JP2017531715A - 非晶質ポリオレフィンを有する接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、弾性アタッチメント接着剤（ＥＡＡ）として使用される場合に、２５％未満の初期クリープ性能を有する弾性積層体を提供するホットメルト接着剤組成物に関する。組成物は、構造ＳＥＢＳまたは（ＳＥＢ）ｎＸを有する選択的に水素化された高ビニルブロックコポリマー、非晶質ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ブチレンホモポリマーおよびコポリマー、または２つ以上のこれらの混合物、粘着付与剤およびマレイン化ポリプロピレンオリゴマーまたはマレイン化ＳＥＢＳを含む。

Description

本発明は、弾性積層体を構築するための弾性アタッチメント接着剤（ＥＡＡ）として使用される場合に、２５％未満の初期クリープ性能を提供するホットメルト接着剤組成物に関する。この組成物は、通常、おむつのレッグダム（ｌｅｇ ｄａｍ）構造物または成人失禁用物品において弾性繊維を積層するために使用される弾性アタッチメント接着剤（ＥＡＡ）に使用される。これらの接着剤は、一連の伸張された弾性繊維、通常は熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）をポリオレフィン系フィルムの積層体に取り付ける。この組成物は、低粘度、高ビニルのスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳまたは（ＳＥＢ）_ｎＸ）ブロックコポリマー、非晶質ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ブチレンホモポリマーおよびコポリマー、または２つ以上のこれらの混合物、粘着付与剤、ならびにマレイン化ポリプロピレンオリゴマーまたはマレイン化ＳＥＢＳを含む。

一般に約３０％のポリスチレン含有量（ＰＳＣ）を有するスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーは、炭化水素樹脂（ＨＣＲ）、ポリスチレン（ＰＳ）末端ブロック樹脂および少量の可塑化油と共に配合される。特許において与えられる配合では、ＳＩＳおよびＨＣＲ含有量に関して組成物の極めて一貫した範囲が示される。通常、ＨＣＲ樹脂（中間ブロックおよび末端ブロックの総樹脂含有量とする）は、約５０から７０重量％の範囲内である。ＨＣＲ供給は、およそ２００５年以来問題となっており、天然ガス原料への転換、市場での遅く、不十分な容量増大により多年にわたって困難な状態が継続し得る。接着剤配合者は、低樹脂含有量の配合物と、Ｃ_５系イソプレンから１，３−ブタジエンモノマーに基づくスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）への移行との両方に関心を示している。スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーは、ＥＡＡのためのベースポリマーとして使用できるが、ポリブタジエンについての低いＭ_ｅ（絡み合い分子量）および長い熱貯蔵下での架橋傾向が、ブタジエン系ＳＢＣをこの用途に対して不向きにしている。さらに、業界では、より持続可能な配合物を製造するための方法として、弾性ポリオレフィンを（通常は、強度／弾性を付加するために水素化ＳＢＣの少なくとも一部のフラクションと共に）使用する試みがなされており、様々な成功を伴っている。しかし、弾性ポリオレフィンに基づくＥＡＡは依然として、高いＨＣＲ含有量を必要とし、この性能は、形成が遅い結晶化度に依存して、強度機構により阻まれる。

Ｃ_５モノマー、例えばイソプレンを用いる接着剤の持続性について業界の懸念がある。Ｃ_５原材料の量を低減することが極めて望ましい。弾性アタッチメント接着剤組成物は、Ｃ_５系樹脂およびＣ_５モノマー、例えばイソプレンの両方を、ブロックコポリマースチレン−イソプレン−スチレンにおいておよび粘着付与剤において使用する。本発明の組成物は、非晶質ポリオレフィンの添加により、Ｃ_５系樹脂の置換のために、Ｃ_５使用からＣ_４（ブタジエン）およびＣ_２（エチレン）および／またはＣ_３（プロピレン）へ原材料をシフトさせる。

Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧに対する特許文献１には、１５から３５重量％のラジアルＳ−Ｉ／Ｂブロックコポリマー（Ｓはスチレンであり、Ｉはイソプレンであり、Ｂはブタジエンである）；約２０重量％までの線状ブロックコポリマー、例えばＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳおよびＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓおよびこれらの組み合わせ；ならびに３０から７０重量％の粘着付与剤を含むホットメルト接着剤が開示されている。この組成物は、約４．１％の平均クリープ性能を有する。この配合物は優れたクリープを有するが、この配合は、ＳＩＳ（Ｃ_５モノマーに基づく）ならびに多量のＣ_５樹脂を使用する。故に、良好なクリープを伴うが、実質的に低量のＣ_５系原材料を使用するホットメルト接着剤が必要とされている。

米国特許第８，４６５，８４４号明細書

おむつのレッグダム構造物において弾性繊維を積層するために使用される弾性アタッチメント接着剤は、通常、高分子量のＳＩＳポリマーおよび高樹脂含有量からなる。今般、より低い樹脂含有量、非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）および低水素化ＳＢＣ含有量を用いる本発明の配合を開発した。スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）としても既知である水素化ＳＢＳおよびＡＰＯの組み合わせにより、樹脂含有量を低減でき、なおも妥当なクリープ耐性およびホットメルト噴霧性を提供できる。接着剤業界では、Ｃ_５モノマーの依存からＣ_４／Ｃ_２へのシフトがより持続可能な手法として見なされる。

広範囲の意味で本発明は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のジブロックを有する、高分子量、高ビニル含有量、線状の逐次Ｓ−ＥＢ−Ｓまたはカップリング化（Ｓ−ＥＢ）_ｎＸブロックコポリマー、およびＡＰＯ、粘着付与剤、ならびにマレイン化ポリプロピレンオリゴマーまたはマレイン化ＳＥＢＳを有する組成物を含む。ブロックコポリマーにおける高ビニル含有量は、総ブタジエン含有量に基づいて少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも６５％であり、最も好ましくは７０％を超える。

本発明の別の実施形態は、１０から２０重量％の、１０重量％以下のジブロックを有する、高いピーク分子量（少なくとも１４０ｋｇ／ｍｏｌ）の線状逐次Ｓ−ＥＢ−Ｓまたはカップリング化（Ｓ−ＥＢ）_ｎＸ高ビニル含有量ブロックコポリマー、４０から５０重量％の非晶質ポリオレフィン、２５から３５重量％の粘着付与剤、ならびに３から８重量％のマレイン化ポリプロピレンオリゴマーまたはマレイン化ＳＥＢＳを含み、ここで総組成物の重量％は１００重量％である。ジブロックコポリマーは１０重量％以下であるが、ジブロックを含まないのが最も好ましい。ジブロックを含まないのが最も好ましいが、カップリング化高ビニルブロックコポリマーを製造する場合、この範囲は、一般に、高ビニルブロックコポリマーに関して１から１０重量％の間のジブロックである。正確な範囲は、高ビニル含有量ブロックコポリマーにおいて３から９重量％のジブロックであり、より正確には３から７重量％であり、最も正確な範囲は、５から７重量％のジブロック含有量である。

本発明のさらに別の実施形態は、１０から２０重量％の高ピーク分子量（少なくとも１４０ｋｇ／ｍｏｌ）、１０重量％未満のジブロックを有する高１，２ブタジエン含有量のＳＥＢＳ、４０から５０重量％の非晶質ポリオレフィン、２５から３５重量％の粘着付与剤、ならびに３から８重量％のマレイン化ポリプロピレンオリゴマーまたはマレイン化ＳＥＢＳの組成物を含み、ここで総組成物は１００重量％であり、前記ＳＥＢＳは、８から１２ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量を有するポリスチレン末端ブロック、１４０から１７０ｋｇ／ｍｏｌの総ブロックピーク分子量、１５から３０重量％のポリスチレン含有量、少なくとも６０％のビニル含有量、１２ｇ／１０分（２３０℃および２．１６ｋｇの質量）未満のＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従うメルトフローレートを有し、ここで前記ブタジエンピーク分子量は、１２８から１４８ｋｇ／ｍｏｌである。

本発明のさらなる実施形態は、上述の組成物を含む弾性積層体である。こうした弾性積層体において、組成物は、弾性積層体を構築するために弾性アタッチメント接着剤として使用される。弾性積層体は、弾性アタッチメント接着剤、極性弾性繊維および非極性熱可塑性フィルムを含む。本発明の弾性積層体は、２５％未満の初期クリープを有する。

本明細書に記載される範囲はいずれも、これが範囲のまさに定義そのものであるが、始まりの数字と終わりの数字と、この間にあるあらゆる数字とを含む。

本明細書および添付の特許請求の範囲に使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「この（ｔｈｅ）」は、文脈によって明確に示されない限り、複数形を含む。例えば、「共役ジエン」という言及は、複数のこうした共役ジエンを含む。

ブロックコポリマーの逐次調製は周知である。代表的な合成方法において、後に記載される開始剤化合物は、モノアルケニルアレーンモノマーを用いる重合を開始するために使用される。反応は、モノマーのすべてが消費されるまで進行でき、結果としてリビングホモポリマーをもたらす。このリビングホモポリマーに、第１のモノマーとは化学的に異なる第２のモノマー、通常は共役ジエンを添加する。第１のポリマーのリビング末端は、継続した重合のための部位として作用し、これにより線状ポリマーにおいて区別可能な第２のブロックとして第２のモノマーを組み込む。本発明において、第２のブロックは、異なるモノマー、通常はモノアルケニルアレーンモノマーの添加時に継続した重合のための部位として作用する。こうして成長したコポリマーは、終了するまでリビングである。終了により、コポリマーのリビング末端は非伝搬種に転化され、これによってポリマーをモノマーまたはカップリング剤に対して非反応性にする。重合の終了は、少量のアルコールの添加によって達成できる。２つの異なるモノマーの重合後にこうして終了されたポリマーは、ジブロックコポリマーと一般に称される。終了していないまたはリビングなモノアルケニルアレーン−共役ジエンジブロックコポリマーは、追加のモノアルケニルアレーンモノマーと反応でき、線状逐次トリブロックコポリマーを形成する。こうして形成されたトリブロックポリマーは、ＡＢＡと称され、ここでＡはモノアルケニルアレーンブロックを表し、Ｂは共役ジエンブロックを表す。典型的なＡＢＡブロックコポリマーは、例えばＳＢＳ、ＳＩＳ、Ｓ−Ｉ／Ｂ−Ｓであってもよい。

本発明のブロックコポリマーを調製するための出発材料は、初期モノマーを含む。モノアルケニルアレーンは、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンおよびパラ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物から選択できる。これらのうち、スチレンは、最も好ましく、相対的に安価であり、種々の製造者から市販されている。

本明細書に使用するための共役ジエンは、１，３−ブタジエンおよび置換ブタジエン、例えばイソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１−フェニル−１，３−ブタジエン、またはこれらの混合物である。これらのうち、１，３−ブタジエンが最も好ましい。本明細書で使用される場合、特許請求の範囲において、「ブタジエン」は、具体的に「１，３−ブタジエン」を指す。

重合ビヒクルとして使用される溶媒は、形成ポリマーのリビングアニオン性鎖末端と反応しないいずれかの炭化水素であってもよく、商業用重合ユニットにおいて容易に取り扱われ、生成ポリマーのための適切な可溶性特徴を提供する。例えば、イオン性水素が一般にない非極性脂肪族炭化水素は、特に好適な溶媒になる。環状アルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンが頻繁に使用され、これらのすべてが相対的に非極性である。他の好適な溶媒は当業者に既知であり、所与の組の方法条件において有効に行われるように選択でき、温度は考慮される主要な因子の１つである。

アニオン性共重合のために他の重要な出発材料は、１つ以上の重合開始剤を含む。本発明において、こうした開始剤としては、例えばアルキルリチウム化合物および他のオルガノリチウム化合物、例えばｓ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウムなど（ジ開始剤、例えばｍ−ジイソプロペニルベンゼンのジ−ｓｅｃ−ブチルリチウム付加体を含む）が挙げられる。他のこうしたジ開始剤は、米国特許第６，４９２，４６９号明細書に開示される。種々の重合開始剤のうち、ｓ−ブチルリチウムが好ましい。開始剤は、所望のポリマー鎖あたり１つの開始剤分子に基づいて計算された量で重合混合物（モノマーおよび溶媒を含む）中に使用できる。リチウム開始剤方法は周知であり、例えば米国特許第４，０３９，５９３号明細書および米国再発行特許発明第２７，１４５号明細書に記載され、これらの記載は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の重要な態様は、選択的に水素化されたコポリマーブロックＢおよび軟化調整剤においてミクロ構造または共役ジエンのビニル含有量を制御することである。用語「ビニル含有量」は、共役ジエンが１，２−付加（ブタジエンの場合−これはイソプレンの場合には３，４−付加であり得る）を介して重合される事実を指す。純粋な「ビニル」基は１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ形成されるが、ブロックコポリマーの最終的な特性に対するイソプレンの３，４−付加重合（および他の共役ジエンについての同様の付加）の効果は同様である。用語「ビニル」は、重合の間のブタジエンの１，２−付加からの結果として、ポリマー鎖上のペンダント炭素−炭素二重結合の存在を指す。共役ジエンとしてブタジエンの使用に言及する場合、プロトンＮＭＲ分析によって決定して、コポリマーブロックにおける約２０から約８５ｍｏｌ％の縮合ブタジエンユニットが、１，２−付加またはビニル構成を有するのが好ましい。選択的に水素化されたブロックコポリマーについて、好ましくは約３０から約７０ｍｏｌ％の縮合ブタジエンユニットは、１，２構成を有するべきである。これは、ミクロ構造調整剤の相対量を変更することによって有効に制御される。好適なミクロ構造剤およびこれらのリチウムとの比は、米国再発行特許発明第２７，１４５号明細書に開示および教示されている。

ブロックコポリマーはまた、２以上のアームを有するラジアルまたは星形ブロックコポリマーを製造するためのカップリング剤の使用によって構築されてもよい。まずモノアルケニルアレーン−共役ジエンのジブロックコポリマーは、上記で記載される逐次方法によって製造される。次いでリビングジブロックコポリマーは、カップリング剤によって共にカップリングされ、こうして（Ｓ−Ｂ）_ｎＸを形成する。選択的水素化の後、こうしたカップリングされたブロックコポリマーは、（Ｓ−ＥＢ）_ｎＸとして表される。本明細書で参照される式において、Ｓは、モノアルケニルアレーンブロックを表し、Ｂは共役ジエンブロックを表し、ＥＢは水素化共役ジエンブロックを表し、ｎは２から約３０、好ましくは約２から約１５、より好ましくは約２から約４の範囲の整数を表し、Ｘはカップリング剤の残基を表す。種々のカップリング剤は、当該技術分野において既知であり、これらとしては、例えばジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、一価アルコールのカルボン酸とのエステル（例えばジメチルアジペート）およびエポキシ化油が挙げられる。星形ポリマーは、例えば米国特許第３，９８５，８３０号明細書；米国特許第４，３９１，９４９号明細書；および米国特許第４，４４４，９５３号明細書；カナダ特許第７１６，６４５号明細書に開示されるようなポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。好適なポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルベンゼン、好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが挙げられる。好ましいカップリング剤は、テトラ−アルコキシシラン、例えばテトラ−エトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラ−メトキシシラン、アルキル−トリアルコキシシラン、例えばメチル−トリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、脂肪族ジエステル、例えばジメチルアジペートおよびジエチルアジペートおよびジグリシジル芳香族エポキシ化合物、例えばビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンの反応から誘導されるジグリシジルエーテルまたはこれらの混合物である。

カップリング効率は、カップリングされたブロックコポリマーの合成に非常に重要である。典型的なアニオン性ポリマー合成において、カップリング反応の前に、連結していないジブロックアームは、唯一の硬質セグメント（通常ポリスチレン）を有する。２つの硬質セグメントは、強力な弾性材料を形成するために、ブロックコポリマーに最小限必要とされる。カップリングされていないジブロックアームは、ブロックコポリマーの強度形成ネットワークを薄めて、材料を弱くする。非常に高いカップリング効率は、高強度のカップリングされたブロックコポリマーを製造するための鍵である。本発明は、高分子量、高ビニル含有量、線状逐次Ｓ−ＥＢ−Ｓまたはカップリング化（Ｓ−ＥＢ）ｎＸブロックコポリマー中、１０重量％未満のジブロックを有し、これが非常に高いカップリング効率の測定基準である。

ジブロックコポリマーの量は高ビニル含有量ブロックコポリマー中、１０重量％以下であるが、ジブロックを含まないのが最も好ましい。線状逐次Ｓ−ＥＢ−Ｓブロックコポリマーに関して、１重量％未満、容易に１から５重量％の間のジブロック含有量を得ることができる。ジブロックを含まないのが最も好ましいが、カップリング化高ビニルブロックコポリマーを製造する場合、この範囲は、一般に、高ビニルブロックコポリマーに関して１から１０重量％の間のジブロックである。カップリング化（Ｓ−ＥＢ）_ｎＸ高ビニル含有量ブロックコポリマーを製造する場合に、高ビニル含有量ブロックコポリマーにおいて、正確な範囲は３から９重量％のジブロックであり、より正確には３から７重量％であり、最も正確な範囲は５から７重量％のジブロック含有量である。

一般に共役ジエンのための水素化は、先行技術において既知の幾つかの水素化または選択的水素化方法のいずれかを介して行うことができる。モノアルケニルアレーン−共役ジエン−モノアルケニルアレーンブロックコポリマー、例えばＳ−Ｂ−Ｓの場合に、共役ジエンブロックの選択的水素化はこれをＳ−ＥＢ−Ｓに転化する。１，４−付加および１，２−付加モノマーユニットの両方を含有するブタジエンブロックの水素化は、結果としてエチレン／ブチレン構造をもたらし、これはＥＢと称される。例えばこうした水素化は、方法、例えば米国特許第３，５９５，９４２号明細書；米国特許第３，６３４，５４９号明細書；米国特許第３，６７０，０５４号明細書；米国特許第３，７００，６３３号明細書；および米国再発行特許発明第２７，１４５号明細書に教示される方法を用いて達成されている。これらの方法は、芳香族またはエチレン性不飽和を含有するポリマーを水素化するように操作され、好適な触媒の操作に基づく。こうした触媒または触媒前駆体は、好ましくはＶＩＩＩ族金属、例えばニッケルまたはコバルトを含み、これは好適な還元剤、例えばアルミニウムアルキルまたは元素周期表のＩ−Ａ族、ＩＩ−Ａ族およびＩＩＩ−Ｂ族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムの水素化物と組み合わせられる。この調製は、約２０℃から約８０℃の温度にて好適な溶媒または希釈剤中で達成できる。有用である他の触媒としては、チタン系触媒システムが挙げられる。

選択的水素化は、少なくとも約９０％の共役ジエン二重結合が還元され、０から１０％の間のモノアルケニルアレーン二重結合が還元される条件下で行うことができる。好ましい範囲は、少なくとも約９５％の共役ジエン二重結合が還元され、より好ましくは約９８％の共役ジエン二重結合が還元される。

水素化が完了したら、相対的に多量の水性酸（好ましくは２０から３０重量％）をポリマー溶液と共に、約０．５部の水性酸と１部のポリマー溶液との体積比にて撹拌することによって触媒を抽出するのが好ましい。好適な酸としては、リン酸、硫酸および有機酸が挙げられる。この撹拌は、窒素中の酸素の混合物でスパージしながら、約３０から約６０分間、約５０℃で継続される。酸素および炭化水素の爆発性混合物が形成するのを回避するために、この工程において注意を払わなければならない。

本明細書で使用される場合、用語「分子量」は、ポリマーのまたはコポリマーブロックのｇ／ｍｏｌ単位でのポリスチレン換算、または見掛けの分子量を指す。本明細書においておよび特許請求の範囲において言及される分子量は、ポリスチレン較正標準を用いるゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、例えばＡＳＴＭ Ｄ５２９６に従って行われるように、測定できる。ＧＰＣは周知の方法であり、ここでポリマーは、分子サイズに従って分離され、最大分子が最初に溶出する。クロマトグラフは、市販されているポリスチレン分子量標準を用いて較正される。こうして較正されたＧＰＣを用いて測定されるポリマーの分子量は、見掛けの分子量とも称されるスチレン換算分子量である。スチレン換算分子量は、ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントの組成およびビニル含有量が既知である場合に、真の分子量に転換されてもよい。使用される検出器は、好ましくは紫外線および屈折率検出器の組み合わせである。本明細書で表される分子量は、ＧＰＣトレースのピークにおいて測定され、一般に「ピーク分子量」を指す。

本発明の高粘度ブロックコポリマーは、以下の特徴を有する：１０重量％未満のジブロックを有し、１５から３０重量％、好ましくは１８から２３重量％のＰＳＣを有し、８から１２ｋｇ／ｍｏｌ、好ましくは９から１１ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９．２から１０．２ｋｇ／ｍｏｌのモノアルケニルアレーンブロック分子量、ならびに５０％を超える、好ましくは６０から７５％、より好ましくは６５から７５％、最も好ましくは６７から７３％の選択的水素化の前のビニル含有量を有するＳＥＢＳまたは（ＳＥＢ）ｎＸ。ブロックコポリマーの総ピーク「高」分子量は、１４５ｋｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１４５から２００ｋｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１４５から１７０ｋｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５０から１６５ｋｇ／ｍｏｌである。加えて、ブロックコポリマーは、１２グラム／１０分未満、好ましくは１から１０グラム／１０分、より好ましくは１から６グラム／１０分のメルトフローレート（２．１６ｋｇ質量下で２３０℃）によって証明されるように低い粘度を有する。

粘着付与樹脂としては、ポリスチレンブロック適合性樹脂および中間ブロック適合性樹脂が挙げられる。ポリスチレンブロック適合性樹脂は、クマロン−インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン樹脂、αメチルスチレン樹脂およびポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の群から選択されてもよい。こうした樹脂は、例えば商品名「ＨＥＲＣＵＲＥＳ」、「ＥＮＤＥＸ」、「ＫＲＩＳＴＡＬＥＸ」、「ＮＥＶＣＨＥＭ」および「ＰＩＣＣＯＴＥＸ」で販売される。他の好適なポリスチレン適合性粘着付与剤は、ロジンエステル、スチレン化テルペン、ポリテルペンおよびテルペンフェノール成分である。これらの粘着付与剤は、ロジンエステルについて商品名Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ（Ｒ）、Ｓｙｌｖａｔａｃ（Ｒ）、またはＳｙｌｖａｍｅｌｔ（Ｒ）、スチレン化テルペンについてＺｏｎａｔａｃ（Ｒ）ならびにポリテルペンおよびテルペンフェノール成分についてＳｙｌｖａｒｅｓ（Ｒ）（すべてＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｒ）による）で販売される。加えて、種々のアルキルアレーンモノマー、例えばαメチルスチレンおよびパラメチルスチレンのコポリマーは、好適な粘着付与剤である。これらの粘着付与剤は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．によるＥＮＤＥＸ（Ｒ）の名称で販売される。ポリスチレンブロック適合性樹脂の１つの具体例は、Ｅｎｄｅｘ１６０であり、これは１５９℃の環球式軟化点を有する芳香族炭化水素樹脂である。

水素化（中間）ブロックと適合性の樹脂は、適合性Ｃ_５炭化水素樹脂、水素化Ｃ_５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ_５樹脂、Ｃ_５／Ｃ_９樹脂からなる群から選択されてもよい。Ｃ_５粘着付与樹脂の削除または顕著な低減は、本発明にとって重要な目標であるので、以下の非Ｃ_５樹脂が好ましい、即ちスチレン化テルペン樹脂、全水素化または部分的に水素化されたＣ_９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体、ジシクロペンタジエンおよびこれらの混合物。これらの樹脂は、例えば商品名「ＷＩＮＧＴＡＣ」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ」、「ＥＳＣＯＲＥＺ」、「ＥＮＤＥＸ」、「ＥＡＳＴＯＴＡＣ」および「ＡＲＫＯＮ」で販売される。本発明において特に有用なものは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって製造されるＥａｓｔｏｔａｃ Ｈ−１００Ｗであり、これは１００℃の環球式軟化点を有する水素化炭化水素樹脂である。

使用される粘着付与樹脂の量は、ゴムまたはブロックコポリマー１００重量部あたり約５から約１００重量部、好ましくは約２０から約５０重量部で変動する。好ましくは、粘着付与剤樹脂としては、ポリスチレンブロック適合性樹脂および中間ブロック適合性樹脂の両方が挙げられる。

粘着性は、感圧性接着剤（ＰＳＡ）およびヒートシール接着剤の両方にとって最も重要な特性の１つである。このトピックに関する５０年にわたる研究にも拘わらず、粘着性の概念は、この定量測定においては前進しているが、完全には理解されていない。粘着付与剤は、ベースポリマーの粘弾性特性に興味深い影響を与える。適合性の粘着付与剤を添加することにより、ガラス転移を上昇させることができるが、ブレンドのガラス転移を超えると弾性率が低下し得る。これは、粘着性についてのダルキスト基準（Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ ｃｒｉｔｅｒｉａ）と称される。これは、可塑剤の効果とは全く異なる；両方の材料は、低分子量の物質であるが、粘着付与剤は、ベースポリマーＴｇよりも通常低い可塑剤のＴｇに比べて高いＴｇを有する。粘着付与剤の添加が多過ぎると、粘着性が急激に低下する；これは、粘着付与剤自体が室温で脆弱な材料であるので、全く驚くべきことではない。

非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）は、オレフィン性モノマーを含むポリマーであり、これは結晶性が低いないしは全くない。これらは、例えばプロピレンのホモポリマー、プロピレンおよびエチレンのコポリマー、プロピレンおよび１−ブテンもしくは高級α−オレフィンのコポリマー、またはエチレン、プロピレンおよびブチレンのターポリマーであることができる。ＡＰＯの結晶化度の量は、モノマー、これらの相対含有量および重合触媒に依存する。ＡＰＯは、通常、これらの結晶サイズの広い分布により広範囲にわたって溶融する。市販のＡＰＯの例は、Ｅａｓｔｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＥａｓｔｏｆｌｅｘ製品、Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ製品およびＲｅｘｔａｃからのＲｅｘｔａｃ製品である。

非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）を用いる１つの問題は、適用可能であり得る可能性としての選択肢が多数あることである。しかし、本発明の目標の１つがＣ_５系粘着付与樹脂の使用を削除または低減することであるので、好ましいＡＰＯは、より多くの低炭素数モノマー、例えばエチレンおよびプロピレンから製造される。好ましいＡＰＯは、エチレン、プロピレンおよびブチレンホモポリマー、ならびにエチレン、プロピレンおよびブチレンコポリマーである。例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、またはエチレン／ブテンコポリマー、またはプロピレン／ブテンコポリマーが好適である。具体的には、Ｒｅｘｔａｃ ＲＴ２７３０は、１０７℃の環球式軟化点を有する１−ブテンコポリマーＡＰＯである。

組成物に有用な１つの他の成分は、マレイン化ポリプロピレンオリゴマーもしくはマレイン化ＳＥＢＳ、またはこれらの混合物である。このマレイン化構成成分は、これが、通常本来極性である弾性繊維、例えば熱可塑性ポリウレタンへの接着に影響を与えるので重要である。使用される量は、組成物の総重量の３から８重量％の間である。オリゴマーまたはマレイン化ＳＥＢＳの１つの機能は、極性弾性繊維に対する接着を増大させることであり、これは重要な成分である。好適なマレイン化ＳＥＢＳは、１．４から２．０重量％の結合マレイン酸無水物含有量を有するＫｒａｔｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒｓからのＦＧ１９０１である。Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓによって記載されるような好適なマレイン化ポリプロピレンオリゴマーＡ−Ｃ５９６は、５０ｍｇ／ＫＯＨ／酸官能性ｇ、および１４１℃の滴点を有する。ポリプロピレンオリゴマーまたはマレイン化ＳＥＢＳのマレイン化の量は、この成分の総重量に基づいて少なくとも１１重量％、好ましくは１１から１５重量％の間のマレイン化である。Ａ−Ｃオリゴマーを用いることにより、短縮された設定時間、ならびに増大した接着剤および耐熱性の追加の利益を与える。

他の成分、例えば鉱油、充填剤および酸化防止剤が含まれてもよい。有用な油の例は、Ｐｅｔｒｏ−Ｃａｎａｄａによって製造されるＰｕｒｅｔｏｌ ３５白色鉱油およびＣａｌｕｍｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって製造されるＤｒａｋｅｏｌ ３４である。有用な酸化防止剤の例は、Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されるＥｔｈａｎｏｘ ３３０およびＢＡＳＦによって製造されるＩｒｇａｎｏｘ １０１０であり、両方とも立体障害フェノールである。

本発明の組成物は、本発明の範囲から逸脱することなく、他のポリマー、油、充填剤、強化材、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、粘着防止剤、潤滑剤および他のゴムおよびプラスチックコンパウンド成分とさらにコンパウンドされてもよい。

本発明の組成物は、弾性アタッチメント接着剤（ＥＡＡ）として特に有用である。こういうものとして、これはパーソナル衛生物品に使用できる積層体構造物に弾性繊維を取り付け、結合するために使用される。弾性積層体構造物は、通常、熱可塑性シートまたはフィルム間に弾性繊維を挟持させることによって製造される。熱可塑性フィルムは、ポリオレフィンフィルムであることができる。例えばこれらは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびオレフィンコポリマーから製造されるフィルムであることができる。弾性繊維は、通常、本来極性であり、Ｓｐａｎｄｅｘ繊維に見出されるような弾性ポリウレタンおよびポリウレタン−尿素を含むことができる。いずれかの弾性アタッチメント接着剤は、非極性材料、例えばポリオレフィンフィルムおよびさらに極性材料、例えば弾性繊維の両方に対して良好な接着を有することが重要である。こうした積層体は、おむつおよび成人用失禁物品に特に有用である。これらの用途において、積層体構造物は、過剰のクリープのないことが重要である。本発明の文脈において、クリープは、伸張された物品が初期伸張状態まで変形した後に、変形を続ける傾向を意味する。換言すれば、接着する材料から分離する弾性傾向である。理論的に０％のクリープは、接着する材料に対して弾性分離がないことを意味する。製品の一体性および性能を維持するために、過剰なクリープがないことが重要である。そうでなければ、おむつおよび成人失禁用製品は漏れに曝され得る。本発明の弾性積層体は、２５％未満の初期クリープを有するパーソナル衛生物品を提供する。

ＥＡＡについての最終試験は、構築された積層体のクリープ性能であり、これは基本的に、取り付けられた弾性繊維がどの程度縮むか（最初は３００％の伸びでの応力下に設定）を観察する。６個の弾性積層体構造物を、２５ｍｍ×４００ｍｍの近似寸法に切断した。弾性積層体構造物は、ポリエチレンフィルムのトップシート、３つの弾性繊維、例えば熱可塑性ポリウレタン繊維およびポリプロピレントップシートフィルムを含有する積層体を指す。弾性アタッチメント接着剤は、ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルムと共に弾性繊維を結合する。この長方形積層体の長辺は、弾性繊維の方向にある。弾性積層体構造物は繊維を３００％伸びに伸張させながら製造されるので、緩和積層体の外観は、ギャザーを伴って「しわがある」。

切断された弾性積層体構造物の一方の端部を、３セットのラインで標識された厚紙試験ボードに留める。最初のラインは、「ゼロ」であり、厚紙の一方の縁部から約１５ｍｍである。第２のラインは、ゼロラインから２８５ｍｍであり、３００ｍｍの第３のラインも作られる。弾性積層体構造物を、ゼロ標識と厚紙の縁部との間に留める。構造物を３００ｍｍラインまで完全な伸び（ギャザーなし）に伸ばし、ペンで標識する。次いで構造物を、標識が２８５ｍｍライン標識に位置するまで収縮させ、次いで反対側をステープルで取り付ける。これにより、完全な伸びの９５％に伸張された固定弾性積層体構造物をもたらす。これを、６個の弾性積層体構造物が同様に試験ボードに取り付けられるまで繰り返す。次いでゼロおよび２８５ｍｍ標識にて繊維を横切る２セットの切断を行い、弾性繊維を収縮から解放するが、これは事実上、「クリープ」を測定している。６個の構造物を含む厚紙を、４時間の期間にわたって３７℃に設定したオーブンに入れる。オーブンから取り出した後、新しく標識し、元々の標識と比較した場合に繊維が収縮した距離を測定し、これによって％クリープは以下：
％クリープ＝［初期（＠２８５ｍｍ標識）−（最終／初期）］×１００
として報告され；平均を報告する。

クリープに関して、より小さい数字が良好であり、特許文献を調査して、約２５％以下のクリープが受容可能な性能であることは明らかである。

この報告におけるすべての配合物を、約１８０℃の温度に設定されたシグマブレードミキサにて調製した。混合時間は、一般に３０から４５分の範囲であった。ＡＰＯフラクションは室温にて芳香族溶媒中への溶解度が劣るので、テストサンプルは、Ｃａｒｖｅｒプレスを用いて圧縮成形によって調製した。混合が幾分困難であった配合物は唯一、単独ブロックコポリマーとしてポリマーＡを用いる配合であった−混合時間は、完全な混合を行うために１から１．５時間の範囲を超えた。配合物１および２は、カップリング化（ＳＥＢ）_ｎＸ−タイプポリマー、Ｇ１６４３（低粘度、高ビニル含有量、１２から１３重量％のＰＳＣおよび１６．６から２０．６ｋｇ／ｍｏｌのＰＳブロックピーク分子量、ならびにＧ１６４３の総量に基づいて５から７重量％の間のジブロック含有量を有する）を用いた比較例である。総ピーク分子量は１４４ｋｇ／ｍｏｌである。Ｇ１６４３は、１６から２２ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇ）および７５から８１％のビニル含有量を有する。Ｇ１６４３は、この低ＭＷにより、好適なＳＥＢＳではなく、結果として不十分なクリープ耐性をもたらす。

ポリマーＡは、高粘度、２０重量％のＰＳＣおよび９．７ｋｇ／ｍｏｌのＰＳブロックピーク分子量、７０．５％のビニル含有量、ならびに１重量％未満のジブロック含有量を有する高ビニル、線状、逐次ＳＥＢＳである。総ピーク分子量は１５５ｋｇ／ｍｏｌである。ポリマーＡは、１グラム／１０分未満のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する。ポリブタジエンピーク分子量は１３６ｋｇ／ｍｏｌである。

Ｄ１１６１は、１３．５から１６．５重量％のＰＳＣおよび約２１５ｋｇ／ｍｏｌの総ピーク分子量を有する非水素化、線状、逐次スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーである。

高メルトフローレートは低粘度を示し、低メルトフローレートは高粘度を示す。故に、Ｇ１６４３は、ポリマーＡと比較して低粘度を有していた。

上記結果は、配合物３が、ＳＩＳポリマー組成物に匹敵する以上の受容可能なクリープを有することを示す。配合物１および２は、４０％を超える受容不可能な高いクリープを有していた。コントロールＦ４は６５重量％の水素化Ｃ_５樹脂を使用したが、Ｆ３は３０重量％に過ぎないＣ_５樹脂を使用したことに留意する。故に、本発明の実施例Ｆ３は、低Ｃ_５樹脂含有量および低クリープの独特の組み合わせを示す。

故に、本発明に従って、２５％未満のクリープを有する弾性積層体の構築のために弾性アタッチメント接着剤として有用な組成物が提供されたことが明らかである。これらの組成物は、ＳＥＢＳまたは（ＳＥＢ）_ｎＸ、非晶質ポリオレフィン、粘着付与剤およびマレイン化ポリオレフィン、マレイン化ＳＥＢＳまたはこれらの混合物を含有し、これは上記で示された目的、目標および利点を完全に満たす。本発明はこれらの特定の実施形態と関連して記載されているが、多くの代替、変更およびバリエーションは、前述の記載に照らして当業者に明らかであることが証明される。従って、添付の特許請求の範囲の趣旨および広範囲内にあるので、すべてのこうした代替、変更およびバリエーションを含むことが意図される。

Claims (20)

1. ａ）構造ＳＥＢＳまたは（ＳＥＢ）_ｎＸを有する１０から２０重量％の選択的に水素化されたブロックコポリマー（式中、Ｓはポリ（モノアルケニルアレーン）ブロックを表し、ＥＢは水素化ポリブタジエンブロックを表し、ｎは２から約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基である）、前記ブロックコポリマーは、選択的水素化の前に５０％を超えるビニル含有量を有し、１０重量％以下のジブロックポリマーが存在する；
   ｂ）４０から５０重量％の非晶質ポリオレフィン；
   ｃ）２５から３５重量％の粘着付与剤；および
   ｄ）３から８重量％のマレイン化ポリプロピレンオリゴマーまたはマレイン化ＳＥＢＳ（ここで総組成物は１００重量％である）
   を含む組成物。
2. Ｓがポリスチレンブロックである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ＳＥＢＳが、８から１２ｋｇ／ｍｏｌのピーク分子量、少なくとも１４５ｋｇ／ｍｏｌの総ピークブロック分子量、１５から３０重量％のポリスチレン含有量、少なくとも６０％のビニル含有量、および１２ｇ／１０分未満（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従う２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローレートを有するポリスチレン末端ブロックを有する、請求項２に記載の組成物。
4. ビニル含有量が６５から７５％である、請求項１に記載の組成物。
5. ポリスチレン含有量が１８から２３重量％である、請求項３に記載の組成物。
6. ブロックコポリマーが、１４５から２００ｋｇ／ｍｏｌの総ピーク分子量を有する、請求項３に記載の組成物。
7. 前記ポリブタジエンピーク分子量が１２８から１４８ｋｇ／ｍｏｌである、請求項３に記載の組成物。
8. メルトフローレートが、１から１０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って２３０℃／２．１６ｋｇ）である、請求項３に記載の組成物。
9. 前記非晶質αポリオレフィンが、エチレン、プロピレンもしくはブチレンホモポリマー、またはエチレン、プロピレンもしくはブチレンコポリマー、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
10. 前記エチレン、プロピレンおよびブチレンコポリマーが、エチレン／オクテンコポリマーまたはプロピレン／オクテンコポリマーまたはブチレン／オクテンコポリマーであってもよい、請求項９に記載の組成物。
11. 前記粘着付与剤樹脂が、ロジンエステル、スチレン化テルペン、ポリテルペン、テルペンフェノール成分またはこれら２種以上の混合物である、請求項１に記載の組成物。
12. 前記マレイン化ポリプロピレンオリゴマーまたはマレイン化ＳＥＢＳまたはこれらの混合物が、少なくとも１重量％のマレイン化レベルを有する、請求項１に記載の組成物。
13. マレイン化レベルが１から１５重量％である、請求項１２に記載の組成物。
14. ブロックコポリマーが、構造（ＳＥＢ）_ｎＸを有し、式中ｎは２から４である、請求項１に記載の組成物。
15. カップリング剤の残基が、テトラ−アルコキシシラン、アルキル−トリアルコキシシラン、脂肪族エステルおよびジグリシジル芳香族エポキシ化合物から選択されるカップリング剤からもたらされる、請求項１に記載の組成物。
16. カップリング剤が、テトラ−エトキシシラン、テトラ−メトキシシラン、メチル−トリメトキシシラン、またはこれらの混合物である、請求項１５に記載の組成物。
17. 請求項１に記載の組成物を含む弾性積層体構造物。
18. 初期クリープが２５％未満である、請求項１７に記載の積層体。
19. 請求項１７に記載の積層体を含む物品。
20. おむつまたは成人用失禁物品から選択されるパーソナル衛生物品である、請求項１９に記載の物品。