JP2017191775A - リチウム二次電池用セパレータ及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、物理的、電気化学的安全性に優れたリチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びにそれを含む安全性が非常に高いリチウム二次電池に関する。
【解決手段】本発明は、セパレータの全体厚さとセパレータに含まれている耐熱層との比率が特定範囲を満たすリチウム二次電池用セパレータ及びそれを含む電池に関するものであって、セパレータの耐熱性及び機械的強度に非常に優れており、これを用いて高容量及び高出力の電池の製造が可能であって、高容量及び高出力の電池でも安全性を著しく向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、物理的、電気化学的安全性に優れたリチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びにそれを含む安全性が非常に高いリチウム二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池の使用が拡大するに伴い、高容量化及び大面積化の必要性が生じているが、電池の容量増加に伴う電池内に蓄積されるエネルギーの増加により、電池の安全性を確保するには困難さがある。リチウム二次電池の容量増加に応じた電池の安定性の確保は、必須に伴われるべきことであり、近年、電池の安全性を改善するための研究が大きく注目されている。
リチウム二次電池の安全性を確保及び改善するためには、リチウム二次電池に含まれた様々な構成の中でも、セパレータの物理的、電気化学的安全性が特に重要である。一般に用いられているリチウム二次電池用セパレータには、ポリエチレンやポリプロピレン材質からなるポリオレフィン系微多孔性の薄膜フィルムが用いられている。かかるポリオレフィン系セパレータは、セパレータを形成する主要素材自体の熱的安全性が高くないため、電池の異常挙動により発生する温度上昇による微多孔性膜の損傷または変形が起こりやすい。そして、微多孔性膜の損傷や変形により電極間の短絡が起こる虞があり、電池の過熱、発火、爆発の危険性が存在する。近年、電池の発火や爆発の事例が多数報告されており、このような事例は、電池の容量増加に応じて必須に伴われるべき安全性の確保が十分ではなかったためである。したがって、高容量化とともに安全性が改善された電池の開発が必要であり、かかる電池の開発のために、セパレータに新しい別の特性を付与することで電池の高容量化に応じて安全性を改善するための研究が行われている。
電池の安全性を改善するための最も容易な方法として、セパレータの厚さを増加させる方法が挙げられるが、セパレータの厚さの増加によって機械的強度などは向上するものの、電池の容量及び出力が低下し、電池の小型化にも好適ではない。
電池の安全性を改善するための方法の１つとして、ポリオレフィン系フィルム上に無機物を含むコーティング層を形成して、セパレータの熱的安全性を向上することで電池の安全性を改善する方法を用いることもある。このような方法の例として、韓国特許登録第０７７５３１０号には、ポリオレフィン微多孔膜に無機物粒子及び高分子バインダーの混合物でコーティングされた活性層を形成したセパレータが開示されている。この他に、ポリオレフィン系多孔性膜を使用せず、不織布に無機物粒子を含むコーティング層を形成することで熱的安全性を改善したセパレータも開発されている。
しかし、このようなセパレータは、近年高容量化している電池の安全性を確保するために用いるには、セパレータの熱的、電気化学的安全性の程度が不十分であり得る。特に、不織布を用いる場合、不織布自体の低い強度のため、電池を組み立てる過程でセパレータが損傷する虞があり、電池に加えられる弱い衝撃にも電池の内部でセパレータが損傷し得るという問題があるため、安全性を確保するには不十分である。
韓国特許登録第０７７５３１０号
本発明は、電池の容量及び出力を増加させることができるとともに、耐熱性、機械的強度に優れた新しいセパレータ及びそれを含む電池を提供する。
本発明は、ポリオレフィン系多孔性基材層と、前記ポリオレフィン系多孔性基材層の片面または両面に形成される耐熱層と、を含み、前記耐熱層は、無機粒子及び高分子バインダーを含む混合物で形成されており、数学式（１）１０μｍ≦セパレータの全体厚さ（Ｔｔ）≦４０μｍ及び数学式（２）０．９≦耐熱層の総厚さ（Ｔ１）／基材層の厚さ（Ｔ２）を満たすリチウム二次電池用セパレータ及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のセパレータは、電池の容量と出力を向上させるとともに、内部短絡を防止することができ、長時間使用時にも物理的、化学的、電気化学的に安定している。そして、本発明のセパレータは、高温でもセパレータが収縮または変形することのない優れた耐熱性を有するため、電池内部で発生する急激な温度上昇などの異常現象による発火や破裂を抑制することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。本発明についての説明を容易にするための図では、発明の要旨を不明瞭にする可能性のある部分または公知の内容についての記載を省略することがある。本発明を説明するために用いる用語は、特に定義しない限り、本発明が属する分野において一般的に用いられる用語の意味に解釈されることは自明である。
本発明は、高温で熱的安定性に優れており、物理的、電気化学的にも安定していて、電池の容量と出力とを向上させることができるリチウム二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びにそれを含むリチウム二次電池に関する発明である。
電池のセパレータは、充電された電池内部でセパレータの変形、破壊、破断などを発生させ得る程度の外力や急激に上昇する温度下でも、正極と負極とを分離することができるセパレータの固有の機能を維持できる際にのみ、安全な電池を製造することができる。
通常、安全な電池を製造するための方法として、厚いセパレータを用いたり、セパレータ用基材（ｂａｓｅ）に無機物を含むコーティング層を形成したセパレータを用いたりすることができる。しかし、無機物を含むコーティング層を形成しても、厚さを所定程度に増加させないと、セパレータの機械的強度が弱く、電池の製造時にセパレータが破れる虞があり、電池の充電率によって破断が発生しやすい。一方、セパレータの厚さを増加させると、電池の安定性を向上させることができるが、電池の容量と出力が急激に低下するなどの限界が生じる。例えば、無機物を含むコーティング層を増加させる場合、代案としてセパレータの全体厚さを減少させるために、基材に形成された無機物を含むコーティング層の厚さは増加させる一方、基材の厚さを減少させる方法がある。しかしながら、基材の厚さを減少させると強度の脆弱化につながり、機械的安定性が急激に低下する虞がある。したがって、電池で発生する様々な異常現象に対してセパレータ自体の固有機能を維持できるような耐熱性、機械的安定性などを目的とする安全な電池の開発と、電池の容量及び出力の増加を目的とする高容量電池の開発など、電池の開発方向によって、セパレータ及びセパレータに含まれた構成の厚さが互いに異なることになるという問題がある。
本発明は、かかる従来の問題を解決するために、電池の容量及び出力が高く、且つ非常に安全な電池を製造することができる新しいセパレータを提供する。より具体的に、本発明は、セパレータに含まれた基材と無機物を含むコーティング層である耐熱層の厚さに特徴を有するセパレータを提供し、既存のセパレータでは同時に奏することができなかった、電池の容量及び出力の増加だけでなく、耐熱性、機械的強度にも優れた新しいセパレータ及びそれを含む電池を提供する。
本発明は、ポリオレフィン系多孔性基材層と、ポリオレフィン系多孔性基材層の片面または両面に形成される耐熱層と、を含み、次の数学式（１）及び数学式（２）を満たすリチウム二次電池用セパレータを提供する。
数学式（１） １０μｍ≦Ｔｔ≦４０μｍ
数学式（２） ０．９≦Ｔ１／Ｔ２
上記の数学式（１）においてＴｔはセパレータの全体厚さであり、数学式（２）において、Ｔ１は耐熱層の総厚さ（μｍ）であり、Ｔ２は基材層の厚さ（μｍ）である。
本発明によると、引張強度が１Ｋｇｆ／ｃｍ以上のセパレータのうち、上記の数学式（１）及び（２）を満たすセパレータを用いて電池を製造する場合、電池容量が大きく、且つ安全性の高い電池を提供することができる。
本発明において、セパレータの全体厚さ（Ｔｔ）は、セパレータの基材層と、基材層の片面または両面に形成される耐熱層と、を含む厚さであって、１０μｍ≦Ｔｔ≦４０μｍの範囲を有する。セパレータの全体厚さが１０μｍ未満である場合には、基材層の厚さと耐熱層の絶対厚さが薄くなって電池の安全性が保障されず、耐熱層とセパレータとの比率を調節することによる安全性の改善効果も達成できなくなる。セパレータの全体厚さが４０μｍを超える場合には、安全性は増加するが、電池の容量及び出力を増加しにくくなって、本発明の目的を達成することが困難となる。
本発明の一実施形態によると、セパレータ中の基材層と耐熱層との比率（Ｔ１／Ｔ２）が０．９以上であっても、セパレータの全体厚さが１０μｍ程度であると、電池の安全性が著しく変わり、セパレータ中の基材層と耐熱層との比率（Ｔ１／Ｔ２）が０．９以上であっても、セパレータの全体厚さが４０μｍ程度であると、電池の容量が著しく変わり得る。また、セパレータの全体厚さ（Ｔｔ）が１０μｍ≦Ｔｔ≦４０μｍを満たしても、基材層と耐熱層との比率（Ｔ１／Ｔ２）が０．９程度であると、電池容量または電池の安全性が著しく変わり得る。
本発明において、基材層は、ポリオレフィン系微多孔性基材層であって、ポリオレフィン樹脂を延伸することで製造した材質の微多孔性延伸フィルムである。ポリオレフィン系微多孔性基材層は、微細な気孔を均一に含んでいるため、イオンの流れをスムーズにし、電極表面の凹凸や不純物による内部短絡の発生を抑えることができる。また、不織布形態のものに比べて、相対的に突き刺し強度などの機械的強度や耐久性が非常に優れる。前記ポリオレフィン系微多孔性基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１つ以上のポリオレフィン樹脂で形成されることが好ましいが、これに制限されるものではない。ポリオレフィン系微多孔性基材層は、単層または多層のポリオレフィン系樹脂を延伸して製造した微多孔性延伸フィルムであり、ポリオレフィン樹脂中に、無機粒子、有機粒子、またはこれらの混合物が含まれることができる。
本発明における耐熱層は、無機粒子と高分子バインダーを含み、無機粒子が高分子バインダーにより連結及び固定され、セパレータの基材層の片面または両面に形成される。多孔性基材層は延伸により製造されるため、延伸された方向へ収縮しようとする応力が残っており、温度上昇時にはその収縮程度が増加することになるが、耐熱層はこのような高温での収縮問題を解決することができるため、電池の熱的安定性を向上させる。
耐熱層に含まれる無機粒子としては、アルミナ、ベーマイトなどのアルミニウム酸化物、酸化チタンバリウム（Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、クレー（Ｃｌａｙ）、ガラス粉（Ｇｌａｓｓ ｐｏｗｄｅｒ）、窒化ホウ素、及びアルミニウム窒化物からなる群から選択される１つ以上の無機粒子が好ましいが、これに制限されるものではない。
耐熱層に含まれる高分子バインダーとしては、ポリビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びポリブチルアクリレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される１つ以上の高分子バインダーが好ましいが、これに制限されるものではない。
耐熱層は、耐熱層を形成する全体組成物１００重量％に対して、無機粒子９５〜９９重量％及び高分子バインダー５〜１重量％、無機粒子９０〜９９重量％及び高分子バインダー１０〜１重量％、無機粒子８５〜９９重量％及び高分子バインダー１５〜１重量％、無機粒子８０〜９９重量％及び高分子バインダー２０〜１重量％、無機粒子７５〜９９重量％及び高分子バインダー２５〜１重量％、無機粒子７０〜９９重量％及び高分子バインダー３０〜１重量％、無機粒子６５〜９９重量％及び高分子バインダー３５〜１重量％、無機粒子６０〜９９重量％及び高分子バインダー４０〜１重量％、無機粒子５５〜９９重量％及び高分子バインダー４５〜１重量％、無機粒子５０〜９９重量％及び高分子バインダー５０〜１重量％、または無機粒子４５〜９９重量％及び高分子バインダー５５〜１重量％を含むことができるが、これに制限されるものではない。耐熱層に含まれる無機粒子のサイズは、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、０．１〜４．５μｍ、０．１〜４．０μｍ、０．１〜３．５μｍ、０．１〜３．０μｍ、０．１〜２．０μｍ、０．１〜１．５μｍ、０．１〜１．０μｍ、０．５〜５．０μｍ、０．５〜４．５μｍ、０．５〜４．０μｍ、０．５〜３．５μｍ、０．５〜３．０μｍ、０．５〜２．５μｍ、０．５〜２．０μｍ、０．５〜１．５μｍ、０．５〜１．０μｍ、１．０〜５．０μｍ、１．０〜４．５μｍ、または１．０〜４．０μｍであるが、これに制限されるものではない。耐熱層の全体組成物に含まれる無機粒子の含量及びサイズが上述の範囲を満たす場合、無機粒子らの間に形成される空き空間の減少による気孔サイズ及び気孔度の減少を防止することができ、無機粒子が均一に分布することができるため、電池性能を向上させることができる。
耐熱層に含まれる無機粒子の種類、高分子バインダーの種類、及び無機粒子のサイズは、セパレータに含まれる基材、耐熱層の厚さ及びセパレータの全体厚さに特徴を有する本発明の耐熱性、機械的及び電気化学的安定性に特に影響しないため、電池に用いることができるものであれば自由に選択して用いることができる。
本発明のセパレータに含まれる耐熱層の総厚さ（μｍ）と基材層の厚さ（μｍ）との比率は、耐熱層の総厚さをＴ１とし、基材層の厚さをＴ２としたときに、０．９≦Ｔ１／Ｔ２を満たす。基材層の両面に耐熱層が形成される場合には、基材層の両面に形成されたそれぞれの耐熱層の厚さの総和が耐熱層の厚さとなる。
本発明で目的とする新しいセパレータ及びそれを含む電池を製造するためには、所定以上の強度を有するセパレータのうち、セパレータの耐熱層の総厚さと基材層の厚さとの比率及びセパレータの全体厚さがともに連携されて特定範囲を満たさなければならない。
本発明において、引張強度が１Ｋｇｆ／ｃｍ以上のセパレータのうち、セパレータの全体厚さ（Ｔｔ）の範囲である１０μｍ≦Ｔｔ≦４０μｍと、耐熱層の総厚さ（Ｔ１）と基材層の厚さ（Ｔ２）との比率の範囲である０．９≦Ｔ１／Ｔ２とをともに満たす際にのみ、容量及び出力を増加させ、且つ耐熱性、機械的安定性に優れた新しいセパレータ及びそれを含む電池を製造することができる。
通常、セパレータの厚さが増加すると、電池の容量及び出力を向上させることが困難であり、４０μｍを超える場合には、従来の方法でリチウム二次電池の容量及び出力を向上させることが技術的に非常に難しくなる。１０μｍ以下の厚さを有するセパレータの場合、リチウム二次電池の容量及び出力を向上させることは容易であるが、耐熱性及び機械的安定性を改善することが非常に難しい。そして、セパレータの厚さが１０μｍ未満である場合には、通常、電池に加えられる外力や内部で発生する温度上昇などの異常現象により、セパレータの損傷や変形が非常に起こりやすく、電池の安全性が確保されなくなる可能性が非常に高い。すなわち、電池の容量及び出力を向上させながらも、安全な電池を製造することは、セパレータの全体厚さを調節することによっては技術的に困難である。
しかし、本発明によると、電池の容量及び出力を増加させることができるセパレータの全体厚さの範囲で、セパレータに含まれた耐熱層と基材層の厚さの比率を特定範囲に調節する場合、耐熱性及び機械的強度が著しく増加することになる。耐熱性は高温での収縮率から確認することができ、機械的強度はセパレータの電池充電率による突き刺し評価により確認することができる。耐熱性及び機械的強度は、本発明で設定したセパレータの全体厚さの範囲内で、耐熱層と基材層の厚さの比率を特定臨界点の範囲で調節することで著しく向上することができる。
本発明の一実施形態によると、引張強度が１Ｋｇｆ／ｃｍ以上のセパレータのうち、セパレータの全体厚さ（Ｔｔ）の範囲である１０μｍ≦Ｔｔ≦４０μｍや、耐熱層の総厚さ（Ｔ１）と基材層の厚さ（Ｔ２）との比率の範囲である０．９≦Ｔ１／Ｔ２の何れか１つのみを満たす場合、電池の容量または出力が向上しないか、または耐熱性または機械的強度が急激に低下し得る。セパレータの全体厚さ（Ｔｔ）が１０μｍ未満であると、耐熱層の総厚さ（Ｔ１）と基材層の厚さ（Ｔ２）との比率の範囲である０．９≦Ｔ１／Ｔ２を満たしても、セパレータの収縮率が著しく上昇するか、または突き刺し評価を通過できず、耐熱性と機械的強度の両方が急激に低下することが分かる。そして、セパレータの全体厚さ（Ｔｔ）が４０μｍを超えると、耐熱層の総厚さ（Ｔ１）と基材層の厚さ（Ｔ２）との比率の範囲である０．９≦Ｔ１／Ｔ２を満たす場合、耐熱性や機械的強度は向上するものの、電池の容量や出力の増加効果は期待しにくい。
本発明において、セパレータの全体厚さ（Ｔｔ）の範囲である１０μｍ≦Ｔｔ≦４０μｍの範囲で、耐熱層の総厚さ（Ｔ１）と基材層の厚さ（Ｔ２）との比率の範囲である０．９≦Ｔ１／Ｔ２を満たすことができる基材層及び耐熱層の厚さは制限されず、耐熱層の比率が大きくなるほど、耐熱性及び安全性はより向上することができる。しかし、耐熱層の比率を増加し続けてセパレータを製造することはできず、耐熱層の比率を増加し続ける場合、実際に電池の製造に用いるには適しないという限界があることは明らかであるため、耐熱層の比率が０．９以上であり、且つ電池製造に用いることができるセパレータであれば、本発明の目的を達成することができる。本発明の一実施形態によると、耐熱層の比率（％）が９０％以上〜２３３％であると本発明が目的とするセパレータを製造することができるが、これに制限されず、耐熱層の比率（％）が９０％以上であれば、セパレータが破れるなど電池の製造に適しない場合を除き、容易に製造して用いることができる。
本発明によると、全体厚さ（Ｔｔ）の範囲である１０μｍ≦Ｔｔ≦４０μｍの範囲で、耐熱層の総厚さ（Ｔ１）及び基材層の厚さ（Ｔ２）は、耐熱層の比が０．９以上である範囲で容易に調節することができる。本発明の一実施形態によると、耐熱層の総厚さ（Ｔ１）が７．０μｍ≦Ｔ１≦２２．０μｍの範囲を満たし、基材層の厚さ（Ｔ２）が４．０μｍ≦Ｔ２≦１６．０μｍの範囲を満たす際に、耐熱性、機械的強度及び電池容量が著しく向上することができる。しかし、本発明の実施形態による耐熱層の総厚さ及び基材層の厚さの範囲がこれに制限されるものではなく、セパレータの全体厚さが１０μｍ≦Ｔｔ≦４０μｍを満たし、耐熱層の比が０．９以上である範囲で、耐熱層の総厚さ及び基材層の総厚さを容易に調節することができる。
本発明のセパレータは、高温で収縮がほとんど起こらず、突き刺し強度に優れるため、電池の安全性を極大化することができ、電池の容量及び出力を向上させることができる。また、引張強度が高いため、セパレータ及び電池の製造が容易であって、耐久性にも優れる。
本発明によるセパレータ及び電池の製造方法は、本発明が属する分野において用いる通常の方法により製造することができ、特に制限されない。例えば、セパレータの製造方法として、バー（ｂａｒ）コーティング法、ロッド（ｒｏｄ）コーティング法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、ワイヤ（ｗｉｒｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法、マイクログラビア／グラビア法、ディップ（ｄｉｐ）コーティング法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法、インクジェット（ｉｎｋ‐ｊｅｔ）コーティング法、またはこれらを組み合わせた方式及び変形した方式などが用いられることができる。
本発明のセパレータを含むリチウム二次電池は、正極、負極、及び非水電解液を含んで製造することができる。
正極及び負極は、正極活物質及び負極活物質に、溶媒、必要に応じて、バインダー、導電材、分散材などを混合及び攪拌して合剤を製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）して乾燥してからプレス（ｐｒｅｓｓ）することで製造することができる。
正極活物質としては、二次電池の正極に通常用いられる活物質であれば使用できる。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の金属を含むリチウム金属酸化物粒子が使用できる。
負極活物質としては、二次電池の負極に通常用いられる活物質であれば使用できる。リチウム二次電池の一例として、負極活物質はリチウムのインターカレートが可能な物質であればよい。非限定的な一例として、負極活物質は、リチウム（金属リチウム）、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、グラファイト、シリコン、Ｓｎ合金、Ｓｉ合金、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｆｅ酸化物（ＦｅＯ）、及びリチウム‐チタン酸化物（ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）からなる負極活物質の群から選択される１つ以上の物質であってもよく、負極活物質の群から選択される少なくとも２つ以上の物質の複合体であってもよい。
導電材としては、通常の導電性炭素材が特に制限されずに使用できる。
金属材料の集電体としては、伝導性が高く且つ前記正極または負極活物質の合剤が容易に接着できる金属として、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば何れも使用できる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせにより製造される箔などが挙げられ、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組み合わせにより製造される箔などが挙げられる。
正極と負極との間にはセパレータが介在されるが、セパレータを電池に適用する方法としては、通常の方法である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）の他にも、セパレータと電極を積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）する方法や折る（ｆｏｌｄｉｎｇ）方法などを用いることができる。
本発明における非水電解液は、電解質であるリチウム塩と有機溶媒を含み、リチウム塩としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用でき、Ｌｉ＋Ｘ−と表すことができる。
リチウム塩のアニオンとしては、特に制限されないが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣＬＯ４ −、ＰＦ６ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−の何れか１つ以上が使用できる。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、スルホラン、ガンマ‐ブチロラクトン、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される何れか１つまたはこれらの２種以上の混合物が使用できる。
非水電解液は、正極、負極、及び正極と負極との間に介在されたセパレータからなる電極構造体に注入する。
リチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであることができる。
以下では、本発明を実施するための具体的な実施例について説明する。以下の実施例についての説明は、本発明の好ましい実施のための説明であって、本発明がこれに制限されて解釈されるものではない。
本発明の実施例及び比較例により製造した二次電池用セパレータ及び電池の特性を下記の試験方法で評価した。
気体透過度の測定
セパレータの気体透過度の測定方法はＪＩＳ Ｐ８１１７規格に準じて行い、１００ｃｃの空気が１ｉｎｃｈ２の面積のセパレータを通過するのにかかる時間を秒単位で記録して比較した。
熱収縮率の測定
セパレータの１３０℃における熱収縮率を測定する方法として、セパレータを１０ｃｍ角の正方形状に切断して試料を製作した後、実験前に試料の面積をカメラを用いて測定及び記録した。試料が中央に位置するように試料の上と下にそれぞれＡ４紙を５枚ずつ置き、紙の四辺をクリップで固定した。紙により挟まれた試料を１３０℃の熱風乾燥オーブンで１時間放置した。放置が終わると、試料を取り出してセパレータの面積をカメラを用いて測定し、下記数学式１により収縮率を計算した。
［数学式１］
収縮率（％）＝（加熱前の面積−加熱後の面積）×１００／加熱前の面積
引張強度の測定
セパレータの引張強度の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２規格に準じて行い、セパレータの引張強度を長さ方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と幅方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）にそれぞれ測定した後、長さ方向と幅方向のうちより低い値を、セパレータの引張強度と定義した。それぞれの試料は、幅１５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの長方形状に切断して製作し、延伸機を用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、セパレータ試料が切れる時の強度（ｋｇｆ）を試料の幅（１５ｍｍ）で除した値を記録して比較した。
突き刺し強度の評価
電池安全性を測定するために、製造したそれぞれの電池をそれぞれのＳＯＣ（充電率）で充電させた後、釘刺し（ｎａｉｌ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）評価を行った。この際、釘の直径は３．０ｍｍ、釘の突き刺し速度は何れも８０ｍｍ／ｓｅｃと固定した。
［実施例１］
正極の製造
溶剤であるＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９４重量％、接着剤としてポリビニリデンフルオリド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２．５重量％、導電材としてカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ‐ｂｌａｃｋ）を３．５重量％添加し、攪拌して均一な正極スラリーを製造した。スラリーを厚さ３０μｍのアルミニウム箔上にコーティングし、乾燥及び圧着して、厚さ１５０μｍの正極極板を製造した。
負極の製造
溶媒である水に、負極活物質として人造黒鉛を９５重量％、接着剤としてＴｇが−５２℃のアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ）を３重量％、増粘剤としてＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を２重量％の比率で添加し、攪拌して均一な負極スラリーを製造した。スラリーを厚さ２０μｍの銅箔上にコーティングし、乾燥及び圧着して、厚さ１５０μｍの負極極板を製造した。
セパレータの製造
溶媒である水に、無機粒子として平均粒径０．５μｍのアルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）粒子を９４重量％、溶融温度２２０℃、鹸化度９９％のポリビニルアルコールを２重量％、Ｔｇが−５２℃のアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ）を４重量％添加し、攪拌して均一な耐熱層スラリーを製造した。コーティング用基材としては、厚さ９μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用し、スロットコーティングダイを用いて基材の両面に耐熱層スラリーをコーティングした。セパレータは、乾燥機により溶媒である水を蒸発させた後、ロール状に巻き取った。巻き取った後に測定した両面の耐熱層の厚さはそれぞれ１０．５μｍであった。
電池の製造
正極、負極、及びセパレータを用いて積層（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式によりパウチ形電池を組み立て、組み立てられた各電池に、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：５：２（体積比）の電解液を注入することで、高容量のリチウム二次電池を製造した。電池の容量は何れも５，４００ｍＡｈと固定した。
［実施例２］
コーティング用基材として厚さ７μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、両面でなく単面に耐熱層を１４μｍの厚さにコーティングしたことを除き、実施例１と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［実施例３］
正極の製造
溶剤であるＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９４重量％、接着剤としてポリビニリデンフルオリド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２．５重量％、導電材としてカーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ‐ｂｌａｃｋ）を３．５重量％添加し、攪拌して均一な正極スラリーを製造した。スラリーを厚さ３０μｍのアルミニウム箔上にコーティングし、乾燥及び圧着して、厚さ１５０μｍの正極極板を製造した。
負極の製造
溶媒である水に、負極活物質として人造黒鉛を９５重量％、接着剤としてＴｇが−５２℃のアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ）を３重量％、増粘剤としてＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）を２重量％の比率で添加し、攪拌して均一な負極スラリーを製造した。スラリーを厚さ２０μｍの銅箔上にコーティングし、乾燥及び圧着して、厚さ１５０μｍの負極極板を製造した。
セパレータの製造
溶媒である水に、無機粒子として平均粒径０．７μｍのベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）粒子を９４重量％、溶融温度２２０℃、鹸化度９９％のポリビニルアルコールを２重量％、Ｔｇが−５２℃のアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ ｌａｔｅｘ）を４重量％添加し、攪拌して均一な耐熱層スラリーを製造した。コーティング用基材としては、厚さ９μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用し、セパレータは、乾燥機により溶媒である水を蒸発させた後、ロール状に巻き取った。巻き取った後に測定した両面の耐熱層の厚さは、それぞれ６μｍであった。
電池の製造
正極、負極、及びセパレータを用いて積層（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式によりパウチ形電池を組み立て、組み立てられた各電池に、１Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）が溶解されたエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：５：２（体積比）の電解液を注入することで、高容量のリチウム二次電池を製造した。電池の容量は何れも５，４００ｍＡｈと固定した。
［実施例４］
コーティング用基材として厚さ１１μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、基材の両面にそれぞれ５μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例１と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［実施例５］
コーティング用基材として厚さ４μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、基材の両面にそれぞれ３．５μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例３と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［実施例６］
コーティング用基材として厚さ１６μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、基材の両面にそれぞれ１１μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例１と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［実施例７］
コーティング用基材として厚さ５μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、基材の両面にそれぞれ５μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例３と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［実施例８］
コーティング用基材として厚さ１４μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、基材の両面にそれぞれ１０．５μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例１と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［比較例１］
コーティング用基材として厚さ１０μｍのＰＥＴ不織布を使用したことと、基材の両面にそれぞれ１０μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例１と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［比較例２］
コーティング用基材として厚さ５０μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、基材の単面に５μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例１と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［比較例３］
コーティング用基材として厚さ１６μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、基材の両面にそれぞれ３μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例１と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［比較例４］
コーティング用基材として厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、基材の両面にそれぞれ４μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例１と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［比較例５］
コーティング用基材として厚さ７μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、基材の両面にそれぞれ３μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例３と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［比較例６］
コーティング用基材として厚さ２０μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、基材の両面にそれぞれ８．５μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例１と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［比較例７］
コーティング用基材として厚さ４μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、基材の両面にそれぞれ２μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例３と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
［比較例８］
コーティング用基材として厚さ２０μｍのポリオレフィン微多孔膜製品（ＥＮＰＡＳＳ、エスケーイノベーション製）を使用したことと、基材の両面にそれぞれ１０．５μｍの厚さに耐熱層をコーティングしたことを除き、実施例１と同様の方法によりセパレータ及び電池を製造した。
実施例１〜８及び比較例１〜８により製造したセパレータ及び電池の特性は、下記表１及び２の通りである。耐熱層の比率（％）は、（耐熱層の総厚さ／基材層の厚さ）×１００により計算した。また、セパレータの比率において小数点以下の比率による物性の変化は大きくないため、小数点第１位を四捨五入して示した。
Figure 2017191775
Figure 2017191775
以上の製造したセパレータ及び電池の特性結果を分析すると、次の通りである。
実施例を検討すると、引張強度が１．０Ｋｇｆ／ｃｍ以上（１．０〜１．６Ｋｇｆ／ｃｍ）のセパレータのうち、セパレータの全体厚さが１１．０μｍ〜３８．０μｍの範囲に含まれ、耐熱層の比率が９１％以上〜２３３％（厚さ比０．９０９〜２．３３３）である際に、実施例のセパレータを用いて製造した電池の容量が何れも最小５０００ｍＡｈと高容量であり、電池の充電率による突き刺し評価の結果が何れも良好であった。
比較例１は不織布を用いて製造したセパレータであって、全体厚さが３０μｍであり、耐熱層の比率が２００％であるにもかかわらず、引張強度が０．７Ｋｇｆ／ｃｍと低く、正常な電池を製造することができなかった。比較例２のセパレータは、全体厚さが５５μｍと厚すぎ、耐熱層の比率が１０％と低すぎるため、強度は非常に高いが、電池容量が４２００ｍＡｈと非常に低く、充電率５０％以上の時から内部短絡が発生するなど、突き刺し評価を通過できなかった。また、収縮率も２．４％と非常に高かった。比較例３のセパレータは、全体厚さが２２μｍであり、電池容量も５４００ｍＡｈと高かったが、耐熱層の比率が３８％であって、充電率８０％以上の時から内部短絡が発生するなど、突き刺し評価を通過できなかった。比較例４のセパレータは、全体厚さが２０μｍであり、電池容量も５４００ｍＡｈと高かったが、耐熱層の比率が６７％であって、充電率９０％以上の時から内部短絡が発生するなど、突き刺し評価を通過できなかった。比較例５のセパレータは、全体厚さが１３μｍであり、電池容量も４１００ｍＡｈと低く、耐熱層の比率が８８％であって、充電率５０％以上の時から内部短絡が発生するなど、突き刺し評価を通過できなかった。比較例６のセパレータは、耐熱層の比率が８５％であり、電池容量も４２００ｍＡｈと低く、充電率８０％以上の時から内部短絡が発生するなど、突き刺し評価を通過できなかった。比較例７のセパレータは、耐熱層の比率が１００％であるが、全体厚さが８μｍと薄く、強度が良くないため正常な電池を製造することができなかった。比較例８のセパレータは、全体厚さが４１μｍと厚いため、引張強度が高く、突き刺し評価の結果も良好であった。しかし、電池容量が４３００ｍＡｈと非常に低かった。
実施例と比較例の分析結果から分かるように、引張強度が１．０Ｋｇｆ／ｃｍ以上のセパレータのうち、全体厚さが１０〜４０μｍの範囲に含まれ、耐熱層の比率が９０％以上を満たすセパレータは、電池容量が最小５０００ｍＡｈと高容量であり、電池の充電率による機械的強度にも優れていた。より具体的に比較すると、比較例１のセパレータは、全体厚さが１０〜４０μｍの範囲に含まれ、耐熱層の比率が９０％以上を満たすが、基材の強度が弱く、電池自体の組み立てが不可能であった。比較例７も、基材の材質を比較例１と異ならせてみたが、耐熱層の比率が９０％以上を満たすにもかかわらず、全体厚さが１０μｍ未満である場合、強度が弱く、電池自体の組み立てが不可能であった。比較例２のセパレータのように、全体厚さが過度に厚く耐熱層の比率が非常に低い場合、電池容量が非常に低く、電池の短絡が非常に発生しやすかった。比較例８のように、引張強度が良好であって、耐熱層の比率が９０％以上であっても、全体厚さが４１μｍであって４０μｍに近いが、４０μｍを超えると電池容量が急激に減少した。比較例３及び比較例４のセパレータのように、全体厚さが１０〜４０μｍの範囲に含まれても、耐熱層の比率が低い場合には、充電率が高くなるほど電池の短絡が非常に発生しやすく、電池に使用するには適さなかった。比較例５及び比較例６のように、全体厚さが１０〜４０μｍの範囲に含まれても、耐熱層の比率がそれぞれ８８％及び８５％であって９０％に近いが、９０％未満である場合、充電率が高くなるほど電池の短絡が非常に発生しやすく、電池に使用するには適さなかった。
これに対し、実施例のうち、実施例４のセパレータのように、全体厚さが１０〜４０μｍの範囲に含まれ、耐熱層の比率が９１％である場合、電池容量が非常に高く、機械的強度にも優れていた。これと比較例５及び比較例６の測定結果を比較すると、全体厚さが１０〜４０μｍの範囲を満たすセパレータであっても、耐熱層の比率を９０％程度にする場合、電池容量または充電率による機械的強度が著しく変わることが分かった。
また、実施例５のセパレータのように、全体厚さが１１μｍであり、耐熱層の比率が９０％以上である場合、電池容量が非常に高く、機械的強度にも優れていた。これと比較例７の測定結果を比較すると、耐熱層の比率が９０％以上であっても、セパレータの全体厚さを１０μｍ程度とする場合、強度が著しく変わることが分かった。例えば、セパレータの全体厚さが１０μｍ未満であると、セパレータが破れやすくて、電池に使用することができなかった。実施例６のセパレータのように、全体厚さが３８μｍであり、耐熱層の比率が９０％である場合、電池の容量が非常に高く、機械的強度にも優れていた。これと比較例８の測定結果を比較すると、耐熱層の比率が９０％以上であっても、セパレータの全体厚さが４０μｍ程度である場合、電池の容量が著しく変わることが分かった。

Claims (7)

  1. ポリオレフィン系多孔性基材層と、前記ポリオレフィン系多孔性基材層の片面または両面に形成される耐熱層と、を含み、前記耐熱層は無機粒子及び高分子バインダーを含む混合物で形成されており、下記数学式（１）及び（２）を満たす、リチウム二次電池用セパレータ。
    数学式（１） １０μｍ≦Ｔｔ≦４０μｍ
    数学式（２） ０．９≦Ｔ１／Ｔ２
    （前記数学式（１）においてＴｔはセパレータの全体厚さであり、前記数学式（２）において、Ｔ１は耐熱層の総厚さ（μｍ）であり、Ｔ２は基材層の厚さ（μｍ）である。）
  2. 前記セパレータの引張強度が１Ｋｇｆ／ｃｍ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  3. 前記セパレータは、耐熱層の総厚さＴ１（μｍ）が７．０μｍ≦Ｔ１≦２２．０μｍを満たし、基材層の厚さＴ２（μｍ）が４．０μｍ≦Ｔ２≦１６．０μｍを満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  4. 前記ポリオレフィン系微多孔性基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体からなる群から選択される１つ以上のポリオレフィン樹脂で形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  5. 前記無機粒子は、アルミナ、ベーマイトなどのアルミニウム酸化物、酸化チタンバリウム（Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ）、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、クレー（Ｃｌａｙ）、ガラス粉（Ｇｌａｓｓ ｐｏｗｄｅｒ）、窒化ホウ素、及びアルミニウム窒化物からなる群から選択される１つ以上の無機粒子である、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  6. 前記高分子バインダーは、ポリビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びポリブチルアクリレート（Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択される１つ以上の高分子バインダーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  7. 請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータを含むリチウム二次電池。
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