JP2017512866A - 有機ホウ素を含む組成物、及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

有機ホウ素−塩基錯体と、有機ホウ素−塩基錯体から有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤と、重合性チオール含有成分と、重合性エチレン性不飽和成分と、を含む、重合性組成物であって、塩基は、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤であり、重合性チオール含有成分が、チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含み、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計量は、組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、重合性組成物。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［背景］
周囲条件又は穏やかな条件下、特に酸素の存在下で、ポリマー、特に架橋ポリマーを速やかに形成し得る材料及び化学物質が必要とされている。

［概要］
本開示は、周囲条件又は穏やかな条件下で、特に酸素（例えば、Ｏ_２又は過酸化物）の存在下で、硬化（すなわち、重合及び／又は架橋）させて、粘弾性の固形物を含む固形物を形成させることができる、組成物、特に流動可能な重合性組成物を提供する。組成物は、例えば、接着剤、シーリング剤、封入剤、及びポッティング樹脂の形成に使用できる。このような組成物としては、酸素又は過酸化物の存在下で使用して硬化（すなわち、重合及び／又は架橋）を開始できる有機ホウ素−塩基錯体、特にトリアルキルホウ素を含有する錯体が挙げられる。

第１の態様では、本開示は、塩基が、アミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせのうち１種以上を有する化合物から選択される錯化剤である有機ホウ素−塩基錯体と、有機ホウ素−塩基錯体から有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤と、チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合している（すなわち、Ｃ−Ｓ結合を介し共有結合している）チオール基（すなわち、メルカプト基）を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含む重合性チオール含有成分と、エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を含む重合性組成物を提供し、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計量は、組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める。ある種の実施形態では、反応（すなわち、重合及び／又は架橋を含む硬化）に応じ、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合（例えば、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−結合又は−ＣＨＺ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−結合、式中、Ｚが有機基である）が形成される。

第２の態様では、本開示は、塩基がアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせのうち１種以上を有する化合物から選択される錯化剤である、有機ホウ素−塩基錯体を含む、部分Ａ組成物と、有機ホウ素−塩基錯体から有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤を含む、部分Ｂ組成物と、を含む重合性組成物を提供する。重合性組成物は、チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含む重合性チオール含有成分と、エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含む、重合性エチレン性不飽和成分とを更に含み、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計量は、組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める。ある種の実施形態では、反応時、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合（例えば、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−結合又は−ＣＨＺ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−結合、式中、Ｚが有機基である）が形成される。

第３の態様では、本開示は、塩基がアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせのうち１種以上を有する化合物から選択される錯化剤である、有機ホウ素−塩基錯体を含む、部分Ａ組成物と、有機ホウ素−塩基錯体から有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤を含む、部分Ｂ組成物と、を含む成分を組み合わせることにより生成された組成物を提供する。部分Ａ組成物及び／又は部分Ｂ組成物は、チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含む重合性チオール含有成分と、エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含む、重合性エチレン性不飽和成分とを更に含み、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計量は、組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める。ある種の実施形態では、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合（例えば、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−結合又は−ＣＨＺ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−結合、式中、Ｚが有機基である）が形成される。

別の態様では、本開示は、塩基がアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせのうち１種以上を有する化合物から選択される錯化剤である、有機ホウ素−塩基錯体を含む、部分Ａ組成物と、有機ホウ素−塩基錯体から有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤を含む、部分Ｂ組成物と、を含む成分を組み合わせることと、部分Ａと、部分Ｂとを反応させることと［好ましくは、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合（例えば、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−結合又は−ＣＨＺ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−結合、式中、Ｚは有機基である）を含むポリマーを形成させる］を含む、組成物の製造方法を提供する。部分Ａ組成物及び／又は部分Ｂ組成物は、チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含む重合性チオール含有成分と、エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含む、重合性エチレン性不飽和成分とを更に含み、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計量は、組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める。

本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、炭化水素基（場合により酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン及び／又は珪素など炭素及び水素以外の原子を含む）を意味する。いくつかの実施形態では、有機基は珪素を含まない。有機基は、一価、二価、三価、又は任意のその他の所望の価数であり得る。有機基の例としては、脂肪族基、環状基、又は脂肪族及び環状基の組み合わせ（例えば、アルカリル基及びアラルキル基）が挙げられる。用語「脂肪族基」は、飽和もしくは不飽和である直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。この用語は、アルキル、アルケニル、及びアルキニル基などの一価基、並びに例えば、より価数の高い対応する基を包含させて使用される。用語「アルキル基」は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、２−エチルヘキシルなどを含む、飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。用語「アルケニル基」は、ビニル基などの、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、芳香族以外の、不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。用語「アルキニル基」は、エチニル基などの、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化エチニル基を意味する。用語「環状基」は、脂環式（cycloaliphatic）［すなわち、脂環式（alicyclic）］基、芳香族基、又は複素環式基（例えば、酸素含有基、窒素含有基、又は硫黄含有基）として分類される閉環状炭化水素基を表す。用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。脂環式基は、シクロアルキル基（すなわち、シクロプロピル、及びシクロブチルなどの環状アルキル基に加え、例えば、価数の高い対応する基）などの一価基を含む。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、単核又は多核芳香族炭化水素基を表す。用語「複素環式基」は、環の１つ以上の原子が炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄等）である閉環状炭化水素を表す。これらの基はいずれも置換されていても非置換であってもよい。置換されている場合、置換基はハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキル、及びニトロなどを含み得る。同じであっても異なってもよい基は、「独立して」何かであると称される。

用語「含む」及びこの変形は、特許請求の範囲及び明細書においてこれらの用語が現れる箇所で制限する意味を持たない。かかる用語は、記載の工程もしくは要素、又は工程もしくは要素の群を包含することを意味するが、いかなる他の工程もしくは要素、又は工程もしくは要素の群を排除することを意味しないものと理解されよう。「からなる」とは、語句「からなる」に続くいかなるものも包含され、かつそれらに限定されることを意味する。したがって、用語「からなる」は、列記された要素が必要又は必須であって、その他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる」とは、語句に続いて列記された全ての要素を含み、かつ列記された要素に関して本開示で明記された活性又は作用に干渉又は寄与しない他の要素に限定されることを意味する。したがって、用語「から本質的になる」は、列記された要素は必要又は必須であるが、他の要素は任意選択的であって、記載された要素の活性又は作用に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて存在しても又はしなくてもよいことを意味する。

「好ましい」及び「好ましくは」という語は、特定の状況下で、特定の効果をもたらし得る本開示の実施形態のことを指す。しかしながら、同一又は他の環境下において、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を除外することを目的としたものではない。

本出願において、「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」といった語は、１つの実体のみを指すことを意図したものではなく、その説明のために具体的な例が用いられ得る一般的な部類を含む。「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」なる語は、「少なくとも１つの」なる語と互換可能に使用される。「少なくとも１つの」なる語句及び「〜の少なくとも１つを含む」なる語句の後に一覧が続く場合、その一覧の中の品目のいずれか１つ、及び一覧の中の２つ以上の品目の任意の組み合わせのことを指す。

「少なくとも１つの」なる語句及び「〜の少なくとも１つを含む」なる語句の後に一覧が続く場合、その一覧の中の品目のいずれか１つ、及び一覧の中の２つ以上の品目の任意の組み合わせのことを指す。

本明細書で使用するとき、用語「又は」は、内容が明確にそれ以外を指図しない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で使用される。

用語「及び／又は」は、列挙した要素のうちの１つもしくは全て、又は２つ以上の列挙した要素の任意の組み合わせを意味する。

本明細書で用いられている全ての数字は、用語「約」、及び特定の状況では、用語「正確に」によって修飾されるとみなされる。本明細書で使用するとき、測定した量との関連において、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用される測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって期待されるような測定量の変化を指す。同様にして、本明細書で使用するとき、測定した量との関連において、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用される測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって期待されるような測定量の変化を指す。

本明細書ではまた、端点による数値範囲の列挙には、範囲並びに端点内に含まれる全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

ある基が本明細書で記載した式中に２回以上存在するとき、各基は特に記載しようとしまいと、「独立して」選択される。例えば、式中に１つ以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立に選択される。更に、これらの基の中に含まれるサブグループも独立に選択される。

本明細書で使用するとき、用語「室温」は、１９℃〜２５℃の温度を指し、しばしば２１℃の温度を指す。

本開示の上記の概要は、開示される実施形態のそれぞれ、又は本開示の全ての実現形態を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的実施形態をより詳細に例証する。本出願の全体を通じていくつかの箇所で、例の一覧によって指針が与えられるが、これらの例は様々な組み合わせで使用することができる。いずれの場合も、記載される一覧は、あくまで代表的な群としてのみの役割を果たすものであって、排他的な一覧として解釈するべきではない。

［例示的実施形態の詳細な説明］
本開示の組成物は、酸素（例えば、Ｏ_２又は過酸化物）の存在下で使用して、流動可能な重合性組成物を硬化（重合及び／又は架橋）させて、粘弾性固体を含む固体を形成することができる、有機ホウ素−塩基錯体、特にトリアルキルホウ素を含有する有機ホウ素−塩基錯体を含む。

特に、本開示は、有機ホウ素−塩基錯体であって、塩基が、アミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせのうち１種以上を有する化合物から選択される錯化剤である、有機ホウ素−塩基錯体と、有機ホウ素−塩基錯体から有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤と、チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基（すなわち、メルカプト基）を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物と、エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物と、を含む重合性組成物を提供する。例えば、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物は、ポリジオルガノシロキサンであってよい。

硬化反応は、チオール−エン反応、又は炭素−炭素不飽和間のチオール基の付加を伴い、炭素−炭素不飽和のそれぞれの部位に付加する硫黄及び水素は同じチオール基に由来する必要はなく、水素は、チオール基を含む他の化合物に由来してもよい。有機ホウ素−塩基錯体、特にトリアルキルホウ素−塩基錯体は、重合及び／又は架橋反応の開始に使用される。

重合及び／又は架橋反応の開始には、酸素又は過酸化物の存在下で、有機ホウ素、特にトリアルキルホウ素を使用する。錯体解離剤は塩基と反応して、有機ホウ素−塩基錯体から有機ホウ素を遊離させる。酸素の存在下では、トリアルキルホウ素が酸素、続いて分解した分子と反応してフリーラジカル分子種を生じ、それらの分子種のうち一部のものがチオールとエチレン性不飽和基との付加反応を開始する。本発明の化合物は、反応に耐え、ポリマー材料、典型的には、架橋したポリマー材料を生成する。形成されるポリマーは、炭化水素系又はシリコーン系であってよい。ある種の実施形態では、反応時、形成されるポリマーは、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合（例えば、−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−結合又は−ＣＨＺ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−結合、式中、Ｚが有機基である）を含む。

ある種の実施形態では、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計量は、組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める。ある種の実施形態では、存在するチオール基の量とエチレン性不飽和基の量とのモル比は、０．２５：１．０〜４．０：１．０、又は０．３３：１．０〜３．０：１．０又は０．５：１．０〜２．０：１．０、又は０．７５：１．０〜１．３３：１．０又は０．８０：１．０〜１．２５：１．０（チオール基：エチレン性不飽和基）の範囲である。ある種の実施形態では、例えば、１，２−ポリブタジエン又は不飽和ポリエステルなどのエチレン性不飽和繰り返し単位を含む高分子量ポリマーの架橋が望ましく、存在するチオール基の量及びエチレン性不飽和基の量は、０．００５：１．０〜０．２０：１．０（チオール基：エチレン性不飽和基）のモル濃度範囲であり得る。

本開示の組成物は、典型的には、少なくとも二成分（すなわち、多成分系重合性組成物である）を含み、好ましくは二成分を含む。本開示による少なくとも二成分系組成物は、部分Ａ及び部分Ｂを含む。部分Ａ及び部分Ｂはそれぞれ良好な安定性を有するが、この安定性は混ぜ合わせたときに失われ、硬化が開始される。

部分Ａ組成物は、有機ホウ素−塩基錯体を含む。部分Ｂは、有機ホウ素−塩基錯体用の錯体解離剤を含む。重合性組成物（すなわち、部分Ａ組成物及び／又は部分Ｂ組成物）は、チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合しているチオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含むチオール含有成分と、エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含む、エチレン性不飽和成分とを更に含む。すなわち、チオール含有成分は、部分Ａ、部分Ｂ、及び／又は、部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分中に存在し、かつエチレン性不飽和成分は、部分Ａ、部分Ｂ、及び／又は部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分中に存在する。ある種の実施形態では、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物は別々の異なる化合物である。ある種の実施形態では、１つの化合物が、チオール官能性基とエチレン性不飽和基とを両方有し得る。

有機ホウ素−塩基錯体
有機ホウ素−塩基錯体は、有機ホウ素の潜在的形態であり、塩基と反応する酸又はその均等物などの化合物により、塩基が錯体解離されることで遊離する。遊離有機ホウ素は、重合性モノマー（複数可）のフリーラジカル重合を開始させて、例えば、接着剤、シーラント、封入剤、及びポッティング樹脂を形成することができる、反応開始剤である。

有機ホウ素−塩基錯体の有機ホウ素部分は次式（式Ｉ）：
Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）
（Ｉ）
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は有機基である（典型的には、有する原子は３０個以下、又は２０個以下、又は１０個以下である）］のものである。式Ｉのある種の実施形態では、Ｒ^１は、１〜１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。

式Ｉのある種の実施形態では、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して（すなわち、それぞれは同じであっても異なっていてもよい）：１〜１０個の炭素原子（又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３〜４個の炭素原子）を有するアルキル基；３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基；６〜１２個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル）；又は１〜１０個の炭素原子（又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３〜４個の炭素原子）を有するアルキル基又は３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換された、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル）を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３基のうちいずれか２つは、場合により環の一部分であり得る（例えば、２つの基が結合して環を形成し得る）。

有機ホウ素反応開始剤は、塩基性錯化剤（すなわち、有機ホウ素を用いて錯化する塩基）で錯化されて、安定した有機ホウ素−塩基錯体を形成する。有機ホウ素−塩基錯体は、以下の式（式ＩＩ）によって表され得る：

（式中、Ｃｘは、１種又は２種以上のアミン基、１種又は２種以上のアミジン基、１種又は２種以上のヒドロキシド基、１種又は２種以上のアルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤を表し；ｖは正の数である）。ｖの値は、有機ホウ素−塩基錯体に周囲条件下での安定性が付与されるよう選択される。例えば、有機ホウ素−塩基錯体が、約２０〜２２℃下で密栓容器内で保管される場合、あるいは周囲条件で保管される場合（すなわち、容器は減圧下又は不活性雰囲気化ではなく周囲空気環境下で密栓される）、錯体は少なくとも２週間にわたって開始剤としての有用性を保持する。何ヶ月にもわたり、最長では１年以上にわたり、この錯体をこれらの条件下で容易に保管可能であることが好ましい。ある種の実施形態では、ｖ値は、典型的には、少なくとも０．１、又は少なくとも０．３、又は少なくとも０．５、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９であり、しばしば最大で４、又は最大で３、又は最大で２、又は最大で１．５、又は最大で１．２である。いくつかの実施形態では、ｖは、０．１〜４、又は０．５〜２の範囲、又は０．８〜１．２の範囲、又は０．９〜１．１の範囲であり、又は１である。

式ＩＩのある種の実施形態では、Ｒ^４は、１〜１０個の炭素原子、又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。

式ＩＩのある種の実施形態では、Ｒ^５及びＲ^６は、独立して（すなわち、それぞれは同じであっても異なっていてもよい）：１〜１０個の炭素原子（又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３〜４個の炭素原子）を有するアルキル基；３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基；６〜１２個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル）；又は１〜１０個の炭素原子（又は１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子、又は３〜４個の炭素原子）を有するアルキル基又は３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換された、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル）を表す。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６基のうちいずれか２つは、場合により環の一部分であり得る（例えば、２つの基が結合して環を形成し得る）。

本明細書において、式Ｉ及びＩＩ中、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖であり得る。

ある種の実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つの基により形成される環、又はＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうちの２つの基により形成される環は、式Ｉ又は式ＩＩ中のホウ素原子により架橋され得る。

式ＩＩのある種の実施形態では、Ｒ^４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を表し、Ｃｘは、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤を表し；ｖは、０．１〜４、又は０．５〜２の範囲、又は０．８〜１．２の範囲、又は０．９〜１．１の範囲又は１などの正数である。

ある種の実施形態では、有機ホウ素−塩基錯体はチオール基を含まない。

有機ホウ素−塩基錯体のなかでも、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−プロピルホウ素、トリ−イソプロピルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリ−イソブチルホウ素、及びトリ−ｓｅｃ−ブチルホウ素が有機ホウ素として好ましい。

有用な塩基性錯化剤（Ｃｘ）としては、例えば、アミン、アミジン、水酸化物、及び／又はアルコキシドが挙げられる。周囲条件下での有機ホウ素−塩基錯体の安定性を確保するため、十分な錯化剤を供給する。錯化剤が不十分だと、発火傾向のある物質である遊離有機ホウ素が残る可能性がある。実際には、周囲条件下での錯体の安定性を確保するため、化合物はしばしば錯化剤としては過剰に提供され、すなわち、組成物中ではある程度の化合物が遊離しており、すなわち錯化していない。重合性組成物の硬化速度及び硬化組成物の機械特性など、周囲条件下での錯体の安定性を確保しながらも、所望の性能を達成するため、過剰量の塩基性錯化剤が選択される。例えば、塩基性錯化剤は、有機ホウ素に対し、最大で１００％モル濃度過剰、又は最大で５０％モル濃度過剰、又は最大で３０％モル濃度過剰であり得る。しばしば、塩基性錯化剤は、有機ホウ素に対し１０〜３０％モル濃度過剰である。

有用な塩基性錯化剤としては、例えば、アミン化合物、アミジン化合物、ヒドロキシド、アルコキシド、又はこれらの組み合わせが挙げられる。アミン化合物は、第一級アミン基及び／又は第二級アミン基を有する。アミジン化合物は、アミジン基を有する。ヒドロキシドは、以下に示す式（ＶＩＩＩ）などのヒドロキシド基を有する塩である。アルコキシドは、以下に示す式（ＶＩＩＩ）などのアルコキシド基を有する塩である。

アミン錯化剤（Ｃｘ）は、異なるアミンのブレンドを含む、１種又は２種以上の第一級又は第二級アミン基を有する様々な物質によって提供され得る。アミン錯化剤は、アミン基を１つ有する化合物であってよく、又はポリアミンであってよい（すなわち、２種又は３種以上の一級、二級、又は三級アミン基などの複数のアミン基を有する材料）。好適なポリアミンは、少なくとも１つのアミン基を一級及び／又は二級アミン基として有する。

一実施形態では、アミン錯化剤は、次式（式ＩＩＩ）で表される一級又は二級モノアミンであってもよい：

［式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素及び有機基、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アルキルシクロアルキル基（すなわち、シクロアルキルで置換されたアルキル又はアルキルで置換されたシクロアルキル）、アミン基がアリール構造に直接的に結合していないアルキルアリール（すなわち、アリールで置換されたアルキル）基、アルキルアリール基、及びポリオキシアルキレン基からなる群より選択される］。有機基は、置換基、特にヒドロキシ又はアルコキシ置換基を含み得る。あるいは、Ｒ^７及びＲ^８は、これらが結合している窒素原子とともに結合して四〜七員複素環を形成し得る。複素環は、Ｒ^７及びＲ^８に結合した窒素原子に加え、酸素、硫黄、又は窒素になどの追加のヘテロ原子を含み得る。いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）の錯化剤は第一級アミンである（すなわち、Ｒ^７又はＲ^８のいずれかは水素である）。式（ＩＩＩ）のアミンの具体例としては、アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、ピペリジン、ピロリジン、３−メトキシプロピルアミン、及びポリオキシアルキレンモノアミン［例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ、ＵＴ）によりＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商品名で市販］が挙げられる。具体的な例としては、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ７１５及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ２００５ポリオキシアルキレンモノアミンが挙げられる。

別の実施形態では、アミンは、次式（式ＩＶ）：

［式中、Ｒ^７及びＲ^８は上記に定義のものであり、Ｒ^９は二価有機基、好ましくは二価アルキレン、シクロアルキレン、アルキレン−アリーレン−アルキレン、又はアルキレン−ヘテロ環状−アルキレン基である］によって表されるものなどのポリアミンであってもよい。アルキレンは、アルカンの二価のラジカルを指し、典型的には１〜１０個の炭素原子を有する。アリーレンは、芳香族基の二価のラジカルを指し、しばしば６〜１２個の炭素原子を有する。アリーレン基の例としては、フェニレン及びジフェニレンが挙げられる。二価有機基Ｒ^９としては、場合により、式−ＮＲ^ａ−の基、オキシ基、カルボニル基、又は２つのアルキレン基の間のこれらの組み合わせが挙げられる。Ｒ^ａ基は、典型的には、水素又はアルキル基である。好ましくは、式（ＩＶ）の化合物は少なくとも１種の第一級アミン基を有する。これらのポリアミンの例は、ジメチルアミノプロピルアミン及びアミノプロピルモルホリンである。

更に他に好適なポリアミンは、分岐状又は線状であってよく、次式（式Ｖ）：

［式中、Ｘは、１以上の、より好ましくは２〜１２の整数であり、各Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基である］を有するアルカンジアミンである。アルカンジアミンの例としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、及び３−メチル−１，５−ペンタンジアミンが挙げられる。

更に他のアミン錯化剤には、３つ又は４つ以上のアミン基を有する様々なアルカンポリアミン、例えば、トリエチレンテトラアミンもしくはジエチレントリアミンなど、又は複素環基を有する化合物、例えば、４−（ジメチルアミノ）ピリジンなどがある。

その他の有用なポリアミンとしては、ポリオキシアルキレンポリアミンも挙げられる。好適なポリオキシアルキレンポリアミンは、例えば、米国特許第５，６２１，１４３号（Ｐｏｃｉｕｓ）に報告されている。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは、次式（式ＶＩ及び式ＶＩＩ）：

（すなわち、ポリオキシアルキレンジアミン）；又は

［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基（すなわち、アルキレンはアルカンの二価のラジカルである）を表し、これらは同じであっても異なっていてもよい］により表すことができる。ある種の実施形態では、Ｒ^１１は、２〜４個の炭素原子を有する、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、又はイソブチレンなどのアルキレン基である。ある種の実施形態では、Ｒ^１２及びＲ^１３は、２個又は３個の炭素原子を有する、エチレン、ｎ−プロピレン、又はイソプロピレンなどのアルキレン基である。Ｒ^１４基は、ｚ価の有機基（例えば、ポリオキシアルキレンポリアミンを調製するために使用されたポリオールの残基）であり、好ましくは、１〜１８個の炭素原子を有する。Ｒ^１４基は、分枝状又は線状であってよく、置換されていても非置換であってもよい（しかし、置換基は好ましくはオキシアルキル化反応に干渉してはならない）。ｗの値は、典型的には１以上であり、すなわちある種の実施形態では、１〜５０、又は１〜２０である。ｕ及びｙの値は、典型的には、いずれも０以上である。ｚの値は、典型的には、２以上であり、又はある種の実施形態では、３もしくは４以上である（それぞれ、ポリオキシアルキレントリアミン及びポリオキシアルキレンテトラアミンを提供する）。ｗ、ｕ、ｙ及びｚの値は、取扱及び混合が簡単になるので、得られる錯体が室温で液体であるように選択されることが好ましい。

通常、ポリオキシアルキレンポリアミンは、それ自体が液体である。ポリオキシアルキレンポリアミンの場合、５０００グラム／モル未満の分子量を用いることができるが、１０００グラム／モル以下の分子量がより好ましく、１４０〜１０００グラム／モルの分子量が最も好ましい。ポリオキシアルキレンポリアミンの例としては、ポリ（エチレンオキシド）ジアミン、ポリ（プロピレンオキシド）ジアミン、ポリ（プロピレンオキシド）トリアミン、ジエチレングリコールジプロピルアミン、トリエチレングリコールジプロピルアミン、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジアミン、ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）ジアミン、及びポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）トリアミンが挙げられるがこれらに限定されない。好適な市販のポリオキシアルキレンポリアミンの例としては、Ｄ−、ＥＤ−、及びＥＤＲ−シリーズのジアミン（例えば、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−５０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、及びＥＤＲ−１４８）、並びにＴ−シリーズのトリアミン（例えば、Ｔ−４０３）などＨｕｎｔｓｍａｎ社により商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで市販されているもの、並びにＤｉＸｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｐａｓａｄｅｎａ、ＴＸ）のＤＣＡ−２２１が挙げられる。

米国特許第５，６１６，７９６号（Ｐｏｃｉｕｓら）に報告されるように、ポリアミンは、ジ一級−アミン−末端物質（すなわち、２つの末端基が一級アミン基である）と、一級アミンと反応性である少なくとも２つの基を含有する１つ以上の物質と、の縮合反応生成物も含み得る。

ある種の実施形態では、アミンはアジリジンであってよい。しかし、アジリジンには安定性について課題が存在し得ることから、この化合物は好ましくはない。

好適な水酸化物及び／又はアルコキシド錯化剤（Ｃｘ）は、例えば、米国特許第６，４８６，０９０号（Ｍｏｒｅｎ）に報告されている。好ましい水酸化物及び／又はアルコキシド錯化剤は、次式（式ＶＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^１５は、水素又は有機基（例えば、アルキル基）から独立して選択され；Ｍ^（ｍ＋）は、電荷ｍ＋の対イオンを表し（例えば、ナトリウム、カリウム、テトラアルキルアンモニウム、又はこれらの組み合わせ）；ｎは、１〜６又は１〜４又は１〜３などゼロ超の整数であり；ｍは、１〜６又は１〜４又は１〜３などゼロ超の整数である］によって表すことができる。好ましくは、変数ｎとｍは等しい。

「アミジン」は、構造中にＮ＝Ｃ−Ｎ単位を少なくとも１つ有する化合物である。アミジン錯化剤（Ｃｘ）例は、米国特許第６，４１０，６６７号（Ｍｏｒｅｎ）に報告されている。その他のアミジン錯化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン；２−メチルイミダゾール；及び２−メチルイミダゾリンが挙げられる。

有機ホウ素−塩基錯体は、例えば、米国特許第５，６１６，７９６号（Ｐｏｃｉｕｓ ｅｔ ａｌ．）、同第５，６２１，１４３号（Ｐｏｃｉｕｓ）、同第６，２５２，０２３号（Ｍｏｒｅｎ）、同第６，４１０，６６７号（Ｍｏｒｅｎ）、及び同第６，４８６，０９０号（Ｍｏｒｅｎ）に記載のものなどの公知の手法により容易に調製できる。

有機ホウ素−アミン錯体は、ＢＡＳＦ及びＡｋｚｏＮｏｂｅｌなどの供給元から市販されている。ＴＥＢ−ＤＡＰ（トリエチルホウ素−１，３−ジアミノプロパン（又は１，３−プロパンジアミン）錯体）、ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（トリ−ｎ−ブチルホウ素−３−メトキシプロピルアミン）錯体、ＴＥＢ−ＤＥＴＡ（トリエチルホウ素−ジエチレントリアミン）錯体、ＴｎＢＢ−ＤＡＰ（トリ−ｎ−ブチルホウ素−１，３−ジアミノプロパン錯体）、及びＴｓＢＢ−ＤＡＰ（トリ−ｓｅｃ−ブチルホウ素−１，３−ジアミノプロパン）は、全てＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。ＴＥＢ−ＨＭＤＡ（トリエチルホウ素−ヘキサメチレンジアミン（又は１，６−ヘキサンジアミンもしくは１，６−ジアミノヘキサン）錯体）は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から市販されている。

有機ホウ素−塩基錯体は、一般に、有効量で利用され、すなわち反応（すなわち、重合及び／又は架橋による硬化）を容易に生じさせて、所望の最終用途に十分な高分子量を備えたポリマーを得るのに十分な量で利用される。生成される有機ホウ素の量が少なすぎる場合には、反応は不完全なものになる恐れがある。一方で、生成される有機ホウ素の量が多すぎる場合、効率的に混合し得られる組成物を使用するにはあまりに急速に反応が進行してしまう恐れがある。有用な反応速度は、典型的には、組成物を基材に塗布する方法に少なくとも部分的に依存する。したがって、組成物をハンドアプリケーターで塗布したり、又は組成物を手で混合したりするのではなく、産業用の高速自動塗布装置を使用することにより、反応の高速化が達成され得る。

これらのパラメーターのうち、有機ホウ素−塩基錯体の有効量は、好ましくは、少なくとも０．００３重量％のホウ素を提供する量、又は少なくとも０．００８重量％のホウ素を提供する量、又は少なくとも約０．０１重量％のホウ素を提供する量である。有機ホウ素−塩基錯体の有効量は、好ましくは、最大で１．５重量％のホウ素を提供する量、又は最大で０．５重量％のホウ素を提供する量、又は最大で約０．３重量％のホウ素を提供する量である。組成物中のホウ素の重量％は、重合性材料の合計重量に基づく。

あるいは、有機ホウ素−塩基錯体の有効量は、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％である。有機ホウ素−塩基錯体の有効量は、最大で１０重量％、又は最大で５重量％、又は最大で３重量％である。組成物中のホウ素の重量％は、重合性材料の合計重量に基づく。

錯体解離剤
本明細書で使用するとき、用語「錯体解離剤」は、錯化剤から有機ホウ素を遊離させることにより、組成物の重合性材料の反応（重合及び／又は架橋による硬化）を開始させることのできる化合物を指す。錯体解離剤は、「活性剤」又は「遊離促進物質」とも称される場合があり、これらの用語は、本明細書では同義語として使用される。錯体解離剤の選択は、典型的には、使用される特定の有機ホウ素−塩基錯体に依存する。

穏やかな温度下で塩基又は有機ホウ素−塩基錯体と急速に反応する化合物は、特に有効な錯体解離剤である。このような錯体解離剤としては、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、酸無水物、酸塩化物、スルホニルクロリド、ホスホン酸、イソシアナート、アルデヒド、１，３−ジカルボニル化合物、アクリラート、及びエポキシを挙げることができる。

ある種の実施形態では、錯体解離剤は、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、及びカーボンブラックなどの固体粒子に結合できる。

ある種の実施形態では、アミンを用いて有機ホウ素が錯化された場合、好適な錯体解離剤は、アミン反応性化合物である。アミン反応性化合物は、アミンと反応することによって有機ホウ素を遊離し、それによりアミンとの化学的付着から有機ホウ素を除去する。アミン反応性化合物を提供するために、異なる物質の組み合わせを含む幅広く様々な物質を使用してよい。周囲条件下で簡単に使用及び硬化することができる接着剤などの組成物を提供するために、室温以下でアミンを用いた反応生成物を容易に形成することができる物質が、望ましいアミン反応性化合物である。

一般的な部類の有用なアミン反応性化合物としては、鉱酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及び珪酸）、ルイス酸（例えば、ＳｎＣｌ_４又はＴｉＣｌ_４）、カルボン酸、酸無水物（すなわち、同じ酸素原子に結合したアシル基を２つ有する有機化合物）、酸塩化物、スルホニルクロリド、ホスホン酸、ホスフィン酸、イソシアナート、アルデヒド、１，３−ジカルボニル化合物、アクリラート、及びエポキシが挙げられる。穏やかな温度下でアミンと急速に反応する酸、酸無水物、酸塩化物、スルホニルクロリド、及びイソシアナートなどの化合物は特に有効な錯体解離剤である。チオール基は、これらの化合物ともある程度反応することから、反応成分は、二成分系組成物の異なる部分に分けて取り扱う必要がある。

しばしば、チオール基の濃度は塩基性錯化剤中の第一級又は第二級アミンの濃度よりも高いことから、組成物を適切に硬化させるには錯体解離剤を適切に選択することが望まれる。更に、数多くの鉱酸などの強酸は、反応前後の重合性組成物の成分を分解する恐れがあるのに加え、組成物が接触し得る基材を分解又は腐食させる恐れもある。多くのルイス酸はチオール基に対し非常に反応性が高く、チオール又は水（水分）と反応して、分解又は腐食をもたらし得る強酸を発生させる。これらの点を鑑みると、カルボン酸、酸無水物、アルデヒド、イソシアナート、ホスホン酸、及び１，３−ジカルボニル化合物、例えば、バルビツール酸、ジメドン及びそれらの誘導体が、より融通が効き、好ましい錯体解離剤である。

一般式Ｒ^１９−ＣＯ_２Ｈ（式中、Ｒ^１９は水素又は一価の有機基を表す）を有するカルボン酸は有用である。好ましくは、Ｒ^１９は、１〜２０（好ましくは、１〜８）個の炭素原子を有する脂肪族基、又は６〜１０（好ましくは、６〜８）個の炭素原子を有するアリール基である。脂肪族基は、直鎖を含んでもよく、又はこれらは分枝鎖であってもよく、またこれらは飽和であっても不飽和であってもよい。アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン基などの置換基を含有してもよい。このタイプの酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、ノナン酸、安息香酸、及びｐ−メトキシ安息香酸が好適である。

有用なカルボン酸としては、一般式Ｒ^２０−ＣＯ_２Ｈ［式中、Ｒ^２０は、炭素原子９〜３６個、好ましくは炭素原子１１〜２４個、及びより好ましくは炭素原子１５〜２４個の直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和脂肪族基であり得る］を有するものが挙げられる。

アミン反応性化合物として有用な更に他のカルボン酸としては、ジカルボン酸及びカルボン酸エステルが挙げられる。このような化合物は、次式（式ＩＸ）：

［式中、Ｒ^２１は、水素、一価の有機基（典型的には、１８個以下、又は８個以下の原子を有する）、又は多価有機基（典型的には、３０個以下、又は１０個以下の原子を有する）である］により表され得る。Ｒ^２２基は、多価（すなわち、（ｑ＋２）価）有機基（典型的には、８個以下、又は４個以下の原子を有する）である。Ｒ^２３基は、水素又は一価の有機基（典型的には、１８個以下、又は８個以下の原子を有する）である。ｑの値は、０、１、又は２、であり、ｐの値は、１以上、好ましくは、１〜４、より好ましくは、１又は２である。

いくつかの実施形態では、カルボン酸は、次式（式Ｘ）：

［式中、Ｒ^２１は上記に定義のものであり、ｒは１以上、好ましくは、１〜４、より好ましくは１又は２である］により表され得る。Ｒ^２４基は、一重結合又は二価有機基（好ましくは、１〜４０個の炭素原子を有し、より好ましくは、１〜１０個の炭素原子又は１〜６個の炭素原子を有する）である。有機基は、しばしばアルキレン又はアルケン−ジイル（アルケンの二価ラジカル）又はアリーレンである。Ｒ^２１が水素でありかつｒが１であるとき、得られる式（Ｘ）の化合物はジカルボン酸である。いくつかの実施形態では、Ｒ^２１はアルキルであり、かつｒは１である。他の実施形態では、Ｒ^２１はアルキレンであり、かつｒは２である。有用なジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びダイマー酸が挙げられる。

その他の有用な単官能性又は多官能性カルボン酸には、チオエステル基又はアミド基を含むもの、及びチオール−エン反応により反応するもの、例えばチオグリコール酸、３−メルカプトプロパン酸、及び前述の（メタ）アクリル酸がある。

多官能性チオール及びエチレン性不飽和化合物がポリジオルガノキシロキサンであるとき、信越化学工業株式会社の、シリコーン鎖の一端にカルボン酸基を有するＸ−２２−３７１０、及び２つの末端の両方にカルボン酸基を有するＸ−２２−１６２Ｃなどといった、カルボン酸基を含むポリジオルガノシロキサンも有用である。

水又は湿分との反応により容易にカルボン酸を発生させる化合物、すなわち、水により容易に加水分解されてカルボン酸を発生させる、ビニルトリアセトキシシラン及び（メタ）アクリルオキシプロピルトリアセトキシシランなどの化合物も有用である。

好ましくは、次式（式ＸＩ及び式ＸＩＩ）：

［式中、Ｒ^２５及びＲ^２６は、独立して脂肪族、脂環式、又は芳香族であり得る有機基である］のうちの１つにより表される物質などの少なくとも１つの無水物基を有する物質が、錯体解離剤として提供し得るアミン反応性化合物として好ましい。好ましい脂肪族基及び脂環式基としては、１〜１７個の炭素原子、より好ましくは、２〜９個の炭素原子を含む。脂肪族及び脂環式基は、飽和又は不飽和であってよい。好ましい芳香族基は、フェニルを含み、所望により１〜４個の炭素原子脂肪族基で置換される。Ｒ^２７基は、無水物基で環状構造を完成させて、例えば、五又は六員環を形成する、二価の有機ラジカルである。Ｒ^２７は、脂肪族、脂環式、芳香族、又はこれらの組み合わせであってよい。脂肪族及び脂環式基は、飽和又は不飽和であってよい。好ましくは、Ｒ^２７は、炭素原子を２〜２０個、より好ましくは、２〜１２個有する脂肪族基である。Ｒ^２７基は、酸素又は窒素などのヘテロ原子も、これらのヘテロ原子が無水物官能基に隣接しないのであれば含み得る。Ｒ^２７基は、いずれかが場合により脂肪族基で置換され得る脂環式又は芳香族縮合環構造の一部分であってもよい。Ｒ^２７は、１種又は２種以上のカルボン酸基で置換されてもよく、そのうちの２つが隣接する炭素（すなわち、共有結合した炭素）上にあるとき、環化して別の無水物基を形成する場合もある。

式（ＸＩ）の好適な無水物には、プロピオン酸無水物、メタクリル酸無水物、ヘキサン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、及び安息香酸無水物がある。式（ＸＩＩ）の好適な無水物には、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物（異性体混合物）、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリト酸無水物、及びピロメリト酸無水物がある。無水物官能性アミン反応化合物中、例えばマレイン酸無水物などに、エチレン性不飽和基が存在する場合、このエチレン性不飽和基は、他のチオール含有成分又はエチレン性不飽和成分と反応し得る。

少なくとも１つの無水物基を有する他の有用なアミン反応性化合物には、マレイン酸及びスチレンのコポリマー、マレイン酸無水物及びエチレンのコポリマー、又はα−オレフィン、並びにマレイン酸無水物及び（メタ）アクリラートのコポリマーなど、マレイン酸無水物のコポリマーがある。同様にして、マレイン酸無水物がポリマーにグラフトして、例えば、コハク酸無水物官能性ポリマーを形成しているポリマー材料が好適である。多官能性チオール及びエチレン性不飽和化合物がポリジオルガノシロキサンである場合、Ｇｅｌｅｓｔ社のコハク酸無水物末端化ポリジメチルシロキサン、ＤＭＳ−Ｚ２１などといった、無水物を含むポリジオルガノシロキサンも有用である。

錯体解離剤として提供されるアミン反応性化合物として有用な好適なアルデヒドとしては、次式（式ＸＩＩＩ）：

［式中、Ｒ^２８は、例えば、１〜１０個の炭素原子（いくつかの実施形態では、１〜４個の炭素原子）を有するアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子（いくつかの実施形態では、６〜８個の炭素原子）を有するアリール基などの一価の有機基である］で表されるものを挙げることができる。この式では、アルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、またハロゲン、ヒドロキシ、及びアルコキシなどの置換基を含有してもよい。アリール基は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、及びニトロなどの置換基を含有してもよい。１つの好ましいＲ^２８基は、アリールである。この化合物の例としては、ベンズアルデヒド；ｏ−、ｍ−及びｐ−ニトロベンズアルデヒド；２，４−ジクロロベンズアルデヒド；ｐ−トリルアルデヒド；及び３−メトキシ−４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドが挙げられる。アセタール及びジアルデヒドなどのブロックされたアルデヒドも使用されてよい。

その他の好適な錯体解離剤としては、例えば、米国特許第６，８４９，５６９号（Ｍｏｒｅｎ）に記載のものなどの、１，３−ジカルボニル化合物（例えば、β−ケトン）を挙げることができる。錯体解離剤としての１，３−ジカルボニル化合物の例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−メタクリロイルオキシエチルアセトアセテート、ジエチレングリコールビス（アセトアセテート）、ポリカプロラクトントリス（アセトアセテート）、ポリプロピレングリコールビス（アセトアセテート）、ポリ（スチレン−コ−アリルアセトアセテート）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアセトアミド、アセトアセトアニリド、エチレンビス（アセトアセトアミド）、ポリプロピレングリコールビス（アセトアセトアミド）、アセトアセトアミド、及びアセトアセトニトリルが挙げられる。好ましい１，３−ジカルボニル化合物には、ジメドン、バルビツール酸及びそれらの誘導体がある（例えば、１，３−ジメチルバルビツール酸、１−フェニル−５−ベンジルバルビツール酸、及び１−エチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸）。

錯体解離剤として好適なイソシアナートの例としては、多官能性イソシアナート、例えば、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジフェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、及びそれらのプレポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。更に、２−イソシアナトエチルメタクリラートは、単独で、又は例えば、他の（メタ）アクリラートとのコポリマーで、錯体解離剤として好適である。

錯体解離剤として好適なホスホン酸の例としては、ビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸及びオクタデシルホスホン酸が挙げられる。

有機ホウ素−アミン錯体を脱錯体化させることのできる好ましい化合物としては、例えば、カルボン酸、酸無水物、アルデヒド、イソシアナート、ホスホン酸又は１，３−ジカルボニルが挙げられる。

有機ホウ素がアミジン、アルコキシド又はヒドロキシドに錯体化されている場合、好適な錯体解離剤は、アミン錯化剤について上記のしたものと同じである。有機ホウ素が、プロトン性であるアルコキシド、ヒドロキシド、又はアミジンに錯体化されている場合、すなわち、窒素原子のうち少なくとも１個が水素で置換されている場合、好ましい錯体解離剤としては、例えば、カルボン酸、酸無水物、イソシアナート、ホスホン酸、又は１，３−ジカルボニルが挙げられる。有機ホウ素が、非プロトン性であるアミジンに錯体化されている（すなわち、水素で置換されている窒素原子は存在しない）場合、好ましい錯体解離剤としては、例えば、カルボン酸、酸無水物、ホスホン酸、又は１，３−ジカルボニルが挙げられる。

錯体解離剤は、典型的には有効量で使用される［すなわち、錯化剤から反応開始剤を遊離させることにより、最終組成物に所望される特性に顕著な悪影響は及ぼさずに反応（すなわち、重合及び／又は架橋による硬化）を促進するのに有効な量］。当業者であれば、錯体解離剤の量が多すぎると、反応の進行が極端に急速になり得るものと認識されるであろう。しかしながら、錯体解離剤の使用が少なすぎると、反応速度が極端に遅くなる恐れがあり、得られるポリマーが、ある特定の用途に適切な分子量にならない場合がある。反応速度が極端に急速である場合に、重合速度を遅くするには、錯体解離剤の量を低減させるのが有用であり得る。したがって、これらのパラメーターの中で、錯体解離剤は、典型的には、錯化剤（複数可）中のアミン、アミジン、水酸化物、又はアルコキシド基に対する、錯体解離剤（複数可）中のアミン反応性基、アミジン反応性基、水酸化物反応性基、又はアルコキシド反応性基のモル濃度比が、０．５：１．０〜１０．０：１．０の範囲となるような量で提供される。より良好な性能のためには、好ましくは、錯化剤（複数可）中のアミン、アミジン、水酸化物、又はアルコキシド基に対する、錯体解離剤（複数可）中のアミン反応性基、アミジン反応性基、水酸化物反応性基、又はアルコキシド反応性基の割合は、０．５：１．０〜４．０：１．０の範囲、好ましくは、約１．０：１．０である。

重合性エチレン性不飽和化合物
重合性エチレン性不飽和化合物としては、複数のエチレン性不飽和基を含む化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、重合性ポリマー）が好適である。このような化合物は、多くの場合「多官能性」であるとも称される。

分子内及び末端エチレン性不飽和基を含む、多くのエチレン性不飽和基が適するものの、不飽和が芳香族部分、例えば、ベンゼン環に関連するものである場合には適さない。アルケニル及びアルキニル基が有用である。１，３−ジエン、フマル酸エステル、及びマレイン酸エステルなどである場合、これらの基は、その他の炭素−炭素、炭素−酸素、又は炭素−窒素不飽和と結合してもしなくてもよい。

概して、ビニル、アリル、及びエチニル基などの末端エチレン性不飽和基は、より反応性であり、したがって周囲条件下において、比較的速やかな硬化が所望されるときに好ましい（但し、高反応性なノルボルネンと、反応が穏やかなマレイミドも好ましい）。好ましいエチレン性不飽和化合物としては、ビニル、アリル、エチニル、ノルボルネニル及びマレイミドが挙げられる。ビニルとしては、ビニルエーテル、ビニルシリコーン（すなわち、珪素と共有結合したビニル基を有するポリジオルガノシロキサン）、Ｎ−ビニルアミド、ビニル脂肪族（１，９−デカジエンなど）、ビニル芳香族（ジビニルベンゼンなど）、ビニルエステル、（メタ）アクリラート、及び（メタ）アクリルアミドが挙げられるがこれらに限定されない。アリルとしては、アリルエーテル、アリルエステル、アリルカルバミド酸、アリルアミン、アリルアミド（アリルイミド、アリルイソシアヌラート、及びアリル尿素を含む）、アリルイソシアヌラート、及びアリルトリアジンが挙げられるがこれらに限定されない。

多官能性エチレン性不飽和化合物の例としては、ビニルエーテル、ビニルシリコーン、ビニル脂肪族、（メタ）アクリラート、アリルエーテル、アリルエステル、及びアリルアミド（アリルイソシアヌラート）が挙げられる。

好適な多官能性アリルエーテルとしては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル（アリルペンタエリトリトールとも呼ばれる）、ジペンタエリトリトールヘキサアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、及びジエチレングリコールジアリルエーテルが挙げられる。

好適な多官能性アリルアミド（すなわち、Ｎ−アリルアミド）としては、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタルトルアミド、１，３−ジアリル尿素、及びトリアリルイソシアヌラートに加え、アリルアミン及びジカルボン酸又はそれらの酸塩化物から合成されたＮ，Ｎ’−ジアリルアミド、並びにジアリルアミン及びカルボン酸又はそれらの酸塩化物から合成されたＮ，Ｎ−ジアリルアミドが挙げられる。好ましい多官能性アリルアミドは、トリアリルイソシアヌラートである。

好適なエチレン性不飽和化合物としては、多官能性（メタ）アクリラートモノマーが挙げられる。本明細書で使用されるとき、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル」という用語並びにこれらの複数形は、指定された化合物のアクリレート及び／又はメタクリレート種を含むことを意味する。例えば、用語「エチル（メタ）アクリレート」は、エチルアクリレート及び／又はエチルメタクリレートを含むことを意味する。好適な（メタ）アクリル酸誘導体には、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルがある。

好適なジ（メタ）アクリラートとしては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリラートモノメタクリラート、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、アルコキシ化脂肪族ジ（メタ）アクリラート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリラート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリラート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、エトキシ化（３）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、エトキシ化（３０）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリラート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリラートが挙げられる。

好適なトリ（メタ）アクリラートとしては、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、エトキシ化トリ（メタ）アクリラート（例えば、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート）、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラート、プロポキシ化トリ（メタ）アクリラート（例えば、プロポキシ化（３）グリセリルトリ（メタ）アクリラート、プロポキシ化（５．５）グリセリルトリ（メタ）アクリラート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、プロポキシ化（６）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリ（メタ）アクリラート［トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌラートとも呼ばれる］が挙げられる。

好適な高官能性（メタ）アクリル酸化合物としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリラート、エトキシ化（４）ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリラートが挙げられる。

好適な重合性（メタ）アクリル酸オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリラート、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリブタジエン（水素添加ポリブタジエンなど）（メタ）アクリラート、及びエポキシ二重（メタ）アクリラートが挙げられる。

好適な（メタ）アクリラートとしては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、及びポリプロピレングリコール；エトキシ化又はプロポキシ化ジフェニロールプロパン、及びヒドロキシ末端化ポリウレタンが挙げられる。

好適なエチレン性不飽和化合物としては、多官能性（メタ）アクリルアミドモノマーが挙げられる。本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリルアミド」及びそれらの複数形態は、記載の化合物アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド分子を含むことを意味する。

好適な多官能性（メタ）アクリルアミドとしては、１，４−ビス（（メタ）アクリオイル）ピペラジン、ビス（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ’−メチレンジ（メタ）アクリルアミドとも呼ばれる）、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、並びに（メタ）アクリル酸又はその酸塩化物と第一級及び／又は第二級アミンとの反応により形成され得る１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ポリアミドアミン、及びポリオキシアルキレンポリアミンなどの多官能性（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

好適な多官能性ビニルエーテルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、及びブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる。

好適な多官能性ビニルポリジオルガノシロキサン（ビニルシリコーンとも呼ばれる）としては、ビニル末端化ポリジメチルシロキサン、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社のＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３５、及びＤＭＳ−Ｖ４２；ビニル末端化ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社のＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、及びＰＤＶ−１６３５；ポリマー鎖の末端ではなく内部の珪素原子に結合しているビニル基を含有しており、トリメチルシロキシ末端化ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーとも呼ばれるポリジメチルシロキサン、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社のＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、及びＶＤＴ−９５４；分子内及び分子末端の両方にビニル基を含有しており、ビニル末端化ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーとも呼ばれるポリジメチルシロキサン、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社のＶＤＶ−０１３１が挙げられる。

好適な多官能性ビニル脂肪族としては、１，２−付加により１，３−ブタジエンがある程度が組み込まれている１，９−デカジエン、及び１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、及びポリブタジエンが挙げられる。

好適な多官能性アリルエステルとしては、ジアリルスクシナート、ジアリルアジパート、ジアリルイソフタラート、ジアリルフタラート、及びトリメリト酸トリアリルが挙げられる。

好適なノルボルネンとしては、２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、及びジエンモノマーのターポリマー（ジエンモノマーは、２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、又はジシクロペンタジエンである）、並びに（ビシクロヘプチル）エチル末端化ポリジメチルシロキサン、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社のＤＭＳ−ＮＢ２５及びＤＭＳ−ＮＢ３２などが挙げられる。

好適な多官能性マレイミドとしては、マレイン酸無水物と、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、フェニレンジアミン、及びポリアミドアミンなどの脂肪族又は芳香族第一級アミンとの反応により合成されるビスマレイミドが挙げられる。

重合性エチレン性不飽和化合物の各種組み合わせを用いることができる。好ましい組み合わせとしては、混和性混合物が挙げられる。しかし、ビニルシリコーン及び（ビシクロヘプチル）エチル末端化ポリジメチルシロキサンは、本明細書に記載の他の化合物と混和性でない場合がある。更に、エチレン性不飽和化合物がポリジオルガノシロキサンであるとき、典型的には、チオール含有化合物もポリジオルガノシロキサンである。

チオール含有化合物
好適な重合性チオール含有化合物は、チオール基の硫黄原子が炭素原子と共有結合（すなわち、Ｃ−Ｓ結合）している複数のチオール基（−ＳＨ基もメルカプト基と呼ばれる）を含む化合物［例えば、モノマー、オリゴマー、重合性ポリマー（すなわち、プレポリマー）］である。このような化合物は、多くの場合「多官能性」チオール又はポリチオールと呼ばれる。

好適なポリチオールの例としては、ポリチオールの脂肪族モノマー（エタンジチオールヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、及びトリレン−２，４−ジチオールなど）、ポリチオールの芳香族モノマー（ベンゼン−１，２−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、ベンゼン−１，４−ジチオールなど）、及びいくつかのポリチオールポリマー、例えば、チオール末端化エチルシクロヘキシルジメルカプタンポリマーなどが挙げられる。

その他の有用なポリチオールは、米国特許第６，６０５，６８７号（Ｇｒｏｓｓ ｅｔ ａｌ．）に開示されており、ジメルカプトジエチルスルフィド、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、プロパン−１，２，３−トリチオール、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、及びトリチオシアヌル酸を含む。

本開示に有用な好ましいポリチオールとしては、チオール含有カルボン酸又はそれらの誘導体によるポリオールのエステル化により形成されるポリチオールが挙げられる。チオール含有カルボン酸又はそれらの誘導体によるポリオールのエステル化により形成されるポリチオールの例としては、チオグリコール酸又は３−メルカプトプロピオン酸と、幾種類かのポリオールとをエステル化反応させることでそれぞれ形成されるメルカプトアセタート又はメルカプトプロピオナートが挙げられる。

臭気強度が比較的低いことから好ましいポリチオール化合物の例としては、チオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＨ）、及び３−メルカプトプロピオン酸とも呼ばれるβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）と、グリコール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、及びヘキサオールなどのポリヒドロキシ化合物（ポリオール）とのエステルが挙げられるがこれらに限定されない。このようなポリチオールの具体例としては、エチレングリコールビス（チオグリコラート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオナート）及びエトキシ化トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラキス（チオグリコラート）、ペンタエリトリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオナート）、並びにトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリス（β−メルカプトプロピオナート）が挙げられるがこれらに限定されない。

好適な材料には、商品名ＴＨＩＯＣＵＲＥ ＰＥＴＭＰ（ペンタエリトリトールテトラ−３−メルカプトプロピオナート）、ＴＭＰＭＰ（トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオナート）、ＥＴＴＭＰ（エトキシ化−トリメチロールプロパントリ−３−メルカプトプロピオナート）、例えば、ＥＴＴＭＰ １３００及びＥＴＴＭＰ ７００など、ＧＤＭＰグリコールジ（３−メルカプトプロピオナート）、ＴＭＰＭＡ（トリメチロールプロパントリメルカプトアセタート）、ＴＥＭＰＩＣ（トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］）、並びにＰＰＧＭＰ（プロピレングリコール３−メルカプトプロピオナート）でＢｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ（ＫＧ）より市販のものがある。ポリマーポリチオールの具体的な例は、ポリプロピレン−エーテルグリコール（例えば、ＰＬＵＲＡＣＯＬ Ｐ２０１（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．））及びβ−メルカプトプロピオン酸からエステル化により作製される、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（β−メルカプトプロピオネート）である。

炭素−炭素二重結合の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）（又はその均等物）付加によりその他の有用なポリチオールを形成することもできる。［例えば、Ｈ_２Ｓ（又はその均等物）と反応させたジペンテン及びトリグリセリド］。具体例としては、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．ＬＬＰから商品名ＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ ３５８（メルカプタン化大豆油）、及びＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ ８０５Ｃ（メルカプタン化ヒマシ油）で市販のジペンテンジメルカプタン及びそれらのポリチオールが挙げられる。少なくとも幾つかの用途において、好ましいポリチオール類はＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ ３５８及び８０５Ｃであり、これらのポリチオール類は、その大部分が再生可能資源、すなわち、トリグリセリド、大豆油、及びヒマシ油から生成されており、かつ多くのチオール類と比較して比較的臭気が抑えられていることから好ましい。有用なトリグリセリドは、不飽和部分、すなわち、炭素−炭素二重結合を分子当たり平均して少なくとも２つ有しており、十分な部位が変換されることで、分子当たり平均して少なくとも２つのチオールが得られる。大豆油の場合、これには炭素−炭素二重結合のうち約４２％以上が変換される必要があり、ヒマシ油の場合、これには炭素−炭素二重結合のうち約６６％以上が変換される必要がある。典型的には、高変換率であると好ましく、ＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ ３５８及び８０５Ｃでは、それぞれ約６０％超及び９５％超の変換率を得ることができる。

その他の有用なポリチオールは、Ｈ_２Ｓ（又はその均等物）によるエポキシドの開環反応により形成できる。この種類の好ましいポリチオールとしては、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．ＬＬＰの、商品名ＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ ４０７（メルカプトヒドロキシ大豆油）、及び以前はＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．から市販されていた［現在ではＧａｂｒｉｅｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｓｈｔａｂｕｌａ、ＯＨ）から市販］、ＣＡＰＣＵＲＥ、特にＣＡＰＣＵＲＥ ３−８００［メルカプト末端基を有する、構造Ｒ［Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＳＨ］_３（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜２５の整数である）のポリオキシアルキレントリオール］が挙げられる。

この種類のその他の有用なポリチオールとしては、Ｈ_２Ｓ（又はその均等物）と、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、及びノボラックエポキシ樹脂のグリシジルエーテルとの反応から誘導されるものが挙げられる。この種類の好ましいポリチオールは、ビスフェノールＡエポキシ樹脂から誘導された、日本エポキシ樹脂（ＪＥＲ）の商品名ＥＰＯＭＡＴＥのＱＸ１１である。その他の好ましいポリチオールとしては、ＪＥＲから商品名ＥＰＯＭＡＴＥ ＱＸ１０及びＱＸ２０で市販のものが挙げられる。

その他の有用なポリチオールには、商品名ＴＨＩＯＫＯＬ ＬＰ−２、ＬＰ−３、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２、ＬＰ−３３、ＬＰ−９７７、及びＬＰ−９８０で東レ・ファインケミカル株式会社から市販のものなどの、チオール基含有ポリスルフィドがある。

エチレン性不飽和化合物がポリジオルガノシロキサンであるとき、別の種類のポリチオール、チオール含有シリコーンが好ましい。ある程度のメチル基がメルカプトアルキル基で置き換えられているポリジメチルシロキサンが好ましい。具体例としては、商品名ＳＭＳ−０２２及びＳＭＳ−０４２（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．）、並びにＫＦ−２００１及びＫＦ−２００４（信越化学工業株式会社（東京、日本））で市販されており、ポリマー鎖内部の、すなわちポリマー鎖の末端部以外のある程度の珪素原子がメルカプトアルキル基で置換されているものが挙げられる。別の好ましいシリコーンは、両端の珪素原子がメルカプトアルキル基で置換されている、信越化学工業株式会社のＸ−２２−１６７Ｂである。

重合性チオール含有化合物は様々に組み合わせて使用できる。好ましい組み合わせとしては、混和性混合物が挙げられる。しかしながら、チオール含有シリコーンが、本明細書に掲載される化合物を含有しているその他のチオールと混和性ではない場合があることに留意されたい。

チオール含有シリコーン（すなわち、ポリジオルガノシロキサン）は、これらの化合物との混和性に欠くのに加え、価格が高いことから、多くのエチレン性不飽和化合物と組み合わせる（又は混合する）のに適さない場合があり得る。しかしながら、エチレン性不飽和化合物もシリコーン（すなわち、ポリジオルガノシロキサン）である場合、チオール含有ポリジオルガノシロキサンはこれらのエチレン性不飽和ポリジオルガノシロキサンとは混和性であるが、非シリコーンポリチオールは、エチレン性不飽和基を含有するそれらのシリコーンとは混和性を有しないことから、チオール含有ポリジオルガノシロキサンが好ましい。

チオール含有化合物の例としては、ポリオールをチオール含有カルボン酸又はそれらの誘導体でエステル化することにより生成されるもの、エポキシドをＨ_２Ｓ（又はその均等物）で開環反応させることにより生成されるもの、Ｈ_２Ｓ（又はその均等物）、ポリスルフィド、及びポリジオルガノシロキサンを炭素−炭素二重結合に付加反応させることにより生成されるものが挙げられる。具体的には、これらには、エチレングリコール及びトリメチロールプロパンの３−メルカプトプロピオナート（β−メルカプトプロピオナートとも呼ばれる）（前者は、現在Ｂｒｕｎｏ Ｂｏｃｈに吸収されたＥｖａＮＳ Ｃｈｅｍｅｔｒｉｃｓのもの、後者はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈのもの）；ＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ ８０５Ｃ（メルカプタン化ヒマシ油）；ＣＡＰＣＵＲＥ ３−８００［メルカプト末端基を有する構造Ｒ［Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＳＨ］_３のポリオキシアルキレントリオール（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜２５の整数である］；ＴＨＩＯＫＯＬ ＬＰ−３ポリスルフィド；ＧＥＬＥＳＴ ＳＭＳ−０２２及びＳＭＳ−０４２（ある程度のメチル基がメルカプトアルキル基で置き換えられているポリジメチルシロキサン）、が含まれる。

ある種の実施形態では、チオール含有化合物の重量％は、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計重量の少なくとも１重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％である。ある種の実施形態では、チオール含有化合物の重量％は、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計重量の最大で９９重量％、又は最大で９０重量％、又は最大で８０重量％、又は最大で７０重量％、又は最大で６０重量％である。ある種の実施形態では、エチレン性不飽和化合物の重量％は、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計重量の少なくとも１重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は少なくとも３０重量％、又は少なくとも４０重量％である。ある種の実施形態では、エチレン性不飽和化合物の重量％は、チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計重量の最大で９９重量％、又は最大で９０重量％、又は最大で８０重量％、又は最大で７０重量％、又は最大で６０重量％である。

ある種の実施形態では、チオール含有化合物に由来するチオール基の量、及びエチレン性不飽和化合物に由来するエチレン性不飽和基の量は、０．２５：１．０〜４．０：１．０、又は０．３３：１．０〜３．０：１．０、又は０．５：１．０〜２．０：１．０、又は０．７５：１．０〜１．３３：１．０、又は０．８０：１．０〜１．２５：１．０（チオール基：エチレン性不飽和基）のモル比である。いくつかの実施形態では、モル比は好ましくは０．５：１．０〜２．０：１．０である。ある種の実施形態では、例えば、１，２−ポリブタジエン又は不飽和ポリエステルなどのエチレン性不飽和繰り返し単位を含む高分子量ポリマーの架橋が望ましく、存在するチオール基の量及びエチレン性不飽和基の量は、０．００５：１．０〜０．２０：１．０（チオール基：エチレン性不飽和基）のモル濃度範囲であり得る。

任意の添加物
多成分系組成物は、任意にその他の添加剤を含み得る。これらの任意選択的な添加剤は部分Ａ、部分Ｂ、又はその他の任意の部分に存在させることができる。過酸化化合物は、比較的厚みのある被覆、例えば、０．２５ｍｍ超、又は０．５０ｍｍ超、又は１．００ｍｍ超の被覆厚さを有する被覆を必要とする用途において、硬化時間を短縮するのに特に有用な添加剤であり得る。特に有用な過酸化物は、約９０℃以上の温度で１０時間の半減寿命を有するペルオキシド、例えば、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセタート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及びｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどである。

別の特に有用な添加剤には、分子量が中程度のポリブチルメタクリラート（例えば、４０，０００グラム／モル）などの増粘剤があり、かかる増粘剤は、一般に、重合性モノマーの合計重量に対し最大で５０重量％の量で組み込まれ得る。増粘剤を利用して、得られる組成物の粘度を、塗布が容易な粘性のあるシロップ状の粘稠度に増大させることもできる。

更に別の特に有用な添加剤には、エラストマー物質がある。これらの物質は、これにより作製された組成物の破壊靭性を改善することができ、これは、例えば、硬く、降伏強さが高い物質（例えば、可撓性の高分子基材などのその他の物質のようにエネルギーを機械的に吸収するのが容易ではない金属基材）を接合するとき、有利であり得る。このような添加剤は、一般的に組成物の総重量に対し最大５０重量％の量で組み込まれ得る。

コアシェルポリマーも、組成物の延展特性及び流動特性を改良するために添加することができる。シリンジタイプの塗布器から分与するときの望ましくない「糸引き」、又は垂直表面への塗布後の垂れもしくは崩れの生じる傾向の低減により、組成物の特性が強化されていることが明示され得る。したがって、垂れや崩れへの耐性の改善を達成するために、組成物の総重量に対し２０重量％超のコアシェルポリマー添加剤を使用することが望ましい場合がある。コアシェルポリマーも、これらで作製された組成物の破壊靭性を改善することができ、これは、例えば、硬く、降伏強さが高い物質（例えば、可撓性高分子基材などその他の物質のように容易にはエネルギーを機械的に吸収しない金属基材）を接合するときに有益であり得る。

例えば、反応を防止するため又は重合性モノマーの保存中の劣化を低減するため、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチル−フェノール、ピロ没食子酸、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩などの少量の阻害物質を重合性組成物に使用してもよい。阻害物質は、硬化速度又はこれで作製されたポリマーの最終的特性に実質的に影響を与えない量で添加することができる。したがって、阻害物質は、一般的に重合性組成物中の重合性モノマーの合計重量に対し約１００〜３０，０００ｐｐｍの量で有用である。

他の有用であり得る添加剤としては、紫外線吸収剤及び光安定化剤、難燃剤、可塑剤、接着促進剤、非反応性希釈剤、非反応性着色剤、粘着付与剤、及びフィラーなど（例えば、カーボンブラック、中空ガラス／セラミックビーズ、シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、固体ガラス／セラミック球、導電性及び／又は熱伝導性粒子、例えば、金属粒子、グラファイト、アルミナ三水和物（水酸化アルミニウムとも呼ばれる）、アルミナ、窒化ホウ素、及びシリコンカーバイドなど、グラスファイバー／セラミックファイバー、カーボンファイバー、帯電防止化合物、及び白亜）が挙げられる。様々な任意の添加剤は、任意の量で、但し一般的に硬化プロセス又はこれから作製されたポリマーの所望の特性に著しい悪影響を及ぼさない量で採用される。

組み合わせ
本開示による多成分系組成物は、少なくとも部分Ａ及び部分Ｂとして提供され、これらの部分は組成物の使用前（例えば、組成物を基剤に塗布する前）に混合される。この方法では、有機ホウ素の活性化は、部分Ａ及び部分Ｂが組み合わせられるまで生じない。

より具体的には、本開示の組成物は、少なくとも二部：有機ホウ素−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と、錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含む、多成分系重合性組成物である。これらの二部は、反応が望まれるまでの間、別々に保持される。重合性成分は、部分Ａ、部分Ｂ、又は部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分に存在させることができる。重合性エチレン性不飽和成分及びチオール含有成分は、部分Ａ、部分Ｂ、又は部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分に別々に保持することも、共に保持することもできる。様々な組み合わせが想定される。

部分Ａが有機ホウ素−塩基錯体を含み、部分Ｂが錯体解離剤を含む二成分系組成物に関しては、次の重合性エチレン性不飽和成分及びチオール含有成分の組み合わせが作製され得る：
（１）重合性チオール含有成分及びエチレン性不飽和成分が部分Ａ中にのみ存在する；
（２）重合性チオール含有成分及びエチレン性不飽和成分が部分Ｂ中にのみ存在する；
（３）重合性チオール含有成分の全てが部分Ａ中に存在し、重合性エチレン性不飽和成分の全てが部分Ｂ中に存在する；
（４）重合性エチレン性不飽和成分の全てが部分Ａ中に存在し、重合性チオール含有成分の全てが部分Ｂ中に存在する；
（５）部分Ａ及び部分Ｂのそれぞれが重合性チオール含有成分の一部分と重合性エチレン性不飽和成分の一部分を含む；
（６）部分Ａが、重合性チオール含有成分の一部分と、全ての重合性エチレン性不飽和成分を含み、部分Ｂが重合性チオール含有成分の一部分を含む；
（７）部分Ａが、全ての重合性チオール含有成分と、重合性エチレン性不飽和成分の一部分を含み、部分Ｂが重合性エチレン性不飽和成分の一部分を含む；
（８）部分Ａが、重合性チオール含有成分の一部分を含み、部分Ｂが重合性チオール含有成分の一部分と、全ての重合性エチレン性不飽和成分を含む；並びに
（９）部分Ａが、重合性エチレン性不飽和成分の一部分を含み、部分Ｂが重合性エチレン性不飽和成分の一部分と、全ての重合性チオール含有成分を含む。

ある種の状況では、成分の安定性に関係することから、各種組み合わせを決定する際には、有機ホウ素−塩基錯体又は錯体解離剤と、重合性成分とのなじみを考慮する必要がある。更には、重合性成分（すなわち、多官能性チオール含有化合物及び多官能性エチレン性不飽和化合物）の相溶性を考慮する必要もある。

経費を考慮したときに、貯蔵寿命が長いことから二成分系組成物が好ましい。

二成分系組成物を使用するとき、有機ホウ素−塩基錯体を錯体解離剤から分ける他、その他の成分と組み合わせたときの安定性についても考慮する必要がある。例えば、好ましい安定な組み合わせとしては、有機ホウ素−塩基錯体と、ビニルエーテル、ビニル脂肪族、アリルエーテル又はアリルアミドとの組み合わせ；及びポリチオールと、カルボン酸、酸無水物、１，３−ジカルボニル、イソシアナート、アルデヒド又はホスホン酸から選択される錯体解離剤との組み合わせ、が挙げられる。より好ましい組み合わせとしては、有機ホウ素−塩基錯体と、ビニルエーテル、ビニル脂肪族、アリルエーテル又はアリルアミドとの組み合わせ；及びポリチオールと、カルボン酸、酸無水物、１，３−ジカルボニル又はホスホン酸から選択される錯体解離剤との組み合わせ、が挙げられる。貯蔵寿命を長くもたせるため、有機ホウ素−塩基錯体は、好ましくは、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド又はアリルエステルとは異なる部分に入れる。

方法
本開示に記載されるものなどの多成分系組成物を商用及び産業用環境でごく容易に使用するには、様々な部分を組み合わせる割合は、便利な整数とするべきである。これにより、従来の市販のディスペンサーを用いた組成物の適用が容易になる。かかるディスペンサーは、米国特許第４，５３８，９２０号（Ｄｒａｋｅ）及び同第５，０８２，１４７号（Ｊａｃｏｂｓ）に示されており、ＣｏｎＰｒｏＴｅｃ、Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ、Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ）からＭＩＸＰＡＣという商品名で入手可能であり、デュアルシリンジタイプアプリケータと説明されることがある。

典型的には、２成分系組成物に関し、これらのディスペンサーは、各管が組成物の２部のうちの一方を供給されることが意図されている、隣り合わせに配設された一対の管状の収容部を使用する。各管に対して１つずつの２つのプランジャは、同時に前進して（例えば、手で、又は手動で作動させるラチェット機構により）、管の内容物を、２部のブレンドを促進する静的混合器も収容する場合がある共通の中空の細長い混合チャンバー内に排出する。ブレンドした組成物を、混合チャンバーから典型的には基材上に押し出す。管が空になったら、新しい管と交換し、適用プロセスを継続することができる。

組成物の各剤が組み合わせられる割合は、管の直径によって制御される。各プランジャは、固定された直径の管内に受容されるようにサイズ設定され、プランジャは管内に同一速度で進められる。単一のディスペンサーは、様々な異なる組成物への使用が意図されることが多く、プランジャは、組成物の各剤を都合のよい混合比で送達するようにサイズ設定される。２成分系組成物の場合、ある程度一般的な混合比は１：１、１：２、１：４、及び１：１０（体積：体積）である。

組成物の各成分を、変則的な混合比（例えば、３．５：１００）で組み合わせる場合、最終使用者は、組成物の各材を手作業で計量することになる恐れがある。したがって、最良の商用及び産業利用のため、並びに現在入手可能である分与機器との使用の容易さのために、組成物の各部、特に２部を、例えば、１：１、１：２、１：４、及び１：０などの一般的な整数の混合割合で組み合わせることができるようにすべきである。

各剤を組み合わせたならば、組成物は、好ましくは、組成物の可使時間以内の時間帯で使用される。各部分、例えば、部分Ａと部分Ｂとを組み合わせると、穏やかな条件下、好ましくは、周囲条件下で反応が生じる。この文脈では、「穏やかな条件」は、０℃〜５０℃、１０℃〜５０℃、１９℃〜５０℃、又は１９℃〜４０℃、又は１９℃〜３０℃、又は１９℃〜２５℃を含む。周囲条件は室温を含む。必要とされる場合、反応を促進するために熱を加えることもできる。

各部分、例えば、部分Ａと部分Ｂとを組み合わせると、反応は１時間以内に生じる。例えば、組成物の硬化時間は、典型的には、周囲条件下で数秒〜１２時間の範囲とすることができる。必要とされる場合、高温での後硬化も使用されてよい。１２時間以内で比較的速やかな反応（重合及び／又は架橋）が生じ得るものの、ある種の実施形態の硬化は速やかではない。このような組成物は、このような速やかな硬化が必要とされない状況では有用である。

本開示の実施形態
実施形態１は、有機ホウ素−塩基錯体と、前記有機ホウ素−塩基錯体から前記有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤と、重合性チオール含有成分と、重合性エチレン性不飽和成分と、を含む、重合性組成物であって：
塩基は、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤であり、
前記重合性チオール含有成分が、チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合している前記チオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含み、
前記重合性エチレン性不飽和成分が、エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含み、
前記チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計量は、前記組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、重合性組成物である。

実施形態２は、反応時、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合が形成される、実施形態１に記載の重合性組成物である。

実施形態３は、前記チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物が別々の異なる化合物である、実施形態１又は２に記載の重合性組成物である。

実施形態４は、有機ホウ素−塩基錯体がチオール基を含まない、実施形態１〜３のいずれかに記載の重合性組成物である。

実施形態５は、有機ホウ素−塩基錯体の有機ホウ素部分が式Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）のものである実施形態１〜４のいずれかに記載の重合性組成物である。
［式中、Ｒ^１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基；
３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基；
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基；又は
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されたアリール基を表し；
但し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３基は、場合により環の一部分であり得る。］

実施形態６は、有機ホウ素−塩基錯体が次式ＩＩにより表される実施形態５の重合性組成物である。

［式中、
Ｒ^４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基；
３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基；
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基；又は
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されたアリール基を表し；
但し、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６基は、場合により環の一部分となり得るものであり、
Ｃｘは、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤を表し；
ｖは正の数である。］

実施形態７は、Ｒ^４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を示し；
Ｃｘは、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤を表し
ｖは、０．１〜４の範囲である、実施形態６に記載の組成物である。

実施形態８は、Ｃｘが、第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、実施形態６又は７に記載の重合性組成物である。

実施形態９は、Ｃｘが、少なくとも１つの第一級又は第二級アミン基を含むポリアミンである、実施形態６又は７に記載の重合性組成物である。

実施形態１０は、錯体解離剤が、カルボン酸、酸無水物、アルデヒド、イソシアナート、ホスホン酸又は１，３−ジカルボニルのうち少なくとも１種を含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の重合性組成物である。

実施形態１１は、多成分系重合性組成物である、実施形態１〜１０のいずれかに記載の重合性組成物である。

実施形態１２は、多成分系重合性組成物が、有機ホウ素−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と、錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含み、
重合性チオール含有成分が、部分Ａ、部分Ｂ、又は部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分中に存在し、
重合性エチレン性不飽和成分が、部分Ａ、部分Ｂ、又は部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分中に存在する、実施形態１１に記載の重合性組成物である。

実施形態１３は、部分Ｂが有機ホウ素−塩基錯体を含まず、部分Ａが錯体解離剤を含まない、実施形態１２に記載の重合性組成物である。

実施形態１４は、多成分系重合性組成物が二部組成物である、実施形態１２又は１３に記載の重合性組成物である。

実施形態１５は、重合性チオール含有成分及びエチレン性不飽和成分が、部分Ａのみに存在する、実施形態１４に記載の重合性組成物である。

実施形態１６は、重合性チオール含有成分及びエチレン性不飽和成分が、部分Ｂのみに存在する、実施形態１４に記載の重合性組成物である。

実施形態１７は、重合性チオール含有成分の全てが部分Ａ中に存在し、重合性エチレン性不飽和成分の全てが部分Ｂ中に存在する、実施形態１４に記載の重合性組成物である。

実施形態１８は、重合性エチレン性不飽和成分の全てが部分Ａ中に存在し、重合性チオール含有成分の全てが部分Ｂ中に存在する、実施形態１４に記載の重合性組成物である。

実施形態１９は、部分Ａ及び部分Ｂのそれぞれが、重合性チオール含有成分の一部分と重合性エチレン性不飽和成分の一部分とを含む、実施形態１４に記載の重合性組成物である。

実施形態２０は、部分Ａが、重合性チオール含有成分の一部分と、全ての重合性エチレン性不飽和成分とを含み、部分Ｂが、重合性チオール含有成分の一部分を含む、実施形態１４に記載の重合性組成物である。

実施形態２１は、部分Ａが、全ての重合性チオール含有成分と、重合性エチレン性不飽和成分の一部分を含み、部分Ｂが重合性エチレン性不飽和成分の一部分を含む、実施形態１４に記載の重合性組成物である。

実施形態２２は、部分Ａが、重合性チオール含有成分の一部分を含み、部分Ｂが重合性チオール含有成分の一部分と、全ての重合性エチレン性不飽和成分を含む、実施形態１４に記載の重合性組成物である。

実施形態２３は、部分Ａが、重合性エチレン性不飽和成分の一部分を含み、部分Ｂが重合性エチレン性不飽和成分の一部分と、全ての重合性チオール含有成分を含む、実施形態１４に記載の重合性組成物である。

実施形態２４は、チオール含有成分が、エポキシドをＨ_２Ｓ（又はその均等物）で開環反応させることにより生成されるもの、Ｈ_２Ｓ（又はその均等物）を炭素−炭素二重結合に付加反応させることにより生成されるもの、ポリスルフィド、ある程度のメチル基がメルカプトアルキル基で置き換えられている場合にはポリジオルガノシロキサン、及び、ポリオールをチオール含有カルボン酸又はその誘導体でエステル化することにより生成されるものから選択される少なくとも１種の重合性チオール含有化合物である、実施形態１〜２３のいずれかに記載の重合性組成物である。

実施形態２５は、前記エチレン性不飽和化合物が、多官能性ビニルエーテル、ビニルシリコーン、ビニル脂肪族（メタ）アクリラート、アリルエーテル、アリルエステル、及びアリルアミドから選択される、実施形態１〜２４のいずれかに記載の重合性組成物である。

実施形態２６は、重合性チオール含有成分中のチオール基の量及び重合性エチレン性不飽和成分中のエチレン性不飽和基の量が、０．２５：１．０〜４．０：１．０の範囲のモル比である、実施形態１〜２５のいずれかに記載の重合性組成物である。

実施形態２７は、部分Ａにおいて、有機ホウ素−塩基錯体が、ビニルエーテル、ビニル脂肪族、アリルエーテル、又はアリルアミドと組み合わせられ、部分Ｂにおいて、チオール含有化合物が、カルボン酸、酸無水物、１，３−ジカルボニル、イソシアナート、アルデヒド及びホスホン酸から選択された錯体解離剤と組み合わせられる、実施形態１２又は１８に記載の重合性組成物である。

実施形態２８は、有機ホウ素−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と、前記有機ホウ素−塩基錯体から前記有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含む、重合性組成物であって、
塩基が、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤であり、
重合性組成物が、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合している前記チオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含む重合性チオール含有成分と、
エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計量が、組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、重合性組成物である。

実施形態２９は、反応時、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合が形成される、請求項２８に記載の重合性組成物である。

実施形態３０は、有機ホウ素−塩基錯体が次式により表される、実施形態２８又は２９に記載の重合性組成物である。

［式中、Ｒ^４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を示し、
Ｃｘは、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤を表し
ｖは、０．１〜４の範囲である。］

実施形態３１は、Ｃｘが、少なくとも１つの第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、実施形態３０に記載の重合性組成物である。

実施形態３２は、重合性チオール含有成分中のチオール基の量及び重合性エチレン性不飽和成分中のエチレン性不飽和基の量が、０．２５：１．０〜４．０：１．０の範囲のモル比である、実施形態２８〜３１のいずれかに記載の重合性組成物である。

実施形態３３は、有機ホウ素−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と、前記有機ホウ素−塩基錯体から前記有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含む成分を組み合わせることにより調製される組成物であって、
塩基が、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤であり、
部分Ａ組成物及び／又は部分Ｂ組成物は、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合している前記チオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含む重合性チオール含有成分と、
エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計量が、組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める。

実施形態３４は、反応時、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合が形成される、請求項３３に記載の重合性組成物である。

実施形態３５は、有機ホウ素−塩基錯体が次式により表される、実施形態３３又は３４に記載の組成物である。

［式中、Ｒ^４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を示し、
Ｃｘは、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤を表し
ｖは、０．１〜４の範囲である。］

実施形態３６は、Ｃｘが、少なくとも１つの第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、実施形態３５に記載の組成物である。

実施形態３７は、重合性チオール含有成分中のチオール基の量及び重合性エチレン性不飽和成分中のエチレン性不飽和基の量が、０．２５：１．０〜４．０：１．０の範囲のモル比である、実施形態３０〜３３のいずれかに記載の重合性組成物である。

実施形態３８は、有機ホウ素−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と、前記有機ホウ素−塩基錯体から前記有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含む成分を組み合わせることと、
前記部分Ａ及び前記部分Ｂを反応させてポリマーを形成させることと、を含む、組成物の製造方法であって、
塩基が、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤であり、
部分Ａ組成物及び／又は部分Ｂ組成物は、
チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合している前記チオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含む重合性チオール含有成分と、
エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
チオール含有化合物及びエチレン性不飽和化合物の合計量が、組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占めるものである
方法である。

実施形態３９は、ポリマーが−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合を含む、実施形態３８に記載の方法である。

実施形態４０は、有機ホウ素−塩基錯体が次式により表される、実施形態３８又は３９に記載の方法である。

［式中、Ｒ^４は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を示し、
Ｃｘは、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤を表し
ｖは、０．１〜４の範囲である。］

実施形態４１は、Ｃｘが、少なくとも１つの第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、実施形態４０に記載の方法である。

実施形態４２は、チオール基の量及びエチレン性不飽和基の量が、０．２５：１．０〜４．０：１．０の範囲のモル比である、実施形態３８〜４１のいずれかに記載の方法である。

実施形態４３は、室温にて部分Ａ及び部分Ｂの反応を生じさせる、実施形態３８〜４１のいずれかに記載の方法である。

実施形態４４は、実施形態１〜３２のいずれかに記載の重合生成物である。

以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。

特に記載がない限り、実施例及びこれ以降の明細書における部、％、比率などはいずれも重量基準である。

試験法
滴定によるビニル末端化ポリジメチルシロキサンのビニル当量の測定
ビニル含有量は、ウィイス法により測定した（Ｓｎｅｌｌ ａｎｄ Ｂｉｆｆｅｎ、Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９４４、ｐ．３４５を参照のこと）。炭素二重結合を一塩化ヨード（過剰量）と反応させ、次に過剰量の一塩化ヨードをヨウ化カリウムと反応させてヨウ素（Ｉ_２）を生成し、これをチオ硫酸ナトリウムで滴定した。一般的な反応順序は次に示すものであるとして考えられる：

上記反応順序において、ビニル官能性ポリジメチルシロキサンの一方のＲは水素を表し、他方のＲはポリジメチルシロキサン鎖を表す。ビニル官能性ポリジメチルシロキサンを１２５ミリリットル（ｍＬ）のヨウ素フラスコに入れた。サンプルには、超過させないように最大で１．６ミリモル（ｍｍｏｌ）の不飽和を含有させた。最初に、供給元によるビニル含有量を利用して、適切なサンプル重量を求めた。滴定により、サンプル重量が記載の範囲内に収まらなかった場合（すなわち、不飽和が１．６ｍｍｏｌを超過しない場合）、サンプル重量を調整し、滴定を繰り返した。フラスコにクロロホルム（２５ｍＬ）を加え、サンプルを溶解させた。このフラスコにピペットでウィイス溶液（１５ｍＬ、氷酢酸中０．１規定（Ｎ）一塩化ヨード）を添加し、次にこのフラスコにストッパを付けた後、激しく旋回させた。サンプルは暗所に３０分静置し、定期的（約１０分毎）に旋回させた。３０分の反応時間の終了時、約１グラム（ｇ）の固体ＫＩ（粒状）をフラスコ上部の漏斗部分に入れ、ストッパをわずかに開放し、約１５ｍＬの蒸留脱イオン水でＫＩを洗い込んで１〜２分旋回させた。次に、フラスコには５０ｍＬの蒸留脱イオン水を加え、白金／ｐＨ複合電極を装着したＭＥＴＲＯＨＭ ７５１ ＴＩＴＲＩＮＯを使用して０．１Ｎ Ｎａ^２Ｓ_２Ｏ_３水溶液でゆっくりと内容物を電位差滴定した。３つのブランクセットも同じ方法で滴定した（すなわち、ヨウ素フラスコ内にはビニル官能性ポリジメチルシロキサンを入れずに、残りの手順を上記と同様に行った）。

ビニル当量は次式により計算した：

［式中、Ｖ_ｓは、サンプルの滴定に使用したＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３水溶液のｍＬ用量であり、
Ｖ_ｂは、ブランクの滴定に使用したＮａ_２Ｓ_２Ｏ_３水溶液のｍＬ用量であり、
Ｎは、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３滴定剤の規定度、モル数／Ｌであり、
ＳＷ_グラム数＝サンプル重量（グラム）である］。

この方法で同じビニル官能性ポリジメチルシロキサンを２サンプル滴定し、２つの滴定値から求められる２つのビニル当量を平均して「ビニル当量」を得た。

滴定による（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーのチオール当量の測定
チオール含量の測定には、メルカプタン（チオール）による銀イオンの配位／沈殿に基づく方法を用いた。この方法論には、Ｊ．Ｈ．Ｋａｒｃｈｍｅｒにより、Ｓ．Ｓｉｇｇｉａ、Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐｓ、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９６３、ｐｐ．５８２〜５８６において記載のものを利用した。

（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（０．５ミリ当量（ｍｅｑ）〜１．５ｍｅｑ）を滴定フラスコに秤量し、６０ｍＬテトラヒドロフランを加え、サンプルを溶解させた。最初に、供給元によるチオール含有量についての情報を利用して、適切なサンプル重量を求めた。滴定により、サンプル重量が記載の範囲内に収まらなかった場合（すなわち、０．５ｍｅｑ〜１．５ｍｅｑ）、サンプル重量を調整し、滴定を繰り返した。次に、持ち込みを考慮し脱イオン水（１８ＭΩ）、次に氷酢酸でとも洗いしたメスピペットにより、このフラスコに２ｍＬの氷酢酸を加えた。銀−ガラスｐＨ複合電極（ＭＥＴＲＯＨＭ ６．０４３０．１００‘ＳＩＬＶＥＲ ＴＩＴＲＯＤＥ’）を使用し、このフラスコの内容物を約０．００５Ｎ酢酸銀−テトラヒドロフランで滴定した。３つのブランクセットも同じ方法で滴定した（すなわち、サンプルを入れていない滴定フラスコに６０ｍＬテトラヒドロフランと、次に２ｍＬ氷酢酸を入れた後、内容物を約０．００５Ｎ酢酸銀−テトラヒドロフランで滴定した）。ブランクの滴定は、滴定剤０．０１ｍＬ以内で一致した。

チオール当量は次式により計算した：

［式中、ＳＷ_グラム数＝サンプル重量（グラム）
Ｖ_ｓは、サンプルの滴定に使用した滴定剤用量（ｍＬ）であり、
Ｖ_ｂは、ブランクの滴定に使用した滴定剤用量（ｍＬ）であり、
Ｎは、滴定剤の規定度（モル／Ｌ）である］。

この方法で、同じ（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーを３サンプル滴定し、３つの滴定値から求められる３つのチオール当量を平均して「チオール当量」を得た。

ＮＭＲスペクトロスコピーによるビニル官能性ポリジメチルシロキサンのビニル当量の測定：
７ｍＬ（２ｄｒａｍ）のバイアル瓶中で、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマー３滴を、約５００マイクロリットル（μＬ）の重水素化テトラヒドロフラン（ｄ−ＴＨＦ）と混合した。ＰＤＭＳをｄ−ＴＨＦに完全に溶解させて、得られた溶液を、Ｗｉｌｍａｄ ｅｃｏｎｏｍｙ ｇｒａｄｅの５ｍｍホウケイ酸ガラス製ＮＭＲ管に移した。Ｂｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ ＡＶＡＮＣＥ ＮＭＲ分光計に、低温に冷却したブロードバンドプローブを装着した。この分光計に、ＮＭＲ管を挿入したスピナーを空気圧により差し込んだ。ｄ−ＴＨＦの重水素を利用しロック操作及びシム調整を完了した。パルス幅を１５度（１５°）とし、１次元（１Ｄ）プロトンＮＭＲデータを収集した。測定時間は約４秒とし、繰り返し時間は取らず、３２０００点の測定（transient）を１２８回収集した。データは、アポダイゼーション、線形予測、又はゼロフィリングせずにフーリエ変換（ＦＴ）した。

残存しているプロトン溶媒の共鳴を無視すると、得られたスペクトルは、ビニル部分に帰属する二重線を３つ示し（^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＴＨＦ）δ ｐｐｍ ５．７７（ｄｄ、Ｊ＝２０．５４、４．１６Ｈｚ、１Ｈ、ビニルａ）、５．９４（ｄｄ、Ｊ＝１４．７９、４．０３Ｈｚ、１Ｈ、ｂ）、６．１５（ｄｄ、Ｊ＝２０．３０、１４．９２Ｈｚ、１Ｈ、ｃ））、すなわち、次の構造と一致した：

０．１２パーツパーミリオン（ｐｐｍ）での大きな多重線は、ＰＤＭＳメチルの共鳴に帰属する。データを電気的に積分し、それぞれのビニルプロトンが約２ユニットの積分値を有するよう積分スケールを選択した。このスケールの設定後、２末端のビニル末端基に接続する２個の珪素原子に結合している４個のメチル基に由来する１２個のプロトンに帰属する１２ユニットを減算して、０．１２ｐｐｍを中央とするＰＤＭＳ共鳴の積分値を補正した。次に、ＰＤＭＳ共鳴の補正積分値を６で除算して、２末端のビニル末端基に関係するシロキサン繰り返し単位−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−を求めた。この値にシロキサン繰り返し単位（７４．１５）の分子量を掛け、両方のビニル末端基の分子量、ＣＨ_２ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２−については８５．２０、ＣＨ_２ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−については１０１．２０を加算した後、合計重量を２で除算して、ビニル当量を求めた。

ＮＭＲスペクトロスコピーによる（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーのチオール当量の測定：
７ｍＬのバイアル瓶中で、（メルカプトプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン３滴を、約５００マイクロリットルの重水素化テトラヒドロフラン（ｄ−ＴＨＦ）と混合した。ＰＤＭＳコポリマーをｄ−ＴＨＦに完全に溶解させて、得られた溶液を、Ｗｉｌｍａｄ ｅｃｏｎｏｍｙ ｇｒａｄｅの５ミリリットル（ｍｍ）ホウケイ酸ガラス製ＮＭＲ管に移した。Ｖａｒｉａｎ ６００ＭＨｚ Ｉｎｏｖａ ＮＭＲ分光計に、インバースプローブを装着した。この分光計に、ＮＭＲ管を挿入したスピナーを空気圧により差し込んだ。ｄ−ＴＨＦの重水素を利用しロック操作及びシム調整を完了した。パルス幅を１５°とし、１次元（１Ｄ）プロトンＮＭＲデータを収集した。測定時間は約３秒とし、繰り返し時間は取らず、３２０００点の測定を１２８回収集した。データは、アポダイゼーション、線形予測、又はゼロフィリングせずにフーリエ変換（ＦＴ）した。

残存しているプロトン溶媒の共鳴を無視すると、得られたスペクトルは、３−メルカプトプロピル部分に帰属する多重線を７つ示し（^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＴＨＦ）δ ｐｐｍ ２．４９（四重線、２Ｈ、ｃ）、１．６７（多重線、２Ｈ、ｂ）、１．５１（三重線、１Ｈ、ｄ）、０．６６（多重線、２Ｈ、ａ））、すなわち、次の構造と一致した：

０．１０ｐｐｍの大きな多重線はシロキサンコポリマーのメチル共鳴に帰属する。データを電気的に積分し、３−メルカプトプロピルプロトン共鳴が約２ユニットの積分値を有し、チオールプロトンが約１ユニットの積分値を有するよう積分スケールを選択した。このスケールの設定後、３−メルカプトプロピル部分に接続する珪素原子に結合しているメチル基に由来する３個のプロトンに帰属する３ユニットを減算して、０．１０ｐｐｍを中央とするメチル共鳴の積分値を補正した。次に、メチル共鳴の補正積分値を６で除算してジメチルシロキサン繰り返し単位−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−の数を求めた。この値にジメチルシロキサン繰り返し単位（７４．１５）の分子量を掛け、（３−メルカプトプロピル）メチルシロキサン部分（１３４．２７）の分子量を加え、チオール当量を求めた。

ＮＭＲスペクトロスコピーによる、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．ＤＭＳ−Ｚ２１、コハク酸無水物末端化ポリジメチルシロキサンのコハク酸無水物当量の測定：
７ｍＬのバイアル瓶中で、約２０ｍｇのＧｅｌｅｓｔ ＤＭＳ−Ｚ２１を約５００マイクロリットルの重水素化テトラヒドロフラン（ｄ−ＴＨＦ）と混合した。ＤＭＳ−Ｚ２１をｄ−ＴＨＦに完全に溶解させて、得られた溶液を、Ｗｉｌｍａｄ ｅｃｏｎｏｍｙ ｇｒａｄｅの５ｍｍホウケイ酸製ＮＭＲ管に移した。ＶＡＲＩＡＮ ６００ ＭＨＺ ＩＮＯＶＡ ＮＭＲ分光計に、インバースプローブを装着した。この分光計に、ＮＭＲ管を挿入したスピナーを空気圧により差し込んだ。ｄ−ＴＨＦの重水素を利用しロック操作及びシム調整を完了した。パルス幅を１５°とし、１次元（１Ｄ）プロトンＮＭＲデータを収集した。測定時間は約３秒とし、繰り返し時間は取らず、３２０００点の測定を１２８回収集した。データは、アポダイゼーション、線形予測、又はゼロフィリングせずにフーリエ変換（ＦＴ）した。残存しているプロトン溶媒の共鳴を無視すると、得られた７つのスペクトルのうち２セットはオーバーラップする多重線を示した。１セットは３−（プロパ−２−エン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオンに帰属でき、最も考えられることには未反応の材料に帰属でき、他のセットはＰＤＭＳ上の末端コハク酸無水物部分に帰属でき、０．１０ｐｐｍにおける大きな多重線はＰＤＭＳメチル共鳴に帰属できる。ポリマー末端基のＮＭＲ帰属は次のとおりである：すなわち（^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＴＨＦ）δ ｐｐｍ ３．１３（多重線、１Ｈ、ｄ）、３．０２及び２．６５（磁気的に非等価な多重線、２Ｈ、ｅ）、１．９０及び１．６４（磁気的に非等価な多重線、２Ｈ、ｃ）、１．４９（多重線、２Ｈ、ｂ）、０．６２（多重線、２Ｈ、ａ））：

３−（プロパ−２−エン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオンに関しては、同様の帰属が示される：すなわち（^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＴＨＦ）δ ｐｐｍ ５．７９（多重線、１Ｈ、Ｂ）、５．１２（多重線、２Ｈ、Ａ）、３．２５（多重線、１Ｈ、Ｄ）、３．００及び２．６６（磁気的に非等価な多重線、２Ｈ、Ｅ）、２．５９及び２．４０（磁気的に非等価な多重線、２Ｈ、Ｃ）：

無水物当量を求めるため、データを電気的に積分し、３．１３及び３．２５ｐｐｍでのメチンプロトン共鳴を合わせた積分値が１ユニットになるよう積分スケールを選択した。このスケールの設定後、０．１０ｐｐｍを中央とするＰＤＭＳメチル共鳴の積分値を用い、ＰＤＭＳメチル共鳴の積分値を６で除算して、シロキサン繰り返し単位−（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−の数を求めた。この値にシロキサン繰り返し単位（７４．１５）の分子量を掛け、３−（プロパ−２−エン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン（Ｃ_７Ｈ_８Ｏ_３、１４０．１４）の分子量を加え、無水物当量を求めた。

ＮＭＲスペクトロスコピーによる、アルケン又はチオール及び有機ホウ素−塩基錯体の混合物の安定性評価：
重量比２：１の、アルケン及び有機ホウ素−塩基錯体の混合物、又はチオール及び有機ホウ素−塩基錯体の混合物を、標準プラスチック栓で栓をした標準ガラス製ＮＭＲ管に入れ、１２０°Ｆ（４９℃）の炉に配置した。初日（混合物の形成直後及び炉への配置直前）、３日目、７日目、及び１４日目に、^１Ｈ及び^１１Ｂ ＮＭＲ測定値を得た。有機ホウ素−塩基錯体の不安定性又はアルケンもしくはチオールとの反応性を示す、ＮＭＲスペクトルでのピークの追加、又はピークのブロードニングに関して観察を行った。

重水素化アセトンの外部標準をＮＭＲ管内のサンプルと同レベルまで充填して利用し、分光計をシム調整し、及び参照した。ＶＡＲＩＡＮ ６００ＭＨＺ ＵＮＩＴＹ ＩＮＶＯＡ ＮＭＲ分光計に、Ｖａｒｉａｎ又はＮａｒｏｌａｃ ＮＭＲプローブを装着した。この分光計に、ＮＭＲ管を挿入したスピナーを空気圧により差し込んだ。重水素化溶媒を添加せずに、ＮＭＲサンプルをそのまま測定した。パルス幅１５°で１次元^１Ｈスペクトルを収集した。測定時間は約４秒とし、繰り返し時間は取らず、３２６９８８点の測定を６４回収集した。データは３２０００点にゼロフィリングし、アポダイゼーション、又は線形予測せずにフーリエ変換（ＦＴ）した。１マイクロ秒パルスで^１１Ｂスペクトルを収集した。測定時間は約０．８秒とし、繰り返し時間は５秒とし、４００００点の測定を３２回収集した。データは６５０００点にゼロフィリングし、９．５Ｈｚの指数関数的アポダイゼーションを用い、線形予測せずにフーリエ変換した。

プロトンスペクトル中の新しいピークの観察に基づき反応を判断した。２〜３ｐｐｍは除外し、脂肪族不飽和炭素主鎖のプロトン共鳴に帰属する領域に新しくブロードピークが観察されたとき、アルケン基が反応したものと判断した。^１１Ｂスペクトルでは、トリアルキルホウ素の加水分解に帰属される新しい共鳴が不安定性を示した。アミンによるＢ（Ｒ）_３付加物が−５ｐｐｍで共鳴した。約９０ｐｐｍには遊離のＢ（Ｒ）_３が共鳴する。一分子が加水分解されたホウ素（Ｂ（Ｒ）_２ＯＲ）は約５５ｐｐｍで共鳴し、Ｂ（ＯＲ）_２Ｒは約３０ｐｐｍで共鳴する。式中、Ｒはエチル又はブチル基などのアルキル基を指す。アルケン及び有機ホウ素−塩基錯体混合物と、チオール及び有機ホウ素−塩基混合物の安定性の定性的評価を行った。

調製例及び実施例において使用した材料：
調製例及び実施例において使用した材料を表１に記載する。表１に記載の情報は、別途記載にない限り各供給元から提供されたものである。

調製例１
ビニル末端化及びメルカプト官能化ポリジメチルシロキサンのビニル含有量及びチオール含有量のそれぞれを、試験方法の節に記載のとおり^１Ｈ ＮＭＲ及び滴定により求めた。ＤＭＳ−Ｚ２１の無水物含有量は、試験方法の節に記載のとおりに^１Ｈ ＮＭＲで求めた。結果を表２に示す。

^＊ＤＭＳ−Ｚ２１中のコハク酸無水物末端化ポリジメチルシロキサンの無水物当量は約４６５であったが、ＤＭＳ−Ｚ２１は、少量の無水物エンドキャッピング剤、３−（プロパ−２−エン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオンも含有していたため、ＤＭＳ−Ｚ２１の無水物当量は４４０に低下していた。

調製例２〜２０（ＰＥ−２〜ＰＥ−２３）
７ｍＬのバイアル瓶に２グラムのアルケンと、１グラムの有機ホウ素−塩基錯体とを加え、撹拌し、それぞれの組成物を調製した。全てのアルケンがエチレン性不飽和基により多官能性であったわけではない。すなわち、いくつかは単官能性であった。単官能性のアルケンは、特定の化学物質の部類に該当する多様な化合物を選択することにより、有機ホウ素−塩基錯体の安定性を評価する目的で含めた。７ｍＬのバイアル瓶に２グラムの多官能性チオールと、１グラムの有機ホウ素−塩基錯体とを加え、撹拌し、２種類の組成物を調製した。各量の組成物を別のＮＭＲ管に入れ、１２０°Ｆ（４９℃）の炉に放置した。１２０°Ｆ（４９℃）での処理の初日、３日目、７日目、及び１４日目に、試験方法の節に記載のとおりに^１Ｈ及び^１１Ｂ ＮＭＲスペクトルを得た。アルキルホウ素−塩基錯体の不安定性及び／又は多官能性アルケンとの反応性を示す、組成物の色、ＮＭＲスペクトルでのピークの追加、又はピークのブロードニングに関して観察を行った。結果を表３に報告する。表中、「Ｓ」は、１２０°Ｆ（４９℃）で１４日後に、記載のＮＭＲ法（^１Ｈ又は^１１Ｂ）により組成物が安定性を示すことが確認されたことを意味する；「ＮＳ」は、１２０°Ｆ（４９℃）で１４日後に、記載のＮＭＲ法（^１Ｈ又は^１１Ｂ）により組成物が安定性を示さないことが確認されたことを意味する；

表３から、トリアルキルホウ素アミン錯体と、アリルエーテル、トリアリルイソシアヌラート（ＳＲ５３３）を含むアリルアミド、ビニルエーテル、及びビニルアルキルとの組成物（例えば、ＰＥ−２、ＰＥ−４、ＰＥ−５、ＰＥ−８、ＰＥ−１１、ＰＥ−１５、ＰＥ−１６、ＰＥ−１７、ＰＥ−１８、ＰＥ−２０、及びＰＥ−２１）は、表３中のその他の組成物と比較して概して安定であり、したがって、特に部分Ａに好適であることが明らかとなった。

調製例２４（ＰＥ−２４）
トリメチロールプロパントリアクリラート組成物、ＳＲ３５１、及びＴＥＢ−ＤＡＰを調製した。８ｍＬガラス製バイアル瓶にＴＥＢ−ＤＡＰを０．０３８４グラム秤量し、次にこのバイアル瓶にＳＲ３５１を１．７５１１グラム秤量した。ガラス製バイアル瓶への成分の秤量後、すぐに直径約２．５ｍｍの木製のアプリケータースティックで手混合した。混合時、組成物は即反応を開始し、液面に厚さ約１ｍｍの硬質ポリマー層が形成された。このバイアル瓶に栓をし、室温で保持し（約２１℃）、定期的に観察した。２時間後、当初は硬質ポリマー層下に存在していた液体はゲル化していた。４６時間後、組成物全体が硬質ポリマー物質になっていた。

調製例２５（ＰＥ−２５）
トリメチロールプロパントリメタクリラート組成物、ＳＲ３５０、及びＴＥＢ−ＤＡＰを調製した。８ｍＬガラス製バイアル瓶にＴＥＢ−ＤＡＰを０．０３７３グラム秤量し、次にこのバイアル瓶にＳＲ３５０を１．８７４７グラム秤量した。ガラス製バイアル瓶への成分の秤量後、すぐに直径約２．５ｍｍの木製のアプリケータースティックで手混合した。混合後、このバイアル瓶に栓をし、室温で保持し（約２１℃）、定期的に観察した。２１日後、組成物の色は、開始時のごくわずかに淡い黄色を帯びた無色から、より顕著な金色を帯びるようになった。組成物の稠度に顕著な変化は生じず、すなわち低粘性の液体のままであった。４４日後、バイアル瓶内にはポリマーゲルが形成されていた。このゲルは組成物のおよそ半量であり、表面に液体層を伴ってバイアル瓶の底部に存在していた。

以下の実施例及び比較例に使用するとおり、用語「ポリマーゲル」、「ゲル状固体」、及び「固体」（又は等価な用語）は、硬化した物質を記載するのに使用され、特定の時間後に硬化した物質の性状の定性的な評価であり、概して、ポリマーゲルからゴム状固体（又はゴム）、更には固体になるにつれ剛性が増大する。

実施例１
ビニル末端化ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）としてＤＭＳ−Ｖ３１と、メルカプト官能性ＰＤＭＳとしてＳＭＳ−０４２と、非官能性ＰＤＭＳとしてＤＭＳ−Ｔ３５と、トリアルキルホウ素−アミンとしてＴｎＢＢ−ＭＯＰＡと、錯体解離剤としてＤＭＳ−Ｚ２１とを含む、二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量し、混合する一方、部分Ｂの成分を別のガラス製バイアル瓶に秤量し、混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表４に掲載するとおりのものとした。それぞれの成分と、部分Ａ及び部分Ｂは、室温で液体であった。

次に、室温（約２１℃）で、直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂを１．７１１４グラム、次に部分Ａを０．２９５２グラム加えて、混合物の合計重量に対し約１．５重量％のＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを含む混合物を得た。この混合物をすぐに直径約２．５ｍｍの木製アプリケータースティックで手撹拌した。混合物は約１０秒でゲル化を開始し、約３０秒でポリマーゲルに硬化した。

比較実施例１
比較実施例１は、非メルカプト官能性ＰＤＭＳとしてＳＭＳ−０４２を添加したことを除き実施例１と同様とした。実施例１における、部分Ａ中のＳＭＳ−０４２量は、ＤＭＳ−Ｔ３５を非官能性ＰＤＭＳとして置き換えた。部分Ｂは実施例１と同様とした。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表５に掲載するとおりのものとした。それぞれの成分と、部分Ａ及び部分Ｂは、室温で液体であった。

次に、室温（約２１℃）で、直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂを１．７０１８グラム、次に部分Ａを０．２９２２グラム加えて、混合物の合計重量に対し約１．５重量％のＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを含む混合物を得た。この混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで３〜５分撹拌したところ、この混合物の物理特性又は稠度に顕著な変化は生じなかった。この混合物を、時々撹拌しながら１時間１５分静置したところ、変化は観察されなかった。混合物は液体のままであった。

実施例２
ジビニル化合物として１，９−デカジエンと、多官能性チオール化合物としてＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ ８０５Ｃと、トリアルキルホウ素−アミン錯体としてＴＥＢ−ＤＡＰと、錯体解離剤としてＤＤＳＡとを含む二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量し混合した。直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂの成分を直接秤量し、木製のアプリケータースティックで混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表６に掲載するとおりのものとした。それぞれの成分と、部分Ａ及び部分Ｂは、室温で液体であった。

次に、室温（約２１℃）で、部分Ｂを入れた円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ａを１．４１５７グラム加え、混合物の合計重量に対し約０．７６重量％のＴＥＢ−ＤＡＰを含む混合物を得た。混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで撹拌したところ、混合物は約１分４０秒で非常に堅固なゴム（ゴム状固体）に硬化した。

比較実施例２
比較実施例２は、多官能性チオールとしてＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ ８０５Ｃを使用せずに、１，９−デカジエンを部分Ａ及び部分Ｂの両方に存在させたことを除き、実施例２と同様とした。部分Ａ及び部分Ｂの成分を別々のガラス製バイアル瓶に秤量し、混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表７に掲載するとおりのものとした。それぞれの成分と、部分Ａ及び部分Ｂは、室温で液体であった。

次に、別のバイアル瓶に、室温で部分Ｂを０．２８２９グラムと、次に部分Ａを０．２７７１グラム秤量し、内容物を木製のアプリケータースティックで５分手撹拌した。内容物の稠度に顕著な変化は生じず、すなわち低粘性の液体のままであった。撹拌せずに取り分けたサンプルを４８時間かけて時々観察したところ、稠度に顕著な変化は観察されなかった。サンプルは液体のままであった。

実施例３
チオール−エン反応により硬化可能なシリコーン樹脂と、熱伝導性フィラーと、球状アルミナとを含む二成分系組成物を調製した。プラスチック製混合カップ、カップ１に、表８に記載の成分を入れ、次に遠心ミキサー［Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ、ＳＣ ＵＳＡ）のＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０］で、３０００回転毎分（ｒｐｍ）で１分混合した。

別のプラスチック製混合カップ、カップ２に、表９に記載の成分を入れた後、木製のアプリケータースティックで約１分手混合した。

別のプラスチック製混合カップ、カップ３に、ＤＡＭ−４５を３１．５０１４グラムと、ＤＡＭ−０５を１９．５０２０グラムと、カップ１の内容物を５．９３１４グラムとを加えた後、遠心ミキサー（ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０）を用いて、３０００ｒｐｍで１分混合した。内容物は室温に放冷した（フィラーと混合することである程度の熱が発生する）。次に、カップ２の内容物３．０６６０グラムをカップ３に加え、この内容物を木製のアプリケータースティックで約１分手撹拌した後、遠心ミキサーで、１０００ｒｐｍで３０秒混合した。カップ３中の最終組成物、部分Ａを、表１０に示す。

別のプラスチック製混合カップ、カップ４に、表１１に示す成分を入れた後、遠心ミキサーで、３０００ｒｐｍで３０秒混合した。カップ４の内容物を部分Ｂとした。

次に、の二成分系接着剤又は樹脂を保持し、分注するのに使用できる、プラスチック製カートリッジ（１０：１用量：用量混合比の３Ｍ ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＤＵＯ−ＰＡＫ ＣＡＲＴＲＩＤＧＥ）の別々の成型チャンバー又は成型ボアに部分Ａ及び部分Ｂを仕込んだ。このカートリッジは、長さは等しいものの、一方のチャンバーが約３５ｍＬ容量を有し、他方のチャンバーが約３．５ｍＬ容量を有するよう、直径が異なる２つのチャンバー又はボアを有した。部分Ａ（４５．７３４３グラム）を大きなチャンバーに入れ、部分Ｂ（１．７８８２グラム）を小さなチャンバーに入れた。これによりチャンバーはおよそ同じ高さになるよう充填され、チャンバーはおよそ半分まで充填された。次にチャンバー内にシールを配置した。混合物上に直接シールを配置して余分な空気をチャンバーから排出させた。次にこのカートリッジを手動アプリケーターガン（３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から商品名「３Ｍ ＥＰＸ ＰＬＵＳ ＩＩ ＡＰＰＬＩＣＡＴＯＲ」で入手）に装着し、カートリッジの内容物が分注されるカートリッジ先端のプラグを取り外し、代わりに静的混合ノズルを配置した（長さ約１０３ｍｍ、３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から商品名「３Ｍ ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ ＥＰＸ １０ ＴＯ １ ＭＩＸＩＮＧ ＮＯＺＺＬＥ」で入手）。次に、室温にて、混合ノズルを通しチャンバーの内容物を分注し、最初の数グラムの内容物は廃棄した。混合物の分注開始後すぐにストップウォッチによる計測を開始した。最初の数グラムの廃棄後、２０．３５７７グラムを直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に分注した。アルミ缶に２０．３５７７グラム分注するにあたり約１５〜２０秒を要した。缶中の混合物表面は、ストップウォッチによる計測開始から１、２分以内で硬化し、物質の残部を被覆する皮膜層を形成した。混合物の全厚にわたる硬化には約４時間３０分を要し、高充填されたポリマー性シリコーンゲル（ポリマーゲル）が得られた。缶内の物質の厚さはおよそ５ｍｍであった。

実施例４
実施例３における二成分系組成物の硬化は有効であったものの、サンプルの厚み全体での速やかな効果が所望され得る。実施例３では、混合物表面（すなわち、物質の空気界面）での硬化は非常に速やかであったのに対し、空気界面ではない表面下の混合物残部の硬化はよりゆっくりであった。これにより、高充填した（約８５重量％球状アルミナ）サンプルへの酸素拡散能が、表面下での硬化速度を制限し得ることが示された。これらの高充填したサンプルの厚み全体にわたって硬化速度を増加させることを期待して、二成分系組成物に過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアートを加えた。

プラスチック製混合カップ、カップ５に、表１２の成分を入れた後、遠心ミキサー（ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０）で、３０００ｒｐｍで１分混合した。

別のプラスチック製混合カップ、カップ６に、表１３に記載の成分を入れた後、木製のアプリケータースティックで約１分手混合した。

別のプラスチック製混合カップ、カップ７に、ＤＡＭ−４５を３１．５０１９グラムと、ＤＡＭ−０５を１９．５０２５グラムと、カップ５の内容物５．９２８９グラムとを加えた後、遠心ミキサー（ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０）を用いて３０００ｒｐｍで１分混合した。内容物は室温に放冷した（フィラーと混合することである程度の熱が発生する）。次に、カップ６の内容物３．０７３６グラムをカップ７に加え、この内容物を木製のアプリケータースティックで約１分手撹拌した後、遠心ミキサーを用いて１０００ｒｐｍで３０秒混合した。カップ７中の最終組成物、部分Ａを、表１４に示す。

別のプラスチック製混合カップ、カップ８に、表１５の成分を入れた後、遠心ミキサーを用いて３０００ｒｐｍで３０秒混合した。カップ８の内容物を部分Ｂとした。

次に、二成分系接着剤又は樹脂を保持し、分注するのに使用できる、プラスチック製カートリッジ（１０：１用量：用量混合比の３Ｍ ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＤＵＯ−ＰＡＫ ＣＡＲＴＲＩＤＧＥ）の別々のチャンバー又は成型ボアに部分Ａ及び部分Ｂを仕込んだ。このカートリッジは、長さは等しいが、一方のチャンバーが約３５ｍＬ容量を有し、他方のチャンバーが約３．５ｍＬ容量を有するよう、直径が異なる２つのチャンバーを有した。部分Ａ（４５．１８７３グラム）を大きなチャンバーに入れ、部分Ｂ（１．９４９７グラム）を小さなチャンバーに入れた。これによりチャンバー内でおよそ同じ高さになるよう充填され、チャンバーはおよそ半分まで充填された。次にチャンバー内にシールを配置した。混合物上に直接シールを配置して余分な空気をチャンバーから排出させた。次にこのカートリッジを手動アプリケーターガン（３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から商品名「３Ｍ ＥＰＸ ＰＬＵＳ ＩＩ ＡＰＰＬＩＣＡＴＯＲ」で入手）に装着し、カートリッジの内容物が分注されるカートリッジ先端のプラグを取り外し、代わりに静的混合ノズルを配置した（長さ約１０３ｍｍ、３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から商品名「３Ｍ ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ ＥＰＸ １０ ＴＯ １ ＭＩＸＩＮＧ ＮＯＺＺＬＥ」で入手）。次に、室温にて、混合ノズルを通し２つのチャンバーの内容物を分注し、最初の数グラムの内容物は廃棄した。物質の分注開始後すぐにストップウォッチによる計測を開始した。最初の数グラムの廃棄後、２０．５９９２グラムを直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に分注した。アルミ缶に２０．５９９２グラム分注するにあたり約１５〜２０秒を要した。缶中の物質表面は、ストップウォッチによる計測開始から１、２分以内で硬化し、物質の残部を被覆する皮膜層を形成した。物質の全厚にわたる硬化には約２時間３０分を要し、高充填されたポリマー性シリコーンゲルが得られた。缶内の物質の厚さはおよそ５ｍｍであった。過酸化物、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアートを添加することで、高充填された比較的厚みのあるサンプルの全圧にわたる硬化に必要とされる時間が短縮された。

実施例５
アリルエーテルをしてＰＥと、多官能性チオールとしてＴＭＰＴＭＰと、トリアルキルホウ素−アミン錯体としてＴＥＢ−ＤＡＰと、錯体解離剤としてＤＤＳＡとを含む二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量し混合した。直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂの成分を直接秤量し、木製のアプリケータースティックで混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表１６に掲載するとおりのものとした。それぞれの成分と、部分Ａ及び部分Ｂは、室温で液体であった。

次に、室温（約２１℃）で、部分Ｂを入れた円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ａ ０．９９７３グラム加え、混合物の合計重量に対し約０．９９重量％のＴＥＢ−ＤＡＰを含む混合物を得た。混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで撹拌したところ、混合物は約２分で固体に硬化した。

比較実施例３
比較実施例３は、ＴＭＰＴＭＰを使用しなかったことを除き、実施例５と同様とした。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量、混合し、部分Ｂは、１成分として、ＤＤＳＡ０．０５０１グラムを直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に秤量した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表１７に掲載するとおりのものとした。

次に、室温（約２１℃）で、部分Ｂを入れた円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ａを０．９９９３グラム加え、混合物の合計重量に対し約２．５重量％のＴＥＢ−ＤＡＰを含む混合物を得た。この混合物を、すぐに木製のアプリケータースティックで５分手撹拌した。混合物の稠度に顕著な変化は生じなかった（すなわち、液体のままであった）。撹拌せずに取り分けたサンプルを４８時間かけて時々観察したところ、稠度に顕著な変化は観察されなかった。サンプルは液体のままであった。

実施例６
アリルエーテルとしてＡＰＥと、多官能性チオールとしてＣＡＰＣＵＲＥ ３−８００と、トリアルキルホウ素−アミン錯体としてＴＥＢ−ＤＡＰと、錯体解離剤としてノナン酸とを含む二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量し、混合する一方、部分Ｂの成分を別のガラス製バイアル瓶に秤量し、混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表１８に掲載するとおりのものとした。それぞれの成分と、部分Ａ及び部分Ｂは、室温で液体であった。

次に、室温（約２１℃）で、直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂを１．９５５１グラム、次に部分Ａを０．５４８８グラム加えて、混合物の合計重量に対し約１．０重量％のＴＥＢ−ＤＡＰを含む混合物を得た。この混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで５分撹拌したところ、この混合物の稠度に顕著な変化は生じなかった。撹拌せずにサンプルを取り分け、時々観察した。部分Ａ及び部分Ｂを混ぜ合わせてから４５分後、サンプルは尚も液体のままであった。部分Ａ及び部分Ｂを混ぜ合わせてから２時間後、サンプル表面の空気との界面に、エラストマー性の皮膜層、すなわちポリマー膜が形成された。木製のアプリケータースティックを使用して皮膜層を壊し、皮膜層下の流体に混ぜ込んだ。６分の手撹拌後、内容物は全体的にゲル化した。撹拌を止めてから２２分後、サンプルはゴム状固体に硬化していた。

実施例７
アリルエーテルとしてＡＰＥと、アリルエステルとしてＤＡＳと、多官能性チオールとしてＣＡＰＣＵＲＥ ３−８００と、トリアルキルホウ素−アミン錯体としてＴＥＢ−ＤＡＰと、錯体解離剤としてＤＤＳＡとを含む二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量し、混合する一方、部分Ｂの成分を別のガラス製バイアル瓶に秤量し、混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表１９に掲載するとおりのものとした。それぞれの成分と、部分Ａ及び部分Ｂは、室温で液体であった。

次に、室温（約２１℃）で、直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂを２．３１８１グラム、次に部分Ａを０．２５８９グラム加えて、混合物の合計重量に対し約０．９７重量％のＴＥＢ−ＤＡＰを含む混合物を得た。この混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで５分撹拌したところ、この混合物の稠度に顕著な変化は生じなかった。撹拌せずにサンプルを取り分け、時々観察した。部分Ａ及び部分Ｂを混ぜ合わせてから３０分後、サンプルは尚も液体のままであった。部分Ａ及び部分Ｂを混ぜ合わせてから１時間４５分後、サンプル表面の空気との界面に、エラストマー性の皮膜層が形成された。木製のアプリケータースティックを使用して皮膜層を壊し、皮膜層下の流体に混ぜ込んだ。１分の手撹拌後、内容物は全体的にゲル化した。撹拌を止めてから１９分後、サンプルはゴム状固体に硬化していた。

実施例８
ＡＰＥと、ＳＲ５３３と、ＴＭＰＴＭＰと、ＴＥＢ−ＤＡＰと、ノナン酸とを含む二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量し、混合する一方、部分Ｂの成分を別のガラス製バイアル瓶に秤量し、混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表２０に掲載するとおりのものとした。

次に、室温（約２１℃）で、直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂを１．５４７２グラム、次に部分Ａを０．９５３７グラム加えて、混合物の合計重量に対し約０．９９重量％のＴＥＢ−ＤＡＰを含む混合物を得た。混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで撹拌したところ、混合物は約２０秒でゴム状固体に硬化した。硬化後、この物質を撹拌することはできなかった。混合開始から約４分後、物質は硬質固体に変化していた。

実施例９
８９６６Ａと、ＥＧＢＭＰと、ＴＭＰＴＭＰと、ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡと、ＤＤＳＡと可塑剤としてＤＩＮＡとを含む二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量し、混合する一方、部分Ｂの成分を別のガラス製バイアル瓶に秤量し、混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表２１に掲載するとおりのものとした。それぞれの成分と、部分Ａ及び部分Ｂは、室温で液体であった。

次に、室温（約２１℃）で、直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂを１．９３１７グラム、次に部分Ａを０．５６９８グラム加えて、混合物の合計重量に対し約２．９重量％のＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを含む混合物を得た。混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで撹拌したところ、混合物は約１分４５秒でエラストマーゴムに硬化した。

実施例１０
ＤＥＧＤＶＥと、ＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ ８０５Ｃと、ＴＥＢ−ＤＡＰと、ＤＤＳＡとを含む、二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量し、混合する一方、部分Ｂの成分を別のガラス製バイアル瓶に秤量し、混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表２２に掲載するとおりのものとした。それぞれの成分と、部分Ａ及び部分Ｂは、室温で液体であった。

次に、室温（約２１℃）で、直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂを１．７８２７グラム、次に部分Ａを０．７０４２グラム加えて、混合物の合計重量に対し約０．９７重量％のＴＥＢ−ＤＡＰを含む混合物を得た。この混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで５分撹拌したところ、この混合物の稠度に顕著な変化は生じなかった。撹拌せずにサンプルを取り分けたところ、撹拌開始から１１分３０秒後に、サンプルの粘度は増加していた。撹拌を再開したところ、サンプルは、最初の撹拌開始から約１５分３０秒後に粘着性のポリマーゲルに変化した。

実施例１１
アリルエーテルとしてＰＥと、多官能性チオールとしてＴＭＰＴＭＰと、トリアルキルホウ素−アミン錯体としてＴＥＢ−ＤＡＰと、錯体解離剤としてノニルアルデヒドとを含む二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量し、混合する一方、部分Ｂの成分を別のガラス製バイアル瓶に秤量し、混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表２３に掲載するとおりのものとした。それぞれの成分と、部分Ａ及び部分Ｂは、室温で液体であった。

次に、室温（約２１℃）で、直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂを１．６０３４グラム、次に部分Ａを０．８９３０グラム加えて、混合物の合計重量に対し約０．９８重量％のＴＥＢ−ＤＡＰを含む混合物を得た。この混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで５分撹拌したところ、この混合物の稠度はわずかに上昇したものの、液状を保った。撹拌せずにサンプルを取り分け、部分Ａ及び部分Ｂを組み合わせてから３０分後に観察した。サンプル表面の空気との界面に、皮膜層が形成された。木製のアプリケータースティックを使用して皮膜層を壊し、皮膜層下の流体に混ぜ込んだ。手撹拌から３分後、部分ＡとＢとを組み合わせてから３３分後に、全ての内容物は柔らかなゴム状の物質にゲル化していた。撹拌を止め、各剤を組み合わせてから４５分後に、サンプルは固化していたものの、尚もゴム状の固体であった。

実施例１２
アリルエーテルとしてＰＥと、多官能性チオールとしてＴＭＰＴＭＰと、トリアルキルホウ素−アミン錯体としてＴＥＢ−ＤＡＰと、１，３−ジカルボニル錯体解離剤錯体解離剤としてＢＰＢＡとを含む二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量し、混合する一方、部分Ｂの成分を別のガラス製バイアル瓶に秤量し、混合した。室温で固体のＢＰＢＡは、ＴＭＰＴＭＰに速やかに溶解しなかった。両方のバイアル瓶に栓をし、終夜放置した。翌日、木製のアプリケータースティックで部分Ｂを定期的に撹拌した後、ＢＰＤＡの全て又はほとんどをＴＭＰＴＭＰに溶解させた。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表２４に掲載するとおりのものとした。

次に、室温（約２１℃）で、直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂを１．６１２２グラム、次に部分Ａを０．８９２０グラム加えて、混合物の合計重量に対し約１．０重量％のＴＥＢ−ＤＡＰを含む混合物を得た。混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで撹拌したところ、混合物は約５〜１０秒でゴム状固体に硬化した。硬化後、この物質を撹拌することはできなかった。混合開始から約１分後、物質は硬質固体に変化していた。

実施例１３
ＡＰＥと、ＳＲ３５０と、ＴＭＰＴＭＰと、ＴＥＢ−ＤＡＰと、錯体解離剤としてＶＰＡと、フリーラジカル開始剤又は安定剤としてＰＧＡとを含む二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分を８ｍＬガラス製バイアル瓶に秤量し、混合する一方、部分Ｂの成分を別の８ｍＬガラス製バイアル瓶に秤量し、混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表２５に掲載するとおりのものとした。

次に、室温（約２１℃）で、２５ｍＬのガラス製バイアル瓶に部分Ｂを１．９９６３グラム、次に部分Ａを０．５１２３グラム加えて、混合物の合計重量に対し約１．０重量％のＴＥＢ−ＤＡＰを含む混合物を得た。混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで撹拌したところ、混合物は約３分３０秒で固体に硬化した。

実施例１４
ＡＰＥと、ＬＰ−３と、ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡと、ＤＤＳＡとを含む二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量し、混合する一方、部分Ｂの成分を別のガラス製バイアル瓶に秤量し、混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表２６に掲載するとおりのものとした。

次に、室温（約２１℃）で、直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂを２．１１６７グラム、次に部分Ａ ０．３８２３グラム加えて、混合物の合計重量に対し約３．０重量％のＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを含む混合物を得た。この混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで５分撹拌したところ、この混合物の稠度に顕著な変化は生じなかった。撹拌せずにサンプルを取り分け、時々観察した。部分Ａ及び部分Ｂを混ぜ合わせてから５０分後、サンプル表面の空気との界面に、皮膜層が形成された。木製のアプリケータースティックを使用して皮膜層を壊し、皮膜層下の流体に混ぜ込み、内容物を５分混合した後、取り分けた。部分Ａ及び部分Ｂを混ぜ合わせてから１１５分後、サンプル表面の空気との界面に、皮膜層が再度形成された。木製のアプリケータースティックを使用して皮膜層を壊し、皮膜層下の流体に混ぜ込み、内容物を５分混合した後、取り分けた。部分Ａ及び部分Ｂを組み合わせてから１５５分後、皮膜層は出現しなかった。サンプルを更に５分撹拌した後取り分けた。サンプルは更に粘稠度を増した。部分ＡとＢとを組み合わせてから２３０分後、サンプルはポリマーゲルに変化した。

実施例１５
ＡＰＥと、ＴＭＰＴＭＰと、ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡと、ＩＰＤＩとを含む二成分系組成物を調製した。部分Ａの成分をガラス製バイアル瓶に秤量し、混合する一方、部分Ｂの成分を別のガラス製バイアル瓶に秤量し、混合した。部分Ａ及び部分Ｂの内容物は、表２７に掲載するとおりのものとした。

次に、室温（約２１℃）で、直径約５０ｍｍの円形のアルミ缶又は平鍋に部分Ｂを１．６１９２グラム、次に部分Ａを０．９００２グラム加えて、混合物の合計重量に対し約３．０重量％のＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを含む混合物を得た。混合物をすぐに木製のアプリケータースティックで撹拌したところ、混合物は約１０秒でゲル化し、約３０秒で固体に硬化した。

特許状への上記の出願の中で引用されている全ての参照、特許、又は特許出願は、全体として一貫した方法で参照することにより本明細書に組み込まれる。これらの組み込まれた参照と本明細書との間に部分的に不一致又は矛盾がある場合、先行する記述の情報が優先するものとする。当業者が請求項の開示を実行することを可能にするために与えられた先行する記述は、本請求項及びそれと等しい全てのものによって定義される本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

Claims (20)

1. 有機ホウ素−塩基錯体と、前記有機ホウ素−塩基錯体から前記有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤と、重合性チオール含有成分と、重合性エチレン性不飽和成分と、を含む、重合性組成物であって、
   前記塩基は、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤であり、
   前記重合性チオール含有成分が、チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合している前記チオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含み、
   前記重合性エチレン性不飽和成分が、エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含み、
   前記チオール含有化合物及び前記エチレン性不飽和化合物の合計量は、前記組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、重合性組成物。
2. 反応時、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合が形成される、請求項１に記載の重合性組成物。
3. 前記チオール含有化合物及び前記エチレン性不飽和化合物が別々の異なる化合物である、請求項１又は２に記載の重合性組成物。
4. 前記有機ホウ素−塩基錯体がチオール基を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
5. 前記有機ホウ素−塩基錯体の前記有機ホウ素部分が式Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）のものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性組成物。
   ［式中、Ｒ^１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
   Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、
   １〜１０個の炭素原子を有するアルキル基；
   ３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基；
   ６〜１２個の炭素原子を有するアリール基；又は
   １〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されたアリール基を表し；
   但し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３基は、場合により環の一部分であり得る。］
6. 前記有機ホウ素−塩基錯体の前記塩基部分が、少なくとも１個の第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
7. 前記錯体解離剤が、カルボン酸、酸無水物、アルデヒド、イソシアナート、ホスホン酸、又は１，３−ジカルボニルのうち少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
8. 前記重合性組成物が、多成分系重合性組成物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
9. 前記多成分系重合性組成物が、前記有機ホウ素−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と、前記錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含み、
   前記チオール含有化合物が、部分Ａ、部分Ｂ、又は部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分中に存在し、
   前記エチレン性不飽和化合物が、部分Ａ、部分Ｂ、又は部分Ａ及び部分Ｂとは異なる別の部分中に存在する、請求項８に記載の重合性組成物。
10. 前記チオール含有成分が、エポキシドをＨ_２Ｓで開環反応させることにより生成されるもの、Ｈ_２Ｓを炭素−炭素二重結合に付加反応させることにより生成されるもの、ポリスルフィド、ある程度のメチル基がメルカプトアルキル基で置き換えられている場合にはポリジオルガノシロキサン、及び、ポリオールをチオール含有カルボン酸又はその誘導体でエステル化することにより生成されるものから選択される少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
11. 前記エチレン性不飽和化合物が、多官能性ビニルエーテル、ビニルシリコーン、ビニル脂肪族、（メタ）アクリラート、アリルエーテル、アリルエステル、及びアリルアミドから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性組成物。
12. 前記チオール含有成分中の前記チオール基の量及び前記エチレン性不飽和成分中の前記エチレン性不飽和基の量が、０．２５：１．０〜４．０：１．０の範囲のモル比である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物。
13. 有機ホウ素−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と、前記有機ホウ素−塩基錯体から前記有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含む、重合性組成物であって、
    前記塩基は、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤であり、
    前記重合性組成物が、
    チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合している前記チオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含む、重合性チオール含有成分と、
    エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
    前記チオール含有化合物及び前記エチレン性不飽和化合物の合計量は、前記組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、重合性組成物。
14. 反応時、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−Ｃ−結合が形成される、請求項１３に記載の重合性組成物。
15. 前記有機ホウ素−塩基錯体の前記有機ホウ素部分が式Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）のものである、請求項１３又は１４に記載の重合性組成物。
    ［式中、Ｒ^１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
    Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、
    １〜１０個の炭素原子を有するアルキル基；
    ３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基；
    ６〜１２個の炭素原子を有するアリール基；又は
    １〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されたアリール基を表し；
    但し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３基は、場合により環の一部分であり得る。］
16. 前記有機ホウ素−塩基錯体の前記塩基部分が、少なくとも１個の第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
17. 有機ホウ素−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と、前記有機ホウ素−塩基錯体から前記有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含む成分を組み合わせることにより調製される組成物であって、
    前記塩基が、１種又は２種以上のアミン基、１種又は２種以上のアミジン基、１種又は２種以上のヒドロキシド基、１種又は２種以上のアルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤であり、
    前記部分Ａ組成物及び／又は前記部分Ｂ組成物が、
    チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合している前記チオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含む重合性チオール含有成分と、
    エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
    前記チオール含有化合物及び前記エチレン性不飽和化合物の合計量が、前記組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占める、組成物。
18. 前記有機ホウ素−塩基錯体の前記有機ホウ素部分が式Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）のものである、請求項１７に記載の組成物。
    ［式中、Ｒ^１は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示し、及び
    Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、
    １〜１０個の炭素原子を有するアルキル基；
    ３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基；
    ６〜１２個の炭素原子を有するアリール基；又は
    １〜１０個の炭素原子を有するアルキル基もしくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基で置換されたアリール基を表し；
    但し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３基は、場合により環の一部分であり得る。］
19. 前記有機ホウ素−塩基錯体の前記塩基部分が、少なくとも１個の第一級又は第二級アミン基を含むアミンである、請求項１７又は１８に記載の組成物。
20. 有機ホウ素−塩基錯体を含む部分Ａ組成物と、前記有機ホウ素−塩基錯体から前記有機ホウ素を遊離させる錯体解離剤を含む部分Ｂ組成物と、を含む成分を組み合わせることと、
    前記部分Ａ及び前記部分Ｂを反応させてポリマーを形成させることと、を含む、組成物を製造する方法であって、
    前記塩基が、１種又は２種以上のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、アルコキシド基、又はこれらの組み合わせを有する化合物から選択される錯化剤であり、
    前記部分Ａ組成物及び／又は前記部分Ｂ組成物が、
    チオール基の硫黄原子が炭素に共有結合している前記チオール基を複数有する少なくとも１種の重合性チオール含有化合物を含む重合性チオール含有成分と、
    エチレン性不飽和基を複数有する少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和化合物を含む、重合性エチレン性不飽和成分と、を更に含み、
    前記チオール含有化合物及び前記エチレン性不飽和化合物の合計量は、前記組成物中の全ての重合性材料の少なくとも５０重量％を占めるものである、方法。