JP2017187288A - 積層体の表面の異常部を分析する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】積層体の表面の異常部を精度よく分析する。【解決手段】樹脂層と樹脂層上に積層された金属層とを備える積層体の表面の異常部を分析する方法であって、金属層の表面を観察し、金属層の表面に生じる異常部の位置を特定する異常部特定工程と、異常部の表面に対応するＥＤＸスペクトルおよびラマンスペクトルを取得する表面分析工程と、異常部を分断するように積層体を切断して切断面を作製する切断工程と、切断面に露出する異常部に対応するＥＤＸスペクトルおよびラマンスペクトルを取得し、異常部を分析する断面分析工程と、を有する、積層体の表面の異常部を分析する方法が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体の表面の異常部を分析する方法に関する。

近年、電子機器には、より高い信頼性が求められるようになっている。そのため、製造工程においては、品質管理がより重要となっており、その確実性が求められている。品質管理としては、例えば最終製品や中間製品などに混入する異物を把握するだけでなく、異物混入の原因を特定することが必要となる。具体的には、異物がどのような成分であって、何に由来するのか、を特定する必要がある。

例えば、ウェハ表面上に付着する異物（パーティクル）を分析する方法として、ウェハ上の異物を観察により見つけた後、異物に対してレーザービームを照射し、異物から発生するラマン散乱光に基づいて、異物の分析を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００６−３００８８３号公報

品質管理においては、製品の外観検査によって異常な外観を有する部位が観察された場合に、その異常な外観を発生させている物質が、表面付近に存在するのか、あるいは内部に存在するのかを把握し、その物質を同定することが重要である。

本発明は、上記の品質管理上の要求に対応するものであり、積層体表面に異常な外観が観察された場合に、その異常な外観を発生させている物質の存在位置を把握し、さらにその物質を精度よく分析する技術を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、
樹脂層と前記樹脂層上に積層された金属層とを備える積層体の表面の異常部を分析する方法であって、
前記金属層の表面を観察し、前記金属層の表面に生じる異常部の位置を特定する異常部特定工程と、
前記異常部の表面に対応するＥＤＸスペクトルおよびラマンスペクトルを取得する表面分析工程と、
前記異常部を分断するように前記積層体を切断して切断面を作製する切断工程と、
前記切断面に露出する前記異常部に対応するＥＤＸスペクトルおよびラマンスペクトルを取得し、前記異常部を分析する断面分析工程と、を有する、積層体の表面の異常部を分析する方法が提供される。

本発明の第２の態様は、第１の態様の積層体の表面の異常部を分析する方法において、
前記切断工程では、前記積層体に向けて集束イオンビームを照射して切断する。

本発明によれば、樹脂層上に金属層が積層された積層体の表面の異常部を精度よく分析することができる。

本発明の積層体の表面の異常部を分析する方法において、積層体の表面分析を説明する図である。 本発明の積層体の表面の異常部を分析する方法において、積層体の断面分析を説明するための図である。 実施例１の積層体を光学顕微鏡で平面視したときの異常部を示す図である。 図３における点線での断面を示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態に係る異常部の分析方法について図を用いて説明する。図１は、本発明の積層体の表面の異常部を分析する方法において、積層体の表面分析を説明する図である。図２は、本発明の積層体の表面の異常部を分析する方法において、積層体の断面分析を説明するための図である。

図１に示すように、積層体１０は、樹脂層１１と、樹脂層１１上に積層された金属層１２とを備えて構成されるものである。この積層体１０を光学顕微鏡で平面視し、周囲との見え方の違いによって異常部１３が観察される場合、この異常部１３が金属層１２の上に形成されているのか、それとも樹脂層１１と金属層１２との間に形成されているのか、表面を観察しただけでは分からない。

そこで、本実施形態では、積層体１０の表面の異常部１３について、表面分析だけでなく、断面分析も行うことで異常部１３を精度よく分析する。具体的には、積層体１０に対して異常部特定工程と、表面分析工程と、切断工程と、断面分析工程とを行う。以下、各工程について詳細に説明する。

（異常部特定工程）
本実施形態では、積層体１０の表面に存在する異常部１３を分析するため、まず、金属層１２の表面観察を行って、異常部１３の位置を特定する。具体的には、例えば光学顕微鏡により金属層１２の表面を観察し、周囲とは見え方の異なる異常部１３の位置を特定する。

（表面分析工程）
続いて、積層体１０の金属層１２の表面に観察される異常部１３に対応するＥＤＸスペクトルおよびラマンスペクトルを取得し、異常部１３の分析を行う。具体的には、異常部１３の表面１４（図中の斜線部、以下、異常部領域１４ともいう）に対応するＥＤＸスペクトルおよびラマンスペクトルを取得する。

異常部領域１４をＳＥＭ−ＥＤＸで測定することにより異常部領域１４がどのような元素から構成されているかを把握することができる。ＳＥＭ−ＥＤＸでは、数μｍオーダーの微小な対象に対し元素の分析を行うことが可能である。例えば、異常部領域１４が金属や金属酸化物などの無機化合物からなる場合であれば、異常部領域１４の元素を特定することで、その化合物種を同定することが可能となる。一方、異常部領域１４が有機物からなる場合、異常部領域１４が有機物として例えば炭素を含むといったように元素分析はできるものの、その化学構造などまでは特定できず、有機化合物としての種類までは同定することができない。そのため、後述する顕微ラマン分光にて、異常部領域１４について化学構造などを含む詳細な情報を取得し、化合物種の同定を行う。

また、異常部領域１４について、その有機物の化学構造などを把握すべく、分析を行う。微小な異常部領域１４の化学構造を分析する方法としては、顕微ラマン分光法や顕微フーリエ変換赤外分光法（顕微ＦＴＩＲ）といった分光手法が考えられるが、本実施形態では、顕微ラマン分光法により異常部領域１４の同定を行う。

顕微ラマン分光法とは、光学顕微鏡とレーザラマン分光器を組み合わせた顕微ラマン分光システムである。これは、顕微鏡に単色光（レーザ光）を導入し、顕微鏡下に置かれた微小試料にレーザ光を集光し、微小試料からの散乱光を顕微鏡で収集し、それをラマン分光計に導入してラマンスペクトルを得るものである。試料にレーザ光を照射した際に発生するラマン散乱光を検出・分光することにより、試料の化学結合や結晶状態などに関する情報を得る方法で、各種化合物の化学分析を高い空間分解能で行うことができる。また、測定された試料のラマンスペクトルを、既知物質のスペクトルのデータベースと照らし合わせることで、試料の物質名を特定することができる。

本実施形態において、異常部領域１４を顕微ラマン分光法により分析する理由としては、顕微ラマン分光法によれば、その空間分解能（最小分析サイズ）が１μｍ程度であって、顕微ＦＴＩＲの空間分解能（１０μｍ程度）よりも小さく、より微細な試料を分析できるためである。

具体的には、積層体１０を顕微ラマン分光分析装置の測定部に導入する。このとき、積層体１０の異常部領域１４が、測定部で照射される単色光３０（レーザー光３０）の光軸と直行するように、かつ焦点深度が分析面で同じとなるように、積層体１０を測定部に配置する。

次に、測定部に配置した積層体１０の異常部領域１４に対してレーザ光３０を照射する。照射により異常部領域１４から発生するラマン散乱光を分光部にて分光し、分光されたラマン散乱光を検出部にて検出することで、最終的に異常部領域１４のラマンスペクトルを得る。そして、異常部領域１４のラマンスペクトルを既知物質のラマンスペクトルと照らし合わせることにより、異常部領域１４の化合物種を同定する。

表面分析工程の結果、例えば、異常部領域１４のＥＤＸスペクトルが金属層１２と同じであったり、異常部領域１４からラマンスペクトルが得られなかったりする場合、異常部領域１４には金属層１２が存在することが分かる。つまり、異常部１３が金属層１２で覆われて樹脂層１１との間に形成されていることが分かる。反対に、異常部領域１４のＥＤＸスペクトルが金属層１２とは異なる場合、異常部領域１４には金属層１２が存在しないこととなり、異常部１３が金属層１２には被覆されず、金属層１２上に形成されていることが分かる。この場合、異常部１３のラマンスペクトルにより、化合物種を同定することができる。本実施形態では、異常部領域１４のＥＤＸスペクトルが金属層１２と同じであって、異常部１３が樹脂層１１と金属層１２との間に形成されている場合を例として、以下に証明する。

なお、表面分析工程にて、顕微ラマン分光を行うときのレーザ光の照射条件は特に限定されない。この照射条件としては、例えばレーザ波長やレーザ強度、露光時間などがあり、これらは短時間の測定でＳＮ比の高いラマンスペクトルを得られることを目指して適宜変更すればよい。
レーザ光源の励起波長は特に制限されないが、異常部領域１４などの損傷を抑制するとともに微細な異常部領域１４を分析できるような高い空間分解能を得る目的からは、可視光線の領域４５０〜８００ｎｍが好ましく、例えば、アルゴンイオンレーザやヘリウムネオンレーザを用いることができる。レーザ光の波長は基本的には短い波長が好ましい。その理由は、短波長であるほどラマン散乱の効率が上がるためである。
レーザ光強度は、レーザ光により異常部領域１４などが損傷しない程度であれば特に限定されない。例えば、レーザ強度を、低いレベル（１％程度）から徐々に高くして、異常部領域１４などが損傷しないような範囲で、高感度となるように適宜調製するとよい。
また、露光時間については、上記で決定したレーザ強度でラマンスペクトルの強度が十分得られるように適宜変更すればよい。

（切断工程）
続いて、樹脂層１１と金属層１２との間に形成され、表面からは直接分析できない異常部１３を分析するため、積層体１０を切断し、その切断面に異常部１３が切断面に露出するようにする。具体的には、図１に示すように、表面に観察される異常部１３（異常部領域１４）が分断されるようなカットライン（図１中の点線）に沿って積層体１０を積層方向に切断する。これにより、図２に示すような、切断面２０ａに異常部１３が露出する切断試料２０を作製する。後述する断面分析工程では、この切断試料２０の切断面２０ａを被分析面とする。

切断方法としては、特に限定されないが、積層体１０の厚みや異常部１３の大きさに応じて適宜変更するとよい。積層体１０が薄く、異常部１３が目視で確認できるような大きさであれば、ハサミなどを用いて手動で加工を行ってもよい。異常部１３が微細であれば、集束イオンビーム（FIB:Focused Ion Beam）により切断することが好ましい。ＦＩＢによれば、積層体１０にイオンビームを照射したときに２次電子を測定することによりＳＩＭ（Scanning Ion Microscope）像を観測することができるので、ＳＩＭ像を観察しながら切断加工を行うことができる。しかも、その分解能が１０ｎｍ以下であるので、異常部１３が微小なサイズ、例えばサブμｍレベルのサイズであっても、切断加工を行うことができる。

（断面分析工程）
続いて、切断面２０ａに露出する異常部１３に対応するＥＤＸスペクトルおよびラマンスペクトルを取得し、異常部１３の分析を行う。

上述したＳＥＭ−ＥＤＸ分析装置により、切断面２０ａに露出する異常部１３に対応するＥＤＸスペクトルを取得する。また、上述した顕微ラマン分光分析装置により、切断面２０ａに露出する異常部１３に対応するラマンスペクトルを取得する。これら取得した情報を基に異常部１３の同定を行う。

このように、本実施形態の方法によれば、樹脂層１１に金属層１２を積層させた積層体１０において、金属層１２側の表面に異常部１３が観察されたときに、その異常部１３が金属層１２の表面上、もしくは樹脂層１１と金属層１２との間のいずれに形成されているのかを把握することができ、しかも、その異常部１３を精度よく同定することが可能となる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（実施例１）
まず、分析対象である積層体を準備した。本実施例では、樹脂層の一方の面に金属層を積層させた積層体を準備した。なお、樹脂層の厚さは約５０μｍ、金属層の厚みは１μｍ以下であった。

次に、準備した積層体の金属層の表面を光学顕微鏡で観察し、異常部の位置を特定した。その異常部を図３に示す。図３は、実施例１の積層体を光学顕微鏡で平面視したときの異常部を示す図である。積層体においては、周囲との見え方の違いによって異常部領域１４が観察され、異常部領域１４は棒状であり、幅が約３０μｍであることが確認された。

続いて、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析装置にて、異常部領域の上面に対応するＥＤＸスペクトルを取得した。この結果、異常部は金属層と同じ成分で構成されていることが分かった。
なお、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析装置としては、日本電子株式会社製の電界放出型走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７１００Ｆを用いた。測定条件としては、加速電圧は、観察時５ｋＶ、分析時１５ｋＶとし、Ｗ．Ｄ（分析試料とプローブとの間の距離）は、観察時、分析時ともに１０ｍｍとした。

また、積層体を顕微ラマン分光分析装置の試料ステージに載置した。この試料ステージを分析装置に設けられる光学顕微鏡の対物レンズの直下に動かした。そして、レーザ光の焦点を異常部領域の上面に移動させ、異常部領域の上面に対応するラマンスペクトルを取得した。しかし、異常部領域が金属からなるためか、有効なピークを有するラマンスペクトルは得られなかった。
なお、顕微ラマン分光分析装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＤＸＲ型を用いた。測定条件は以下のとおりである。励起光源としては、波長５３２ｎｍのＡｒレーザを使用した。励起光の出力は、分析試料の分析面で５ｍＷとなるように設定した。レーザ光強度としては、低い強度から徐々に高い強度に上げ、異常部などが損傷しないように設定した。対物レンズとしては、倍率５０倍の長焦点レンズを使用した。露光時間は１秒とし、露光（積算）回数は１００回とし、アパーチャーを２５μｍピンホールとし、測定範囲を１００ｃｍ^−１〜３４００ｃｍ^−１とし、異常部領域の上面の測定を行った。

積層体の表面分析の結果、異常部領域は金属から構成されており、異常部が樹脂層と金属層との間に形成され金属層で覆われていることが分かった。

続いて、ＦＩＢにて、異常部（異常部領域）を分断するように積層体を切断し、切断面に異常部が露出する切断試料を得た。その切断面を図４に示す。図４は、図３における点線での断面図を示す。図４に示すように、樹脂層１１上に異常部１３が存在することが確認され、また、異常部１３の厚さは、約２５μｍであることが確認された。

続いて、前記ＳＥＭ−ＥＤＸ分析装置にて、分析試料の切断面に対応するＥＤＸスペクトルを取得した。この結果、異常部からは金属元素は検出されず、有機物であることが確認された。
また、切断試料の側面に金属プレートを貼り合わせ、これを上述した顕微ラマン分光分析装置の試料ステージに載置した。この試料ステージを分析装置に設けられる光学顕微鏡の対物レンズの直下に動かした。そして、レーザ光の焦点を異常部の切断面に移動させ、切断面の異常部のラマンスペクトルを取得した。

異常部から得られたラマンスペクトルを、既知物質のラマンスペクトルのデータベースと照らし合わせ、一致するラマンスペクトルを検索したところ、異常部は、樹脂層とは異なる組成および異なる構造式の有機物であることが分かった。

以上のように、本発明によれば、樹脂層上に金属層が積層された積層体の表面の異常部に対し、異常部が金属層の表面上、もしくは樹脂層と金属層１２との間のいずれに形成されているのかを把握することができ、しかも、その化合物種を分析することが可能となる。そして、本発明によれば、電子機器などの製造工程に適用することにより、例えば中間製品や最終製品の表面に異常部が存在する場合に、異常部の発生原因を明らかにして、品質管理や品質向上に寄与することができる。

１０ 積層体
１１ 樹脂層
１２ 金属層
１３ 異常部
１４ 異常部領域
２０ 切断試料
２０ａ 切断面（分析面）

Claims (2)

1. 樹脂層と前記樹脂層上に積層された金属層とを備える積層体の表面の異常部を分析する方法であって、
   前記金属層の表面を観察し、前記金属層の表面に生じる異常部の位置を特定する異常部特定工程と、
   前記異常部の表面に対応するＥＤＸスペクトルおよびラマンスペクトルを取得する表面分析工程と、
   前記異常部を分断するように前記積層体を切断して切断面を作製する切断工程と、
   前記切断面に露出する前記異常部に対応するＥＤＸスペクトルおよびラマンスペクトルを取得し、前記異常部を分析する断面分析工程と、を有する、積層体の表面の異常部を分析する方法。
2. 前記切断工程では、前記積層体に向けて集束イオンビームを照射して切断する、請求項１に記載の積層体の表面の異常部を分析する方法。