KR20160118286A - Uv 광검출기의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상을 갖는 전구체 계의 데포지션에 기초하여 광검출기를 제조하는 방법에 관한 것이다. 광검출기들은 솔라-블라인드 UV 검출기들에서 흡수체로 사용될 수 있는 반도체 재료들의 소정 그룹으로 특징된다. 이러한 흡수체 재료들의 박층들의 형성을 위한 용이한 루트가 개시된다.

Description

UV 광검출기의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A UV PHOTODETECTOR}
본 발명은 액상을 갖는 전구체 계의 데포지션에 기초하여 광검출기를 제조하는 방법에 관한 것이다. 광검출기들은 솔라-블라인드 UV 검출기들에서 흡수체로 사용될 수 있는 반도체 재료들의 소정 그룹으로 특징된다. 이러한 흡수체 재료들의 박층들의 형성을 위한 용이한 루트가 개시된다.
광검출기들은 광범위하게, 입사 전자기 방사선에 응답하여 입사 방사선의 강도의 측정을 가능하게 하는 디바이스들로서 정의된다. 광검출기는 통상적으로 광전도성 디바이스 및 외부 측정 회로의 일부 분류를 포함한다.
주광 (daylight) 조건하에서의 자외선 (UV) 광의 검출은 상업용 (가정용 및 전문용) 및 디펜스 애플리케이션을 위한 중요한 문제이다. UV에서 감도를 갖는 광검출기들은 넓은 응용성을 갖는다. UV-A와 UV-B 방사선 (각각 320-400 nm 및 280-320 nm) 에의 노출은 피부암으로 이어질 수 있어, UV-A와 UV-B 광의 정량화가 건강상의 이유로 중요해진다. "딥 UV" (DUV) 라고 칭해지는 UV-C 범위 (200-280 nm) 에서의 검출은 태양 방사분석, (예컨대 섬광 검출기들에서와 같은) 과학 연구, 환경 연구 및 생물학 연구에서 중요하다. UV-C 광센서들은 화재 경보, 연소 모니터링, 미사일 풀룸 검출 및 공간 간의 전송에서 상용성을 갖는다 (Peng et al., Adv. Mater. 2013, doi: 10.1002/adma.201301802). UV-A 및 UV-B 광과 달리, 태양으로부터의 UV-C 광은 지구 대기에 의해 완전히 흡수되어 DUV 레포팅을 방해하지 않는다.
특정 문제는 UV-C 방사선의 매우 낮은 레벨에 민감하고 가시 광선에 민감하지 않은 "솔라 블라인드 (solar blind)" 검출기들의 설계이다.
태양 스펙트럼은 290 nm의 파장 λ 근처에서 중단되기 때문에, 솔라 블라인드 검출기는 285 nm 아래의 파장에서만 응답하는 디바이스 또는 장치로 정의될 것이다.
박막들의 에피택셜 성장 및 나노와이어들의 기상 데포지션과 같은 진공 기반의 방법들로부터 졸겔, 나노콜로이드성 잉크, 및 분무 열분해의 형태의 용해 프로세싱까지에 이르는 UV 광검출기에 대한 다양한 제조 경로가 탐색되었다. 예를 들면, Ga2O3는 스퍼터링, 화학 기상 증착, CVD, 펄스 레이저 데포지션, 분무 열분해 및 졸겔 방법을 이용하여 제조될 수 있다 (Appl. Phys. Lett. 90, 031912, 2007). 각각의 접근법은 소정의 업적을 자랑할 뿐만 아니라 도전을 선물한다.
디바이스들의 하나의 그룹은 단결정 흡수체들에 기초한 UV 광검출기들이다. 실리콘 및 III-V 화합물들과 같은 좁은 밴드갭 재료들은 UV 광검출을 위해 사용될 수 있다; 그러나, 이들의 스펙트럼 범위는 고역 통과 광학 필터의 사용을 통해 또는 인광체의 혼입에 의해 개질되어어야 한다. 암전류를 더욱 감소시키기 위해, 이러한 디바이스들은 일반적으로 작동 중에 냉각된다. 보다 높은 에너지의 방사선에 대한 장기적인 노출을 통해, 밴드 갭은 활성 물질에 손상을 줄 수도 있다 (Peng et al., Adv. Mater. 2013, 35, 5321-5328).
이러한 이슈들을 회피하기 위해, 본질적인 "가시선 블라인드니스"를 갖는 넓은 밴드 갭 반도체들의 에피택셜 성장은 UV 광검출기들에서 사용하기 위해 탐색되었다. 결정질 MgxZn1-xO (4.76eV, 브래킷에서 제공되는 밴드갭), InGeO 및 ZnGeO (4.43 및 4.68eV), β-Ga2O3 (4.8eV), AlxGa1-xN (>3.4eV), AlN, BN, 및 다이아몬드가 보고되었다. 이러한 접근법의 도전은 저가의 기판에 고품질의 격자 정합 막들을 성장시키는 것에 있다. 종종, 얻어진 재료는 큰 밀도의 전위 및 그레인 바운더리를 겪는다. 광전도성은 화학량론에 의존하며, 금속 산화물들의 경우 가스 흡수 현상에 의존하다. 하지만, 도핑을 통해 밴드 갭을 조정하는 능력은 결정 격자의 허용 오차에 의해 제한된다. 많은 다결정 필름은 몇 시간에서 몇 분에 이르기까지 느린 응답을 나타낸다 (Jin et al., Nano Lett., Vol. 8, No. 6, 2008).
디바이스들의 다른 그룹은 나노구조화된 결정질 흡수체들에 기초하는 UV 광검출기들이다. 이 영역에서, 2개의 상이한 접근법들이 원칙적으로 사용될 수 있으며, 여기서 잉크들은 타겟 재료 또는 프레폼된 결정질 나노입자들을 형성하기 위해 분해되는 어느 분자 전구체들을 포함한다.
나노구조화된 UV 광검출기들은 벌크 재료들에 기초한 것들에 비해 이점들을 가질 수도 있다. 캐리어 컨파인먼트는 보다 높은 응답성 및 증가된 광전도성 이득들로 이어질 수 있다. 금속 산화물들의 경우, 체적비에 대한 높은 표면적은 가스 흡착 및 탈착을 용이하게 하며, 이것은 암전류를 억제할 수도 있다 (Peng et al., Adv. Mater. 2013, 35, 5321-5328).
다수의 이원 및 삼원 금속 산화물들의 나노와이어들은, UV-A 감지를 위한 Nb2O5 나노벨트들 (Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3907-3915) 및 Zn2GeO4 및 In2Ge2O7 나노와이어들 (J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 131-137) 을 포함하여, 이러한 UV 광센서들에 혼입되어 왔다. ZnO 또는 Ga2O3 나노와이어들의 브릿지된 어셈블리들에 기초한 디바이스들은 단일 화학 기상 증착 단계에서 제조될 수 있다 (Li et al., Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 3972). 화학 기상 증착을 이용하여 성장한 단일 Ga2O3 나노벨트에 기초한 디바이스들은 250nm 광측으로 높은 선택성, 0.3s 미만의 빠른 응답 시간, 및 4 자릿수 초과의 S/N 비를 나타냈다 (Li et al., Nanoscale, 2011, 3, 1120).
고성능 UV 광검출기들은 또한 프레폼된 결정질 나노구조들로 구성된 잉크들에 기초하여 나타내졌다. Jin et al. 에는 (Nano Lett., Vol. 8, No. 6, 2008) 콜로이드성 ZnO 나노입자들의 스핀 코팅 및 박막의 공중 어닐링을 통한 용액 프로세싱된 광검출기의 제조가 설명되어 있다. 디바이스들은 370 nm 광의 61 A/W의 응답성에 의한 높은 UV 광전류 효율 및 저항 > 1TΩ에 의한 낮은 암전류를 나타낸다. 특히, 이들 재료들에 대한 응답 시간은 라이즈 앤드 폴 (rise and fall) 에 있어서 각각 0.1s 및 약 1s 하에서 꽤 빠르다. 근 UV에서 활성인 광검출기들이 In2O3 나노입자들을 이용하여 나타내져 왔다 (Shao et al., App Surface Science 261 (2012) 123).
전구체 기반의 접근법:
금속 산화물 박막들은 졸 겔을 사용하여 용이하게 생성될 수 있다.
진공 증착 필름들과 졸 겔 필름들의 비교는, 용액 프로세싱의 디바이스들이 개선된 성능을 가질 수도 있음을 나타낸다 (J. Vac. Sci. Technol. B 30, 031206, 2012). 졸 겔 데포지션 이후 어닐링 조건을 조정함으로써, 다양한 나노구조체가 수직 배향된 ZnO NW들을 포함하여 액세스될 수 있다 (Bai et al., 현재 응용 물리학 13 (2013) 165e169).
Ga2O3 딥 UV 광검출기들은 또한 졸 겔법을 이용하는 것이 보고되었다. 하나의 경우, Ga2O3은 메톡시에탄올 및 모노에탄올아민을 용매 및 안정화제로서, 그리고 갈륨 이소프로폭시드를 전구체로서 각각 사용하여 제조되었다. 필름들은 400~1200℃ 범위의 온도에서 어닐링되었다. 분광 응답은 600℃ 이상으로 가열된 필름들에 대해 관측되었고, 광전류의 피크값은 1000℃ 까지의 열처리 온도로 증가하였다 (Appl. Phys. Lett. 90. 031912, 2007). 다른 연구에서, 졸 겔을 이용하여 제조된 Ga2O3 디바이스들은 1 A/W 초과의 높은 응답성을 가졌다 (Appl. Phys. Lett. 98. 131114, 2011). 문헌들 JP 2008282881 a 및 JP 2009044019 A는 마찬가지로 산화 인듐 함유 필름들을 제조하기 위한 이러한 졸 겔 방법을 보고한다.
스프레이 열분해는 졸 겔 처리에 대한 실행가능한 대안이다.
450℃에서 스프레이 열분해를 통해 데포지션된 Ga-도핑 ZnO에 기초한 광전도성 검출기들이 보고되어 왔다 (Shinde 및 Rajpure, Mat. Res. Bull., 46 (2011) 1734). 365 nm (2 mW/cm2) 에서의 조명하에서, 2mA 초과의 전류가 생성되었다.
Ga2O3 나노입자들은 또한 질산 갈륨의 스프레이 열분해를 이용하여 성공적으로 합성되었다. 이 경우, Ga(NO3)3은 초순수에서 용해되어 플럭스 염으로서 염화 리튬과 조합되었다. 형성된 용액이 원자화되었고 미스트로서 알루미나 반응기 (700-1000℃) 로 전달되어 GaN 나노입자들 측을 향한 루트로서 Ga2O3 나노입자들을 형성한다. 광검출기는 제작되지 않았다 (Ogi et al., Advanced Powder Technology 20 (2009) 29-34). 저온 공정이 Kim 앤드 Kim에 의해 보고되었고 (J. Appl. Phys. 62 (5), 1987), 여기서 GaCl3은 350℃로 가열된 기판 상에 수성 용매로부터 스프레이되었다. 이 사례에서는 디바이스가 제조되지 않았지만, XRD 데이터는 Ga2O3 의 그것에 매칭되었고, 광학 측정들은 4.23 eV의 밴드갭을 나타내었다.
저온 프로세싱 및 대면적 통합에 적합한 UV 검출기들에 대한 재료 플랫폼의 경우 기술적 니즈가 존재한다. 저비용에 포텐셜을 갖고 가요성 디바이스 아키텍처들을 허용하는 프로세싱 루트들이 요구된다. 아직까지는, 사실 솔라 블라인드인 딥 UV 광검출기들 (280nm 아래에서 응답) 에 대한 저온 (<500℃) 루트가 여전히 요구된다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 실시형태는 UV 광검출기를 제조하는 방법에 관한 것으로, 금속 이온들 중 하나 이상은 옥시메이트 및 히드록사메이트로부터 선택된 리간드에 결합되며, 제조하는 방법은,
액체 캐리어, 하나 이상의 금속 이온들의 기판 상에의 데포지션,
- 결과적으로 UV 광검출기 재료를 초래하는 데포지션된 조성물을 프로세싱하는 단계, 및
- 광검출기 재료에 전극들을 제공하는 단계에 의한다.
본 발명의 추가 실시형태는 UV 검출기의 제조를 위한 화학 전구체의 사용에 관한 것으로, 화학 전구체는 UV 검출기에서 UV 광검출기 재료로 프로세싱된다. 화학 전구체는 금속 옥시메이트 전구체들 및 금속 히드록사메이트 전구체들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 액체 캐리어 및 하나 이상의 리간드들을 갖는 금속 전구체를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 리간드들은 옥시메이트 및 하이드록사메이트 리간드를 포함하며, 바람직하게 금속 전구체는 본 개시물 내에 언급된 소정의 금속들, 특히 갈륨, 또는 아연과 인듐 (In), 갈륨 (Ga), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 으로부터 선택된 다른 금속의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 본 발명의 프로세스에 의해 제조된 UV 검출기에 관한 것이다.
본 발명은 또한 기판, 인쇄된 금속 산화물의 층, 및 산화물의 층에 접속되는 한쌍의 전극들을 포함하는 인쇄된 UV 광검출기에 관한 것으로서, 입사 UV 광이 전극들 사이의 금속 산화물의 층에 의해 흡수될 수 있는 방식으로 전극들이 구성된다.
본 발명은 구체적으로 딥 UV 광검출기들에서 사용하기에 적합한 IZO 및 Ga2O3 박막들과 같은 금속 산화물 박막들의 생성을 위해 금속 옥시메이트 및 금속 히드록사메이트 전구체들의 사용을 개시한다.
상세한 설명
본 발명에 따라 제조된 광검출기의 하나의 실시형태는 도 1에 도시된다. 광검출기는 외부 회로에 접속된 (임의로 끼워진) 전극들을 갖는 디바이스를 포함한다. 외부 회로는 일반적으로 전류계와 같은 측정 기구 및 바이어싱 (전압) 소스를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 소스는 5-25V 범위 내에서 동작하는 전압 소스이다. 전류계는 임의로 적절하게 감응하는 전류계일 수도 있다. 동작에서, (입사광 형태의) 광자들은 디바이스의 활성 반도체 표면에 충돌한다. 적합한 파장의 광자들이 흡수되며 전자 정공 쌍들을 생기게 한다. 디바이스의 전기 전도성은 광자 플럭스 (초당 광자들의 수) 에 비례하여 증가한다. 바이어스 전압의 인가에 의해 생성된 외부 전계는 전자와 정공이 디바이스 내에 전송될 수 있게 하여, 전류계에 의해 측정가능한 외부 회로에서의 전류를 발생시킨다. 하지만, 전기 신호 출력이 흡수된 광자들에 의해 형성된 전자 정공 쌍들에 의해 생성되는 한, 본 발명의 검출기를 구현하는 디바이스는 전압 인가없이도 동작할 것이라는 것을 당업자들은 이해할 것이다. 이러한 구성은 검출기를 트랜지스터 구성으로 통합함으로써 달성될 수 있으며, 여기서 광활성층은 게이트 전극 아래에 또는 채널 영역에서 배치된다.
광검출기 활성 재료는 전구체 용액을 기판 상에 데포지션하고 전구체들을 분해하여 흡수층을 획득함으로써 제작될 수 있다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 광검출기는 UV 조사에 대해 높은 응답성을 제공하지만 가시광에 블라인드이다. 따라서 그것은 일광 조건하에서의 UV 검출에 매우 적합하다. 검출기는 작은 암전류를 도시하므로 높은 신호 대 잡음비를 나타낸다. 검출기는 지연없이 검출을 허용하는 매우 빠른 시간 응답을 보여준다. 피크 응답성의 파장은 공정에서 사용된 재료들의 선택에 의해 조절될 수 있다. 공정으로부터 제조된 재료는 균일하고 안정적이다.
공정은 확장가능하고 신속하고, 작거나 싼 원료를 필요로 하기 때문에이 공정 자체는 매우 경제적이다. 어떠한 진공 및 고가의 장비도 요구되지 않는다. 개시된 전구체들로부터의 산화물들의 형성은 단지 적정한 온도들만을 요구하기 때문에, 그 공정은 또한 양성 공정 온도를 특징으로 한다. 따라서, 공정은 양호한 고온 강도를 갖는 선택된 폴리머들 및 얇은 금속박과 같은 일부 유연한 기판들에 이미 적합하다. 제조 및 온도 거동의 용이성의 결합은, 심지어 롤 투 롤 공정은 도달 내에 있다.
모두 함께, 높은 이득, 높은 시공간 해상도 및 높은 감도가 있는 광검출기 디바이스들은 적은 비용으로 달성될 수 있다.
본 발명의 전구체 조성물에서 사용되는 액체 캐리어는 바람직하게 유기 용매를 포함하고, 보다 바람직하게 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 설폭사이드 (DMSO), 알코올 (예, 에탄올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜), N,N,디메틸 포름 아미드 또는 이들의 혼합물 및 기타 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 옥시메이트들의 분류는 2-옥시미노 카르복실산, 아래 식 A의 치환기들 R1 및 R2 의 변형들에 의한 이들 유도체들, 및 상응하는 음이온들로 구성된다. 옥시메이트는 특히 음이온을 나타내며, 이 음이온은 동시에 금속들에 대한 리간드 (옥시메이토 리간드), 바람직하게 금속 이온들이다. 상기 및 아래에서 지칭되는 바람직한 옥시메이토 리간드의 일반 구조식은 다음 식 A의 것이다:
Figure pct00001
식중 R1은 H, CH3 또는 CH2CH3로부터 선택되고, R2는 H, C1 내지 C6 알킬들, 페닐 또는 벤질, 바람직하게는 H, CH3 또는 CH2CH3 로부터 선택된다. 옥시메이토 리간드는 일반적으로 하나의 음 전하와 킬레이트 리간드이다. 킬레이트 리간드로서, 그것은 O 원자들 중 하나 및 N을 통해 금속에 결합한다. 본 발명에 따라서, 금속 착물의 리간드들 중 하나 이상이 2-(메톡시이미노)알카노에이트, 2-(에톡시이미노)알카노에이트 또는 2-(하이드록시이미노)알카노에이트를 포함하는 것이 바람직하고, (C2- 내지 C8-)알카노에이트 내의 에타노에이트, 프로파노에이트 또는 부타노에이트를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 프로파노에이트를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 옥시메이트는 알루미늄, 갈륨, 네오디뮴, 루테늄, 마그네슘, 하프늄, 지르코늄, 인듐, 게르마늄, 티타늄, 망간, 니켈 및/또는 주석과 조합하여 사용되는 것이 바람직하다. 인듐 전구체는 바람직하게 인듐(III) 트리스옥시메이토 착물이다. 갈륨 착물은 바람직하게 갈륨(III) 트리스옥시메이토 착물이다.
상기 및 아래에서 지칭되는 바람직한 히드록사메이토 리간드의 일반적인 구조는 하기 식 B의 것이다.
Figure pct00002
식중 R1은 C1 내지 C15 알킬, 페닐 또는 벤질, 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, tert-부틸을 포함한 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고, 그리고 R2는 H, C1 내지 C6 알킬들, 바람직하게 H, CH3 또는 CH2CH3 으로부터 선택된다. 하이드록사메이토 리간드는 일반적으로 하나의 음의 전하를 갖는 킬레이트 리간드이다. 킬레이트 리간드로서 그것은 2개의 산소 원자들을 통해 금속에 결합한다.
금속 하이드록사메이토 착물들은 일반식
(R1C(=O)NR2O)mMnX0YP
의 것이고,
식중 R1은 C1 내지 C10 지방족, 올레핀성, 또는 방향족기를 나타내고, R2는 H 원자, C1 내지 C10 알킬 사슬, 또는 페닐기를 나타내고, m은 n과 4n 사이의 수이다. 특히 바람직한 것은 R1 = 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 tert-부틸이고, R2 = H, 메틸 및 에틸이다. M은 그룹 2, 13 또는 14 PSE의 원소, 또는 전이 금속을 나타내고, n은 적어도 하나이고 (예를 들어, 1, 2, 3, 바람직하게 1), X는 하이드록사이드 또는 알콕사이드 기와 같은 음으로 하전된 리간드 또는 종결의 또는 브릿지의 oxo 리간드를 나타내고, o는 0과 2n 사이의 수이고, Y는 물, 알코올, 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민 또는 피리딘과 같은 비하전된 도너 리간드를 나타내며, 그리고 p는 0과 2n 사이의 수이다. 바람직한 금속 하이드록사메이트는 식 (R1C(=O)NR2O)mMYP 의 것이다. 전구체들로서의 하이드록사메이토 리간드들과 조합된 금속은 바람직하게 알루미늄, 갈륨, 카드뮴, 구리, 게르마늄, 네오디뮴, 루테늄, 마그네슘, 하프늄, 인듐, 은, 주석, 지르코늄 및 아연으로부터 선택되고, 바람직하게는 구리, 인듐, 갈륨, 인듐, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 또는 주석으로부터 선택된다.
데포지션 이후, 본 발명에 따른 프로세스는 데포지션된 전구체 조성물의 프로세싱을 포함하고, 그 결과 산화물 반도체가 형성된다. 상기 프로세싱은 금속 리간드 착물들의 분해를 포함한다. 전구체가 인쇄 모드에 의해 데포지션된 곳에서, 형성된 금속 산화물 층은 인쇄된 금속 산화물의 층으로 지칭된다.
상기 금속 옥시메이트 및 하이드록사메이토 착물들 (본원에서는 "전구체들") 의 분해에 바람직한 모드는 베이킹, 마이크로 웨이빙 및 열 방사선을 포함한 가열에 의한 것이다. 전구체들은 바람직하게 주변 또는 비활성 대기에서 150 ~ 600℃ 의 열 처리에 의해 개개의 2차 금속 산화물들 MxOy 로 변환되어, 금속 산화물 박막들의 데포지션을 위한 다양한 단일 소스 전구체들이 된다. 바람직하게 가열은 산소의 존재하에서 수행된다. 바람직한 온도들은 200℃ 이상이며, 보다 바람직하게 240℃ 이상이다. 분해 이후 최종 제품은 탄소 및 질소와 같은 매우 낮은 양의 불순물 원소들을 포함한다 (<1%).
전구체들의 분해는 또한 UV 광에 의해 달성될 수 있으며, 바람직하게 높은 전력 광원으로부터 달성될 수 있다.
전구체는 그룹 IIA/B (IUPAC: 2, 12), 그룹 IIIB (IUPAC; 13), 그룹 IVA/B (IUPAC: 4, 14) 중 임의의 원소들 또는 전이 금속들 Cu, Ni, Mn, Cr 및 Ti 중 어느 것을 옥시메이트들 또는 하이드록사메이트들의 부류로부터 적어도 하나의 리간드와 유기 금속 착물의 형태로 포함할 수도 있다. 이 그룹들에서의 바람직한 원소들은 Mg, Zn, Al, Ga, In 및 Sn 이다. 특히 바람직한 원소들은 아연, 인듐, 주석 및 갈륨이다. 아연, 인듐 및 갈륨의 경우, 옥시메이트 부류로부터의 바람직한 리간드들은 2-(메톡시이미노)알카노에이트, 2-(에톡시이미노)알카노에이트, 또는 2-(하이드록시이미노)-알카노에이트를 포함한다. 하이드록사메이트 부류로부터, 바람직한 리간드들은 피발로하이드록사메이트 (R1 = tert-부틸, R2 = H), 이소부티로하이드록사메이트 (R1 = i-프로필, R2 = H) 또는 N-메틸아세토하이드록사메이토 (R1 = 메틸, R2 = 메틸) 이다.
바람직한 실시형태에서, 전구체 또는 전구체들은 UV 광검출기들에서 애플리케이션을 위한 인쇄가능 잉크나 인쇄 페이스트로 구성된다. 전구체는 액체 캐리어에 가용성인 것이 바람직하고, 또는 미세하게 분산될 수 있다. 인쇄력은 인쇄 공정에 의해 액상으로 프로세싱되는 능력으로서 정의된다. 점도 및 표면 장력과 같은 유변학적 특성은 일반적으로 특정 인쇄 모드에 요구되는 값들로 조정된다. 이러한 거동은 종래 기술의 지식에 따라 점도 조절제 및 계면 활성제와 같은 예를 들면 적당한 첨가제에 의해 달성된다.
전구체 용액은 기판 상에 스핀 코팅, 분무, 잉크젯 인쇄, 딥 코팅, 닥터 블레이드, 그라비어 코팅, 슬릿 코팅 또는 드롭 코팅될 수 있다. 적합한 기판들은 예를 들어 유리 (석영 유리 포함), 금속박 또는 플라스틱을 포함한다. 전구체 용액은 금속 산화물 층을 형성하는 데포지션 프로세스에서 전구체를 직접 분해하기 위해 예열된 기판 상에 데포지션될 수 있다. 이것은 흡수체 층의 전기적 성질 결정성을 향상시키기 위해 추가 어닐링 단계들로 이어질 수 있다. 흡수체 층을 프로세싱하는 또 다른 방법은 실온에서 유지된 기판 상에 전구체 용액을 데포지션하는 것이다. 이 단계는 전구체 필름을 대응하는 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물로 변환하기 위해 전구체의 분해 온도에서 필름을 어닐링하는 것으로 이어진다.
본 발명에 따라 제조된 UV 검출기의 흡수체 층들은 바람직하게 결정성 구조물을 가지며, 보다 바람직하게 1nm ~ 200nm 범위에서 단결정성 도메인들을 갖는 다결정성 구조를 갖는다. 흡수체 층의 두께는 통상적으로 80 ~ 250 nm 범위이다.
전극들은 일반적으로 흡수체 층의 상부에 흡수체 층과 접촉하여 제공된다. 금속 라인들의 데포지션 방법은 스퍼터링 또는 인쇄와 같이 당업자에게 공지되어 있다. 전극들은 평행선, 인터디지털 그리드 (콤 전극) 또는 다른 형상의 형태로 제조될 수 있다. 최적의 전극 갭은 광전도체 및 애플리케이션에 따라 달라진다. 바람직한 전극 재료는, 금, 은, 구리 및 임의의 인쇄 재료와 같이 용이하게 데포지션될 수 있는 금속들 또는 다른 전도체들 (예를 들어, 전도성 산화물들) 로부터 선택된다.
추가 층들이 활성 반전도성 산화물 층의 아래 또는 위에 도입될 수 있다. 예를 들어 반도체와 금속 전극 사이의 쇼트키 배리어를 최적화하기 위한 추가 재료들은 본 발명의 공정 동안 또는 그 이후에 도입될 수도 있다. 버퍼층은 기판과 반전도성 산화물층 사이에 데포지션될 수도 있다.
도 1은 예를 들면 석영으로부터의 기판 (1), 기판 (1) 상에 배치된 광전도체 (2) 의 층, 및 광전도체 (2) 에 접속된 2개의 전극들 (3) 을 포함하는 광검출기 디바이스를 나타낸다.
도 2는 250℃에서 어닐링한 후 실시예 1의 IZO 막의 흡광도 스펙트럼을 나타낸다. 실선은 7층으로 이루어진 층의 흡광도를 나타내고, 기준선 (점선) 은 도포하기 전에 석영 기판에 조정된다.
도 3은 어두움 (dark) 에서 254 nm, 302 nm, 및 365 nm 광으로의 조사시 실시예 1의 IZO 막에 대한 전류 전압 곡선 (IV 곡선) 을 나타낸다. 어두운 조건에 대한 곡선은 0 nA에서 기준선과 중첩된다.
도 4는 250℃에서 어닐링한 후 실시예 2의 Ga2O3 막의 흡광도 스펙트럼을 나타낸다. 점선은 6개 층의 흡광도를 나타내고, 점선은 코팅 전에 석영 기판에 조정된 기준선이다.
도 5는 어두움에서 254 nm (상승 곡선) 광으로의 조사시 실시예 2의 Ga2O3 막에 대한 전류-전압 곡선 (IV 곡선) 을 도시한다 (0 nA 에서 기준선과 중첩한다).
아래의 예들은 본 발명을 제한없이 예시한다. 당업자는 설명에서 명확히 언급하지 않은 본 발명의 실제 세부 내용들을 인식할 수 있고, 업계의 일반 지식에 의해 이들 세부내용들을 일반화할 수 있고, 그리고 본 발명의 기술적 문제와 연관하여 임의의 특별한 문제 또는 타스크에 대한 해결책으로서 이들을 적용할 수 있다.
예들
예 1. 인듐 및 아연 옥시메이트를 함유하는 잉크를 스핀 코팅하여 형성한 인듐 아연 산화물 (IZO) 활성층을 이용한 UV 광검출기의 형성
유리 바이알에서, 아연 비스(2-메톡시이미노프로파노에이트) 48.0mg을 메톡시 프로판올 3㎖에 용해시켰다. 별도의 바이알에서, 인듐 트리스(2-메톡시이미노프로파노에이트) 125.5mg을 메톡시 프로판올 3㎖에 용해시켰다. 용액들을 투명해질 때까지 잠시 초음파 처리하였다. 각 용액의 0.5㎖을 새로운 유리 바이알에서 조합하여 In:Zn이 5:2 비율인 옥시메이트들의 3wt% 용액을 얻었다.
50μL 의 층당 잉크 및 2000rpm의 회전 속도를 이용하여 깨끗한 석영 슬라이드 (25mm X 25mm) 상에 잉크를 스핀 코팅하였다. 각 층 이후, 필름을 4분간 250℃에서 어닐링하여 인듐 아연 산화물 (IZO) 을 포함하는 반도체 재료를 수득하였다. 코팅 절차를 7개의 층들이 형성될 때까지 반복하였다. UV 흡광도는 막 두께에 따라 증가하는 것으로 보여졌다.
재료의 광응답을 테스트하기 위해, 2개의 골드 패드를 약 20nm의 최종 두께로 기판 상에 스퍼터링하였다. 3.3mm 선형 마스크를 사용하여 활성 영역을 형성하였다. 따라서, 전극들 사이의 활성 영역은 폭이 3.3mm 이고 길이가 25mm 였다. 데포지션 이후, 디바이스는 4개의 상이한 조명 조건을 이용한 IV 응답에 대해 테스트하였다: 어두움, 6W 365nm 광원, 6W 302nm 광원, 및 6W 254nm 광원 (휴대용 형광관, VWR). 램프까지의 거리는 약 13cm 였다.
도 3은 254㎚/302㎚/365 nm 광으로의 조사시 IZO 막의 IV 응답을 어두운 상태에서의 IV 곡선과 비교하여 도시한다. 검출기는 더 깊은 UV (254 nm) 에서 양호한 응답을 나타내지만, 보다 낮은 에너지에서 또는 어두움 속에서는 어떤 응답도 보여주지 않는다. UV 검출기의 감도는 보다 짧은 파장에 우선하여 254nm ~ 301nm 에서 명확한 컷 오프를 갖는다.
예 2. Ga-옥시메이트 잉크를 스핀 코팅하여 형성한 산화 갈륨 (Ga2O3) 활성층을 이용한 UV 광검출기의 형성
유리 바이알에서, 갈륨 트리스(2-메톡시이미노프로파노에이트) 282mg을 메톡시에탄올 3.6㎖에 용해시켜 4wt%의 옥시메이트 용액을 얻었다. 혼합물을 투명해질 때까지 잠시 초음파 처리하였다.
50μL 의 층당 잉크 및 2000rpm의 속도를 이용하여 깨끗한 석영 슬라이드 상에 잉크를 스핀 코팅하였다. 각 층 이후, 필름을 4분간 250℃에서 어닐링하여 산화 갈륨(III) 함유 반도체 재료를 수득하였다. UV 흡광도는 막 두께에 따라, 즉 코팅 단계들의 횟수에 따라 증가하는 것으로 관찰되었다.
도 1은 막 두께의 함수로서 250℃에서 어닐링한 이후의 Ga2O3 막들의 흡광도 스펙트럼을 도시한다. 석영 기판은 기준선으로 사용되었다.
재료의 광응답을 테스트하기 위해, 2개의 골드 패드를 약 20nm의 최종 두께로 기판 상에 스퍼터링하였다. 3.3mm 선형 마스크를 사용하여 활성 영역 (3.3 mm x 25 mm) 을 형성하였다. 데포지션 이후, 디바이스들은 6W 254nm 광원 조사하의 어두운 상태에서 IV 응답에 대해 테스트하였다.
도 4에서는, 254㎚에서의 조사시 Ga2O3 막의 IV 응답이 어두운 상태에서의 IV 곡선과 비교하여 도시된다.
예 3. Ga-하이드록사메이트 잉크를 스핀 코팅하여 형성한 산화 갈륨 (Ga2O3) 활성층을 이용한 UV 광검출기의 형성
유리 바이알에서, 갈륨 트리스(N-메톡시-하이드록사메이트) 144mg을 메톡시에탄올 3.6㎖에 용해시켜 4wt%의 옥시메이트 용액을 얻었다. 용액들을 투명해질 때까지 잠시 초음파 처리하였다. 50μL 의 층당 잉크 및 2000rpm의 속도를 이용하여 깨끗한 석영 슬라이드 상에 잉크를 스핀 코팅하였다. 각 층 이후, 필름을 4분간 350℃에서 어닐링하여 산화 갈륨(III) 함유 반도체 재료를 수득하였다.
재료의 광응답을 테스트하기 위해, 2개의 골드 패드를 약 20nm의 최종 두께로 기판 상에 스퍼터링하였다. 3.3mm 선형 마스크를 사용하여 활성 영역 (3.3 mm x 25 mm) 을 형성하였다. 데포지션 이후, 디바이스들은 6W 254nm 광원 조사하의 어두운 상태에서 IV 응답에 대해 테스트하였다.
본 발명의 실시형태들의 추가 조합들 및 본 발명의 변형들은 하기 특허청구범위에 의해 개시된다.

Claims (10)

  1. - 액체 캐리어, 금속 이온들을 포함하는 액체 조성물의 데포지션 단계로서, 상기 금속 이온들의 하나 이상이 옥시메이트 및 하이드록사메이트로부터 선택된 리간드에 결합되는, 상기 데포지션 단계,
    - 결과적으로 UV 광검출기 재료를 초래하는 데포지션된 조성물을 프로세싱하는 단계, 및
    - 상기 광검출기 재료에 전극들을 제공하는 단계를 포함하는, UV 광검출기의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 데포지션된 조성물을 프로세싱하는 단계는 상기 액체 캐리어를 증발시키는 단계 및 선택적으로 잔여 재료를 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 광검출기의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 데포지션된 조성물을 프로세싱하는 단계는 산소의 존재하에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 광검출기의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 데포지션된 조성물을 프로세싱하는 단계는 150 ~ 600℃ 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 광검출기의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥시메이트 및 하이드록사메이트로부터 선택된 상기 리간드에 결합되는 상기 금속 이온은 원소들 Ga, In, Zn, Al, Be, Mg, Sn, Cu, Ni, Ti, 또는 Mn으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 UV 광검출기의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 조성물은 옥시메이트 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 광검출기의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 조성물은 히드록사메이트 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 UV 광검출기의 제조 방법.
  8. 기판,
    인쇄된 금속 산화물의 층, 및
    상기 산화물의 층에 접속되는 한쌍의 전극들로서, 입사 UV 광이 상기 전극들 사이의 상기 금속 산화물의 층에 의해 흡수될 수 있는 방식으로 구성되는, 상기 한쌍의 전극들을 포함하는, 인쇄된 UV 광검출기.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산화물의 층은 갈륨 산화물 또는 인듐 아연 산화물인 것을 특징으로 하는 인쇄된 UV 광검출기.
  10. 액체 캐리어 및 하나 이상의 리간드들을 갖는 금속 전구체를 포함하는 조성물로서,
    상기 리간드들은 옥시메이트 또는 히드록사메이트 리간드를 포함하고,
    상기 금속 전구체는 금속들 인듐 및 주석의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
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