KR20170067798A - 무정형 폴리올레핀을 가진 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄성 부착 접착제(EAA)로써 사용했을 때 25% 미만의 초기 크리프(creep) 성능을 나타내는 탄성 적층체를 제공하는 고온 용융 접착제 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 구조 SEBS 또는 (SEB)nX로 표시되는 선택적 수소화된 고 비닐 블록 공중합체, 무정형 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체 및 공중합체, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물, 점착제, 및 말레산염화된 폴리프로필렌 올리고머 또는 말레산염화된 SEBS를 함유한다.

Description

무정형 폴리올레핀을 가진 접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITIONS WITH AMORPHOUS POLYOLEFINS}
본 발명은 탄성 적층체를 제작하기 위해 탄성 부착 접착제(EAA)로써 사용했을 때 25% 미만의 초기 크리프(creep) 성능을 제공하는 고온 용융 접착제 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 일반적으로 기저귀 다리부분 댐(dam) 구조 또는 성인 실금용품에서 탄성 섬유의 적층에 사용되는 탄성 부착 접착제(EAA)에 이용된다. 이 접착제는 일련의 신장된 탄성 섬유, 일반적으로 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 폴리올레핀계 필름의 적층체에 부착시킨다. 이 조성물은 저 점도, 고 비닐 스티렌-에틸렌 부타디엔-스티렌(SEBS 또는 (SEB)nX) 블록 공중합체, 무정형 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체 및 공중합체, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물, 점착제, 및 말레산염화된 폴리프로필렌 올리고머 또는 말레산염화된 SEBS를 함유한다.
일반적으로, 폴리스티렌 함량(PSC)이 약 30%인 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체는 탄화수소 수지(들)(HCR), 폴리스티렌(PS) 말단블록 수지 및 소량의 가소화 오일에 의해 제조된다. 특허들에 제시된 포뮬레이션들은 SIS 및 HCR 함량이 꽤 일정한 범위의 조성을 나타낸다. 일반적으로, HCR 수지(총 중간블록 및 말단블록 수지 함량을 고려하여)는 약 50 내지 70 wt%의 범위 이내이다. HCR 공급은 대략 2005년 이후로 문제가 되었고, 천연가스 공급원료로의 변환 및 시장에서 느리고 불충분한 생산능력 증대로 인해 수년 동안 여전히 과제로 남아 있을 수 있다. 접착제 조제자는 C5계 이소프렌에서 1,3-부타디엔 단량체를 기반으로 하는 스티렌계 블록 공중합체(SBC)로의 이동뿐만 아니라 낮은 수지 함량의 포뮬레이션에 관심을 나타냈다. 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체는 EAA의 기본 중합체로써 사용될 수 있지만, 폴리부타디엔의 낮은 Me(얽힘 분자량) 및 장기적인 열 저장하에 가교결합하는 성향은 부타디엔계 SBC가 이 용도에 덜 끌리도록 한다. 또한, 산업은 더욱 지속가능한 포뮬레이션을 제조하기 위한 방법으로써 탄성 폴리올레핀(보통 강도/탄성을 부가하기 위해 적어도 약간의 수소화된 SBC 분획을 보유함)을 사용하는 시도를 수행했고 다양한 성공을 거두었다. 하지만, 탄성 폴리올레핀계 EAA는 여전히 높은 HCR 함량을 필요로 하고, 저속 성형 결정도에 따라 달라지는 강도 메카니즘에 의해 성능이 저해된다.
당업계의 관심은 이소프렌과 같은 C5 단량체를 이용하는 접착제의 지속가능성에 대한 것이다. C5 원료량의 감소는 매우 바람직하다. 탄성 부착 접착제 조성물은 점착화제 및 블록 공중합체 스티렌-이소프렌-스티렌에서 이소프렌과 같은 C5 단량체 및 C5계 수지를 모두 이용한다. 본 발명의 조성물은 C5계 수지를 대체하기 위해 C5 사용으로부터 C4(부타디엔) 및 C2(에틸렌) 및/또는 C3(프로필렌)으로 원료를 전환하고 무정형 폴리올레핀을 첨가한다.
미국 특허 8,465,844(Henkel AG)는 방사형 S-I/B 블록 공중합체 15 내지 35wt%(여기서, S는 스티렌이고, I는 이소프렌이며, B는 부타디엔이다); 선형 블록 공중합체, 예컨대 SBS, SEBS, SEPS 및 S-I/B-S 및 이의 조합 약 20wt% 이하; 및 점착화제 30 내지 70wt%를 함유하는 고온 용융 접착제를 개시한다. 이 조성물은 약 4.1%의 평균 크리프 성능을 나타낸다. 이 포뮬라는 우수한 크리프를 나타내지만, 이 포뮬레이션은 다량의 C5 수지 뿐만 아니라 SIS(C5 단량체를 기반으로 함)를 이용한다. 따라서, 양호한 크리프 성질을 갖지만 실질적으로 낮은 양의 C5계 원료를 이용하는 고온 용융 접착제는 여전히 필요한 실정이다.
기저귀 다리부분 댐 구조에 존재하는 탄성 섬유의 적층에 사용되는 탄성 부착 접착제는 일반적으로 고분자량의 SIS 중합체와 높은 수지 함량으로 이루어진다. 본 발명은 현재 낮은 수지 함량과 무정형의 폴리올레핀(APO) 및 저(low) 수소화된 SBC 함량을 이용하는 포뮬레이션을 개발했다. 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌(SEBS)으로도 알려진 수소화된 SBS 및 APO의 조합은 수지 함량을 상쇄시킬 수 있고, 여전히 적당한 크리프 내성 및 고온 용융 분무성을 제공할 수 있다. 접착제 산업은 더욱 지속가능한 시도로써 C5 단량체 의존성이 C4/C2로 전환될 것으로 전망한다.
본 발명은 가장 광범위한 관점에서 10wt% 이하의 이블록(diblock), 바람직하게는 5wt% 이하의 이블록을 가진 고분자량, 고 비닐 함량의 선형 연속 S-EB-S 또는 커플링된 (S-EB)nX 블록 공중합체 및 APO, 점착화제 및 말레산염화된 폴리프로필렌 올리고머 또는 말레산염화된 SEBS를 보유하는 조성물을 함유한다. 이 블록 공중합체 중의 높은 비닐 함량은 총 부타디엔 함량을 기준으로 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 60%, 더욱 바람직하게는 적어도 65%, 가장 바람직하게는 70% 초과이다.
본 발명의 다른 양태는 10wt% 이하의 이블록을 가진 고 피크 분자량(적어도 140kg/mol)의 선형 연속 S-EB-S 또는 커플링된(S-EB)nX 고 비닐 함량의 블록 공중합체 10 내지 20wt%, 무정형의 폴리올레핀 40 내지 50wt%, 점착화제 25 내지 35wt% 및 말레산염화된 폴리프로필렌 올리고머 또는 말레산염화된 SEBS 3 내지 8wt%를 함유한다(여기서, 총 조성물의 중량%는 100wt%이다). 이블록 공중합체는 10wt% 이하이지만, 이블록 공중합체는 없는 것이 가장 바람직하다. 이블록 공중합체가 없는 것이 가장 바람직하지만, 커플링된 고 비닐 블록 공중합체를 제조할 때, 이 고 비닐 블록 공중합체에서 이블록의 범위는 일반적으로 1 내지 10wt% 사이이다. 고 비닐 함량 블록 공중합체에서 이블록 함량의 정확한 범위는 3 내지 9wt% 이블록이고, 더욱 정확한 범위는 3 내지 7wt%이며, 가장 정확한 범위는 5 내지 7wt% 이블록 함량이다.
본 발명의 또 다른 양태는 이블록이 10wt% 미만인 고 피크 분자량(적어도 140 kg/mol)의 고 1,2 부타디엔-함량 SEBS 10 내지 20wt%, 무정형 폴리올레핀 40 내지 50wt%, 점착화제 25 내지 35wt% 및 말레산염화된 폴리프로필렌 올리고머 또는 말레산염화된 SEBS 3 내지 8wt%를 보유하는 조성물을 함유하고, 이때 총 조성물은 100wt%이며, 상기 SEBS는 폴리스티렌 말단 블록의 피크 분자량이 8 내지 12kg/mol이고, 총 블록 피크 분자량이 140 내지 170kg/mol이며, 폴리스티렌 함량이 15 내지 30wt%이고 비닐 함량이 적어도 60%이며, ASTM D-1238에 따른 용융 유속이 12g/10min 미만(230℃, 2.16kg 질량에서)이며, 상기 부타디엔 피크 분자량은 128 내지 148kg/mol인 조성물을 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 조성물을 함유하는 탄성 적층체이다. 이러한 탄성 적층체에서, 조성물은 탄성 적층체를 제작하는 탄성 부착 접착제로써 사용된다. 탄성 적층체는 탄성 부착 접착제, 극성 탄성 섬유 및 비극성 열가소성 필름을 함유한다. 본 발명의 탄성 적층체는 초기 크리프성이 25% 미만이다.
본원에 언급된 모든 범위는 범위의 정확한 정의인 것처럼, 시작하는 수와 마지막 수 그리고 그 사이의 모든 수를 포함한다.
본 명세서와 후속 청구범위에 사용된, 단수적 표현은 다른 표시가 분명하게 있지 않은 한, 복수의 표현도 포함한다. 예를 들어, "공액 디엔"이란 표현은 복수의 공액 디엔을 포함한다.
블록 공중합체의 연속 제조는 잘 알려져 있다. 대표적인 합성 방법에서, 이하에 기술된 개시제 화합물은 모노알케닐 아렌 단량체와 중합을 개시하는데 사용된다. 이 반응은 모든 단량체가 소비되어 리빙(living) 단독중합체를 생산할 때까지 진행된다. 이 리빙 단독중합체에는 제1 단량체와 화학적으로 다른 제2 단량체, 일반적으로 공액 디엔을 첨가한다. 제1 중합체의 리빙 말단은 연속 중합 부위로 작용하여, 제2 단량체를 선형 중합체 중의 상이한 제2 블록으로써 혼입시킨다. 본 발명에서, 제2 블록은 다른 단량체, 일반적으로 모노알케닐 아렌 단량체의 첨가 시에 연속 중합 부위로써 작용한다. 이와 같이 성장한 공중합체는 종결될 때까지 리빙성이다. 종결은 공중합체의 리빙 말단을 비-전파성 종으로 변환시키며, 이로써 중합체는 단량체 또는 커플링제에 대하여 비반응성이 된다. 중합의 종결은 소량의 알코올을 첨가하여 달성할 수 있다. 이와 같이 2가지 다른 단량체의 중합 후 종결된 중합체는 일반적으로 이블록 공중합체라고 부른다. 미종결된 또는 리빙 모노알케닐 아렌 - 공액 디엔 이블록 공중합체는 추가 모노알케닐 아렌 단량체와 반응하여 선형의 연속 삼블록 공중합체를 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 삼블록 중합체는 ABA라 부르며, 여기서 A는 모노알케닐 아렌 블록을 나타내고, B는 공액 디엔 블록을 나타낸다. 일반적인 ABA 블록 공중합체는 예컨대, SBS, SIS, S-I/B-S일 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질로는 개시 단량체를 포함한다. 모노알케닐 아렌은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐나프탈렌 및 파라-부틸 스티렌 또는 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이 중에서, 스티렌이 가장 바람직하고, 다수의 제조업체로부터 구입할 수 있고 비교적 저렴하다.
본원에서 사용되는 공액 디엔은 1,3-부타디엔 및 치환된 부타디엔, 예컨대 이소프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타다엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물이다. 이 중에서, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 여기서, 그리고 청구범위에서 사용된 것처럼, "부타디엔"은 구체적으로 "1,3-부타디엔"을 의미한다.
중합 매개제(vehicle)로 사용된 용매는 성형 중합체의 리빙 음이온성 사슬 말단과 반응하지 않고 상업적 중합 단위에서 쉽게 취급되며 생산 중합체에 적당한 용해성 특성을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 비극성 지방족 탄화수소는 일반적으로 이온화성 수소가 부족하여 특히 적합한 용매가 된다. 흔히, 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 사용되고, 이들은 모두 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매도 당업자라면 잘 알고 있을 것이고, 소정의 공정 조건 세트에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있으며, 온도는 고려해야 하는 주요 요인들 중 하나이다.
음이온 공중합을 위한 다른 중요한 출발 물질로는 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서, 이러한 개시제는 예컨대 알킬 리튬 화합물 및 다른 유기리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물, 예컨대 이중개시제, 예컨대 디-sec-부틸 리튬, m-디이소프로페닐 벤젠의 첨가생성물을 포함한다. 이러한 이중개시제의 다른 예는 미국 특허 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에는 s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 중합 혼합물(단량체 및 용매를 포함함)에 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기반으로 하여 계산한 양으로 사용될 수 있다. 리튬 개시제 공정은 잘 알려져 있고, 예컨대 미국 특허 4,039,593 및 Re. 27,145(이 명세서들은 본원에 참고 인용된다)에 기술되어 있다.
본 발명의 중요한 관점은 연화 개질제에 그리고 선택적으로 수소화된 공중합체 블록 B에 존재하는 공액 디엔의 미세구조 또는 비닐 함량을 조절하는 것이다. "비닐 함량"이란 용어는 공액 디엔이 1,2-첨가(부타디엔의 경우; 이소프렌의 경우에는 3,4-첨가일 것이다)를 통해 중합된다는 사실을 의미한다. 1,3-부타디엔의 1,2-첨가 중합의 경우에만 순수 "비닐"기가 형성되지만, 이소프렌의 3,4-첨가 중합(및 다른 공액 디엔에서의 유사한 첨가)이 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 효과는 유사할 것이다. "비닐"이란 용어는 중합 동안 부타디엔의 1,2-첨가로부터 산출되는 중합체 사슬에 분지형 탄소-탄소 이중 결합의 존재를 의미한다. 공액 디엔으로써 부타디엔의 사용을 언급할 때 공중합체 블록에 존재하는 축합된 부타디엔 단위의 약 20 내지 약 85mol%는 양성자 NMR 분석으로 측정했을 때 1,2-첨가이거나 또는 비닐 구조인 것이 바람직하다. 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 경우에는 약 30 내지 약 70mol%의 축합된 부타디엔 단위가 1,2 구조인 것이 바람직하다. 이것은 미세구조 변형제의 상대적 함량을 변경함으로써 효과적으로 조절된다. 적당한 미세구조 제제 및 이의 리튬에 대한 비율은 미국 특허 Re 27,145에 개시 및 교시되어 있다.
또한, 블록 공중합체는 2 이상의 암(arm)을 가진 방사형 또는 성상 블록 공중합체를 제조하는 커플링제를 사용하여 제작할 수도 있다. 먼저, 모노알케닐 아렌-공액 디엔의 이블록 공중합체는 전술한 연속 공정으로 제조한다. 그 다음, 리빙 이블록 공중합체를 커플링제로 함께 커플링시켜 (S-B)nX를 형성시킨다. 선택적 수소화 후, 이와 같이 커플링된 블록 공중합체는 (S-EB)nX로 표시된다. 본원에 언급된 식에서, S는 모노알케닐 아렌 블록을 나타내고, B는 공액 디엔 블록을 나타내며, EB는 수소화된 공액 디엔 블록을 나타내고, n은 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 4 범위의 정수를 나타내며, X는 커플링제의 잔기를 나타낸다. 다양한 커플링제가 당업계에 알려져 있고, 예컨대 이할로 알칸, 할로겐화규소, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산의 에스테르(예, 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 성상 중합체는 미국 특허 3,985,830; 4,391,949; 및 4,444,953; 캐나다 특허 716,645에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제를 이용하여 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠을 포함하고, 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 바람직한 커플링제는 테트라-알콕시실란, 예컨대 테트라-에톡시실란(TEOS) 및 테트라-메톡시실란, 알킬-트리알콕시실란, 예컨대 메틸-트리메톡시실란(MTMS), 지방족 디에스테르, 예컨대 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트, 및 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응에서 유래되는 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물, 또는 이의 혼합물이다.
커플링 효율은 커플링된 블록 공중합체의 합성에 매우 중요하다. 일반적인 음이온 중합체 합성에서 커플링 반응 전에 미결합된 이블록은 단 하나의 경질 분절(보통 폴리스티렌)만을 보유한다. 강한 탄성 물질을 제조하기 위해서는 블록 공중합체에 최소 2개의 경질 분절이 필요하다. 미커플링된 이블록 암은 물질을 약화시키는 블록 공중합체의 강도 형성 망구조를 희석시킨다. 매우 높은 커플링 효율은 고강도 커플링된 블록 공중합체를 제조하는 핵심이다. 본 발명은 매우 높은 커플링 효율의 척도인 고분자량, 고 비닐 함량의 선형 연속 S-EB-S 또는 커플링된 (S-EB)nX 블록 공중합체에 10wt% 미만의 이블록을 보유한다.
이블록 공중합체의 양은 고 비닐 함량의 블록 공중합체에서 10wt% 이하이지만, 이블록은 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 선형 연속 S-EB-S 블록 공중합체에서 이블록 함량은 1wt% 이하로 수득하는 것이 가능하고, 1 내지 5wt% 사이가 용이하게 수득된다. 이블록은 존재하지 않는 것이 가장 바람직하지만, 커플링된 고 비닐 블록 공중합체를 제조할 때, 고 비닐 블록 공중합체에 대해 이블록은 1 내지 10wt% 사이의 범위인 것이 일반적이다. 커플링된 (S-EB)nX 고 비닐 함량의 블록 공중합체를 제조할 때 고 비닐 함량의 블록 공중합체에 존재하는 이블록 함량의 정확한 범위는 3 내지 9wt% 이블록이고, 더욱 정확하게는 3 내지 7wt%이며, 가장 정확한 범위는 5 내지 7wt% 이블록 함량이다.
일반적으로 공액 디엔을 위한 수소화는 종래 기술에 공지된 선택적 수소화 공정 또는 여러 수소화 공정 중 임의의 공정을 통해 수행할 수 있다. 모노알케닐 아렌-공액 디엔-모노알케닐 아렌 블록 공중합체, 예컨대 S-B-S의 경우에, 공액 디엔 블록의 선택적 수소화는 S-B-S를 S-EB-S로 변환시킨다. 1,4-첨가 및 1,2-첨가 단량체 단위를 모두 함유하는 부타디엔 블록의 수소화는 에틸렌/부틸렌 구조를 산출하고 이는 EB라 부른다. 예를 들어, 이러한 수소화는 예컨대 미국 특허 3,595,942; 3,634,549; 3,670,054; 3,700,633; 및 Re. 27,145에 교시된 것과 같은 방법에 의해 수행되고 있다. 이러한 방법들은 방향족 또는 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하는 작용을 하고 적당한 촉매의 작용을 기반으로 한다. 이러한 촉매, 또는 촉매 전구체는 바람직하게는 원소주기율표의 I-A족, II-A족 및 III-B족 중에서 선택되는 금속, 특히 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합되는 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 금속을 함유한다. 이 준비는 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 적당한 용매 또는 희석제 중에서 수행할 수 있다. 유용한 다른 촉매는 티탄계 촉매 시스템을 포함한다.
선택적 수소화는 적어도 약 90%의 공액 디엔 이중결합이 감소되고, 0 내지 10% 사이의 모노알케닐 아렌 이중 결합이 감소되는 조건하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 적어도 약 95%의 공액 디엔 이중 결합이 감소되고, 더욱 바람직하게는 약 98%의 공액 디엔 이중 결합이 감소되는 것이다.
수소화가 끝나는 즉시, 중합체 용액과 비교적 다량의 수성 산(바람직하게는 20 내지 30 중량%)을 중합체 용액 1부에 대해 수성 산 약 0.5부의 부피 비로 교반하여 촉매를 추출하는 것이 바람직하다. 적당한 산으로는 인산, 황산 및 유기 산을 포함한다. 교반은 질소 중의 산소 혼합물을 살포하면서 약 50℃에서 약 30 내지 약 60분 동안 지속한다. 이 단계에서는 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물의 형성을 피하기 위해 주의해야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "분자량(들)"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 폴리스티렌 등가 분자량 또는 겉보기 분자량(g/mol)을 의미한다. 본 명세서와 청구범위에 언급된 분자량은 ASTM D5296에 따라 수행되는 것처럼, 폴리스티렌 보정 표준물질을 사용하여 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 공지된 방법으로, 중합체들을 분자 크기에 따라 분리하며, 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출된다. 이 크로마토그래프는 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 분자량 기준물질을 이용하여 보정한다. 이와 같이 보정된 GPC를 이용하여 측정한 중합체의 분자량은 스티렌 등가 분자량이며, 겉보기 분자량이라고도 한다. 스티렌 등가 분자량은 중합체 및 조성물의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량을 알면 참분자량으로 변환시킬 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기인 것이 바람직하다. 본원에서 표현된 분자량들은 GPC 트레이스(trace)의 피크에서 측정한 것이고, 보통 "피크 분자량"이라 지칭된다.
본 발명의 고점도 블록 공중합체는 다음과 같은 특징이 있다: 이블록이 10wt% 미만이고 PSC가 15 내지 30wt%, 바람직하게는 18 내지 23wt%이며 모노알케닐 아렌 블록 분자량이 8 내지 12 kg/mol, 바람직하게는 9 내지 11 kg/mol, 더욱 바람직하게는 9.2 내지 10.2 kg/mol.이고, 선택적 수소화 전에 비닐 함량이 50% 초과, 바람직하게는 60 내지 75%, 더욱 바람직하게는 65 내지 75%, 가장 바람직하게는 67 내지 73%인 SEBS 또는 (SEB)nX. 블록 공중합체의 총 피크 "고" 분자량은 145 kg/mol 이상, 바람직하게는 145 내지 200 kg/mol, 더욱 바람직하게는 145 내지 170 kg/mol, 가장 바람직하게는 150 내지 165 kg/mol이다. 또한, 이 블록 공중합체는 용융 유속(230℃, 2.16kg 질량 하에)이 12g/10min 미만, 바람직하게는 1 내지 10 g/10min, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 g/10min인 것으로 입증되듯이 점도가 낮다.
점착화 수지는 폴리스티렌 블록 융화성(compatible) 수지 및 중간블록 융화성 수지를 포함한다. 폴리스티렌 블록 융화성 수지는 쿠마론-인덴 수지, 폴리인덴 수지, 폴리(메틸 인덴) 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐톨루엔-알파메틸스티렌 수지, 알파메틸스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있고, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)가 있다. 이러한 수지들은 예컨대 상표명 "HERCURES", "ENDEX", "KRISTALEX", "NEVCHEM" 및 "PICCOTEX"로 판매되고 있다. 다른 적당한 폴리스티렌 융화성 점착화제는 로진 에스테르, 스티렌화된 테르펜, 폴리테르펜, 및 테르펜 페놀계 수지이다. 이러한 점착화제는 로진 에스테르인 경우 상표명 Sylvalite®, Sylvatac® 또는 Sylvamelt®로 판매되고, 스티렌화된 테르펜인 경우 Zonatac®으로, 폴리테르펜과 테르펜 페놀계 수지인 경우 Sylvares®로 판매되고 있고, 이들은 모두 Arizona Chemical Co.®에서 제조된 것이다. 또한, 다양한 알킬 아렌 단량체, 예컨대 알파 메틸 스티렌과 파라 메틸 스티렌의 공중합체들도 적당한 점착화제이다. 이러한 점착화제는 Eastman Chemical Co.에서 ENDEX®의 상표명으로 판매된다. 폴리스티렌 블록 융화성 수지의 구체적인 한 예는 환구(ring and ball) 연화점이 159℃인 방향족 탄화수소 수지인 Endex 160이다.
수소화된 (중간)블록과 융화성인 수지는 융화성 C5 탄화수소 수지, 수소화된 C5 탄화수소 수지, 스티렌화된 C5 수지, C5/C9 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. C5 점착화 수지의 제거 또는 유의적인 감소가 본 발명의 중요한 목표인 바, 다음과 같은 비-C5 수지, 즉 스티렌화된 테르펜 수지, 완전 수소화 또는 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지, 로진 에스테르, 로진 유도체, 디사이클로펜타디엔 및 이의 혼합물이 바람직하다. 이 수지들은 상표명 "WINGTAC", "REGALITE", "REGALREZ", "ESCOREZ", "ENDEX", "EASTOTAC" 및 "ARKON"으로 판매된다. 본 발명에 특히 유용한 것은 환구 연화점이 100℃인 수소화된 탄화수소 수지인 Eastman Chemical에서 제조한 Eastotac H-100W이다.
이용된 점착화 수지의 양은 고무 또는 블록 공중합체의 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 100 중량부, 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량부이다. 바람직하게는, 점착화 수지는 폴리스티렌 블록 융화성 수지 및 중간블록 융화성 수지를 둘 다 포함한다.
점착성은 감압 접착제(PSA) 및 열밀봉 접착제 모두에 가장 중요한 성질 중 하나이다. 이 주제에 대한 50년이 넘는 연구에도 불구하고, 점착성의 개념은 정량적 측정으로 진보가 이루어졌음에도 불구하고 완전히 이해된 것은 아니다. 점착화제는 기본 중합체의 점탄성 성질에 유익한 영향을 미친다. 융화성 점착화제의 첨가는 유리 전이를 상승시킬 수 있지만, 블렌드의 유리 전이 온도 이상에서 탄성률을 저하시킨다. 이는 점착성에 대한 달퀴스트(Dahlquist) 기준이라 불린다. 이는 가소화제의 효과과 전혀 다른 것이며; 두 물질 모두 저분자량의 물질이지만, 점착화제는 기본 중합체 Tg보다 일반적으로 낮은 가소화제의 Tg에 비해 높은 Tg를 보유한다. 너무 많은 점착화제의 첨가는 점착성을 급감시킬 것이고; 이는 점착화제 자체가 실온에서 메짐성 물질이기 때문에 전혀 놀랍지 않다.
무정형 폴리올레핀(APO)은 결정도가 낮거나 없는 올레핀계 단량체로 구성된 중합체이다. APO는 예컨대 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 프로필렌과 1-부텐 또는 고급 알파-올레핀의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 삼원중합체일 수 있다. APO의 결정도 양은 단량체, 이의 상대적 함량, 및 중합 촉매에 따라 달라진다. APO는 일반적으로 미세결정 크기의 광범위한 분포로 인해 광범위한 온도에서 용융한다. 시판 APO의 예는 Eastoflex 제품(Eastman Chemical), Vestoplast 제품(Evonik Industries) 및 Rextac 제품(Rextac)이다.
무정형 폴리올레핀(APO) 사용 시의 1가지 문제점은 적용할 수 있는 가능한 후보가 다수 존재한다는 점이다. 하지만, 본 발명의 목표 중 하나는 C5계 점착화 수지의 사용을 제거하거나 감소시키는 것이므로, 바람직한 APO들은 에틸렌 및 프로필렌과 같이 탄소 수가 적은 단량체들을 더 많이 사용하여 제조한다. 바람직한 APO들은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 단독중합체들, 및 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 공중합체들이다. 예를 들어, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 또는 프로필렌/부텐 공중합체가 적당하다. 특히, Rextac RT 2730은 환구 연화점이 107℃인 1-부텐 공중합체 APO이다.
조성물에 유용한 1가지 다른 성분은 말레산염화된 폴리프로필렌 올리고머 또는 말레산염화된 SEBS, 또는 이의 혼합물이다. 이 말레산염화된 성분은 열가소성 폴리우레탄과 같이 일반적으로 본성이 극성인 탄성 섬유에 대한 접착성에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 이용된 양은 조성물의 총 중량의 3 내지 8wt% 사이이다. 올리고머 또는 말레산염화된 SEBS의 1가지 기능은 극성 탄성 섬유에 대한 접착성을 증가시키는 것이므로, 이는 중요한 성분이다. 적당한 말레산염화된 SEBS는 결합된 말레산 무수물 함량이 1.4 내지 2.0wt%인 Kraton Polymers의 FG1901이다. Honeywell Performance Additives에 기술된 바와 같이 적당한 말레산염화된 폴리프로필렌 올리고머 A-C596은 50mg/KOH/g 산작용기를 갖고, 적가점(drop point)가 141℃이다. 폴리프로필렌 올리고머 또는 말레산염화된 SEBS에서 말레산염화의 양은 이 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 11wt%이고, 바람직하게는 11 내지 15wt% 말레산염화 사이이다. A-C 올리고머의 사용은 설정 시간을 감소시킬 뿐만 아니라 증가된 접착성과 내열성의 추가 이점도 제공할 것이다.
광유, 충전제 및 산화방지제와 같은 다른 성분들도 포함될 수 있다. 유용한 오일의 예는 Petro-Canada에서 제조한 백광유인 Puretol 35 및 Calumet Specialty Products에서 제조한 Drakeol 34이다. 유용한 산화방지제의 예는 Albermarle Corporation에서 제조한 Ethanox 330, 및 BASF에서 제조한 Irganox 1010이며, 이들은 둘 다 입체 방해된 페놀이다.
본 발명의 조성물은 추가로 다른 중합체, 오일, 충전제, 강화제, 산화방지제, 안정제, 난연제, 안티블로킹제, 윤활제 및 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 다른 고무 및 플라스틱 배합 성분들과 배합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 탄성 부착 접착제(EAA)에 유용하다. 이러한 것으로써, 개인 위생 물품에 사용될 수 있는 적층체 구조물에 탄성 섬유를 부착 및 결합시키는데 사용된다. 탄성 적층체 구조물은 일반적으로 열가소성 시트 또는 필름 사이에 탄성 섬유를 중첩시켜 제조한다. 열가소성 필름은 폴리올레핀 필름일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 필름은 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 및 올레핀 공중합체로 제조된 필름일 수 있다. 탄성 섬유는 일반적으로 본성이 극성이고, Spandex 섬유에서 발견되는 것처럼 탄성 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아로 구성될 수 있다. 모든 탄성 부착 접착제는 폴리올레핀 필름과 같은 비극성 물질 및 탄성 섬유와 같은 극성 물질 모두에 양호한 접착성이 있다는 것이 중요하다. 이러한 적층체들은 기저귀 및 성인 실금용 물품에 특별한 이용성이 있다. 이러한 이용성들에서 적층체 구조물은 과도한 크리프를 나타내지 않아야 하는 것이 중요하다. 본 발명의 상황에서, 크리프는 초기 신장된 상태로 변형 후, 신장된 물품이 변형을 지속하는 성향을 의미한다. 환언하면, 탄성재가 접착된 물질로부터 탄성재가 분리하는 경향이다. 이론적 0% 크리프성은 접착된 물질에 대한 탄성재의 분리가 전혀 일어나지 않는 것을 의미한다. 제품 무결성과 성능의 유지를 위해, 지나친 크리프의 부재가 중요하다. 한편, 기저귀 및 성인 실금용 제품은 누출될 수 있다. 본 발명의 탄성 적층체는 초기 크리프가 25% 미만인 개인 위생 물품을 제공한다.
실시예
EAA의 최종 시험은 기본적으로 부착된 탄성 섬유가 얼마나 수축(초기 300% 연신율에서 응력하에 설정됨)하는지를 관찰하는 제작된 적층체의 크리프 성능이다. 6개의 탄성 적층 제작물을 대략 25mm x 400mm의 치수로 절단했다. 탄성 적층체 제작물은 상부 시트인 폴리에틸렌 필름, 열가소성 폴리우레탄 섬유와 같은 3개의 탄성 섬유 및 폴리프로필렌 상부시트 필름을 함유하는 적층체를 의미한다. 탄성 부착 접착제는 탄성 섬유를 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 필름과 함께 결합시킨다. 이 직사각형 적층체의 긴 측면은 탄성 섬유의 방향이다. 탄성 적층체 제작물은 섬유들이 300% 연신율로 신장되어 있는 동안 제조되기 때문에, 이완된 적층체의 외관은 잔주름들로 "주름져있다".
절단된 탄성 적층체 제작물의 한쪽 말단은 3세트의 선으로 표시된 판지 시험 보드에 스테이플로 고정시킨다. 제1 선은 "0점"이고, 판지의 한쪽 가장자리로부터 약 15mm 위치이다. 제2 선은 0점 선으로부터 285mm 위치이고 제3 선은 300mm에 표시된 선이다. 탄성 적층체 제작물은 0점 표시와 판지의 가장자리 사이에 스테이플로 고정된다. 이 제작물은 300mm 선까지 완전 연장율로 연신되고(잔주름 없이) 펜으로 표시한다. 그 다음, 이 제작물은 표시가 285mm 표시선 위에 위치할 때까지 수축시킨 후, 반대 면을 스테이플로 부착시킨다. 이로써, 완전 연장율의 95%까지 신장된 고정된 탄성 적층체 제작물이 수득된다. 이것을 시험 보드에 6개의 적층제 제작물이 부착된 것 같을 때까지 반복한다. 그 다음, 0점과 285mm 표시에서 섬유를 따라 2 세트의 절단을 실시하여 탄성 섬유가 자유롭게 수축하도록 하고, 이것이 실제 측정되는 "크리프"이다. 6개의 제작물을 함유하는 판지는 37℃로 설정된 오븐에 4시간 동안 넣어둔다. 오븐에서 꺼낸 후, 새로운 표시를 하고 섬유들이 초기 표시들에 비해 수축한 거리를 측정하고, 따라서 크리프 %는 다음과 같이 기록한다:
크리프% = [초기(285mm 표시에서) - (최종/초기)] x 100; 평균을 기록한다.
크리프는 작은 수가 더 바람직하고, 특허 문헌을 살펴보면 약 25% 이하의 크리프가 허용되는 성능이다.
본 조사에 사용된 모든 포뮬레이션들은 약 180℃의 온도로 설정된 시그마 블레이드 혼합기에서 제조했다. 혼합 시간은 일반적으로 30 내지 45분 범위였다. APO 분획은 실온에서 방향족 용매들에 용해성이 불량한 바, Carver 프레스를 이용하여 압축 성형으로 시험 샘플들을 제조했다. 혼합하기가 다소 어려운 유일한 포뮬레이션은 단독 블록 공중합체로써 중합체 A를 사용한 것으로, 완전한 혼합을 위해 혼합 시간을 1 내지 1.5시간 범위로 늘렸다. 포뮬라 1 및 2는 비교 실시예들로써, 점도가 더 낮고 비닐 함량은 높으며 PSC가 12 내지 13wt%이고 PS 블록 피크 분자량이 16.6 내지 20.6kg/mol이고, 이블록 함량이 G1643의 총중량 대비 5 내지 7wt% 사이인 커플링된 (SEB)nX형 중합체 G1643을 이용한다. 총 피크 분자량은 144kg/mol이다. G1643은 용융유속(230℃/2.16kg)이 16 내지 22g/10min이고, 비닐 함량이 75 내지 81%이다. G1643은 불량한 크리프 내성을 초래하는 낮은 MW로 인해 적당한 SEBS가 아니다.
중합체 A는 점도가 높고 PSC가 20wt%이며 PS 블록 피크 분자량이 9.7kg/mol이고, 비닐 함량이 70.5%이고 이블록 함량이 1wt% 미만인 고 비닐 선형 연속 SEBS이다. 총 피크 분자량은 155kg/mol이다. 중합체 A는 용융유속(230℃/2.16kg)이 1g/10min 미만이다. 폴리부타디엔 피크 분자량은 136kg/mol이다.
D1161은 PSC가 13.5 내지 16.5wt%이고 총 피크분자량이 약 215kg/mol인 비-수소화된 선형 연속 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체이다.
높은 용융 유속은 낮은 점도를 나타내고, 낮은 용융 유속은 높은 점도를 나타낸다. 따라서, G1643은 중합체 A에 비해 점도가 낮다.
Figure pct00001
상기 결과들은 포뮬라 3이 SIS 중합체 조성물과 더 비슷한 허용되는 크리프를 나타낸다는 것을 보여준다. 포뮬레이션 1 및 2는 40% 초과의 허용될 수 없는 높은 크리프를 나타냈다. 특히, 대조용 F4는 65wt% 수소화된 C5 수지를 이용한 반면, F3은 30wt%의 C5 수지만을 이용했음을 주목하기 바란다. 따라서, 본 발명의 실시예 F3은 낮은 C5 수지 함량과 낮은 크리프의 고유한 조합을 나타낸다.
즉, 본 발명에 따르면 크리프가 25% 미만인 탄성 적층체의 제작에 탄성 부착 접착제로써 유용한 조성물이 제공되었음이 분명하다. 이 조성물들은 SEBS 또는 (SEB)nX, 무정형 폴리올레핀, 점착화제 및 말레산염화된 폴리올레핀, 말레산염화된 SEBS 또는 이의 혼합물을 함유하며, 전술한 목적, 목표 및 이점을 전부 만족시킨다. 본 발명은 이의 구체적 양태들과 관련지어 설명되었지만, 다양한 대안, 변형 및 변화들이 전술한 설명에 비추어 당업자에게 자명할 것임은 분명하다. 따라서, 이러한 모든 대안, 변형 및 변화들은 후속 청구범위의 취지 및 광의의 범위에 속하는 것으로써 포용하고자 한다.

Claims (20)

  1. a) 구조 SEBS 또는 (SEB)nX로 표시되고(여기서, S는 폴리(모노알케닐 아렌) 블록을 나타내고, EB는 수소화된 폴리부타디엔 블록을 나타내며, n은 2 내지 약 30의 정수이고 X는 커플링제의 잔기이다), 선택적 수소화 전에 비닐 함량이 50% 초과이고 이블록 중합체가 10wt% 이하로 존재하는, 선택적 수소화된 블록 공중합체 10 내지 20wt%;
    b) 무정형 폴리올레핀 40 내지 50wt%;
    c) 점착화제 25 내지 35wt%; 및
    d) 말레산염화된 폴리프로필렌 올리고머 또는 말레산염화된 SEBS 3 내지 8wt%를 함유하고, 총 조성물이 100wt%인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, S가 폴리스티렌 블록인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, SEBS가 피크 분자량이 8 내지 12 kg/mol인 폴리스티렌 말단 블록을 보유하고, 총 피크 블록 분자량이 적어도 145kg/mol이며, 폴리스티렌 함량이 15 내지 30wt%이고, 비닐 함량이 적어도 60%이고 용융 유속이 12g/10min 미만(ASTM D-1238에 따라 230℃/2.16kg 하에)인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 비닐 함량이 65 내지 75%인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 폴리스티렌 함량이 18 내지 23wt%인 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 블록 공중합체가 피크 총 분자량이 145 내지 200kg/mol인 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 폴리부타디엔 피크 분자량이 128 내지 148kg/mol인 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 용융 유속이 1 내지 10g/10min.(ASTM D-1238에 따라 230℃/2.16kg 하에)인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 무정형 알파 폴리올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 단독중합체이거나, 또는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 공중합체이거나, 또는 이의 혼합물인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 공중합체가 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/옥텐 공중합체, 또는 부틸렌/옥텐 공중합체일 수 있는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 점착화제 수지가 로진 에스테르, 스티렌화된 테르펜, 폴리테르펜, 테르펜 페놀계수지 또는 이의 2종 이상의 혼합물인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 말레산염화된 폴리프로필렌 올리고머 또는 말레산염화된 SEBS, 또는 이의 혼합물이 적어도 1wt% 말레산염화 수준을 보유하는 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 말레산염화 수준이 1 내지 15wt%인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 (SEB)nX로 표시되고 이때 n이 2 내지 4인 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 커플링제 잔기가 테트라-알콕시실란, 알킬-트리알콕시실란, 지방족 에스테르 및 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물 중에서 선택되는 커플링제로부터 산출되는 것인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 커플링제가 테트라-에톡시실란, 테트라-메톡시실란, 메틸-트리메톡시실란 또는 이의 혼합물인 조성물.
  17. 제1항에 기재된 조성물을 함유하는 탄성 적층체 제작물.
  18. 제17항에 있어서, 초기 크리프가 25% 미만인 적층체 제작물.
  19. 제17항에 기재된 적층체를 함유하는 물품.
  20. 제19항에 있어서, 기저귀 또는 성인 실금용 물품 중에서 선택되는 개인 위생 용품인 물품.
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