JP2017179110A

JP2017179110A - 樹脂組成物及び熱回復物品

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Publication number: JP2017179110A
Application number: JP2016068121A
Authority: JP
Inventors: 遼太福本; Ryota Fukumoto; 西川　信也; Shinya Nishikawa; 信也西川; 清一郎村田; Seiichiro Murata
Original assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2017-10-05
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: JP6738181B2

Abstract

【課題】耐老化性に優れる熱回復物品を効率よく押出成形できる樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた熱回復物品の提供を目的とする。【解決手段】本発明の一態様に係る樹脂組成物は、押出成形法により熱回復物品を形成するための樹脂組成物であって、主成分としてのフッ素ポリマーと添加剤とを含有し、上記添加剤として、融点が２２０℃以下であり、かつラジカル捕捉可能な官能基を有する化合物を含む。上記化合物が、ヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物であるとよい。上記フッ素ポリマーとして、フッ素ゴムを含むとよい。フッ素ポリマー１００質量部に対する上記化合物の含有量としては、０．１質量部以上６質量部以下が好ましい。本発明の別の一態様に係る熱回復物品は、当該樹脂組成物を用いた熱回復物品である。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及び熱回復物品に関する。

フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、及び絶縁性に優れ、また押出成形が可能であることから、電線、パイプ等の接続部を被覆保護する熱回復物品の主成分として、広く用いられている。

フッ素樹脂を含む熱回復物品は比較的剛性が高いため、柔軟性が要求される用途では例えばフッ素ゴム等が熱回復物品に混合される（特開２０１５−３９８４３号公報参照）。

特開２０１５−３９８４３号公報

フッ素ゴム等を混合した樹脂組成物を用いて押出成形により熱回復物品を製造する場合、押出成形体の滑り性が悪化し易い。このように押出成形体の滑り性が悪いと、熱回復物品へのダイスカスの付着や、熱回復物品の外観荒れが発生し易い。

この熱回復物品へのダイスカスの付着や熱回復物品の外観荒れは、滑剤の添加により抑止できる。しかしながら、一般的な滑剤はフッ素ポリマーよりも経年劣化しやすい。このため、滑剤を含有する熱回復物品は、経年劣化を引き起こし易い。この経年劣化を抑止するため、滑材としてフッ素系の滑剤が用いられている。

フッ素系の滑剤は熱回復物品の主成分であるフッ素ポリマーと極性が近いため、押出成形時に熱回復物品の表面に移行するブリードアウトが発生し難く、十分な滑り効果を得難い。このため、耐老化性を要する熱回復物品では、押出成形時の押出線速度を低下させることで、外観荒れを低減し、かつ定期的に押出を中断してダイスに溜まっているダイスカスを除去することで熱回復物品へのダイスカスの付着を抑止している。従って、耐老化性を要する熱回復物品の生産効率には、改善の余地がある。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐老化性に優れる熱回復物品を効率よく押出成形できる樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた熱回復物品の提供を目的とする。

本発明の一態様に係る樹脂組成物は、押出成形法により熱回復物品を形成するための樹脂組成物であって、主成分としてのフッ素ポリマーと添加剤とを含有し、上記添加剤として、融点が２２０℃以下であり、かつラジカル捕捉可能な官能基を有する化合物を含む。

本発明の別の一態様に係る熱回復物品は、当該樹脂組成物を用いた熱回復物品である。

本発明の樹脂組成物を用いることで、耐老化性に優れる熱回復物品を効率よく押出成形できる。従って、本発明の樹脂組成物を用いた熱回復物品は、耐老化性及び生産効率に優れる。

本発明の一実施形態の熱回復物品の斜視図である。

［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、押出成形法により熱回復物品を形成するための樹脂組成物であって、主成分としてのフッ素ポリマーと添加剤とを含有し、上記添加剤として、融点が２２０℃以下であり、かつラジカル捕捉可能な官能基を有する化合物を含む。

当該樹脂組成物は、添加剤としてラジカル捕捉可能な官能基を有する化合物を含むので、当該樹脂組成物を用いて製造した熱回復物品は、上記官能基がラジカルを捕捉することで、老化が抑止される。また、上記化合物は、融点が２２０℃以下であるので、当該樹脂組成物を用いて熱回復物品を押出成形する際に溶融し易く、かつフッ素ポリマーと極性が異なるためブリードアウトして滑剤として働く。このため、当該樹脂組成物を用いて熱回復物品を押出成形する際に押出線速度の低下を抑止し、かつダイスに溜まっているダイスカスを除去するための押出の中断時間を低減することができる。従って、当該樹脂組成物を用いることで、耐老化性及び生産効率に優れる熱回復物品が押出成形できる。

上記化合物が、ヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物であるとよい。ヒンダードとは、フェノール性水酸基又はアミノ基のオルトの位置に嵩高い官能基が位置する構造を指す。ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物は、この嵩高い官能基によりフェノール性水酸基又はアミノ基が捕捉したラジカルを安定化させる。このため、老化の原因となるラジカルが他の分子へ移行し難い。従って、上記化合物をヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とすることで、耐老化性が向上できる。

上記フッ素ポリマーとして、フッ素ゴムを含むとよい。このように上記フッ素ポリマーとして、フッ素ゴムを含むことで、製造される熱回復物品の柔軟性が優れる。また、フッ素ポリマーとしてフッ素ゴムを含む場合、熱回復物品へのダイスカスの付着や熱回復物品の外観荒れが顕著となる傾向にある。このようなフッ素ゴムを含むフッ素ポリマーを用いる場合でも、当該樹脂組成物は、熱回復物品を押出成形する際に押出線速度の低下を抑止し、かつダイスに溜まっているダイスカスを除去するための押出の中断時間を低減することができる。従って、耐老化性及び生産効率に優れ、かつ柔軟性に優れる熱回復物品が押出成形できる。

フッ素ポリマー１００質量部に対する上記化合物の含有量としては、０．１質量部以上６質量部以下が好ましい。上記化合物の含有量を上記範囲内とすることで、熱回復物品へのダイスカスの付着や熱回復物品の外観荒れを抑止しつつ、安定して押出成形をすることができる。

当該熱回復物品は、当該樹脂組成物を用いている。当該樹脂組成物が添加剤としてラジカル捕捉可能な官能基を有する化合物を含むので、当該熱回復物品は、上記官能基がラジカルを捕捉することで、老化が抑止される。また、当該熱回復物品は、押出成形法により熱回復物品を形成する際に熱回復物品へのダイスカスの付着や熱回復物品の外観荒れが発生し難い。このため、押出成形する際に押出線速度の低下を抑止しつつ、ダイスに溜まっているダイスカスを除去するための押出の中断時間を低減できる。従って、当該熱回復物品は、耐老化性及び生産効率に優れる。

ここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係る樹脂組成物、及び熱回復物品について詳説する。

〔樹脂組成物〕
当該樹脂組成物は、押出成形法により熱回復物品を形成するための樹脂組成物であって、主成分としてのフッ素ポリマーと添加剤とを含有する。

＜フッ素ポリマー＞
フッ素ポリマーは、高分子鎖の繰り返し単位を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基（以下「フッ素原子含有基」ともいう）で置換されたものをいう。フッ素原子含有基は、直鎖状又は分岐状の有機基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものであり、例えばフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基等が挙げられる。

「フルオロアルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、「パーフルオロアルキル基」を包含する。具体的には、「フルオロアルキル基」は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基等を包含する。

「フルオロアルコキシ基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を意味し、「パーフルオロアルコキシ基」を包含する。具体的には、「フルオロアルコキシ基」は、アルコキシ基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルコキシ基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基等を包含する。

「フルオロポリエーテル基」とは、繰り返し単位として複数のアルキレンオキシド鎖を有し、末端にアルキル基又は水素原子を有する１価の基であって、アルキレンオキシド鎖及び／又は末端のアルキル基若しくは水素原子中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基を有する１価の基を意味する。「フルオロポリエーテル基」は、繰り返し単位として複数のパーフルオロアルキレンオキシド鎖を有する「パーフルオロポリエーテル基」を包含する。

上記フッ素ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等を挙げることができる。中でも押出加工性に優れるＰＶＤＦ及びＰＦＡが好ましい。

樹脂組成物におけるフッ素ポリマーの含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。一方、上記フッ素ポリマーの含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。上記フッ素ポリマーの含有量が上記下限未満であると、製造された熱回復物品の熱収縮力が低下するため、絶縁電線等を十分に被覆できないおそれがある。また、耐熱性、耐油性、難燃性等のフッ素ポリマー特有の性能が、製造された熱回復物品において十分に発現しないおそれがある。逆に、上記フッ素ポリマーの含有量が上記上限を超えると、相対的にラジカル捕捉可能な官能基を有する化合物の含有量が不足するため、押出成形により形成される熱回復物品へのダイスカスの付着や熱回復物品の外観荒れを抑止する効果が不十分となるおそれがある。

上記フッ素ポリマーの融点の上限としては、２１５℃が好ましく、２００℃がより好ましく、１６０℃がさらに好ましい。上記フッ素ポリマーの融点が上記上限を超えると、製造された熱回復物品を熱収縮させる際の収縮温度が高くなるため、被覆される絶縁電線等に熱によるダメージを与えるおそれがある。一方、上記フッ素ポリマーの融点の下限は、熱回復物品が使用時に軟化又は溶融しない温度である限り特に限定されないが、例えば１００℃とできる。

また、上記フッ素ポリマーとして、フッ素ゴム（ＦＫＭ）を含むとよい。このように上記フッ素ポリマーとして、フッ素ゴムを含むことで、製造される熱回復物品の柔軟性が優れる。また、フッ素ポリマーとしてフッ素ゴムを含む場合、熱回復物品へのダイスカスの付着や熱回復物品の外観荒れが顕著となる傾向にある。このようなフッ素ゴムを含むフッ素ポリマーを用いる場合でも、当該樹脂組成物は、熱回復物品を押出成形する際に押出線速度の低下を抑止し、かつダイスに溜まっているダイスカスを除去するための押出の中断時間を低減することができる。従って、耐老化性及び生産効率に優れ、かつ柔軟性に優れる熱回復物品が押出成形できる。

フッ素ポリマーにおけるフッ素ゴムの含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。一方、上記フッ素ゴムの含有率の上限としては、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。上記フッ素ゴムの含有率が上記下限未満であると、形成される熱回復物品の柔軟性向上効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記フッ素ゴムの含有率が上記上限を超えると、形状保持が難しいため、熱回復物品の成形が困難となるおそれがある。

＜添加剤＞
当該樹脂組成物は、添加剤として、ラジカル捕捉可能な官能基を有する化合物を含む。このような化合物としては、ラジカル捕捉可能な官能基を有する限り、特に限定されないが、例えばフェノール系化合物、アミン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物が好ましい。ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物は、ラジカル捕捉可能な官能基のオルトの位置に嵩高い官能基が位置しているので、ラジカルを捕捉できると共にラジカル捕捉後も他の分子へ移行し難い。このため、ヒンダードフェノール化合物及びヒンダードアミン化合物を用いることで、ラジカルによる老化を抑止できる。従って、上記化合物をヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物とすることで、耐老化性が向上できる。

上記ヒンダードフェノール化合物としては、テトラキス［メチレン−３−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、４，４ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等をあげることができる。

また、上記ヒンダードアミン化合物としては、テトラキス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４ピペリジル）セバシン酸等を挙げることができる。

上記化合物の融点の上限は、２２０℃であり、２００℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。上記化合物の融点が上記上限を超えると、当該樹脂組成物を用いて熱回復物品を押出成形する際に上記化合物が溶融し難い。このため、上記化合物の滑剤としての効果が不十分となるおそれがある。一方、上記化合物の融点の下限は、特に限定されないが、取扱いの容易性から５０℃が好ましい。

フッ素ポリマー１００質量部に対する上記化合物の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。一方、上記化合物の含有量の上限としては、６質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、４質量部がさらに好ましい。上記化合物の含有量が上記下限未満であると、押出成形により形成される熱回復物品へのダイスカスの付着や熱回復物品の外観荒れを抑止する効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記化合物の含有量が上記上限を超えると、押出成形時にブリードアウトする化合物の量が多くなるため、ダイス部で押出成形体がスリップし、押出を安定して行うことができないおそれがある。

また、当該樹脂組成物には、さらに必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば難燃剤、銅害防止剤、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

〔熱回復物品〕
図１の熱回復物品は、例えば絶縁電線同士の接続部分、配線の端末、金属管等の保護、絶縁、防水、防食等のための被覆として使用される。この熱回復物品は、チューブ状の基材層１を備える。また、当該熱回復物品は、基材層１が当該樹脂組成物により形成されている。

基材層１は、加熱されることで縮径するチューブとして形成される。基材層１の平均内径及び平均厚さは、用途等に合わせて適宜選択される。基材層１の熱収縮前の平均内径としては、例えば１ｍｍ以上６０ｍｍ以下とできる。また、基材層１の熱収縮後の平均内径としては、例えば熱収縮前の平均内径の３０％以上５０％以下とできる。また、基材層１の平均厚さとしては、例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とできる。

当該熱回復物品のセカントモジュラスの上限としては、２００ＭＰａが好ましく、１６０ＭＰａがより好ましく、１００ＭＰａがさらに好ましい。上記セカントモジュラスが上記上限を超えると、当該熱回復物品の柔軟性が不足し、絶縁電線のうち当該熱回復物品で被覆される部分が曲げられなくなるため、絶縁電線の取り回しが困難となるおそれがある。一方、当該熱回復物品のセカントモジュラスの下限としては、特に限定されないが、通常３０ＭＰａ程度である。なお、セカントモジュラスは、ＡＳＴＭ−Ｄ５２２３−９２に基づき測定される値である。

当該熱回復物品を２５０℃で７日間加熱した後の加熱前に対する引張強さの低下率の上限としては、３０％が好ましく、２０％がより好ましく、１０％がさらに好ましい。上記引張強さの低下率が上記上限を超えると、当該熱回復物品の耐老化性が不十分となるおそれがある。一方、上記引張強さの低下率の下限としては、特に限定されず０％であってもよい。なお、熱回復物品の引張強さは、ＪＩＳ−Ｋ−７１６２（１９９４）に準拠して測定される値である。

また、当該熱回復物品を２５０℃で７日間加熱した後の加熱前に対する伸びの低下率の上限としては、５０％が好ましく、４０％がより好ましく、３０％がさらに好ましい。上記伸びの低下率が上記上限を超えると、当該熱回復物品の耐老化性が不十分となるおそれがある。一方、上記伸びの低下率の下限としては、特に限定されず０％であってもよい。なお、熱回復物品の伸びは、ＪＩＳ−Ｋ−７１６２（１９９４）に準拠して測定される値である。

〔熱回復物品の製造方法〕
当該熱回復物品の製造方法は、当該樹脂組成物を用いた基材層１を備える熱回復物品の製造方法であり、上記基材層１を押出成形法により形成する工程を備える。具体的には、当該熱回復物品の製造方法は、以下の工程を備える。
（１）基材層１を形成するための基材層形成材料を調製する工程
（２）基材層形成材料を溶融押出成機を用いて押出成形することで押出成形品を形成する工程
（３）押出成形品を拡径させて熱回復物品とする工程

（１）基材層形成材料調製工程
当該熱回復物品の製造方法では、基材層形成材料として当該樹脂組成物を用いる。当該樹脂組成物は、主成分としてのフッ素ポリマー、及び添加剤としての融点が２２０℃以下であり、かつラジカル捕捉可能な官能基を有する化合物、及び必要に応じて他の添加剤を加えて、例えば溶融混合機により混合することで調製できる。溶融混合機としては、公知のもの、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸混合機、多軸混合機等を使用できる。

（２）押出成形工程
押出成形品は、基材層形成材料を公知の溶融押出成形機を用いて、基材層形成材料を押出成形することで、形成される。押出成形品は、基材層形成材料の構成材料を架橋することにより、耐熱性を向上させてもよい。架橋方法としては、例えば電離性放射線の照射による架橋、化学架橋、熱架橋等の方法が挙げられる。

押出成形工程におけるダイス温度は、特に限定されないが、例えば形成材料である当該樹脂組成物に含まれるフッ素ポリマーの融点より１０℃以上１００℃以下高い温度とすることができる。

押出成形工程における押出線速の下限としては、５ｍ／ｍｉｎが好ましく、８ｍ／ｍｉｎがより好ましい。上記押出線速が上記下限未満であると、当該熱回復物品の生産性が不十分となるおそれがある。一方、上記押出線速の上限は特に限定されないが、通常１５ｍ／ｍｉｎ程度である。

（３）押出成形品の拡径工程
押出成形品の拡径は、押出成形品を融点以上の温度に加熱した状態で内部に圧縮空気を導入する等の方法により所定の内径となるように膨張させた後、冷却して形状を固定させることで行われる。このような押出成形品の拡径は、例えば押出成形品の内径が２倍以上４倍以下となるように行われる。このようにして押出成形品を拡径させて形状固定したものが当該熱回復物品となる。

〔利点〕
当該樹脂組成物は、添加剤としてラジカル捕捉可能な官能基を有する化合物を含むので、当該樹脂組成物を用いて製造した熱回復物品は、上記官能基がラジカルを捕捉することで、老化が抑止される。また、上記化合物は、融点が２２０℃以下であるので、当該樹脂組成物を用いて熱回復物品を押出成形する際に溶融し易く、かつフッ素ポリマーと極性が異なるためブリードアウトして滑剤として働く。このため、当該樹脂組成物を用いて熱回復物品を押出成形する際に押出線速度の低下を抑止し、かつダイスに溜まっているダイスカスを除去するための押出の中断時間を低減することができる。従って、当該樹脂組成物を用いることで、耐老化性及び生産効率に優れる熱回復物品が押出成形できる。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明の熱回復物品は、図１に示したチューブ状に基材層が形成された熱回復物品に限らず、例えばキャップ状に基材層が形成された熱回復物品であってもよい。このような熱回復物品は、チューブ状の熱回復物品の一端部を加熱収縮させて閉じることで製造できる。この熱回復物品は、例えば配線の端末処理に好適に使用することができる。

また、本発明の熱回復物品は、基材層の内周面に積層される接着剤層を備えてもよい。この接着剤層は、被着部分と基材層との密着性を高め、防水性等を向上させるためのものである。

この接着剤層の主成分としては、例えばポリアミド等を用いることができる。このポリアミドは電離性放射線の照射等により架橋されていてもよい。また、上記接着剤層は、粘度特性改良剤、劣化抑制剤、難燃剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、粘着剤等の添加剤を含んでもよい。

上記接着剤層の平均厚さ及び平均長さは、収縮後の基材層の内部を充填できる接着剤量が確保でき、かつ当該熱回復物品の内側を絶縁電線等が通過可能な内径が確保されるように決定される。このような観点から、例えば上記接着剤層の平均厚さとしては、基材層の平均内径の２％以上８％以下とできる。また、上記接着剤層の平均長さとしては、基材層の平均長さと同等とできる。

基材層と接着剤層とを備える熱回復物品は、例えば基材層と接着剤層とを個別に押出成形することで形成できる。この場合の熱回復物品は、押出成形後に膨張させた基材層の内周面に接着剤層を配設し、これを被着体に被着させた上で基材層を収縮させることにより使用される。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［フッ素ポリマー］
フッ素ポリマーとして、フッ素ゴム（ＦＫＭ；デュポン社製の「バイトンＢ２０２」、比重１．８６、ムーニー粘度２３）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；アルケマ社製の「カイナー２８００」、融点１４０℃、比重１．７８、ＭＦＲ５）を準備した。

［添加剤］
添加剤として、以下の９種類の添加剤を準備した。
（１）テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦ社製の「イルガノックス１０１０」、融点１１５℃、分子量１１７８、以下「フェノール構造体１」ともいう）
（２）４，４’ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール（アデカ社製の「アデカスタブＡＯ−４０」、融点２１０℃、分子量３８３、以下「フェノール構造体２」ともいう）
（３）１，５，３−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（アデカ社製の「アデカスタブＡＯ−３３０」、融点２４５℃、分子量７７５、以下「フェノール構造体３」ともいう）
（４）シリコーン（東レ・ダウコーニング社製の「トレフィルＲ９０２Ａ」、比重１．３３）
（５）アクリル系高分子（三菱レイヨン製の「メタブレンＬ−１０００」）
（６）ステアリン酸（日本油脂製の「粉末ステアリン酸さくら」、融点５７．５℃、分子量２８４）
（７）ＰＥワックス（三井化学製の「ハイワックス４２０Ｐ」、融点１１８℃、分子量４０００、密度０．９３ｇ／ｃｍ^３）
（８）ＦＫＭ系滑剤（ソルベイ社製の「テクノフロンＮＭ」）
（９）ＰＶＤＦ系滑剤（ソルベイ社製の「ソレフ１１０１０」）

上記添加剤のうち、フェノール構造体１〜３は、ヒンダードフェノール化合物であり、ラジカル捕捉可能な官能基を有する。また、フェノール構造体１〜３以外は滑剤であり、ラジカル捕捉可能な官能基を有さない。

［熱回復物品の製造］
上記フッ素ポリマー及び添加剤を表１に示す配合量で配合した樹脂組成物を準備した。この樹脂組成物を用いて押出成形により熱回復物品を製造した。押出成形には、ダイスの直径が８ｍｍであり、ポイントの直径が４．５ｍｍである押出成形用ダイを用いた。なお、この成形用ダイにより押出される成形体の外径は６ｍｍ、内径は４ｍｍであった。また、押出成形は、ダイス温度２２０℃で、線速１０ｍ／ｍｉｎで行った。このようにして得られた押出成形品を拡径させて形状固定することで、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８の熱回復物品を得た。

［評価方法］
上記熱回復物品について、ダイスでのダイスカスの滞留の有無、熱回復物品の外観荒れの有無、セカントモジュラス、及び老化率の評価を行った。

＜ダイスカスの滞留＞
押出成形において、５００ｍ押出後にダイスに滞留しているダイスカスの有無を目視で確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。なお、ダイスにダイスカスが溜まっている場合、そのまま押出成形を継続すると、熱回復物品にダイスカスが付着し、熱回復物品の不良の原因となるおそれがある。このため、押出成形を中断し、ダイスカスの除去が必要となる。
（ダイスカスの評価基準）
Ａ：ダイスにダイスカスが滞留しておらず、押出成形を継続できる。
Ｂ：ダイスにダイスカスが滞留しており、押出成形の中断及びダイスカスの除去が必要である。

＜外観荒れ＞
得られた各熱回復物品の外観荒れについて、目視で確認した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
（外観荒れの評価基準）
Ａ：外観荒れが認められない。
Ｂ：外観荒れが認められる。

＜セカントモジュラス＞
得られた各熱回復物品のセカントモジュラスをＡＳＴＭ−Ｄ５２２３−９２に準拠して測定した。結果を表１に示す。なお、セカントモジュラスは、測定値が小さいほど熱回復物品が柔軟性に優れることを意味する。

＜老化率＞
得られた各熱回復物品の老化率について、各熱回復物品の引張強さの老化率及び伸びの老化率をそれぞれ測定した。具体的には、製造直後の引張強さ及び伸びと、２５０℃で７日間加熱した後の引張強さ及び伸びとを測定し、加熱前の引張強さ及び伸びに対する加熱後の引張強さ及び伸びの割合をそれぞれ算出した。結果を表１に示す。なお、熱回復物品の引張強さ［ＭＰａ］及び伸び［％］は、ＪＩＳ−Ｋ−７１６２（１９９４）に準拠して測定した。また、この老化率［％］が大きいほど老化が進んでいることを意味する。

表１において、フッ素ポリマー及び添加剤の「−」は、含有量が０であることを意味する。また、老化率の測定における「−」は、未測定であることを意味する。

表１の結果から、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の樹脂組成物を押出成形した熱回復物品では、ダイスでのダイスカスの滞留が無く、熱回復物品の外観荒れが無く、かつ老化率が低い。

これに対し、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９の熱回復物品では、樹脂組成物が添加剤を備えていないため、ダイスでのダイスカスの滞留、及び熱回復物品の外観荒れが発生している。また、Ｎｏ．１０の熱回復物品では、樹脂組成物の添加剤として融点が２２０℃より高いフェノール構造体３を用いたため、押出成形時のダイス温度（２２０℃）でフェノール構造体３が十分に溶融しないと考えられる。このため、フェノール構造体３が十分にブリードアウトせず、滑剤として十分機能しなかったと考えられる。また、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４の熱回復物品では、樹脂組成物の添加剤としてラジカル捕捉機能をもたない滑剤を用いたため、滑剤自体の老化が進んだと考えられる。なお、Ｎｏ．１４の樹脂組成物を押出成形した際には、ダイス部で押出成形体がスリップし、押出が安定しない現象が観測された。これは、フッ素ポリマーと、添加剤として用いたＰＥワックスとの極性の差が大き過ぎるため、過度にブリードアウトし、滑り過ぎたことが原因したと考えられる。さらに、Ｎｏ．１５及びＮｏ．１６の熱回復物品では、樹脂組成物の添加剤としてフッ素系の滑剤を用いているので、添加剤とフッ素ポリマーとの極性の差が小さ過ぎるため、添加剤が十分にブリードアウトせず、滑剤として十分機能しなかったと考えられる。

以上から、樹脂組成物が、添加剤として、融点が２２０℃以下であり、かつラジカル捕捉可能な官能基を有する化合物を含むことで、耐老化性に優れる熱回復物品を効率よく製造できることが分かる。

また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５は、フッ素ポリマーに対するフッ素ゴムの含有率が２０質量％以上８０質量％以下であり、フッ素ゴムの含有率が１００質量％であるＮｏ．１７及びフッ素ゴムの含有率が０質量％であるＮｏ．１８に比べ、柔軟性が高い。樹脂組成物が上記範囲の含有量のフッ素ゴムを含むことで、形成される熱回復物品が柔軟性に優れ、かつ当該樹脂組成物を用いることで熱回復物品へのダイスカスの付着や熱回復物品の外観荒れを防止する効果が発現することが分かる。

１基材層

Claims

押出成形法により熱回復物品を形成するための樹脂組成物であって、
主成分としてのフッ素ポリマーと添加剤とを含有し、
上記添加剤として、融点が２２０℃以下であり、かつラジカル捕捉可能な官能基を有する化合物を含む樹脂組成物。
上記化合物が、ヒンダードフェノール化合物又はヒンダードアミン化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
上記フッ素ポリマーとして、フッ素ゴムを含む請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
フッ素ポリマー１００質量部に対する上記化合物の含有量が０．１質量部以上６質量部以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた熱回復物品。