JP2017506000A - Ｕｖ光検出器を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、液相を有する前駆体系の堆積に基づいた光検出器を製造する方法に関する。光検出器は、ソーラーブラインドのＵＶ検出器において吸収体として使用することができる半導体材料のある群によって特徴づけられる。かかる吸収体材料の薄層の形成のための容易な経路を、開示する。

Description

本発明は、液相を有する前駆体系の堆積に基づいた光検出器を製造する方法に関する。光検出器は、ソーラーブラインドの(solar-blind)ＵＶ検出器において吸収体として使用することができる半導体材料のある群によって特徴づけられる。かかる吸収体材料の薄層の形成のための容易にさせる経路を、開示する。

背景
光検出器は、入射する電磁放射線に応答し、それによって入射する放射線の強度の測定を可能にするデバイスとして広く定義される。光検出器は、典型的にはある種の光伝導性デバイスおよび外部の測定回路類を含む。

日照条件下での紫外（ＵＶ）光の検出は、商業的（家庭用および職業上）ならびに防衛適用についての重要な問題である。ＵＶにおける感受性を有する光検出器は、広い適用可能性を有する。ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ放射線（それぞれ３２０〜４００ｎｍおよび２８０〜３２０ｎｍ）への曝露によって、皮膚がんがもたらされ、ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ光の定量が健康的理由のために重要になり得る。「深ＵＶ」（ＤＵＶ）と称されるＵＶ−Ｃ範囲（２００〜２８０ｎｍから）における検出は、太陽の放射分析、科学的調査（例えばシンチレーション検出器における）、環境的研究および生物学的研究において重要である。ＵＶ−Ｃ光検出器は、火災警報、燃焼モニタリング、ミサイルプルーム検出およびスペースツースペーストランスミッションにおける商業的な適用を有する(Peng et al., Adv. Mater. 2013, doi: 10.1002/adma.201301802)。ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ光とは対照的に、太陽からのＵＶ−Ｃ光は、地球の大気によって完全に吸収され、したがってＤＵＶ報告に干渉しない。

特定の課題は、極めて低いレベルのＵＶ−Ｃ放射線に対して感受性であり、可視光線に対して感受性でない「ソーラーブラインド」検出器の設計である。太陽のスペクトルが約２９０ｎｍの波長λで終わるので、ソーラーブラインド検出器は、２８５ｎｍ未満の波長に対して応答するのみであるデバイスまたは装置として定義されるものとする。

ＵＶ光検出器のための様々な製作経路は、真空に基づいた方法、例えば薄膜のエピタキシャル成長およびナノワイヤーの蒸着からゾル−ゲル、ナノコロイド状(nanocolloidal)インクおよび噴霧熱分解の形態における溶液加工に至るまで調査されている。Ｇａ_２Ｏ_３を、例えば、スパッタリング、化学蒸着法、ＣＶＤ、パルスレーザー堆積、噴霧熱分解およびゾル−ゲル法を使用して作成することができる(Appl. Phys. Lett. 90, 031912, 2007)。各アプローチは、ある達成を誇り、しかしまた課題を提示する。

デバイスの１つの群は、単一の結晶吸収体に基づいたＵＶ光検出器である。狭いバンドギャップ材料、例えばケイ素およびＩＩＩ〜Ｖ化合物を、ＵＶ光検出のために使用してもよい；しかしながら、それらのスペクトル範囲を、ハイパス光学フィルターの使用を通じて、または蛍光体の包含によって修正しなければならない。暗電流をさらに低減するために、かかるデバイスを、典型的には動作中に冷却する。より高いエネルギーの照射に対する長期間の曝露にわたって、バンドギャップによって、活性剤が損傷し得る(Peng et al., Adv. Mater. 2013, 35, 5321-5328)。

これらの問題を回避するために、固有の「可視のブラインドネス」を有する広バンドギャップ半導体のエピタキシャル成長が、ＵＶ光検出器における使用のために調査されている。結晶Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（４．７６ｅＶ、ブラケットにおいて提供されるバンドギャップ）、ＩｎＧｅＯおよびＺｎＧｅＯ（４．４３および４．６８ｅＶ）、β−Ｇａ_２Ｏ_３（４．８ｅＶ）、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（＞３．４ｅＶ）、ＡｌＮ、ＢＮおよびダイヤモンドに基づいた光検出器が、報告されている。このアプローチの課題は、低コスト基板上の成長する高品質、格子整合フィルムにある。しばしば、得られた材料は、転位および粒子境界の大きな密度に苦しむ。光伝導性は、化学量論、および金属酸化物の場合においてはガス吸収現象に依存する。しかしながら、ドーピングによってバンドギャップを調整する能力は、結晶格子の耐性によって限定される。多くの多結晶フィルムは、数分から数時間に及ぶ遅い応答時間を示す(Jin et al., Nano Lett., Vol. 8, No. 6, 2008)。

デバイスの別の群は、ナノ構造化された結晶吸収体に基づくＵＶ光検出器である。この領域において、２種の異なるアプローチを、原則として使用することができ、ここでインクは、分解して標的材料を形成する分子状前駆体または前もって形成した結晶ナノ粒子のいずれかを含む。

ナノ構造化されたＵＶ光検出器は、バルク材料に基づいたものと比較して利点を有し得る。担体閉じ込めによって、より高い応答度および増大した光伝導性増大がもたらされ得る。金属酸化物について、高い表面積対容積の比によってガス吸着および脱着が促進され、それによって暗電流が抑制され得る(Peng et al., Adv. Mater. 2013, 35, 5321-5328)。

多くの二元および三元金属酸化物のナノワイヤーは、かかるＵＶ光検出器中に組み込まれ、それは、ＵＶ−Ａ感知のためのＮｂ_２Ｏ_５ナノベルト(Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3907-3915)ならびにＺｎ_２ＧｅＯ_４およびＩｎ_２Ｇｅ_２Ｏ_７ナノワイヤー(J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 131-137)を含む。ＺｎＯまたはＧａ_２Ｏ_３ナノワイヤーの架橋した組立に基づいたデバイスを、単一の化学蒸着ステップにおいて製作することができる(Li et al., Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 3972)。化学蒸着を使用して成長させた単一のＧａ_２Ｏ_３ナノベルトに基づいたデバイスは、２５０ｎｍの光に対する高い選択性、０．３ｓ未満の迅速な応答時間、および大きさが４桁より大きいＳ／Ｎ比を示した(Li et al., Nanoscale, 2011, 3, 1120)。

高性能ＵＶ光検出器もまた、あらかじめ形成した結晶ナノ構造体で構成されたインクに基づいて例証されている。Jin et al.は、コロイド状ＺｎＯナノ粒子をスピンコーティングし、薄膜を空気中で焼きなますことによる、溶液加工した光検出器の製作を記載している(Nano Lett., Vol. 8, No. 6, 2008)。デバイスは、３７０ｎｍの光の６１Ａ／Ｗの応答度を伴う高いＵＶ光電流効率および＞１ＴΩの抵抗を伴う低い暗電流を示す。顕著に、これらの材料についての応答時間は、相当に迅速であり、上昇および下降についてそれぞれ０．１ｓ未満および約１ｓである。近ＵＶにおいて活性な光検出器は、Ｉｎ_２Ｏ_３ナノ粒子を使用して例証されている(Shao et al., App Surface Science 261 (2012) 123)。

前駆体に基づいたアプローチ：
金属酸化物薄膜を、ゾル−ゲルを使用して容易に生成することができる。ゾル−ゲルフィルムの真空堆積したフィルムに対する比較によって、溶液加工したデバイスが改善された性能を有し得ることが示される(J. Vac. Sci. Technol. B 30, 031206, 2012)。ゾル−ゲル堆積後の焼きなまし条件を調整することによって、様々なナノ構造体をアクセスすることができ、それは、垂直に整列したＺｎＯ ＮＷを含む(Bai et al., Current Applied Physics 13 (2013) 165e169)。

Ｇａ_２Ｏ_３深ＵＶ光検出器はまた、ゾル−ゲル法を使用して報告されている。１つの場合において、Ｇａ_２Ｏ_３が、ガリウムイソプロポキシドを前駆体として、ならびにメトキシエタノールおよびモノエタノールアミンをそれぞれ溶媒および安定剤として使用して製造された。フィルムを、４００〜１２００℃の範囲内の温度で焼きなました。スペクトル応答は、６００℃およびそれより高温に加熱したフィルムについて観察され、光電流のピーク値は、１０００℃までの熱処理温度に伴って増大する(Appl. Phys. Lett. 90, 031912, 2007)。別の研究において、ゾル−ゲルを使用して製造したＧａ_２Ｏ_３デバイスは、１Ａ／Ｗを上回る高い応答を有していた(Appl. Phys. Lett. 98, 131114, 2011)。文献JP 2008282881 aおよびJP 2009044019 Aには、同様に酸化インジウム含有フィルムを製造するためのかかるゾル−ゲルアプローチが報告されている。

噴霧熱分解は、ゾル−ゲル加工に対する実行可能な代替である。４５０℃での噴霧熱分解によって堆積したＧａドープしたＺｎＯに基づいた光伝導性検出器が、報告されている（ShindeおよびRajpure, Mat. Res. Bull., 46 (2011) 1734）。３６５ｎｍでの照明（２ｍＷ／ｃｍ^２）の下で、２ｍＡを上回る電流が、発生した。

Ｇａ_２Ｏ_３ナノ粒子もまた、硝酸ガリウムの噴霧熱分解を使用して首尾よく合成されている。この場合において、Ｇａ（ＮＯ_３）_３を、超純水に溶解し、フラックス塩としての塩化リチウムと合わせた。得られた溶液を、霧化し、アルミナ反応器（７００〜１０００℃）中に霧として移送して、Ｇａ_２Ｏ_３ナノ粒子をＧａＮナノ粒子の方向への経路として生成した。光検出器を、製作しなかった(Ogi et al., Advanced Powder Technology 20 (2009) 29-34)。低温プロセスは、KimおよびKim (J. Appl. Phys. 62 (5), 1987)によって報告され、ここでＧａＣｌ_３を、３５０℃に加熱した基板上に水性溶媒から噴霧した。デバイスをこの例において作成しなかった一方、ＸＲＤデータはＧａ_２Ｏ_３のものと整合し、光学的測定によって４．２３ｅＶのバンドギャップが示された。

技術的必要性は、低温加工および大面積統合と適合性であるＵＶ検出器のための材料プラットフォームについて存在する。より低いコストに対する可能性を有し、フレキシブルなデバイス構造を可能にする加工経路が、求められる。まだ今のところ、真にソーラーブラインドである深ＵＶ光検出器（２８０ｎｍ未満で応答性）への低温（＜５００℃）経路が、なお必要である。

本発明の１つの態様は、液体担体、金属イオンの１種以上がオキシメート(oximate)およびヒドロキサメートから選択された配位子に結合する１種以上の金属イオンの基板上への堆積によってＵＶ光検出器を製造する方法に関し、
− 堆積した組成物を加工し、ＵＶ光検出器材料を得、および、
− 電極を光検出器材料に供給する。

本発明のさらなる態様は、ＵＶ検出器の製造のための化学的前駆体の使用に関し、ここで化学的前駆体を、ＵＶ検出器におけるＵＶ光検出器材料に加工する。化学的前駆体を、好ましくは金属オキシメート前駆体および金属ヒドロキサメート前駆体から選択する。

なお本発明の別の態様は、配位子がオキシメートまたはヒドロキサメート配位子を含む、液体担体および１種以上の配位子を有する金属前駆体を含む組成物であって、好ましくは金属前駆体が本開示内で述べたある金属、特にガリウムまたは亜鉛ならびにインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択された別の金属の混合物を含むことを特徴とする、前記組成物に関する。
なお本発明の別の態様は、本発明のプロセスによって作成されたＵＶ検出器に関する。

本発明はまた、基板、金属酸化物の印刷された層、および酸化物の層に接続された１対の電極を含み、ここで電極が、入射するＵＶ光が電極間の金属酸化物の層によって吸収され得るように構成される、印刷されたＵＶ検出器に関する。
本発明は、深ＵＶ光検出器における使用に適している金属酸化物薄膜、例えばＩＺＯおよびＧａ_２Ｏ_３薄膜の生成のための、金属オキシメートおよび金属ヒドロキサメート前駆体の使用を特に開示する。

詳細な説明
本発明に従って作成した光検出器の１つの態様を、図１に描写する。光検出器は、外部回路に接続した電極（任意に互いにかみ合った）を有するデバイスを含む。外部回路は、典型的にはバイアス（電圧）源および測定機器、例えば流速計を含む。好ましい態様において、源は、５〜２５Ｖの範囲内で動作する電圧源である。流速計は、任意の好適に感受性の流速計であり得る。動作において、光子（入射光の形態において）は、デバイスの活性な半導体表面を打つ。好適な波長の光子は吸収され、電子正孔対を生じる。デバイスの電気伝導性は、光子束（秒あたりの光子の数）に比例して増大する。

バイアス電圧の印加によって発生した外部電場によって、デバイス内に輸送されるべき電子および正孔が生じ、それによって流速計によって測定可能である外部回路における電流が生じる。しかしながら、本発明の検出器を具体化するデバイスが、電気的信号出力が吸収された光子によって作成された電子正孔対によって発生されるので印加電圧を伴わずに作動するであろうことは、当業者によって理解されるだろう。かかる配置は、検出器をトランジスタ配置中に組み入れることにより達成され得、ここで光活性層を、ゲート電極の下に、またはチャネル領域中に配置する。

光検出器活性材料を、前駆体溶液を基板上に堆積させ、前駆体を熱的に分解して、吸収体層を得るために製作することができる。

本発明のプロセスに従って作成した光検出器は、ＵＶ照射に対して高い応答性を提供するが、可視光線に対して見通しが悪い。したがって、それは、昼光条件下でのＵＶ検出に高度に適している。検出器は、小さな暗電流およびしたがって高い信号対雑音比を示す。検出器は、極めて迅速な時間応答を示し、遅延を伴わない検出が可能になる。ピーク応答度の波長を、プロセスにおいて使用する材料の選択によって調整することができる。プロセスから作成した材料は、均一かつ安定である。

プロセス自体は、それが拡張可能であり、迅速であり、ならびに少量かつ安価な出発物質を必要とするので極めて経済的である。真空および高価な装備は、必要ではない。当該プロセスは、さらに、開示した前駆体からの酸化物の生成が適度な温度のみを必要とするので、温和な加工温度によって特徴づけられる。したがって、当該プロセスは、良好な高温強度を有する薄い金属箔などの数種のフレキシブルな基板、および選択されたポリマーに既に適している。製造および温度挙動の容易さを組み合わせて、ロールツーロール(roll-to-roll)法さえも、実現可能そうである。

総合して、高い増大、高い空間的および時間的解像度ならびに高い感受性を有する光検出器デバイスを、低コストで達成することができる。
本発明のプロセスについて前駆体組成物において使用する液体担体は、好ましくは有機溶媒、より好ましくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アルコール（例えばエタノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコール）、Ｎ，Ｎ，ジメチルホルムアミドまたはそれらの、および他の溶媒との混合物を含む。

本発明によるオキシメートのクラスは、２−オキシミノカルボン酸、以下の式Ａの置換基Ｒ^１およびＲ^２の変化によるそれらの誘導体ならびに対応するアニオンによって構成される。オキシメートは、特定的にアニオンを表し、それは、同時に金属、好ましくは金属イオンのための配位子（オキシマト配位子）である。本明細書中で言及する好ましいオキシマト配位子の一般的な構造は、以下の式Ａで表される：

式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３またはＣＨ_２ＣＨ_３から選択され、Ｒ_２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、フェニルまたはベンジル、好ましくはＨ、ＣＨ_３またはＣＨ_２ＣＨ_３から選択される。オキシマト配位子は、通常１つの負電荷を有するキレート配位子である。キレート配位子として、それは、金属に、ＮおよびＯ原子の１個を介して結合する。本発明において、金属錯体の配位子の１つ以上が、２−（メトキシイミノ）アルカノエート、２−（エトキシイミノ）アルカノエートまたは２−（ヒドロキシイミノ）アルカノエート、より好ましくはエタノエート、プロパノエートまたはブタノエートを（Ｃ_２〜Ｃ_８）アルカノエート内に含むのが好ましく、プロパノエートが最も好ましい。オキシメートを、好ましくはアルミニウム、ガリウム、ネオジム、ルテニウム、マグネシウム、ハフニウム、ジルコニウム、インジウム、ゲルマニウム、チタン、マンガン、ニッケルおよび／またはスズと組み合わせて使用する。インジウム前駆体は、好ましくはインジウム（ＩＩＩ）トリスオキシマト錯体である。ガリウム錯体は、好ましくはガリウム（ＩＩＩ）トリスオキシマト錯体である。

本明細書中で言及した好ましいヒドロキサマト配位子の一般的な構造は、以下の式Ｂで表される：
式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル、フェニルまたはベンジル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルから選択され、それはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルを含み、Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくはＨ、ＣＨ_３またはＣＨ_２ＣＨ_３から選択される。ヒドロキサマト配位子は、通常１つの負電荷を有するキレート配位子である。キレート配位子として、それは、金属に、２個の酸素原子を介して結合する。

金属ヒドロキサマト錯体は、一般式（Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^２Ｏ）_ｍＭ_ｎＸ_ｏＹ_ｐで表され、
式中、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０脂肪族、オレフィン系または芳香族基のいずれかを表し、Ｒ^２は、Ｈ原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル鎖またはフェニル基のいずれかを表し、ｍは、ｎ〜４ｎの数である。特に好ましいのは、Ｒ^１＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ならびにＲ_２＝Ｈ、メチルおよびエチルである。Ｍは、族２、１３もしくは１４ ＰＳＥの元素または遷移金属のいずれかを表し、ｎは、少なくとも１（例えば１、２、３、好ましくは１）であり、Ｘは、負に荷電した配位子、例えば水酸化物もしくはアルコキシド基、または末端もしくは架橋オキソ配位子を表し、ｏは、０〜２ｎの数であり、Ｙは、荷電していない供与体配位子、例えば水、アルコール、第一、第二もしくは第三脂肪族アミンまたはピリジンを表し、ならびにｐは、０〜２ｎの数である。好ましい金属ヒドロキサメートは、式（Ｒ^１Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^２Ｏ）_ｍＭＹ_ｐで表される。前駆体としてのヒドロキサマト配位子と組み合わせにおける金属は、好ましくはアルミニウム、ガリウム、カドミウム、銅、ゲルマニウム、ネオジム、ルテニウム、マグネシウム、ハフニウム、インジウム、銀、スズ、ジルコニウムおよび亜鉛、好ましくは銅、インジウム、ガリウム、インジウム、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウムまたはスズから選択される。

堆積の後、本発明によるプロセスは、堆積した前駆体組成物の加工を含み、その結果、酸化物半導体が生成する。前記加工は、金属−配位子錯体の分解を含む。前駆体が印刷のモードによって堆積した場合、得られた金属酸化物層は、金属酸化物の印刷した層と称される。

前記金属オキシメートおよびヒドロキサマト錯体（本明細書において「前駆体」）の分解のための好ましいモードは、焼成、マイクロ波照射および熱放射を含む加熱による。前駆体を、好ましくはそれぞれの二元金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙに、周囲雰囲気または不活性雰囲気中での１５０〜６００℃での熱処理によって変換し、したがって金属酸化物薄膜の堆積のための多用途の単一源前駆体である。好ましくは、加熱を、酸素の存在下で行う。好ましい温度は、２００℃およびより高温、より好ましくは２４０℃およびより高温である。分解後の最終生成物は、極めて低い量の不純物元素、例えば炭素および窒素（＜１％）を含む。前駆体の分解をまた、好ましくは高出力光源からのＵＶ光によって達成してもよい。

前駆体は、ＩＩＡ／Ｂ族（ＩＵＰＡＣ：２、１２）、ＩＩＩＢ族（ＩＵＰＡＣ：１３）、ＩＶＡ／Ｂ族（ＩＵＰＡＣ：４、１４）または遷移金属Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＴｉのいずれかの任意の元素を、オキシメートまたはヒドロキサメートのクラスからの少なくとも１種の配位子を有する有機金属錯体の形態において含んでもよい。これらの族中の好ましい元素は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎである。特に好ましい元素は、亜鉛、インジウム、スズおよびガリウムである。亜鉛、インジウムおよびガリウムの場合において、オキシメートクラスからの好ましい配位子は、２−（メトキシイミノ）アルカノエート、２−（エトキシイミノ）アルカノエートまたは２−（ヒドロキシイミノ）−アルカノエートを含む。ヒドロキサメートクラスから、好ましい配位子は、ピバロヒドロキサメート（Ｒ^１＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ_２＝Ｈ）、イソブチロヒドロキサメート（Ｒ^１＝ｉ−プロピル、Ｒ_２＝Ｈ）またはＮ−メチルアセトヒドロキサマト（Ｒ^１＝メチル、Ｒ_２＝メチル）である。

好ましい態様において、前駆体（単数）または前駆体（複数）を、ＵＶ光検出器における適用のための印刷可能なインクまたは印刷ペーストに構成する。前駆体は、好ましくは液体担体に可溶であるか、または微細に分散することができる。印刷適性は、印刷プロセスによって液相において加工される能力として定義される。レオロジー特性、例えば粘度および表面張力を、通常特定の印刷モードについての必要とされる値に調整する。かかる挙動を、従来技術の知識に従って例えば好適な添加剤、例えば粘度調整剤および界面活性剤により達成する。

前駆体溶液を、基板上にスピンコート、噴霧、インクジェット印刷、ディップコート、ドクターブレード、グラビアコート、スリットコートまたはドロップコートすることができる。好適な基板は、例えばガラス（石英ガラスを含む）、金属箔またはプラスチックを含む。前駆体溶液を、あらかじめ加熱した基板上に堆積させて、前駆体を直接堆積のプロセスにおいて分解して、金属酸化物層を形成することができる。これに、吸収体層の電子的特性および結晶化度を改善するためのさらなる焼きなましステップを後続させることができる。吸収体層を加工するための別の方法は、前駆体溶液を室温に保持した基板上に堆積させることである。このステップに、前駆体フィルムを対応する金属酸化物または混合金属酸化物に変換するためにフィルムを前駆体の分解温度で焼きなますことを後続させる。

本発明に従って作成されたＵＶ検出器の吸収体層は、好ましくは結晶構造を有し、より好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の単結晶領域を有する多結晶構造を有する。吸収体層の厚さは、典型的に８０〜２５０ｎｍの範囲内にある。

電極を、吸収体層と接触させ、典型的に吸収体層上に提供する。金属線の堆積のための方法は、当業者に知られており、スパッタリングまたは印刷である。電極を、平行な線、互いにかみ合うグリッド（櫛電極）または他の形状の形態において作製することができる。最適な電極ギャップは、光伝導体および適用に伴って変化する。好ましい電極材料を、金属および金、銀、銅および任意の印刷可能な材料と同様に容易に堆積させることができる他の導体（例えば伝導性酸化物）から選択する。

追加の層を、活性半導体酸化物層の下または上に導入してもよい。例えば、半導体と金属電極との間のショットキー障壁を最適化するための追加の材料を、本発明の方法の間に、またはその後に導入してもよい。緩衝層を、基板と半導体酸化物層との間に堆積させてもよい。

図１は、例えば石英からの基板（１）、基板（１）上に配置された光伝導体の層（２）、および光伝導体（２）に接続された２つの電極（３）を含む光検出器デバイスを例示する。

図２は、２５０℃で焼きなました後の例１のＩＺＯフィルムの吸光度スペクトルを描写する。実線は７つの層からなる層の吸光度を示し、基準値（点線）はコーティングの前に石英基板に対して調整されている。

図３は、２５４ｎｍ、３０２ｎｍおよび３６５ｎｍでの光での照射の際、ならびに暗中での例１のＩＺＯフィルムについての電流−電圧曲線（ＩＶ曲線）を描写する。暗条件についての曲線は、０ｎＡで基準値と重複する。

図４は、２５０℃で焼きなました後の例２のＧａ_２Ｏ_３フィルムの吸光度スペクトルを描写する。点線は６層の吸光度を示し、破線はコーティングの前の石英基板に対して調整した基準値である。

図５は、２５４ｎｍでの光での照射の際（上昇曲線）および暗中（０ｎＡで基準値と重複する）での例２のＧａ_２Ｏ_３フィルムについての電流−電圧曲線（ＩＶ曲線）を描写する。

以下の例は、本発明を、それを限定せずに例示するものとする。当業者は、記載において明確に述べていない本発明の実際的な詳細を認識し、それらの詳細を当該分野の一般的知識によって一般化し、本発明の技術的事項に関する任意の特別の問題または課題に対する解決方法としてそれらを適用することができるだろう。

例
例１。インジウムおよび亜鉛オキシメートを含むインクをスピンコートすることにより形成した酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）活性層を備えたＵＶ光検出器の形成
ガラスバイアル中で、４８．０ｍｇの亜鉛ビス（２−メトキシイミノプロパノエート）を、３ｍｌのメトキシプロパノールに溶解した。別個のバイアル中で、１２５．５ｍｇのインジウムトリス（２−メトキシイミノプロパノエート）を、３ｍｌのメトキシプロパノールに溶解した。溶液を、透明になるまで短時間超音波処理した。０．５ｍｌの各溶液を、新たなガラスバイアル中で合わせて、５：２比率でのＩｎ：Ｚｎを有するオキシメートの３ｗｔ％溶液を達成する。

インクを、清浄な石英スライド（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、層あたり５０μＬのインクおよび２０００ｒｐｍの回転速度を使用してスピンコートした。各層の後、フィルムを２５０℃で４分間焼きなまして、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）を含む半導体材料を得た。コーティング手順を、７つの層が形成するまで繰り返す。ＵＶ吸光度は、フィルム厚さに伴って増大するのが見られた。

材料の光感応を試験するために、２つの金パッドを、基板上に、約２０ｎｍの最終的な厚さにスパッタリングした。３．３ｍｍの直線状のマスクを使用して、活性領域を形成した。したがって、電極間の活性領域は、幅３．３ｍｍおよび長さ２５ｍｍであった。堆積に続いて、デバイスを、４種の異なる光条件を使用してＩＶ応答について試験した：暗中、６Ｗの３６５ｎｍの光源、６Ｗの３０２ｎｍの光源および６Ｗの２５４ｎｍの光源（ハンドヘルドの蛍光灯、ＶＷＲ）。ランプへの距離は、約１３ｃｍであった。

図３は、暗状態におけるＩＶ曲線と比較しての、２５４ｎｍ／３０２ｎｍ／３６５ｎｍでの光での照射の際のＩＺＯフィルムのＩＶ応答を示す。検出器は、より深いＵＶ（２５４ｎｍ）において良好な応答性を示すが、より低いエネルギーにおいて、または暗中で応答を示さない。ＵＶ検出器の感度は、より短い波長を選択して２５４ｎｍ〜３０１ｎｍの明瞭なカットオフを有していた。

例２。Ｇａ−オキシメートインクをスピンコートすることにより形成した酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）活性層を備えたＵＶ光検出器の形成
ガラスバイアル中で、２８２ｍｇのガリウムトリス（２−メトキシイミノプロパノエート）を、３．６ｍｌのメトキシエタノールに溶解して、オキシメートの４ｗｔ％溶液を達成した。混合物を、透明になるまで短時間超音波処理した。

インクを、清浄な石英スライド上に、層あたり５０μＬのインクおよび２０００ｒｐｍの速度を使用してスピンコートした。各層の後、フィルムを２５０℃で４分間焼きなまして、酸化ガリウム（ＩＩＩ）を含む半導体材料を得た。ＵＶ吸光度は、フィルム厚さ、つまりコーティングステップの数に伴って増大すると観察された。
図１は、２５０℃で焼きなました後のＧａ_２Ｏ_３フィルムの吸光度スペクトルをフィルム厚さの関数として描写する。石英基板を、基準値として使用した。

材料の光感応を試験するために、２つの金パッドを、基板上に、約２０ｎｍの最終的な厚さにスパッタリングした。３．３ｍｍの直線状のマスクを使用して、活性領域（３．３ｍｍ×２５ｍｍ）を形成した。堆積に続いて、デバイスを、暗中で、および６Ｗの２５４ｎｍの光源の照射の下で、ＩＶ応答について試験した。
図４において、暗状態におけるＩＶ曲線と比較しての、２５４ｎｍでの照射の際のＧａ_２Ｏ_３フィルムのＩＶ応答を描写する。

例３。Ｇａ−ヒドロキサメートインクをスピンコートすることにより形成した酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）活性層を備えたＵＶ光検出器の形成
ガラスバイアル中で、１４４ｍｇのガリウムトリス（Ｎ−メチル−アセトヒドロキサメート）を、３．６ｍｌのメトキシエタノールに溶解して、ヒドロキサメートの４ｗｔ％溶液を達成した。溶液を、透明になるまで短時間超音波処理した。インクを、清浄な石英スライド上に、層あたり５０μＬのインクおよび２０００ｒｐｍの速度を使用してスピンコートした。各層の後、フィルムを３５０℃で４分間焼きなまして、酸化ガリウム（ＩＩＩ）を含む半導体材料を得た。

材料の光感応を試験するために、２つの金パッドを、基板上に、約２０ｎｍの最終的な厚さにスパッタリングした。３．３ｍｍの直線状のマスクを使用して、活性領域（３．３ｍｍ×２５ｍｍ）を形成した。堆積に続いて、デバイスを、暗中で、および６Ｗの２５４ｎｍの光源の照射の下でＩＶ応答について試験した。

本発明の態様のさらなる組み合わせおよび本発明の変形を、以下の特許請求の範囲によって開示する。

Claims (10)

1. ＵＶ光検出器を製造する方法であって、以下のステップ
   − 液体担体、金属イオンを含む液体組成物の堆積、ここで金属イオンの１種以上は、オキシメートおよびヒドロキサメートから選択された配位子に結合する、
   − 堆積した組成物を加工し、ＵＶ光検出器材料を得ること、および
   − 電極を光検出器材料に提供すること
   を含む、前記方法。
2. 堆積した組成物を加工することが液体担体を蒸発させ、任意に残留物質を加熱することを含むことを特徴とする、請求項１に記載のＵＶ光検出器を製造する方法。
3. 堆積した組成物を加工することが酸素の存在下で加熱することを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のＵＶ光検出器を製造する方法。
4. 堆積した組成物を加工することが１５０〜６００℃の温度に加熱することを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＵＶ光検出器を製造する方法。
5. オキシメートおよびヒドロキサメートから選択された配位子に結合する金属イオンが元素Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＴｉまたはＭｎから選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＵＶ光検出器を製造する方法。
6. 液体組成物がオキシメート配位子を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＵＶ光検出器を製造する方法。
7. 液体組成物がヒドロキサメート配位子を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＵＶ光検出器を製造する方法。
8. 印刷されたＵＶ光検出器であって、
   基板、
   金属酸化物の印刷された層、および
   酸化物の層に接続された１対の電極、ここで電極は、入射するＵＶ光が電極間の金属酸化物の層によって吸収され得るように構成される、
   を含む、前記印刷されたＵＶ光検出器。
9. 酸化物の層が酸化ガリウムまたは酸化インジウム亜鉛であることを特徴とする、請求項８に記載の印刷されたＵＶ検出器。
10. 液体担体および１つ以上の配位子を有する金属前駆体を含み、ここで配位子がオキシメートまたはヒドロキサメート配位子を含む組成物であって、金属前駆体が金属インジウムおよびスズの混合物であることを特徴とする、前記組成物。