JP2017503937A - 寸法安定性が優れたポリエステルタイヤコード及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、紡糸及び延伸条件を調整して製造された原糸を用いた寸法安定性が優れたポリエステルタイヤコード及びその製造方法に関する。【選択図】図１
Description
本発明は、紡糸及び延伸条件を調整して製造された原糸を用いた寸法安定性が優れたポリエステルタイヤコード及びその製造方法に関する。
高強力ポリエステル繊維は、ゴム補強用タイヤコード、シートベルト、コンベアベルト、V-ベルト及びホース（hose）などを含む産業的用途に多様に使われており、特にタイヤの繊維補強材として適用するため、ラテックス処理及び熱処理してタイヤコードとして適用される場合、より優れた寸法安定性及び強度が求められている。
従来は、産業用として使われるポリエステル繊維の強度を高めるため、固有粘度1.0以上の高粘度チップの温度を300℃まで充分に高めて溶融させた後、固化させ、ゴデットローラから200m/min以上の紡糸速度で巻取し得た未延伸糸を1段または2段にして延伸させた後、弛緩させて巻取する方法を用いた。
しかし、前記のような方法は、結晶化度の上昇による延伸性低下及びフィラメントの融着など、解糸性不良によって原糸製造が困難であった。
また、従来は、産業用として使われるポリエステル繊維の強度を高めるため、高延伸比で原糸を製造する方法を用いたが、これはタイチェーンの過度な配向及び非結晶領域の分子チェーンギル（chain gill）が不均一など構造的な欠陥によって高温でコード寸法安定性が低下され、タイヤの耐久性が低下される問題点が発生した。
本発明は、寸法安定性が優れたポリエステルタイヤコード及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ポリエステル原糸を撚糸してディッピング処理したタイヤコードにおいて、前記のタイヤコードを170℃から20分間加硫した後の中間伸度（@2.25g/d）がE2で、前記の加硫前のタイヤコードの中間伸度（@2.25g/d）がE1であり、前記E2とE1の差分値が△Eの場合、前記△E値をE1で割った値が0.5以下の寸法安定性が優れたポリエステルタイヤコードを提供する。
この際、前記の中間伸度は、それぞれ25℃、60℃、90℃、120℃で測定した値である。
また、前記撚糸前のポリエステル原糸は、固有粘度が0.90ないし1.00、中間伸度（@4.5g/d）値が6.5%以下、収縮率が2.0%以下、E-Sが8.0%以下であることを特徴とする。
また、前記撚糸前のポリエステル原糸は、固有粘度が0.90ないし1.00、中間伸度（@4.5g/d）値が6.5%以下、収縮率が2.0%以下、E-Sが8.0%以下であることを特徴とする。
さらに、本発明は、エチレンテレフタレート単位を85モール%以上を含むポリエステルを溶融し、ノズルを通過させながら圧出して紡出糸を形成する段階；前記紡出糸を紡糸して未延伸糸を形成する段階；前記未延伸糸を延伸ローラーを通過させ、総延伸比が1.60以下に多段延伸させて原糸を製造する段階；前記原糸を300ないし500twist/meterで上撚及び下撚して製織する段階；及び前記製織する段階を通して製織された糸をエポキシとPexulのディッピング液に浸漬した後、乾燥して延伸及び熱固定し、またレゾシノールホルマリンラテックス（RFL）に浸漬した後乾燥して熱固定させてタイヤコードを製造する段階を含む寸法安定性が優れたポリエステルタイヤコードの製造方法を提供する。
本発明によって製造された原糸を用いたタイヤコードは、温度の上昇による物性低下が従来のタイヤコードに比べかなり改善され、タイヤコードの耐熱特性が優れるため、実際のタイヤに適用する場合、高性能タイヤの性能評価の尺度に示される回転抵抗（Rolling Resistance）が優れており、ハンドリング（Handling）及び高速耐久性が向上し、優れたタイヤ走行性能を発揮できる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明による寸法安定性が優れたポリエステルタイヤコードは、ポリエステル原糸を撚糸してディッピング処理したタイヤコードを170℃から20分間加硫した後の中間伸度（@2.25g/d）がE2で、前記の加硫前のタイヤコードの中間伸度（@2.25g/d）がE1であり、前記E2とE1の差分値が△Eの場合、前記△E値をE1で割った値が0.5以下であることを特徴とする。
この際、前記の中間伸度は、それぞれ25℃、60℃、90℃、120℃で測定した値である。
また、前記撚糸前のポリエステル原糸は、固有粘度が0.90ないし1.00、中間伸度（@4.5g/d）値が6.5%以下、収縮率が2.0%以下、E-Sが8.0%以下であることを特徴とする。
本発明による寸法安定性が優れたポリエステルタイヤコードは、ポリエステル原糸を撚糸してディッピング処理したタイヤコードを170℃から20分間加硫した後の中間伸度（@2.25g/d）がE2で、前記の加硫前のタイヤコードの中間伸度（@2.25g/d）がE1であり、前記E2とE1の差分値が△Eの場合、前記△E値をE1で割った値が0.5以下であることを特徴とする。
この際、前記の中間伸度は、それぞれ25℃、60℃、90℃、120℃で測定した値である。
また、前記撚糸前のポリエステル原糸は、固有粘度が0.90ないし1.00、中間伸度（@4.5g/d）値が6.5%以下、収縮率が2.0%以下、E-Sが8.0%以下であることを特徴とする。
本発明による寸法安定性が優れたポリエステルタイヤコードの製造方法は、エチレンテレフタレート単位を85モール%以上を含むポリエステルを溶融し、ノズルを通過させながら圧出して紡出糸を形成する段階；前記紡出糸を紡糸して未延伸糸を形成する段階；前記未延伸糸を延伸ローラーを通過させ、総延伸比が1.60以下に多段延伸させて原糸を製造する段階；前記原糸を300ないし500twist/meterで上撚及び下撚して製織する段階；及び前記製織する段階を通して製織された糸をエポキシとPexulのディッピング液に浸漬した後、乾燥して延伸及び熱固定し、またレゾシノールホルマリンラテックス（RFL）に浸漬した後乾燥して熱固定させてタイヤコードを製造する段階を含む方法によって製造することもできるし、これに限定されるのではない。
次に、図１に示したポリエステルタイヤコードの製造方法を詳しく説明する。
エチレンテレフタレート単位を85モール%以上を含むポリエステルを溶融し、ノズルを通過させながら圧出して紡出糸を形成する。
この際、前記ポリエステルは、エチレングリコール及びテレフタレートジカルボン酸、またはこれらの誘導体、そして一つまたはそれ以上のエステル-形成成分から誘導された少量のユニットを共重合体単位みに含むことができる。
エチレンテレフタレート単位と共重合可能な他のエステル形成成分の例は、1、3-プロパンジオール、1、4-ブタンジオール、1、6-ブタンジオール等のようなグリコールと、テレフタル酸、イソフタル酸 、ヘキサヒドロテレフタル酸、スチルベンジカルボン酸、ビベンゼン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸を含む。
前記したポリエステルを溶融し、ノズル（2）を通過させながら圧出して紡出糸（4）を形成することになる。
その後、前記紡出糸（4）を冷却区域（3）を通過させて急冷固化させることになる。この際、必要によってノズル（2）直下で冷却区域（3）の始点までの距離、つまり、フードの長さ（L）区間にある程度の長さの加熱装置を設置する。
この区域を遅延冷却区域または加熱区域とするが、この区域は30ないし120mmの長さ及び320ないし400℃の温度（空気接触表面温度）を有する。
前記冷却区域（3）では、冷却空気を吹き付ける方法によって、オープン冷却（open quenching）法、円形密閉冷却（circular closed quenching）法、紡糸形アウトフロー冷却（radial outflow quenching）法及び紡糸形インプルロウ冷却（radial in flow quenching）法などを適用できるが、これに限定されるのではない。
この際、前記冷却区域（3）内に急冷却のために注入される冷却空気の温度は20ないし50℃に調整される。このようなフードと冷却区域（3）の間の急激な温度差を用いた急冷却は紡糸された重合体の固化点及び紡糸張力を高め、未延伸糸の配向及び結晶と結晶との間の連結鎖の形成を増加させるためである。
その後、冷却区域（3）を通過しながら固化された紡出糸（4）を、短糸間の摩擦系数を減らすとともに延伸性、熱効率が優れた油剤を適用した油剤付与装置（5）によって、紡出糸に対して0.5ないし1.2重量%にオイルリングすることができる。
前記オイルリングされた紡出糸を紡糸して未延伸糸を形成する。この際、紡糸速度は3、500ないし4、500m/minが好ましく、これに限定されるものではない。
そして、前記未延伸糸を延伸ローラーを通過させ、多段延伸して原糸を製造する。
一番目の延伸ローラー（6）を通過した糸をスピンドロー（spin draw）工法で一連の延伸ローラー（7、8、9及び10）を通過させながら総延伸比が1.60以下に延伸させることで原糸（11）を形成することになる。
延伸工程で未延伸糸は1〜4段と多段延伸ができ、それぞれの延伸ローラー温度は未延伸糸のガラス転移温度の付近、あるいは95℃より低い温度や、延伸ローラー（9）温度は200ないし250℃で熱処理することが好ましい。
前記延伸ローラー（9）温度が200℃未満の場合は、延伸工程で結晶化度及び結晶の大きさが増加することができないため、原糸の強度と熱的安定性を発現することができなく、高温で形態安定性が低下され、また、前記最後の延伸ローラー（9）温度が250℃を超過する場合は、融点に近すぎるとむしろ結晶が分解されるなど原糸の微細構造がバラ付きがおき、原糸の強度が低下される問題点がある。
この際、延伸された原糸の巻取速度は、特に限定されないが、5,500ないし6,500m/minが好ましい。前記巻取速度が5,500m/min未満なら生産性が低下され、巻取速度が6,500m/minを超過すると巻取時、切糸が発生し作業性が低下される。
前記のような方法で製造されたポリエステル原糸は中間伸度（@4.5g/d）値が6.5%以下、収縮率が2.0%以下、E-Sが8.0%以下であることが好ましいが、前記の値を外れると高温で強度が低下され、収縮率が高くなり、形態安定性が低下されるため、好ましくない。
その後、製造されたポリエステル原糸を利用して撚糸、製織及びディッピング処理してタイヤコードを製造することになる。
先に、前記製造されたポリエステル原糸を300ないし500twist/meterで上撚及び下撚して製織する。
前記撚糸はポリエステル原糸に下撚（ply twist）を加えた後、上撚（cable twist）を加えて合撚することで製造され、一般的に上撚と下撚は同じ撚数（捻るレベル）、あるいは必要によっては他の撚数を加えることになる。
本発明では、ポリエステルタイヤコードの撚数は、上撚・下撚が同じ数値で300/300TPM（Twist Per Meter）ないし500ないし500TPMとする。上撚と下撚を同数値にする場合、製造されたタイヤコードが回転や捻りなどを表さなく、一直線上を維持しやすくして、物性発現を最大にすることができる。この際、上撚と下撚の撚数が300/300TPM未満の場合は、生コードの切伸が減少し、内疲労度が低下しやすく、また、500/500TPMを超過する場合は、強力低下が大きく、タイヤコード用に適切ではない。
その後、製織された糸をエポキシとPexulのディッピング液に浸漬した後、乾燥して延伸及び熱固定し、またレゾシノールホルマリンラテックス（RFL）に浸漬した後乾燥して熱固定させてタイヤコードを製造する。
この際、前記乾燥は、高温で急激に処理することを避ける必要があり、90ないし180℃で180ないし220秒間実施するのが好ましい。前記乾燥温度が90℃未満だと充分に乾燥されない可能性があり、乾燥して熱処理する際、ディッピング液樹脂によるゲルが発生する可能性がある。また、180℃を超過すると急激な乾燥によってディッピング液樹脂によるゲルが発生する可能性があり、コードと前記ディップ液樹脂とのバラ付き接着が起きる可能性がある。
前記熱固定は、前記ディップ液樹脂に含浸されたコードがタイヤゴムと適切な接着力を有するために実施されることで、前記熱固定温度は220ないし250℃で50ないし90秒間実施することが好ましい。
前記のように製造されたタイヤコードは、170℃で20分間加硫した後の中間伸度（@2.25g/d）がE2で、前記加硫の前のタイヤコードの中間伸度（@2.25g/d）がE1であり、前記E2とE1の差分値が△Eの場合、前記△E値をE1で割った値が0.5以下であることを特徴とする。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこの実施例に限定されるものではない。
実施例1〜3及び比較例1〜2
アンチモン金属を220ppm含む固有粘度（I.V.）1.10、水分率10ppmの固相重合ポリエステルチップを製造した。製造されたチップを圧出機を使って290℃の温度で下記の表1のような紡糸ドラフトで溶融紡糸を行った。その後、紡出糸をノズル直下の長さ60nmの加熱区域（雰囲気温度340℃）及び長さ500mmの冷却区域（20℃、0.5m/sの風速を有する冷却空気取入）を通過させて固化させた後、ソルベントを適用した紡糸油剤（パラフィンオイル成分70%含有）でオイルリングした。未延伸糸を下記の表1のような紡糸速度で巻取して多段延伸し、表1のような速度で巻取して最終原糸を製造した。
アンチモン金属を220ppm含む固有粘度（I.V.）1.10、水分率10ppmの固相重合ポリエステルチップを製造した。製造されたチップを圧出機を使って290℃の温度で下記の表1のような紡糸ドラフトで溶融紡糸を行った。その後、紡出糸をノズル直下の長さ60nmの加熱区域（雰囲気温度340℃）及び長さ500mmの冷却区域（20℃、0.5m/sの風速を有する冷却空気取入）を通過させて固化させた後、ソルベントを適用した紡糸油剤（パラフィンオイル成分70%含有）でオイルリングした。未延伸糸を下記の表1のような紡糸速度で巻取して多段延伸し、表1のような速度で巻取して最終原糸を製造した。
製造された原糸の二筋を370twist/meterで上撚・下撚してコード糸を製造し、前記コード糸をディッピングタンクでエポキシ樹脂とPexulの接着液に浸漬した後、乾燥地域において170℃で4.0%の延伸下で150秒間乾燥して、高温延伸地域において245℃で3.0%延伸下で150秒間熱固定し、またレゾシノールホルマリンラテックス（RFL）に浸漬した後、170℃で100秒間乾燥して245℃で4.5%延伸下で40秒間熱固定させてタイヤコードを製造した。
評価例1
実施例1ないし3、比較例1及び2で製造された延伸糸（原糸）及びタイヤコードの物性を下記の方法で評価し、結果は下記の表1ないし4に示した。
実施例1ないし3、比較例1及び2で製造された延伸糸（原糸）及びタイヤコードの物性を下記の方法で評価し、結果は下記の表1ないし4に示した。
（1）配向度
ベレック補償板（Berek compensator）が具備された偏光顕微鏡を使って下記の方法で測定する。
（１−１）偏光板（Polarizer）と分析機（analyzer）を垂直におく（直交偏光）。
（１−２）補償板（Compensator）を分析機（analyzer）と45角度（顕微鏡N-S方向に45゜）で挿入する。
（１−３）試料をステージ（Stage）においた後、対角線位置（diagonal position）（nγ-direction: Polarizerと45゜角度）おく。（この位置でblack compensation bandが現われる。）
（１−４）補償板（Compensator）のマイクロメータースクリュー（micrometer screw）を右側に回転させながら試料の中央が一番暗くなる地点での目盛りを読む。
（１−５）再度反対方向に回転させながら同様に暗くなる地点での目盛りを読む。
（１−６）上記で読んだ目盛りの差を2で割って、製作会社で作った表を参照にして遅延値（retardation）（γ、nm）を求める。
（１−７）補償板（Compensator）と分析機（analyzer）を除去し、アイファイラーマイクロメーター（eyefilar micrometer）を使って試料の厚さ（d、nm）を測定する。
（１−８）このように測定された遅延値（retardation）と厚さを下記の式に代入して試料の複屈折（n）を求める。
△ n= γ/d
ベレック補償板（Berek compensator）が具備された偏光顕微鏡を使って下記の方法で測定する。
（１−１）偏光板（Polarizer）と分析機（analyzer）を垂直におく（直交偏光）。
（１−２）補償板（Compensator）を分析機（analyzer）と45角度（顕微鏡N-S方向に45゜）で挿入する。
（１−３）試料をステージ（Stage）においた後、対角線位置（diagonal position）（nγ-direction: Polarizerと45゜角度）おく。（この位置でblack compensation bandが現われる。）
（１−４）補償板（Compensator）のマイクロメータースクリュー（micrometer screw）を右側に回転させながら試料の中央が一番暗くなる地点での目盛りを読む。
（１−５）再度反対方向に回転させながら同様に暗くなる地点での目盛りを読む。
（１−６）上記で読んだ目盛りの差を2で割って、製作会社で作った表を参照にして遅延値（retardation）（γ、nm）を求める。
（１−７）補償板（Compensator）と分析機（analyzer）を除去し、アイファイラーマイクロメーター（eyefilar micrometer）を使って試料の厚さ（d、nm）を測定する。
（１−８）このように測定された遅延値（retardation）と厚さを下記の式に代入して試料の複屈折（n）を求める。
△ n= γ/d
（2）延伸糸及びタイヤコードの強力（kgf）、中間伸度（%）
25℃、65%RHにおいて24時間放置した後、インストロン糸の低速伸張型引張試験機を用いるが、タイヤコードは延伸糸に80TPM（Twist Per Meter）の捻りを付け加えた後、試料場250 mm、引張速度300 m/minで測定する。
25℃、65%RHにおいて24時間放置した後、インストロン糸の低速伸張型引張試験機を用いるが、タイヤコードは延伸糸に80TPM（Twist Per Meter）の捻りを付け加えた後、試料場250 mm、引張速度300 m/minで測定する。
（3）乾裂収縮率（%、Shrinkage）
25℃、65%RHにおいて、24時間放置した後、0.05g/dの静荷重で測定した長さ（L0）と、177℃で2分間0.05g/dの静荷重で処理した後の長さ（L1）の比を用いて乾裂収縮率を測定する。
S（%） = （L0 - L1） / L0 × 100
25℃、65%RHにおいて、24時間放置した後、0.05g/dの静荷重で測定した長さ（L0）と、177℃で2分間0.05g/dの静荷重で処理した後の長さ（L1）の比を用いて乾裂収縮率を測定する。
S（%） = （L0 - L1） / L0 × 100
（4）E-S
本発明では、一定荷重下において、伸度を中間伸度（E）とし、（S）は前記（3）項の乾裂収縮率を意味し、中間伸度（E）と乾裂収縮率（S）の合計をE-Sとする。
本発明では、一定荷重下において、伸度を中間伸度（E）とし、（S）は前記（3）項の乾裂収縮率を意味し、中間伸度（E）と乾裂収縮率（S）の合計をE-Sとする。
一般的にタイヤを加硫すると、コードの収縮率と中間伸度が変化することになる。収縮率と中間伸度の合計は、タイヤを完全に製作した後のコードが有するモジュラスの概念と類似しているといえる。
つまり、E-S値が低いとモジュラスが高くなる相関関係を形成する。モジュラスが高いとタイヤの変形による力生成量が大きいため、操作がより簡単になり、逆に同様の張力を作り出すために少ない変形でも可能になるため、調整性能が良くなり、変形による形態安定性が優れると判断できる。したがって、E-S値は、タイヤ製造時のコード性能の優秀性を判断することができる物性値に活用される。
また、タイヤ製造時、E-S数値の低いタイヤは、熱による変形量が小さいため、タイヤの均一性の向上効果があり、それによってタイヤ全体の均一性の向上効果がある。したがって、E-S数値が低いコードを用いたタイヤの場合、高いコードを用いたタイヤよりタイヤの均一度の高くなる効果があることから、タイヤ性能の向上も可能である。
E-S = 中間伸度（Elongation at specific load）＋乾裂収縮率（Shrinkage）
E-S = 中間伸度（Elongation at specific load）＋乾裂収縮率（Shrinkage）
（5）固有粘度（I.V.）
フェノールと1,1,2,3-テトラクルロロエタノールを6:4の重量比で混合した試薬（90℃）に、試料0.1gを濃度が0.4g/100 mlになるように、90分間溶解させた後、ウベローデ（Ubbelohde）粘度計に移し、30℃の恒温槽で10分間維持させ、粘度計と吸引装置（aspirator）を用いて溶液の落下秒数を求めた。
フェノールと1,1,2,3-テトラクルロロエタノールを6:4の重量比で混合した試薬（90℃）に、試料0.1gを濃度が0.4g/100 mlになるように、90分間溶解させた後、ウベローデ（Ubbelohde）粘度計に移し、30℃の恒温槽で10分間維持させ、粘度計と吸引装置（aspirator）を用いて溶液の落下秒数を求めた。
溶媒の落下秒数も同様の方法で求め、下記の数式1及び2に基づいて相対粘度（R.V.）値及び固有粘度（I.V.）値を計算した。
[数式1]
相対粘度（R.V.） = 試料の落下秒数 / 溶媒の落下秒数
[数式2]
固有粘度（I.V.） = 1/4 × （R.V.- 1）/ 濃度 + 3/4 × （ln R.V./濃度）
[数式1]
相対粘度（R.V.） = 試料の落下秒数 / 溶媒の落下秒数
[数式2]
固有粘度（I.V.） = 1/4 × （R.V.- 1）/ 濃度 + 3/4 × （ln R.V./濃度）
（6）結晶化度
結晶化度（degree of crystallinity）は、密度法によって密度勾配管を用いて測定される。結晶領域の密度をρc、非結晶領域の密度をρa、試料の密度をと言えば、結晶化度（X）は次の式に計算される。
X（%）=（ρc-ρ）/（ρc-ρa）×100
ポリエステルの場合ρc=1.455 g/cm3、ρa=1.331 g/cm3である。
結晶化度（degree of crystallinity）は、密度法によって密度勾配管を用いて測定される。結晶領域の密度をρc、非結晶領域の密度をρa、試料の密度をと言えば、結晶化度（X）は次の式に計算される。
X（%）=（ρc-ρ）/（ρc-ρa）×100
ポリエステルの場合ρc=1.455 g/cm3、ρa=1.331 g/cm3である。
評価例2
実施例1ないし3、比較例1及び2から製造されたタイヤコードを170℃で20分間加硫した後、物性（強力、中間伸度、切伸）を前記評価例1の方法で評価し、結果を下記表5に示した。
実施例1ないし3、比較例1及び2から製造されたタイヤコードを170℃で20分間加硫した後、物性（強力、中間伸度、切伸）を前記評価例1の方法で評価し、結果を下記表5に示した。
前記の表5で示したように、本発明の実施例1ないし3で製造されたタイヤコードが、比較例1で製造されたタイヤコードに比べ、形態安定性指数（E-S）値及び中間伸度値が優れており、実施例1ないし3で製造されたタイヤコードは高温モジュラス差の割合（加硫の前/後の中伸水準の差）が0.5以下と、優秀で寸法安定性が優れた製品であることが確認できた。
1:パック、2:ノズル、3:冷却区域、4:紡出糸、5:油剤付与装置、6:延伸ローラーGR1、7:延伸ローラーGR2、8:延伸ローラーGR3、9:延伸ローラーGR4、10:延伸ローラーGR5、11:原糸、L:フードの長さ。
Claims (4)
- ポリエステル原糸を撚糸してディッピング処理したポリエステルタイヤコードにおいて、
前記タイヤコードを170℃で20分間加硫した後の中間伸度（@2.25g/d）がE2であり、
前記加硫前のタイヤコードの中間伸度（@2.25g/d）がE1であって、
前記E2とE1の差分値が△Eである際、
前記△E値をE1で割った値が0.5以下のポリエステルタイヤコード。 - 前記中間伸度は、それぞれ25℃、60℃、90℃、120℃で測定した値である請求項1に記載のポリエステルタイヤコード。
- 前記撚糸前のポリエステル原糸は、固有粘度が0.90〜1.00、中間伸度（@4.5g/d）値が6.5%以下、収縮率が2.0%以下、かつ、中間伸度と乾裂収縮率の合計（E-S）が8.0%以下である請求項1に記載のポリエステルタイヤコード。
- エチレンテレフタレート単位を85モール%以上を含むポリエステルを溶融し、ノズルを通過させながら圧出して紡出糸を形成する段階；
前記紡出糸を紡糸して未延伸糸を形成する段階；
前記未延伸糸を延伸ローラーを通過させ、総延伸比が1.60以下に多段延伸させて原糸を製造する段階；
前記原糸を300ないし500twist/meterで上撚及び下撚して製織する段階；
及び前記製織する段階を通して製織された糸をエポキシとPexulのディッピング液に浸漬した後、乾燥して延伸及び熱固定し、またレゾシノールホルマリンラテックス（RFL）に浸漬した後、乾燥して熱固定させてタイヤコードを製造する段階
を含むポリエステルタイヤコードの製造方法。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005179823A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル繊維の製造方法、及び溶融紡糸用紡糸口金 |
| KR101314226B1 (ko) * | 2012-09-04 | 2013-10-02 | 주식회사 효성 | 치수안정성이 우수한 폴리에스터 타이어코드 및 이의 제조방법 |
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| JPH06294072A (ja) | 1993-04-05 | 1994-10-21 | Bridgestone Corp | ゴム補強用繊維材料、それを補強材として使用してなる空気入りタイヤ及びその製造方法 |
| JP2000199127A (ja) * | 1999-01-07 | 2000-07-18 | Toray Ind Inc | ゴム補強用ポリエステル繊維 |
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| KR100402839B1 (ko) * | 2001-05-10 | 2003-10-22 | 주식회사 효성 | 고강력 폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유 |
| KR100499220B1 (ko) * | 2003-06-30 | 2005-07-01 | 주식회사 효성 | 방사성이 우수한 고강력 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트섬유 및 이의 제조방법 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005179823A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル繊維の製造方法、及び溶融紡糸用紡糸口金 |
| KR101314226B1 (ko) * | 2012-09-04 | 2013-10-02 | 주식회사 효성 | 치수안정성이 우수한 폴리에스터 타이어코드 및 이의 제조방법 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022546821A (ja) * | 2019-09-05 | 2022-11-09 | ヒョスン アドヴァンスト マテリアルズ コーポレーション | 耐熱性に優れたポリエステルタイヤコード及びそれを含むタイヤ |
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