JP2017197457A - アニオン性界面活性剤、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な起泡力を有し、且つ安全性に優れる新規な界面活性剤を提供する。【解決手段】本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体は、下記式（１）Ｒ1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルの（ｎ＋１）個の水酸基の少なくとも１個が、下記式（２）−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ2−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ3（２）で表される基、及び下記式（３）−Ｏ−Ｒ4−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ5（３）で表される基からなる群より選択される基で置換された構造を有する【選択図】なし

Description

本発明は、良好な起泡力を有し、且つ安全性に優れる新規なアニオン性界面活性剤、及びその製造方法、並びに前記アニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤に関する。

従来、食器洗浄用の洗浄剤には、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等の親水基としてスルホン酸構造を有するアニオン性界面活性剤が使用されてきた。しかし、これらは起泡力には優れるものの、強いタンパク質変性作用を有するため、手荒れを引き起こすことが問題であった。また、これらを肌や頭髪へ適用すると、肌のかさつき、肌荒れ、ひび割れ、湿疹、髪のパサツキ等を引き起こすため、皮膚洗浄用や頭髪洗浄用として使用することは困難であった。

一方、ポリオキシエチレン誘導体等の非イオン系界面活性剤は、親水基としてスルホン酸構造を有するアニオン性界面活性剤に比べてタンパク質変性作用が低く、安全性に優れる。しかし、泡立ちが悪く、皮膚洗浄用や頭髪洗浄用としては不向きであった。

特許文献１には、親水基としてスルホン酸構造を有し、起泡力に優れる、アニオン性界面活性剤と、安全性に優れる非イオン性界面活性剤を併用することにより、泡立ちが良く、低刺激性の洗浄剤が得られることが記載されている。しかし、未だ、起泡力と安全性の点で不十分であった。

特開２０１２−１７２０４４号公報

従って、本発明の目的は、良好な起泡力を有し、且つ安全性に優れる新規な界面活性剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記の新規な界面活性剤の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前記の新規な界面活性剤を含有する洗浄剤を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（ポリ）グリセリンモノエーテルに酸無水物、及び／又はハロアルキルカルボン酸を反応させて得られる、（ポリ）グリセリン鎖の側鎖及び／又は末端に親水基としてのカルボン酸基を備えた、新規の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体は、アニオン性界面活性剤の良好な起泡性と、非イオン性界面活性剤の安全性を併せて有すること、当該（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体を含有する洗浄剤は、泡立ちが良好であり、且つ低刺激性で肌に優しいことを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記式（１）
Ｒ¹Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n−Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は炭化水素基を示す。ｎはグリセリン単位の数を示し、１以上の整数である）
で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルの（ｎ＋１）個の水酸基の少なくとも１個が、下記式（２）
−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ³ （２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレンを示し、Ｒ³は水素原子又は塩形成性陽イオンを示す）
で表される基、及び下記式（３）
−Ｏ−Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵ （３）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレンを示し、Ｒ⁵は水素原子又は塩形成性陽イオンを示す）
で表される基からなる群より選択される基で置換された構造を有する（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体を提供する。

本発明は、また、式（１）中のＲ¹が、炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基である、前記の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体を提供する。

本発明は、また、下記式（１’）
Ｒ¹Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n−Ｈ （１’）
（式中、Ｒ¹は炭化水素基を示す。ｎはグリセリン単位の数を示し、１以上の整数である）
で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルに、下記式（２’）

（式中、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレン基を示す）
で表される酸無水物及び／又は下記式（３’）
Ｘ−Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ （３’）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレンを示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるハロアルキルカルボン酸を反応させる工程を経て、前記の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体を得る、（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体の製造方法を提供する。

本発明は、また、前記の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体と水を含む洗浄剤を提供する。

本発明は、また、皮膚洗浄用又は頭髪洗浄用である、前記の洗浄剤を提供する。

本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体は上記構成を有するため、アニオン性界面活性剤の良好な起泡性と、非イオン性界面活性剤の安全性を併せて有する。そのため、起泡力及び泡沫安定性に優れ、且つ、低刺激性で安全性に優れる。従って、本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体は、洗浄剤用途（特に、皮膚洗浄用途や頭髪洗浄用途）に好適に使用することができる。

図１は、実施例４の生成物の¹Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを示す図である。

［（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体］
本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体は、下記式（１）
Ｒ¹Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n−Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は炭化水素基を示す。ｎはグリセリン単位の数を示し、１以上の整数である）
で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルの（ｎ＋１）個の水酸基の少なくとも１個が、下記式（２）
−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ³ （２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレン基を示し、Ｒ³は水素原子又は塩形成性陽イオンを示す）
で表される基、及び下記式（３）
−Ｏ−Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵ （３）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレンを示し、Ｒ⁵は水素原子又は塩形成性陽イオンを示す）
で表される基からなる群より選択される基で置換された構造を有する。

式（１）の括弧内のＣ₃Ｈ₆Ｏ₂は、下記式（1-1）及び／又は（1-2）で示される。
−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂Ｏ− （1-1）
−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ− （1-2）

前記Ｒ¹は炭化水素基を示す。炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。本発明においては、なかでも脂肪族炭化水素基が、起泡力の点で好ましい。

脂肪族炭化水素基としては、きめ細かい泡を形成することができる点で、炭素数８〜２０（特に好ましくは８〜１８、最も好ましくは１０〜１５）の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、オクチル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、イソステアリル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；オレイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基等を挙げることができる。

ｎはグリセリン単位の数を示し、１以上の整数（例えば１〜２０）である。

Ｒ²、Ｒ⁴は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレンを示す。

Ｒ²、Ｒ⁴における炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を挙げることができる

Ｒ²、Ｒ⁴における炭素数２〜５のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−メチルプロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基を挙げることができる。

Ｒ²としては、なかでも、炭素数２〜５のアルキレン基が好ましい。また、Ｒ⁴としては、なかでも、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。

Ｒ³、Ｒ⁵における塩形成性陽イオンには、カルボキシル基と塩を形成し得る各種の陽イオン（カチオン）が含まれ、例えば、アンモニウムカチオン（ＮＨ₄ ⁺）；有機アンモニウムカチオン（Ａ¹Ａ²Ａ³Ａ⁴Ｎ⁺；Ａ¹〜Ａ⁴は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、又は炭素数２〜２２のアルケニル基を示す。尚、Ａ¹〜Ａ⁴の全てが水素原子である場合は除く）；Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺等のアルカリ金属イオン；Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺等のアルカリ土類金属イオン等を挙げることができる。

本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体は、１分子中に、式（２）で表される基及び式（３）で表される基を合わせて、１〜（ｎ＋１）個有する。前記基の数（合計数）としては、なかでも、起泡力に優れる点で１〜５個が好ましく、更に泡沫安定性にも優れる点で２〜５個が好ましく、特に３〜５個が好ましく、とりわけ３〜４個が好ましい。尚、本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体が式（２）で表される基を２個以上有する場合、２個以上の式（２）で表される基は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。式（３）で表される基についても同様である。

従って、グリセリン単位の数（ｎ）としては、なかでも２以上（上限は、例えば２０、好ましくは１０、特に好ましくは５である）が好ましく、特に好ましくは３以上、とりわけ好ましくは４以上である。

本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体が式（２）で表される基を有する化合物である場合、１分子中における式（２）で表される基の数は、起泡力に優れる点で１〜５個が好ましく、なかでも２〜５個が好ましく、更に泡沫安定性にも優れる点で３〜５個が好ましく、とりわけ３〜４個が好ましい。

本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体が式（３）で表される基を有する化合物である場合、１分子中における式（３）で表される基の数は、起泡力に優れる点で１〜５個が好ましく、なかでも１〜４個が好ましく、更に泡沫安定性にも優れる点で１〜３個が好ましく、とりわけ２〜３個が好ましい。

前記（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体は、例えば、下記式（１’）
Ｒ¹Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n−Ｈ （１’）
（式中、Ｒ¹は炭化水素基を示す。ｎはグリセリン単位の数を示し、１以上の整数である）
で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルに、下記式（２’）

（式中、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレン基を示す）
で表される酸無水物及び／又は下記式（３’）
Ｘ−Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ （３’）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレンを示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるハロアルキルカルボン酸を反応させる工程を経て製造することができる。

尚、前記式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルは、例えば、脂肪族アルコールにグリシドールを付加重合する方法により製造することができる。

前記式（１’）中のＲ¹及びｎは上記式（１）中のＲ¹及びｎに対応する。また、前記式（２’）中のＲ²は上記式（２）中のＲ²に対応する。更に、前記式（３’）中のＲ⁴は上記式（３）中のＲ⁴に対応する。

前記式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルとしては、例えば、ジグリセリンモノオクチルエーテル、ジグリセリンモノデシルエーテル、ジグリセリンモノラウリルエーテル、ジグリセリンモノテトラデシルエーテル、ジグリセリンモノオレイルエーテル、ジグリセリンモノステアリルエーテル、ジグリセリンモノイソステアリルエーテル、トリグリセリンモノオクチルエーテル、トリグリセリンモノデシルエーテル、トリグリセリンモノラウリルエーテル、トリグリセリンモノテトラデシルエーテル、トリグリセリンモノオレイルエーテル、トリグリセリンモノステアリルエーテル、トリグリセリンモノイソステアリルエーテル、テトラグリセリンモノオクチルエーテル、テトラグリセリンモノデシルエーテル、テトラグリセリンモノラウリルエーテル、テトラグリセリンモノテトラデシルエーテル、テトラグリセリンモノオレイルエーテル、テトラグリセリンモノステアリルエーテル、テトラグリセリンモノイソステアリルエーテル、ペンタグリセリンモノデシルエーテル、ペンタグリセリンモノラウリルエーテル、ペンタグリセリンモノテトラデシルエーテル、ペンタグリセリンモノオレイルエーテル、ペンタグリセリンモノステアリルエーテル、ペンタグリセリンモノイソステアリルエーテル、ヘキサグリセリンモノオクチルエーテル、ヘキサグリセリンモノデシルエーテル、ヘキサグリセリンモノラウリルエーテル、ヘキサグリセリンモノテトラデシルエーテル、ヘキサグリセリンモノオレイルエーテル、ヘキサグリセリンモノステアリルエーテル、ヘキサグリセリンモノイソステアリルエーテル等を挙げることができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記式（２’）で表される酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、アジピン酸無水物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記式（３’）で表されるハロアルキルカルボン酸としては、例えば、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、モノヨード酢酸、３−クロロプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−クロロ酪酸、４−クロロ酪酸、５−クロロペンタン酸、２−クロロペンタン酸等を挙げることができる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

そして、前記式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルに、前記式（２’）で表される酸無水物を反応させる工程（酸無水物反応工程）を経て、前記式（１）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルの（ｎ＋１）個の水酸基の少なくとも１個が、前記式（２）で表される基で置換された構造を有する（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体が得られる。

前記酸無水物の使用量は、目的とする（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体に応じて（より詳細には、（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体における、式（２）で表される基の数に応じて）、適宜調整することが好ましい。例えば、前記式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテル１モルに、酸無水物ｘモル［ｘは、１〜（ｎ＋１）の整数を示す。尚、ｎは前記式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルのグリセリン単位の数を示す］を反応させると、ｘ個の水酸基が式（２）で表される基で置換された構造を有する（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体が得られる。

式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルと酸無水物との反応は、例えば８０〜１００℃で、１２〜３０時間程度行うことが好ましい。

反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。

前記酸無水物反応工程により、下記式（１）
Ｒ¹Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n−Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は炭化水素基を示す。ｎはグリセリン単位の数を示し、１以上の整数である）
で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルの（ｎ＋１）個の水酸基の少なくとも１個が、下記式（４）
−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ （４）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレン基を示す）
で表される基で置換された構造を有する化合物が得られる。

また、式（１）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルの（ｎ＋１）個の水酸基の少なくとも１個が、式（２）で表され、式中のＲ³が塩形成性陽イオンである基で置換された構造を有する（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体は、前記酸無水物反応工程を経て得られた化合物を、更に中和工程に付すことにより製造することができる。

前記中和工程では、前記酸無水物反応工程を経て得られた化合物と塩基性化合物を反応させることが好ましく、前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン等のアミン類（第３級アミン等）や含窒素複素環化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記塩基性化合物の使用量としては、前記酸無水物反応工程を経て得られた化合物のカルボキシル基１モルに対して、例えば０．５〜１モル程度である。

反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

また、前記式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルに、前記式（３’）で表されるハロアルキルカルボン酸を反応させる工程（ハロアルキルカルボン酸反応工程）を経て、前記式（１）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルの（ｎ＋１）個の水酸基の少なくとも１個が、前記式（３）で表される基で置換された構造を有する（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体が得られる。

式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルは、前記ハロアルキルカルボン酸反応工程に付す前に、予め、塩基性化合物と反応させて、アルコキシド化（フェノキシド化も含む）する工程（アルコキシド化工程）に付すことが、ハロアルキルカルボン酸との反応を促進する効果が得られる点で好ましい。

アルコキシド化工程において使用する塩基性化合物としては、上述の中和に用いられる塩基性化合物と同様の例を挙げることができる。塩基性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、触媒性能が高く、且つ式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルをアルコキシド化した後に残る過剰分を除去しやすい点で、アルカリ金属水酸化物を使用することが好ましい。

アルコキシド化工程における塩基性化合物の使用量としては、前記式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルの水酸基１モルに対して、例えば１モル以上（例えば１〜５モル）、好ましくは２モル以上、特に好ましくは３モル以上である。塩基性化合物の使用量が上記範囲を下回ると、式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルが未反応のまま残存しやすくなる傾向がある。一方、塩基性化合物の使用量が過剰となると、副生物である中和塩が多量に生成することにより、起泡力が低下する傾向がある。

アルコキシド化工程における、式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルと塩基性化合物との反応は、例えば５０〜１５０℃（好ましくは、６０〜１２０℃）で、０．５〜２４時間程度（好ましくは１〜１５時間、特に好ましくは３〜１０時間）行うことが好ましい。また、前記反応は、減圧下（例えば、２〜１５ｋＰａ）で行うことが、反応時間を短縮できる点で好ましい。

アルコキシド化工程の反応雰囲気としては、反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。

ハロアルキルカルボン酸反応工程におけるハロアルキルカルボン酸の使用量は、目的とする（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体に応じて（より詳細には、（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体における、式（３）で表される基の数に応じて）、適宜調整することが好ましい。例えば、前記式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテル（若しくは、アルコキシド）１モルに、ハロアルキルカルボン酸ｙモル［ｙは、１〜（ｎ＋１）の整数を示す。尚、ｎは前記式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルのグリセリン単位の数を示す］を反応させると、ｙ個の水酸基が式（３）で表される基で置換された構造を有する（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体が得られる。

ハロアルキルカルボン酸反応工程における、反応温度は、例えば５０〜１５０℃（好ましくは、６０〜１２０℃）である。また、反応時間は、０．５〜２４時間程度（好ましくは５〜１５時間、特に好ましくは７〜１２時間）である。

ハロアルキルカルボン酸反応工程の反応雰囲気としては、反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。

ハロアルキルカルボン酸反応は発熱反応である為、式（１’）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテル（若しくは、アルコキシド）中に、ハロアルキルカルボン酸を滴下して反応させることが安全性の点で好ましい。

前記ハロアルキルカルボン酸反応工程により、下記式（１）
Ｒ¹Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n−Ｈ （１）
（式中、Ｒ¹は炭化水素基を示す。ｎはグリセリン単位の数を示し、１以上の整数である）
で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルの（ｎ＋１）個の水酸基の少なくとも１個が、下記式（３）
−Ｏ−Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵ （３）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレンを示し、Ｒ⁵は水素原子又は塩形成性陽イオンを示す）
で表される基で置換された構造を有する（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体が得られる。

ハロアルキルカルボン酸反応終了後、ハロアルキルカルボン酸が残存する場合は、中和処理を施して沈殿させ、反応生成物から除去することが、安全性を向上することができる点で好ましい。尚、中和処理には上述の中和に用いられる塩基性化合物を、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体のうち、式（１）で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルの（ｎ＋１）個の水酸基の少なくとも１個が、式（３）で表される基で置換された構造を有する（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体としては、なかでも、安価に製造することができ、且つ安全性に優れる点で、式（３）中のＲ⁴がメチレン基であり、Ｒ⁵がナトリウムイオンである（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体が好ましい。

本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体は低刺激性で、安全性に優れる。実施例に記載の方法により測定されるタンパク質変性率は、例えば２０％未満、好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、とりわけ好ましくは１０％未満である。

本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体は優れた起泡力を有し、実施例に記載の方法により測定される起泡力（静置後１分）は、例えば２５ｍｍ以上、好ましくは３０ｍｍ以上、特に好ましくは３５ｍｍ以上である。

本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体は優れた泡沫安定性を有し、実施例に記載の方法により算出される泡沫安定性（静置後４分の泡高さ／静置後１分の泡高さ）は、例えば８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。

本発明の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体は上記特性を有するため、例えば、化粧料（例えば、ヘアコンディショニング剤、スキンケアローション組成物等）、洗浄剤（例えば、皮膚洗浄剤、毛髪洗浄剤等）等において、界面活性剤、可溶化剤、分散剤、乳化剤、濡れ剤等として好適に使用することができる。

［洗浄剤］
本発明の洗浄剤は、上記（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体と水を含むことを特徴とする。本発明の洗浄剤は、その他、高級アルコール、シリコーン及びその誘導体、油剤、水溶性高分子化合物、粘度調整剤、キレート剤、防腐剤、ビタミン及びその前駆体、動植物抽出物及びその誘導体、ポリマー微粉体、消炎剤、殺菌剤、抗フケ剤、酸化防止剤、パール化剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、色素、香料等を必要に応じて、１種又は２種以上含有することができる。

上記（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体の含有量は、洗浄剤に含まれる水１００重量部に対して、例えば１〜３５重量部、好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部である。

本発明の洗浄剤全量における、上記（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体と水の合計含有量の占める割合は、例えば、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。

本発明の洗浄剤は、上記（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体以外の界面活性剤を含有していても良いが、本発明の洗浄剤に含まれる界面活性剤全量における、上記（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体の割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。尚、上限は１００重量％である。他の界面活性剤の含有量が過剰となると、本願の効果（安全性、起泡力）が得られにくくなる傾向がある。

本発明の洗浄剤は、界面活性剤として上記（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体を含有する為、良好な起泡力、良好な泡沫安定性を有し、且つ安全性に優れる。そのため、皮膚洗浄用又は頭髪洗浄用に好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１（ジグリセリンモノラウリルエーテル−モノ（コハク酸ハーフエステルＮａ）の製造）
ジグリセリンモノラウリルエーテル（（株）ダイセル製）１ｍｏｌに対し、無水コハク酸（和光純薬工業（株）製）１ｍｏｌを加え、８０〜９０℃で、２０時間反応させて、テトラグリセリンモノラウリルエーテル−モノ（コハク酸ハーフエステル）を得た。その後、水酸化ナトリウム（日本曹達（株）製）で中和して、ジグリセリンモノラウリルエーテルの１個の水酸基が、［−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）ＯＮａ］基で置換された構造を有する目的生成物を得た。尚、生成物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで確認した。

実施例２（テトラグリセリンモノラウリルエーテル−ジ（コハク酸ハーフエステルＮａ）の製造）
ジグリセリンモノラウリルエーテルに代えてテトラグリセリンモノラウリルエーテル（（株）ダイセル製）を使用し、無水コハク酸の使用量を、１ｍｏｌから２ｍｏｌに変更した以外は実施例１と同様にして、テトラグリセリンモノラウリルエーテルの２個の水酸基が、［−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）ＯＮａ］基で置換された構造を有する目的生成物を得た。

実施例３（テトラグリセリンモノラウリルエーテル−トリ（コハク酸ハーフエステルＮａ）の製造）
無水コハク酸の使用量を２ｍｏｌから３ｍｏｌに変更した以外は実施例２と同様にして、テトラグリセリンモノラウリルエーテルの３個の水酸基が、［−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）ＯＮａ］基で置換された構造を有する目的生成物を得た。

実施例４（テトラグリセリンモノラウリルエーテル−ペンタ（コハク酸ハーフエステルＮａ）の製造）
無水コハク酸の使用量を２ｍｏｌから５ｍｏｌに変更した以外は実施例２と同様にして、テトラグリセリンモノラウリルエーテルの５個の水酸基が、［−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）ＯＮａ］基で置換された構造を有する目的生成物を得た。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲのスペクトルデータを図１に示す。

実施例５（テトラグリセリンモノラウリルエーテル−モノ酢酸Ｎａの製造）
テトラグリセリンモノラウリルエーテル１ｍｏｌに対し、４８重量％水酸化ナトリウムを１ｍｏｌ加え、８０〜９０℃、２ｋＰａ減圧下において、５時間反応させた。反応生成物中に、１ｍｏｌのモノクロル酢酸（（株）ダイセル製）を、７０℃環境下、１２時間かけて滴下して、その後、未反応のモノクロル酢酸を水酸化ナトリウムで中和して、テトラグリセリンモノラウリルエーテルの１個の水酸基が、［−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）ＯＮａ］基で置換された構造を有する目的生成物を得た。尚、生成物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで確認した。

実施例６（テトラグリセリンモノラウリルエーテル−トリ酢酸Ｎａの製造）
テトラグリセリンモノラウリルエーテル１ｍｏｌに対し、４８重量％水酸化ナトリウムを３ｍｏｌ加え、８０〜９０℃、２ｋＰａ減圧下において、５時間反応させた。反応生成物中に、３ｍｏｌのモノクロル酢酸（（株）ダイセル製）を、８０℃環境下、１２時間かけて滴下し、その後、未反応のモノクロル酢酸を水酸化ナトリウムで中和して、テトラグリセリンモノラウリルエーテルの３個の水酸基が、［−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）ＯＮａ］基で置換された構造を有する目的生成物を得た。

実施例７〜１２，及び比較例１〜４
下記表１に示す配合組成（単位：重量％）により洗浄剤を常法により製造した。また、得られた洗浄剤について、起泡力、泡沫安定性、及び安全性を下記方法で評価した。

（起泡力、及び泡沫安定性評価）
実施例及び比較例で得られた洗浄剤０．６ｇに水道水１００ｍＬ（液温：４０℃）、及びスクワレン（和光純薬工業（株）社製）０．０２ｇをミキサー（外形寸法：幅１７３ｍｍ×奥行１６６ｍｍ×高さ３１４ｍｍ、容積：７００ｍＬ）に仕込み、３０秒間撹拌（２０００ｒｐｍ）を行った。
撹拌終了後、静置して、静置後１分の時点、および静置後４分の時点において泡高さ（ｍｍ）を測定して起泡力を評価した。また、泡持ちを下記式から算出して泡沫安定性を評価した。
泡持ち（％）＝静置後４分の泡高さ（ｍｍ）／静置後１分の泡高さ（ｍｍ）×１００

（安全性評価）
実施例及び比較例で得られた洗浄剤を水（液温：４０℃）で１００倍に希釈して、１００倍希釈洗浄剤を調製した。
文献（粧技誌 ’８４ １８（２）ｐ９６−１０５）に記載の方法に従い、緩衝液中に卵由来アルブミン０．０２５ｇと前記１００倍希釈洗浄剤１００ｍＬを添加し、２５℃で２４時間静置した後、残存する卵由来アルブミン量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。卵由来アルブミンの減少割合をタンパク質変性率とし、下記基準から安全性を評価した。
評価基準
◎：タンパク質変性率が１０％未満
○：タンパク質変性率が１０％以上、２０％未満
△：タンパク質変性率が２０％以上、５０％未満
×：タンパク質変性率が５０％以上

ジグリセリンモノラウリルエーテル−モノコハク酸Ｎａ：実施例１で得られたジグリセリンモノラウリルエーテル−モノ（コハク酸ハーフエステルＮａ）
テトラグリセリンモノラウリルエーテル−ジコハク酸Ｎａ：実施例２で得られたテトラグリセリンモノラウリルエーテル−ジ（コハク酸ハーフエステルＮａ）
テトラグリセリンモノラウリルエーテル−トリコハク酸Ｎａ：実施例３で得られたテトラグリセリンモノラウリルエーテル−トリ（コハク酸ハーフエステルＮａ）
テトラグリセリンモノラウリルエーテル−ペンタコハク酸Ｎａ：実施例４で得られたテトラグリセリンモノラウリルエーテル−ペンタ（コハク酸ハーフエステルＮａ）
テトラグリセリンモノラウリルエーテル−モノ酢酸Ｎａ：実施例５で得られたテトラグリセリンモノラウリルエーテル−モノ酢酸Ｎａ
テトラグリセリンモノラウリルエーテル−トリ酢酸Ｎａ：実施例６で得られたテトラグリセリンモノラウリルエーテル−トリ酢酸Ｎａ
ポリ（２）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ：花王（株）製
ラウレス４カルボン酸Ｎａ：三洋化成工業（株）製
コカミドプロピルベタイン：ミヨシ油脂（株）製
テトラグリセリンモノラウリルエーテル：（株）ダイセル製

Claims (5)

1. 下記式（１）
   Ｒ¹Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n−Ｈ （１）
   （式中、Ｒ¹は炭化水素基を示す。ｎはグリセリン単位の数を示し、１以上の整数である）
   で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルの（ｎ＋１）個の水酸基の少なくとも１個が、下記式（２）
   −ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ³ （２）
   （式中、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレンを示し、Ｒ³は水素原子又は塩形成性陽イオンを示す）
   で表される基、及び下記式（３）
   −Ｏ−Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ⁵ （３）
   （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレンを示し、Ｒ⁵は水素原子又は塩形成性陽イオンを示す）
   で表される基からなる群より選択される基で置換された構造を有する（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体。
2. 式（１）中のＲ¹が、炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基である、請求項１に記載の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体。
3. 下記式（１’）
   Ｒ¹Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ₂）_n−Ｈ （１’）
   （式中、Ｒ¹は炭化水素基を示す。ｎはグリセリン単位の数を示し、１以上の整数である）
   で表される（ポリ）グリセリンモノエーテルに、下記式（２’）
   

   

   （式中、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレン基を示す）
   で表される酸無水物及び／又は下記式（３’）
   Ｘ−Ｒ⁴−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ （３’）
   （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜５のアルキレン基、又は炭素数２〜５のアルケニレンを示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
   で表されるハロアルキルカルボン酸を反応させる工程を経て、請求項１又は２に記載の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体を得る、（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載の（ポリ）グリセリンモノエーテル誘導体と水を含む洗浄剤。
5. 皮膚洗浄用又は頭髪洗浄用である、請求項４に記載の洗浄剤。

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