JP2021128160A - 積層体に内在する異物の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数の樹脂層からなる積層体について内在する異物の存在位置を把握し、その異物を精度よく分析する。【解決手段】積層体の表面を観察し、異物の介在に起因して表面に生じる異物領域の位置を特定する異物領域特定工程と、異物領域を分断するように積層体を切断し、その切断面に異物を露出させる切断工程と、切断面に露出する異物を分析する分析工程と、を有し、分析工程は、異物に対してＸ線を照射してＥＤＸスペクトルを取得する第１取得工程と、異物の周囲にある樹脂層に対して所定のレーザ光強度でレーザ光を照射し、樹脂層の炭化の有無を確認する確認工程と、異物に対して、確認工程で炭化が確認されなかったレーザ光強度でレーザ光を照射して、ラマンスペクトルを取得する第２取得工程と、を有し、ＥＤＸスペクトルおよびラマンスペクトルに基づいて異物を分析する、積層体に内在する異物の分析方法である。【選択図】図２

Description

本発明は、積層体に内在する異物の分析方法に関する。

近年、電子機器には、より高い信頼性が求められるようになっている。そのため、製造工程においては、品質管理がより重要となっており、その確実性が求められている。品質管理としては、例えば最終製品や中間製品などに混入する異物を把握するだけでなく、異物混入の原因を特定することが必要となる。具体的には、異物がどのような成分であって、何に由来するのか、を特定する必要がある。

例えば、ウェハ表面上に付着する異物（パーティクル）を同定する方法として、ウェハ上の異物を観察により見つけた後、異物に対してレーザービームを照射し、異物から発生するラマン散乱光に基づいて、異物の同定を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００６−３００８８３号公報

ところで、複数の樹脂層からなる積層体を対象とした品質管理では、積層体の外観検査によって異常な外観を有する部位が観察された場合に、その異常な外観が、積層体表面ではなく、積層体の内部に存在する異物に起因することがある。この場合、その異物の存在位置を把握し、異物を同定・分析することが重要である。

本発明は、複数の樹脂層からなる積層体について内在する異物の存在位置を把握し、その異物を精度よく分析する技術を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、
複数の樹脂層が積層された積層体において前記樹脂層の間に介在して前記積層体に内在する異物を分析する分析方法であって、
前記積層体の表面を観察し、前記異物の介在に起因して表面に生じる異物領域の位置を特定する異物領域特定工程と、
前記異物領域を分断するように前記積層体を切断し、その切断面に前記異物を露出させる切断工程と、
前記切断面に露出する前記異物を分析する分析工程と、を有し、
前記分析工程は、
前記異物に対してＸ線を照射してＥＤＸスペクトルを取得する第１取得工程と、
前記異物の周囲にある前記樹脂層に対して所定のレーザ光強度でレーザ光を照射し、前記樹脂層の炭化の有無を確認する確認工程と、
前記異物に対して、前記確認工程で炭化が確認されなかったレーザ光強度でレーザ光を照射して、ラマンスペクトルを取得する第２取得工程と、を有し、前記ＥＤＸスペクトルおよび前記ラマンスペクトルに基づいて前記異物を分析する、
積層体に内在する異物の分析方法である。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、
前記確認工程では、前記レーザ光強度を低いレベルから徐々に高めて、前記樹脂層が炭化しないようなレーザ光強度を求める。

本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、
前記第２取得工程では、前記レーザ光の波長が４５０ｎｍ〜８００ｎｍである。

本発明の第４の態様は、第１〜３の態様のいずれかにおいて、
前記切断工程では、前記積層体に集束イオンビームを照射して切断する。

本発明の第５の態様は、第４の態様において、
前記切断工程では、前記集束イオンビームの照射により得られるＳＩＭ像で前記異物領域を観察しながら、前記積層体を切断する。

本発明によれば、複数の樹脂層からなる積層体について内在する異物の存在位置を把握し、その異物を精度よく分析することができる。

本発明における異物を内在する積層体の概略構成を示す模式図である。 積層体を切断し、その断面に異物を露出させる場合を説明するための図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態に係る分析方法について図を用いて説明する。図１は、本発明における異物を内在する積層体の概略構成を示す模式図である。図２は、積層体を切断し、その断面に異物を露出させる場合を説明するための図である。

図１に示すように、本実施形態の積層体１０は、第１の樹脂層１１と、第１樹脂層１１上に積層された第２の樹脂層１２とを備えて構成される。積層体１０において、第１の樹脂層１１と第２の樹脂層１２との間に異物１３が介在すると、第２の樹脂層１２の表面の、異物１３が位置する箇所に、異物１３に起因する異物領域１４が形成されることがある。異物領域１４は、表面外観の不良として観察される。異物１３は、第２の樹脂層１２で覆われて積層体１０に内在しているので、その表面（異物領域１４）から直接分析することが困難である。

積層体１０に内在して表面から直接分析できない異物１３を同定するため、本実施形態では、異物領域特定工程と、切断工程と、分析工程とを行う。以下、各工程について説明する。

（異物領域特定工程）
本実施形態では、積層体１０に内在する異物１３を精度よく同定するために、まず、異物１３に起因して第２の樹脂層１２の表面に生じる異物領域１４の位置を特定する。具体的には、例えば光学顕微鏡により第２の樹脂層１２の表面を観察し、異物領域１４の位置を特定する。これにより、異物１３の位置を特定する。

（切断工程）
積層体１０において、異物１３が第２の樹脂層１２で覆われた状態だと、異物１３を直接分析することが困難であり、異物１３がどのような物質であるかを精度よく同定することができない。そこで、本実施形態では、積層体１０を切断し、その切断面に異物１３を露出させるようにする。具体的には、図１に示すように、異物領域１４が分断されるようなカットライン（図１中の点線）に沿って積層体１０を積層方向に切断する。これにより、図２に示すような、切断面２０ａに異物１３が露出する分析試料２０を作製する。後述する分析工程では、この分析試料２０の切断面２０ａを被分析面とする。

切断方法としては、特に限定されないが、集束イオンビーム（FIB:Focused Ion Beam）により行うことが好ましい。ＦＩＢによれば、積層体１０にイオンビームを照射したときに２次電子を測定することによりＳＩＭ（Scanning Ion Microscope）像を観測することができるので、ＳＩＭ像を観察しながら切断加工を行うことができる。しかも、その分解能が１０ｎｍ以下であるので、異物領域１４が微小なサイズ、例えばサブμｍレベルのサイズであっても、切断加工を行うことができる。

なお、図１では、積層体１０を厚さ方向に垂直に切断する場合を示すが、斜めに切断してもよい。切断工程においては切断方向を適宜変更し、切断面２０ａに露出する異物１３の断面積を大きく確保することが好ましい。これにより、異物１３が微細であっても、切断したときに所望の断面積を得られ、後述の分析工程で高い分析精度を維持することができる。

（分析工程）
続いて、分析試料２０の切断面２０ａに露出する異物１３を分析する。具体的には、異物１３についてのＥＤＸスペクトルおよびラマンスペクトルを取得し、これらに基づいて異物１３の分析を行う。

ＥＤＸスペクトルによれば、異物１３がどのような元素から構成されているかを把握することができる。例えば、異物１３が金属や金属酸化物などの無機化合物からなる場合であれば、異物１３の元素を特定することで、その化合物種を同定することが可能となる。一方、異物１３が有機物からなる場合、異物１３が有機物として例えば炭素を含むといったように元素分析はできるものの、その化学構造などまでは特定できず、有機化合物としての種類までは同定することができない。

有機物の化学構造などを把握する方法としては、例えば顕微ラマン分光法や顕微フーリエ変換赤外分光法（顕微ＦＴＩＲ）といった分光手法が考えられるが、本実施形態では、顕微ラマン分光法を用いる。

顕微ラマン分光法とは、光学顕微鏡とレーザラマン分光器を組み合わせた顕微ラマン分光システムである。これは、顕微鏡に単色光（レーザ光）を導入し、顕微鏡下に置かれた微小試料にレーザ光を集光し、微小試料からの散乱光を顕微鏡で収集し、それをラマン分光計に導入してラマンスペクトルを得るものである。試料にレーザ光を照射した際に発生するラマン散乱光を検出・分光することにより、試料の化学結合や結晶状態などに関する情報を得る方法で、各種化合物の化学分析を高い空間分解能で行うことができる。また、測定された試料のラマンスペクトルを、既知物質のスペクトルのデータベースと照らし合わせることで、試料の物質名を特定することができる。

本実施形態において、異物１３を顕微ラマン分光法により分析する理由としては、顕微ラマン分光法の空間分解能（最小分析サイズ）が１μｍ程度であって、顕微ＦＴＩＲの空間分解能（１０μｍ程度）よりも小さく、より微細な試料を分析できるためである。また、顕微ラマン分光法によれば、顕微ＦＴＩＲのように、分析対象である異物１３の下地（本実施形態では第１の樹脂層１１）による影響を受けることなく分析できるので、異物１３の組成や化学構造などを精度よく分析できるためである。

顕微ラマン分光法で取得できるラマンスペクトルによれば、異物１３について化学構造などを含む詳細な情報が得られ、化合物種を同定することができる。

ただし、本発明者らの検討によると、ラマンスペクトルを取得する際に照射するレーザ光の強度によっては、異物１３の化合物種を正確に同定できないことが分かった。具体的には、例えば異物１３が有機物からなる場合、レーザ光の強度が高いと異物１３が炭化して、異物１３の化合物種が炭素と同定されてしまうことがある。この場合、異物１３が元々、炭素から構成されていたのか、それとも炭化により炭素を含むとされたのか、不明であり、化合物種を正確に同定できなくなる。一方、レーザ光強度を過度に低くすると、検出感度が低くなるので、化合物種を特定できるようなスペクトルを取得しにくくなる。

異物１３を正確に分析するには、レーザ光強度を、所望の高い検出感度を実現しながらも、異物１３を炭化させないような適度な強度に設定する必要がある。この点についてさらに検討したところ、異物１３にレーザ光を照射する前に、異物１３の周囲にある樹脂層（第１の樹脂層１１または第２の樹脂層１２）に対してレーザ光を照射し、これらの樹脂層が炭化しないかどうかを確認することで、適切なレーザ光強度を確認するとよいことを見出した。炭化が確認されなかったレーザ光強度であれば、異物１３にレーザ光を照射しても炭化を抑制できるので、化合物種を特定できるようなラマンスペクトルを取得することができる。なお、異物１３は、樹脂層（第１の樹脂層１１または第２の樹脂層１２）に比べてレーザ光で炭化しにくい成分からなる。以下、本実施形態の分析工程について詳述する。

（第１取得工程）
まず、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて切断面２０ａに対してＸ線を照射してＥＤＸスペクトルを取得する。ＳＥＭ−ＥＤＸによれば、ＥＤＸスペクトルに基づいて異物１３がどのような元素から構成されているかを把握することができる。しかも、数μｍオーダーの微小な対象に対し元素の分析を行うことが可能である。

第１取得工程では、ＥＤＸスペクトルの取得を行うとともに、ＳＥＭにより分析試料２０の切断面２０ａの形態観察を行うことが好ましい。ＳＥＭによる観察によれば、切断面２０ａの凹凸状態だけでなく、組成の分布状態、結晶粒子の状態なども観察することができる。つまり、異物１３の周囲の状態を物理的に把握することが可能となる。

（確認工程）
続いて、分析試料２０を顕微ラマン分光分析装置の測定部に導入する。このとき、分析試料２０の分析面となる切断面２０ａが、測定部から照射される単色光（レーザー光）の光軸と直行するように、かつ焦点深度が分析面で同じとなるように、分析試料２０を測定部に配置する。

分析試料２０の配置の際、分析試料２０が厚く、自立できるようであれば、測定部にそのまま配置すればよい。一方、分析試料２０が薄く、自立できないようであれば、例えば、分析試料２０の側面、例えば第２の樹脂層１２の表面側（図２の紙面の奥側）に金属プレートを添えるように貼り合わせるとよい。これにより、分析試料２０の取り扱い性を良くし、分析試料２０を位置ずれや焦点深度のずれなどを生じさせることなく移動させることが可能となる。

続いて、測定部に配置した分析試料２０の切断面２０ａに露出する第１の樹脂層１１に対してレーザ光３０ａを所定のレーザ光強度で照射する。照射により第１の樹脂層１１から発生するラマン散乱光を分光部にて分光し、分光されたラマン散乱光を検出部にて検出することで、第１の樹脂層１１のラマンスペクトルを得る。得られた第１の樹脂層１１のラマンスペクトルを既知物質のラマンスペクトルと照らし合わせることにより、第１の樹脂層１１の化合物種を同定する。そして、ラマンスペクトルから第１の樹脂層１１が炭化したかどうかを確認する。炭化が確認されなければ、レーザ光強度を上げて再度照射を行い、炭化の有無を確認する。ここでは、レーザ光強度を徐々に高めて繰り返し操作を行うことで、炭化が確認されず、所望の検出感度が得られるようなレーザ光強度を求める。

好ましくは、確認工程では、レーザ光強度を低いレベルから徐々に高めて、樹脂層が炭化しないようなレーザ光強度を求めるとよい。例えば、レーザ光強度を、低いレベル、例えば出力０．１ｍＷ、露光時間１．０秒程度から徐々に高くして、異物１３などが損傷しないような範囲で、高感度となるように適宜調整するとよい。

（第２取得工程）
次に、測定部に配置した分析試料２０の切断面２０ａに露出する異物１３に対してレーザ光３０ｂを照射する。このときのレーザ光強度を、確認工程で炭化が確認されず、かつ所望の高い感度を得られるような強度に設定する。この照射により異物１３から発生するラマン散乱光を分光部にて分光し、分光されたラマン散乱光を検出部にて検出することで、最終的に異物１３のラマンスペクトルを得る。そして、異物１３のラマンスペクトルを既知物質のラマンスペクトルと照らし合わせることにより、異物１３の化合物種を同定する。

なお、顕微ラマン分光を行うときのレーザ光の照射条件は特に限定されない。この照射条件としては、例えばレーザ波長や露光時間などがあり、これらは短時間の測定でＳＮ比の高いラマンスペクトルを得られることを目指して適宜変更すればよい。
レーザ光源の励起波長は特に制限されないが、微細な異物１３を分析できるような高い空間分解能を得る目的からは、可視光線の領域４５０〜８００ｎｍが好ましく、例えば、アルゴンイオンレーザやヘリウムネオンレーザを用いることができる。レーザ光の波長は基本的には短い波長が好ましい。その理由は、短波長であるほどラマン散乱の効率が上がるためである。
また、露光時間については、上記で決定したレーザ光強度でラマンスペクトルの強度が十分得られるように適宜変更すればよい。

このように、本実施形態の方法によれば、複数の樹脂層からなる積層体１０において、その層間に異物１３が介在し、表面から直接分析できない場合であっても、積層体１０の切断により異物１３を露出させて、異物１３のＥＤＸスペクトルおよびラマンスペクトルを取得し、これらに基づいて異物１３の化合物種を同定している。しかも、ラマンスペクトルの取得に際し、第１の樹脂層１１にレーザ光を照射して、異物１３が炭化せず、かつ所望の高い感度を得られるようなレーザ光強度を確認したうえで、異物１３に対してレーザ光を照射している。そのため、異物１３が炭化することで、その化合物種が炭素であるといったような誤分析を抑制することができる。したがって、本実施形態の分析方法によれば、積層体１０に内在する異物１３について、その化合物種を正確に分析することができる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

上述の実施形態では、積層体１０が第１の樹脂層１１および第２の樹脂層１２の２層から構成される場合について説明したが、積層体１０は３以上の樹脂層から構成されてもよい。

また、上述の実施形態では、分析工程で異物１３を分析する場合を説明したが、異物１３とともに第１の樹脂層１１や第２の樹脂層１２についても同様に分析を行ってもよい。これにより、第１の樹脂層１１や第２の樹脂層１２に含まれる元素を特定し、例えば、異物１３に含まれる元素と比較することで、異物１３が何に由来する成分であるかを把握することができる。

また、上述の実施形態では、図２に示すように、異物１３を積層体１０に埋め込まれた状態のまま分析する場合について説明したが、異物１３を積層体１０から例えばマニプュレーターを用いて抽出し分析してもよい。このとき、異物１３が微細である場合、例えばガラスプレートで異物１３を挟み、押しつぶした状態で分析することが好ましい。押しつぶすことにより異物１３の断面積を大きくできるので、ＥＤＸスペクトルやラマンスペクトルをより精度よく取得することができるためである。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（実施例１）
まず、分析対象である積層体を準備した。本実施例では、第１の樹脂層（厚さ約５０μｍ）と、第１の樹脂とは組成および構造式が異なる第２の樹脂層（厚さ約２５μｍ）とを積層させたフィルム状の積層体を用いた。

次に、準備した積層体の第２の樹脂層の表面を光学顕微鏡により観察し、積層体に内在する異物に起因して第２の樹脂層の表面に生じる異物領域の位置を特定した。異物領域の大きさは、径が約２５μｍであることが確認された。

続いて、ＦＩＢにて、異物領域を分断するように積層体を切断し、切断面に異物が露出する分析試料を得た。その切断面を観察したところ、第１の樹脂層と第２の樹脂層とが積層され、これらの間に異物が存在していることが確認された。異物の大きさは、約２μｍであることが確認された。

続いて、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析装置にて、分析試料の切断面に露出する異物に対応するＥＤＸスペクトルを取得した。また、異物と同様に、切断面に露出する第１の樹脂層および第２の樹脂層に対応するＥＤＸスペクトルをそれぞれ取得した。この結果、異物は第２の樹脂層と同じ成分で構成されていることが分かった。
なお、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析装置としては、日本電子株式会社製の電界放出型走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７１００Ｆを用いた。測定条件としては、加速電圧は、観察時５ｋＶ、分析時１５ｋＶとし、Ｗ．Ｄ（分析試料とプローブとの間の距離）は、観察時、分析時ともに１０ｍｍとした。

続いて、分析試料の側面に金属プレートを貼り合わせ、これを顕微ラマン分光分析装置の試料ステージに載置した。この試料ステージを分析装置に設けられる光学顕微鏡の対物レンズの直下に動かした。その後、レーザ光の焦点を第１の樹脂層に移動させ、第１の樹脂層に対応するラマンスペクトルを取得した。本実施例では、レーザ光の強度を、出力０．１ｍＷ、露光時間１．０秒から徐々に上げて、第１の樹脂層が炭化せず、かつ所望の高い検出感度が得られるような強度を確認した。

続いて、レーザ光の焦点を異物に移動させ、異物に対応するラマンスペクトルを取得した。このときのレーザ光強度を上記で確認した強度に設定した。また同様に、切断面に露出する第１の樹脂層および第２の樹脂層に対応するラマンスペクトルの取得も行った。

なお、顕微ラマン分光分析装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＤＸＲ型を用いた。測定条件は以下のとおりである。励起光源としては、波長５３２ｎｍのＡｒレーザを使用した。励起光の出力は、分析試料の分析面で０．５ｍＷとなるように設定した。対物レンズとしては、倍率５０倍の長焦点レンズを使用した。露光時間は１秒とし、露光（積算）回数は１０回とし、アパーチャーを２５μｍピンホールとし、測定範囲を５０ｃｍ^−１〜３４００ｃｍ^−１とした。

異物、第１の樹脂層および第２の樹脂層のそれぞれのラマンスペクトルを比較したところ、異物からは、第２の樹脂層と同じ位置にラマンピークが検出されることが確認された。このことから、異物が第２の樹脂層に由来するものと同定された。

以上のように、本発明によれば、積層体の内部に存在し、表面分析では化合物種を同定できないような異物であっても、積層体を切断して切断面に露出させ、露出した異物を直接分析することで、その化合物種を同定することが可能となる。そして、本発明によれば、電子機器などの製造工程に適用することにより、例えば中間製品や最終製品への異物の発生原因を明らかにして、品質管理や品質向上に寄与することができる。

１０ 積層体
１１ 第１の樹脂層
１２ 第２の樹脂層
１３ 異物
１４ 異物領域
２０ 分析試料
２０ａ 切断面（分析面）

Claims (5)

1. 複数の樹脂層が積層された積層体において前記樹脂層の間に介在して前記積層体に内在する異物を分析する分析方法であって、
   前記積層体の表面を観察し、前記異物の介在に起因して表面に生じる異物領域の位置を特定する異物領域特定工程と、
   前記異物領域を分断するように前記積層体を切断し、その切断面に前記異物を露出させる切断工程と、
   前記切断面に露出する前記異物を分析する分析工程と、を有し、
   前記分析工程は、
   前記異物に対してＸ線を照射してＥＤＸスペクトルを取得する第１取得工程と、
   前記異物の周囲にある前記樹脂層に対して所定のレーザ光強度でレーザ光を照射し、前記樹脂層の炭化の有無を確認する確認工程と、
   前記異物に対して、前記確認工程で炭化が確認されなかったレーザ光強度でレーザ光を照射して、ラマンスペクトルを取得する第２取得工程と、を有し、前記ＥＤＸスペクトルおよび前記ラマンスペクトルに基づいて前記異物を分析する、
   積層体に内在する異物の分析方法。
2. 前記確認工程では、前記レーザ光強度を低いレベルから徐々に高めて、前記樹脂層が炭化しないようなレーザ光強度を求める、
   請求項１に記載の積層体に内在する異物の分析方法。
3. 前記第２取得工程では、前記レーザ光の波長が４５０ｎｍ〜８００ｎｍである、
   請求項１又は２に記載の積層体に内在する異物の分析方法。
4. 前記切断工程では、前記積層体に集束イオンビームを照射して切断する、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体に内在する異物の分析方法。
5. 前記切断工程では、前記集束イオンビームの照射により得られるＳＩＭ像で前記異物領域を観察しながら、前記積層体を切断する、
   請求項４に記載の積層体に内在する異物の分析方法。
   

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