JP2017178989A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】流動性と接着性に優れるホットメルト接着剤組成物を提供する。【解決手段】スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、糖エステル（Ｂ）および粘着付与剤（Ｃ）を含有するホットメルト接着剤組成物である。前記糖エステル（Ｂ）は、ショ糖エステル（Ｂ１）であることが好ましい。前記糖エステル（Ｂ）は、平均エステル化度が３．５〜８．０であることが好ましい。前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記糖エステル（Ｂ）を１〜５０質量部含有することが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ホットメルト接着剤組成物に関するものである。

ホットメルト接着剤は、溶媒が不要であり、接着工程が簡便であることから、紙おむつなどの衛生材料、紙、フィルム、金属、合板などの木材、布、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびゴムなどに利用されている。このような接着剤には、柔軟性が優れることからスチレン系ブロック共重合体が用いられている。

特開２００６−８９４７号公報

しかしながら、特許文献１のようにオイルを用いて流動性を向上させた場合、接着性が低下するという問題がある。そこで、本発明は、流動性および接着性に優れるホットメルト接着剤組成物を提供するものである。

本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、糖エステル（Ｂ）および粘着付与剤（Ｃ）を含有する。

前記糖エステル（Ｂ）は、ショ糖エステル（Ｂ１）であることが好ましい。

前記糖エステル（Ｂ）は、平均エステル化度３．５〜８．０であることが好ましい。

前記糖エステル（Ｂ）は、前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有することが好ましい。

本発明によれば、流動性と接着性に優れるホットメルト接着剤組成物が得られる。

本発明におけるホットメルト接着剤組成物は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、糖エステル（Ｂ）および粘着付与剤（Ｃ）を含有する。

本発明に用いるスチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物（ａ１）と他のモノマー（ａ２）とのブロック共重合体である。前記ブロック共重合体を用いることにより、耐熱性が優れたものとなる。

前記芳香族ビニル化合物（ａ１）は、ビニル基を有する芳香族炭化水素化合物である。このような化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンなどが挙げられる。

前記他のモノマー（ａ２）としては、例えば、オレフィン、共役ジエン、カルボン酸ビニルエステル、α−β不飽和カルボン酸、α−β不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどが挙げられる。α−β不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびイタコン酸などが挙げられる。α−β不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらのうち、共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンより好ましい。

ホットメルト接着剤組成物におけるスチレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、５０〜９５質量％であることが好ましい。

本発明に用いる糖エステル（Ｂ）は、糖とモノカルボン酸とのエステルである。

糖としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロースおよびアラビノースなどの単糖、ショ糖、ラクトース、マルトースおよびトレハロースなどの二糖のほか、ラフィノース、マルトトリオース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、ケストース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、スタキオースおよびセロトリオースなどが挙げられる。これらのうち、流動性および接着性がより優れることから、二糖であることが好ましく、ショ糖であることがより好ましい。

前記モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられる。

脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸およびラクセル酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸およびオクテン酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、流動性および接着性がより優れることから、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸などの炭素数２〜４の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。

芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸などのアルキルベンゼンモノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、流動性および接着性がより優れることから、安息香酸およびアルキルベンゼンモノカルボン酸が好ましく、安息香酸がより好ましい。

糖エステル（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。糖エステル（Ｂ）は、二糖酢酸エステル、二糖安息香酸エステルであることが好ましく、ショ糖酢酸エステル、ショ糖安息香酸エステルであることがより好ましい。

前記糖エステル（Ｂ）における平均エステル化度は特に限定されないが、接着性がより優れることから、３．５以上であることが好ましく、４．５以上であることがより好ましく、５．０以上であることがさらに好ましく、５．５以上であることが特に好ましい。また、平均エステル化度は８．０以下であることが好ましく、７．５以下であることがより好ましく、７．０以下であることがさらに好ましく。６．５以下であることが特に好ましい。

なお、本明細書において、平均エステル化度とは、糖が有する水酸基のうち、エステル化された数の平均値であり、以下の計算式により算出することができる。
Ｙ＝（ａ×５６１１０−Ｍａ×Ｘ）／［（Ｍｂ−Ｍｃ）×Ｘ］＋５６１１０
（式中、Ｙは平均エステル化度、ａは糖の水酸基数、Ｍａは糖の分子量、ＸはＪＩＳ Ｋ００７０に準じて求められる平均水酸基価、Ｍｂはカルボン酸の分子量、Ｍｃは水の分子量を表す。）

ホットメルト接着剤組成物における糖エステル（Ｂ）の含有量は、２〜３０質量％であることが好ましい。

本発明に用いる粘着付与剤（Ｃ）としては、例えば、ロジン、不均化ロジンおよび二量化ロジンなどのロジン類、上記ロジン類とグリコール、グリセリンおよびペンタエリスリトールなどの多価アルコールとのエステル、テルペン、インデン、スチレン、ビニルトルエン、イソプレン、ピペリレンおよび１，３−ペンタジエンなどを構成モノマーとする炭化水素樹脂、上記炭化水素樹脂の水素化物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂などが挙げられる。なお、粘着付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、接着力および耐久性がより優れることから、炭化水素樹脂およびその水素化物であることが好ましく、中でも、構成モノマーとしてテルペンを有するものが好ましい。

ホットメルト接着剤組成物における粘着付与剤（Ｃ）の含有量は、２〜２５質量％であることが好ましい。

本発明におけるホットメルト接着剤組成物は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、糖エステル（Ｂ）を１〜５０質量部含有することが好ましい。上記範囲内とすることにより、流動性および接着性がより優れたものとなる。

本発明におけるホットメルト接着剤組成物は、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与剤（Ｃ）を１〜５０質量部含有することが好ましい。上記範囲内とすることにより、接着力及び耐久性がより優れたものとなる。

本発明におけるホットメルト接着剤組成物は、糖エステル（Ｂ）１００質量部に対して、粘着付与剤（Ｃ）を１０〜５００質量部含有することが好ましい。上記範囲内とすることにより、接着性がより優れたものとなる。

本発明のホットメルト接着剤組成物は、その効果を損なわない範囲で、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）以外の重合体、ワックス、オイル、可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤、軟化剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、硬化剤などを含有することができる。

スチレン系ブロック共重合体（Ａ）以外の重合体は、構成モノマーとして芳香族ビニル化合物（ａ１）を含有しない重合体である。スチレン系ブロック共重合体（Ａ）以外の重合体における構成モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびイタコン酸などのα−β不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのα−β不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。

ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、エチレン酢酸ビニル共重合体ワックス、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、水素添加ひまし油ワックス、ポリプロピレンワックスおよび水酸化ステアラミドワックスなどが挙げられる。

オイルとしては、例えば、プロセスオイルなどが挙げられる。

可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、ポリオール脂肪酸エステル、グリコールなどが挙げられる。

無機フィラーとしては、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、トリスノニフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。製造方法としては、例えば、各成分を溶融混合する方法、各成分を溶剤に溶解した後、加熱などにより溶剤を除去する方法などが挙げられる。溶融混合する方法としては、例えば、加熱攪拌する方法、バンバリーミキサーおよびニーダーなどの機械加圧式混練機を用いる方法、ロールおよび押出機などの混練成形機を用いる方法などが挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」「質量％」を意味するものとする。また、実施例および比較例で使用した原料は下記の通りである。

（使用原料）
＜スチレン系ブロック共重合体（Ａ）＞
（Ａ−１）スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体（商品名：アサプレンＴ−４３８（旭化成ケミカルズ社製））
（Ａ−２）スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体（商品名：クインタック３４２１（日本ゼオン社製））
（Ａ−３）スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン（ＳＩＢＳ）共重合体（商品名：Ｋｒａｔｏｎ ＭＤ ６４６０ ＳＩＢＳ（クラトンポリマーズ社製））

＜糖エステル（Ｂ）＞
（合成例１：（Ｂ−１）ショ糖安息香酸エステル（平均エステル基数：７．３））
撹拌棒、温度計、冷却コンデンサー、滴下漏斗、およびｐＨメーターに接続したｐＨ電極を備えた５つ口フラスコに、ショ糖３０．０部と水７０．０部を仕込み溶解した後、水浴で１０℃以下に冷却しながら、塩化ベンゾイル８９．９部を含むシクロヘキサノン１００部を徐々に加え、均一に溶かした。２０℃以下の温度を保ちながら、４８％苛性ソーダ水溶液５０．１部を、滴下漏斗よりｐＨが１０〜１１に保たれるような速度で加えた。滴下は１時間以内で終了した。その後、水浴を取り去り、２０〜３０℃の室温で、１時間撹拌を続け熟成して反応を完結させた。その後、若干量の炭酸ソーダを加え加熱して、微量に残っている塩化ベンゾイルを安息香酸ソーダに変換した。そして溶媒をロータリーエバポレーターにより除去することにより、ショ糖安息香酸エステルを得た。

（合成例２：（Ｂ−２）ショ糖安息香酸エステル（平均エステル基数：５．９））
塩化ベンゾイルの使用量を７２．７部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、ショ糖安息香酸エステルを得た。

（合成例３：（Ｂ−３）ショ糖安息香酸エステル（平均エステル基数：７．９））
塩化ベンゾイルの使用量を９７．３部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、ショ糖安息香酸エステルを得た。

（合成例４：（Ｂ−４）ショ糖安息香酸エステル（平均エステル基数：４．０））
塩化ベンゾイルの使用量を４９．３部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、ショ糖安息香酸エステルを得た。

（合成例５：（Ｂ−５）ショ糖酢酸エステル（平均エステル基数：７．９））
攪拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコを加熱用オイルバスに装着した。このセパラブルフラスコを用いて、ショ糖５０ｇ（０．１５モル）、トルエン５０ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ（０．０４モル）および無水酢酸１４６ｇ（１．４３モル）を混合し、窒素ガスを１０ｍＬ／分の流量でバブリングさせながら１００℃で５時間反応させた。続いて、トルエン７８ｇ、水１２５ｇ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１３９ｇを添加し、６０℃で２時間攪拌後、静置してトルエン相を分取した。得られたトルエン相に水５０ｇを加えて、５０℃で３０分攪拌した後、静置して水相を取り除く操作を３回繰り返した。続いて、トルエンを減圧留去により取り除き、得られた固形分に対して１０％のショ糖酢酸エステル結晶（平均エステル基数：７．９、融点８５℃）を加えて混合し、７０℃で５時間静置することによりショ糖酢酸エステルを得た。

（合成例６：（Ｂ−６）ショ糖酢酸エステル（平均エステル基数：５．９））
無水酢酸の使用量を１０９ｇ（１．０７モル）とし、ショ糖酢酸エステル結晶の平均エステル基数を５．９（融点８５℃）に変更した以外は合成例５と同様の操作を行い、ショ糖安息香酸エステルを得た。

（合成例７：（Ｂ−７）ショ糖酢酸エステル（平均エステル基数：４．０））
無水酢酸の使用量を７３．９ｇ（０．７２モル）とし、ショ糖酢酸エステル結晶の平均エステル基数を４．０（融点８６℃）に変更した以外は合成例５と同様の操作を行い、ショ糖安息香酸エステルを得た。

＜粘着付与剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）テルペン樹脂（商品名：クリアロンＰ１０５（ＹＡＳＵＨＡＲＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製））

＜その他の原料＞
（Ｄ−１）ポリエチレン（商品名：ＳＰ３５３０（三井住友ポリオレフィン社製））
（Ｄ−２）プロセスオイル

（実施例１〜１４、比較例１〜２）
表１に示す割合で各原料を攪拌容器に仕込み、１６０℃で加熱攪拌して溶融混合することによりホットメルト接着剤組成物を得た。得られたホットメルト接着剤組成物を用いて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、１０分間の樹脂押出量（ｇ／１０秒）を測定した。

（接着性）
ホットメルト接着剤組成物を１６０℃に加熱して１０ｃｍ×２．５ｃｍ×０．１ｍｍのフィルム状に成形した。これを、ＰＥＴフィルム（２５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．０７ｍｍ）上に置き、１６０℃で５分間静置した。続いて、ステンレス板（１０ｃｍ×５ｃｍ×１．２ｍｍ）をホットメルト接着剤組成物の上に積層し、２ｋｇの圧着ローラーを２往復させることにより圧着した。これを放冷し、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に準じて接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

表１より明らかなとおり、本発明のホットメルト接着剤組成物は、流動性（ＭＦＲ）、接着性ともに優れることが分かる。一方、比較例１のように、糖エステル（Ｂ）を用いない場合は、流動性（ＭＦＲ）、接着性ともに劣ることがわかる。また、比較例２のように、糖エステル（Ｂ）に代えてプロセスオイルを用いた場合、流動性は優れるが接着強度が低下することが分かる。

Claims (4)

1. スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、糖エステル（Ｂ）および粘着付与剤（Ｃ）を含有するホットメルト接着剤組成物。
2. 前記糖エステル（Ｂ）がショ糖エステル（Ｂ１）である、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
3. 前記糖エステル（Ｂ）が平均エステル化度３．５〜８．０である、請求項１または２に記載のホットメルト接着剤組成物。
4. 前記スチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記糖エステル（Ｂ）を１〜５０質量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤組成物。