JP2017195076A - バイポーラ型電池 - Google Patents

Abstract

【課題】バイポーラ型電池の短絡を防止する。【解決手段】バイポーラ集電箔、正極合材層、負極合材層を有するバイポーラ電極と、正極集電箔および正極合材層を有する正極、負極集電箔および負極合材層を有する負極、を有する単位セルと、を有するバイポーラ型電池であって、正極は、正極積層部および正極端子部を有し、負極は、負極積層部および負極端子部を有し、バイポーラ型電池の積層方向において、バイポーラ電極および正極の間に第１の固体電解質層が配置され、バイポーラ型電池の積層方向において、バイポーラ電極および負極の間に第２の固体電解質層が配置され、バイポーラ型電池の面内方向において、第１の固体電解質層および第２の固体電解質層は、正極および負極より大きいバイポーラ型電池。【選択図】図４

Description

本発明は、バイポーラ型電池に関するものである。

近年、大型電気機器（例えば、ＨＥＶ（ハイブリッド自動車）やＥＶ（電気自動車）などの自動車用動力電源や、電力貯蔵用電源）、携帯電話やスマートフォン、携帯ゲーム機等向けに二次電池の用途が拡大傾向になる。二次電池は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等があり、それらの起電力は使用する材料の電位に応じて、約１．５Ｖから３Ｖ以上となる。これら二次電池においては、多くの場合、電解液が使用されているが、近年では常温で固体状態であり、かつイオン伝導性を有する固体電解質の開発が加速傾向にある。固体電解質はそれ自身が、正負極間の絶縁性を確保しつつイオン伝導性を有することが可能であることから、従来の非水系二次電池で用いられるセパレータと非水系電解質の機能を１つの部材で両立することが可能である。

固体電解質を用いた二次電池は、有機溶媒等を含む非水系電解液を用いたそれに比べて安全性に優れる、という利点を有する。また、固体電解質は電極間に配置した隣接する固体電解質間を分離することが可能とあるため、電池内で直列構造（バイポーラ構造）をとることが可能となり、材料の起電力の直列数倍の起電力を１つのセルで得られる。

上記に関連して、例えば、特許文献１には、固体電解質の一方の面に正極電極層が形成され他方の面に負極正極電極層が形成されてなるリチウム電池の単位セルと、単位セルと交互に積層される内部電極層とを含むバイポーラ型の積層電池を複数個有し、複数の積層電池は、正極集電箔および負極集電箔を介して積み重ねられ、かつ並列に電気接続され、さらに、モールド樹脂によって封止されたことを特徴とする全固体電池が開示されている。

特開2014-116156号公報

特許文献１に記載の構造においては、バイポーラ形全固体リチウム電池の面内方向において、積層体の大きさが同じ部分が存在するため、バイポーラ積層焼結体、正極集電箔および負極集電箔等を樹脂モールドで樹脂封止する際や全固体電池を搭載した移動体が移動する際の振動により、積層体の構成要素同士が接触し、短絡を起こす可能性がある。

本発明の目的は、バイポーラ型電池の短絡を防止することである。

上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。

バイポーラ集電箔、正極合材層、負極合材層を有するバイポーラ電極と、正極集電箔および正極合材層を有する正極、負極集電箔および負極合材層を有する負極、を有する単位セルと、を有するバイポーラ型電池であって、正極は、正極積層部および正極端子部を有し、負極は、負極積層部および負極端子部を有し、バイポーラ型電池の積層方向において、バイポーラ電極および正極の間に第１の固体電解質層が配置され、バイポーラ型電池の積層方向において、バイポーラ電極および負極の間に第２の固体電解質層が配置され、バイポーラ型電池の面内方向において、第１の固体電解質層および第２の固体電解質層は、正極および負極より大きいバイポーラ型電池。

本発明により、バイポーラ型電池の短絡を防止できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す平面模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す平面模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す平面模式図である。 図１のＡ−Ａ’面の断面構造図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

本発明では、主にリチウムイオン二次電池の構造について実施形態を説明するが、リチウムイオン二次電池に限らず、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等の二次電池や一次電池においても固体電解質を用いた電池であれば適用可能である。

図１、図２、図３は、本発明の一実施形態に係るバイポーラ型電池の一例を示す平面模式図である。図２は、図１より負極２０１および第２の固体電解質層３０２を取り除いた図である。図３は、図１より正極１０１および第１の固体電解質層３０１を取り除いた図である。

バイポーラ型電池１０は、正極１０１、負極２０１、第１の固体電解質層３０１、第２の固体電解質層３０２、第３の固体電解質層３０３、およびバイポーラ電極４０１を有する。図２において、正極１０１は、正極積層部１０２および正極端子部１０３を有する。図３において、負極２０１は、負極積層部２０２および負極端子部２０３を有する。第１の固体電解質層３０１、第２の固体電解質層３０２はほぼ同じ大きさであり、バイポーラ型電池１０の積層方向において、鏡像反転させて配置されている。

図１では、バイポーラ型電池１０の面内方向において、負極積層部２０２を正極積層部１０２に対して大きくしているが、同じにしても、小さくしてもよい。負極積層部２０２を正極積層部１０２に対して大きくすることにより、正極１０１中の正極活物質に含まれるリチウムからのリチウム析出の抑制できる。また、図１では、バイポーラ型電池１０の面内方向において、第１の固体電解質層３０１、第２の固体電解質層３０２の位置をずらして記載しているが、これは説明のためであり、製造設計上は第１の固体電解質層３０１および第２の固体電解質層３０２の位置をずらさずに重ねてもよい。

図４は、図１のＡ−Ａ’面の断面構造図であり、本発明の一実施形態に係るバイポーラ型電池の一例を示す平面模式図である。バイポーラ型電池１０の積層方向および面内方向を図４のように定義する。説明のために、正極１０１、負極２０１、第１の固体電解質層３０１、第２の固体電解質層３０２、第３の固体電解質層３０３、バイポーラ電極４０１を空間的に離して図示しているが、実際の電池では各々の間には空間はほぼなく、面内で接触している。本発明の一実施形態に係るバイポーラ型電池１０は、正極１０１、負極２０１、バイポーラ電極４０１、第１の固体電解質層３０１、第２の固体電解質層３０２、第３の固体電解質層３０３、補助線６００、を有する。図４では、バイポーラ型電池１０の積層方向において、負極２０１、第３の固体電解質層３０３、正極１０１、第３の固体電解質層３０３、負極２０１、第３の固体電解質層３０３、正極１０１、第１の固体電解質層３０１、バイポーラ電極４０１、第２の固体電解質層３０２、負極２０１、第３の固体電解質層３０３、正極１０１、第３の固体電解質層３０３、負極２０１、第３の固体電解質層３０３、正極１０１、の順に積層されている。

正極１０１、負極２０１、第３の固体電解質層３０３で単位セル２０が構成されている。正極１０１は、正極集電箔１０４および正極合材層１０５を有する。正極集電箔１０４の両面に正極合材層１０５が形成されている。負極２０１は、負極集電箔２０４および負極合材層２０５を有する。負極集電箔２０４の両面に負極合材層２０５が形成されている。図４では、最下部の負極２０１は、負極集電箔２０４の片面（第３の固体電解質層３０３が配置されている方の面）にのみ負極合材層２０５が形成されている。また、最上部の正極１０１は、正極集電箔１０４の片面（第３の固体電解質層３０３が配置されている方の面）にのみ正極合材層１０５が形成されている。

バイポーラ電極４０１は、バイポーラ集電箔４０４、正極合材層１０５および負極合材層２０５を有する。バイポーラ集電箔４０４の一方の面に正極合材層１０５が形成され、バイポーラ集電箔４０４の他方の面に負極合材層２０５が形成されている。

複数の単位セル２０はバイポーラ電極４０１により接続されている。具体的には、ある単位セル２０内の正極１０１、当該単位セル２０に隣接して積層されている別の単位セル２０の負極２０１がバイポーラ電極４０１により接続されている。バイポーラ型電池１０の積層方向において、単位セル２０とバイポーラ電極４０１との間には、第１の固体電解質層３０１、第２の固体電解質層３０２が配置されている。

＜正極集電箔１０４＞
正極集電箔１０４には、アルミニウム箔や孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡アルミニウム板などが用いられる。材質は、アルミニウムの他に、ステンレス、チタンなども適用できる。正極集電箔１０４の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍである。二次電池のエネルギー密度と電極の機械強度両立の観点から１〜１００μｍ程度が望ましい。

＜正極合材層１０５＞
正極合材層１０５には、少なくともＬｉの吸蔵・放出が可能な正極活物質が含まれている。正極活物質としては、ＬｉＣｏ系酸化物、ＬｉＮｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ系複合酸化物な、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物、ＬｉＦｅＰ系酸化物などが上げられる。正極合材層１０５中に、正極合材層１０５内の電子伝導性を担う導電材や、正極合材層１０５内の材料間の密着性を確保するバインダ、さらには正極合材層１０５内のイオン伝導性を確保するための固体電解質を含めてもよい。

正極合材層１０５を作製する方法として、正極合材層１０５に含まれる材料を溶媒に溶かしてスラリー化し、それを正極集電箔１０４上に塗工する。塗工方法に特段の限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの従前の方法を利用できる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合材層１０５を正極集電箔１０４に積層してもよい。その後、溶媒を除去するための乾燥、正極合材層１０５内の電子伝導性、イオン伝導性を確保するためのプレス工程を経て、正極合材層１０５が形成する。

正極合材層１０５の厚さは全固体電池のエネルギー密度、レート特性、入出力特性に応じて設計するが、一般的には数μｍ〜数百μｍのサイズとなる。正極合材層１０５に含まれる正極活物質等の材料の粒径は、正極合材層１０５の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に正極合材層１０５の厚さ以上の粒径を有する粗粒がある場合、ふるい分級、風流分級などにより粗粒を予め除去し、正極合材層１０５の厚さ以下の粒子を用意する。

＜負極集電箔２０４＞
負極集電箔２０４には、銅箔や孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡銅板などが用いられ、材質は、銅の他に、ステンレス、チタン、ニッケルなども適用できる。負極集電箔２０４の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍである。全固体電池のエネルギー密度と電極の機械強度両立の観点から１〜１００μｍ程度が望ましい。

＜負極合材層２０５＞
負極合材層２０５には、少なくともＬｉの吸蔵・放出が可能な正極活物質が含まれている。負極活物質としては、天然黒鉛、ソフトカーボン、非晶質炭素などの炭素系材料、Ｓｉ金属やＳｉ合金、チタン酸リチウム、リチウム金属などが上げられる。負極合材層２０５中に、負極合材層２０５内の電子伝導性を担う導電材や、負極合材層２０５内の材料間の密着性を確保するバインダ、さらには負極合材層２０５内のイオン伝導性を確保するための固体電解質を含めてもよい。

負極合材層２０５の厚さは全固体電池のエネルギー密度、レート特性、入出力特性に応じて設計するが、一般的には数μｍ〜数百μｍのサイズとなる。負極合材層２０５に含まれる正極活物質等の材料の粒径は、負極合材層２０５の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に負極合材層２０５の厚さ以上の粒径を有する粗粒がある場合、ふるい分級、風流分級などにより粗粒を予め除去し、負極合材層２０５の厚さ以下の粒子を用意する。

＜バイポーラ集電箔４０４＞
バイポーラ集電箔４０４には、前述の正極集電箔１０４や負極集電箔２０４に加えて、正極集電箔と負極集電箔を積層したバイポーラ集電箔などが用いられる。バイポーラ集電箔４０４の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍである。二次電池のエネルギー密度と電極の機械強度両立の観点から１〜１００μｍ程度が望ましい。

＜固体電解質層＞
第１の固体電解質層３０１、第２の固体電解質層３０２、第３の固体電解質層３０３には固体電解質が含まれる。固体電解質として、Ｌｉ_１０Ｇｅ_２ＰＳ_１２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物系、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏなどの酸化物系、イオン液体や常温溶融塩などを有機高分子や無機粒子などに担持させたポリマー型、半固体電解質等、二次電池の動作温度範囲内で流動性を示さない材料が挙げられる。固体電解質層は、粉体の圧縮、結着材との混合、スラリー化した固体電解質層の離型材への塗布や担持体への含浸などにより形成する。固体電解質層の厚さは二次電池のエネルギー密度、電子絶縁性の確保等の観点から数ｎｍ〜数ｍｍのサイズとなる。

＜補助線６００＞
単位セル２０内に含まれる正極１０１、負極２０１はそれぞれ電気的接続を示す補助線６００に示すように電気的に接続されている。具体的には、図２における正極端子部１０３が図４の正極集電箔１０４、図３における負極端子部２０３が図４の負極集電箔２０４となっており、正極集電箔１０４、負極集電箔２０４がそれぞれ端子部を用いて電気的に接続されている。これにより、単位セル２０内で並列に電気接続されている。また、複数の単位セル２０はバイポーラ電極４０１により接続されているため、複数の単位セル２０は直列に電気接続されている。

なお、正極集電箔１０４、正極合材層１０５、負極集電箔２０４、負極合材層２０５、第１の固体電解質層３０１、第２の固体電解質層３０２、第３の固体電解質層３０３は、積層方向の各材料の位置関係を示す補助線８００に倣うようにサイズが規定されている。

図４のように、バイポーラ型電池１０の面内方向において、第３の固体電解質層３０３は正極合材層１０５および負極合材層２０５より大きく、第３の固体電解質層３０３の領域内に正極合材層１０５および負極合材層２０５が配置されている。図２のように、バイポーラ型電池１０の面内方向において、第３の固体電解質層３０３は正極積層部１０２より大きく、第３の固体電解質層３０３の領域内に正極積層部１０２が配置されている。図３のように、バイポーラ型電池１０の面内方向において、第３の固体電解質層３０３は負極積層部２０２より大きく、第３の固体電解質層３０３の領域内に負極積層部２０２が配置されている。図４のように、第３の固体電解質層３０３は、補助線６００に物理的に接触していない。これにより、単位セル２０内で正極１０１および負極２０１を電気的に絶縁でき、振動によるバイポーラ型電池の短絡を防止できる。また、モールド樹脂を用いることなく、バイポーラ型電池の短絡を防止できるため、バイポーラ型電池の生産性を向上できる。

図２のように、バイポーラ型電池１０の面内方向において、第１の固体電解質層３０１は、正極１０１より大きく、第１の固体電解質層３０１の領域内に正極１０１が配置されている。図３のように、バイポーラ型電池１０の面内方向において、第２の固体電解質層３０２は、負極２０１より大きく、第２の固体電解質層３０２の領域内に負極２０１が配置されている。これにより、正極１０１または負極２０１とバイポーラ電極４０１とを電気的に絶縁でき、振動によるバイポーラ型電池の短絡を防止できる。また、モールド樹脂を用いることなく、バイポーラ型電池の短絡を防止できるため、バイポーラ型電池の生産性を向上できる。

図１〜図４のように、バイポーラ型電池１０の面内方向において、バイポーラ電極４０１は、第１の固体電解質層３０１、第２の固体電解質層３０２および第３の固体電解質層３０３より大きく、バイポーラ電極４０１の領域内に第１の固体電解質層３０１、第２の固体電解質層３０２および第３の固体電解質層３０３が配置されている。これにより、ある単位セル２０の正極１０１とある単位セル２０に隣接する別の単位セル２０の負極２０１との接続、第１の固体電解質層３０１と第２の固体電解質層３０２とを電気的に絶縁でき、振動によるバイポーラ型電池の短絡を防止できる。また、モールド樹脂を用いることなく、バイポーラ型電池の短絡を防止できるため、バイポーラ型電池の生産性を向上できる。

上記において、各構成部材の大きさに差をつける度合いは、電子・イオンの絶縁性、バイポーラ型電池１０のエネルギー密度、製造時の製造公差、各構成部材を積層する際の寸法公差等に基づき、正極積層部１０２と負極積層部２０２の大きさに鑑みて定められる。具体的には、数十μｍ〜数ｃｍのサイズで大きくするとよく、数ｍｍ大きくすることがより好ましい。

１０…バイポーラ型電池
２０…単位セル
１０１…正極
１０２…正極積層部
１０３…正極端子部
１０４…正極集電箔
１０５…正極合材層
２０１…負極
２０２…負極積層部
２０３…負極端子部
２０４…負極集電箔
２０５…負極合材層
３０１…第１の固体電解質層
３０２…第２の固体電解質層
３０３…第３の固体電解質層
４０１…バイポーラ電極
４０４…バイポーラ集電箔
６００…電気的接続を示す補助線
８００…積層方向の各材料の位置関係を示す補助線

Claims (5)

1. バイポーラ集電箔、正極合材層、負極合材層を有するバイポーラ電極と、
   正極集電箔および正極合材層を有する正極、負極集電箔および負極合材層を有する負極、を有する単位セルと、を有するバイポーラ型電池であって、
   前記正極は、正極積層部および正極端子部を有し、
   前記負極は、負極積層部および負極端子部を有し、
   バイポーラ型電池の積層方向において、前記バイポーラ電極および前記正極の間に第１の固体電解質層が配置され、
   バイポーラ型電池の積層方向において、前記バイポーラ電極および前記負極の間に第２の固体電解質層が配置され、
   バイポーラ型電池の面内方向において、前記第１の固体電解質層および第２の固体電解質層は、前記正極および前記負極より大きいバイポーラ型電池。
2. 請求項１のバイポーラ型電池であって、
   バイポーラ型電池の面内方向において、前記バイポーラ集電箔は、前記第１の固体電解質層および前記第２の固体電解質層より大きいバイポーラ型電池。
3. 請求項１のバイポーラ型電池であって、
   前記単位セルは、バイポーラ型電池を積層方向において前記単位セル内で前記正極および前記負極の間に配置された第３の固体電解質層を有し、
   バイポーラ型電池を面内方向において、前記第３の固体電解質層は、前記第正極積層部および前記負極積層部より大きいバイポーラ型電池。
4. 請求項１のバイポーラ型電池であって、
   前記バイポーラ型電池は、前記単位セルを複数有し、
   前記複数の単位セルは、前記バイポーラ電極によって直列に接続されているバイポーラ型電池。
5. 請求項１のバイポーラ型電池であって、
   前記単位セルは、前記正極および前記負極を複数有し、
   前記単位セル内において、前記複数の前記正極および前記複数の負極のぞれぞれが電気的に接続されているバイポーラ型電池。

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