JP3703691B2 - 耐水・防湿用樹脂組成物を用いた耐水・防湿紙並びにその製造方法 - Google Patents
耐水・防湿用樹脂組成物を用いた耐水・防湿紙並びにその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水・防湿用樹脂組成物を用いた耐水・防湿紙並びにその製造方法に関し、更に詳しくは、特に、回収された古紙が製紙工程のパルパーで容易に離解し、紙原料にリサイクル可能である耐水・防湿紙を製造するのに有用で安価な樹脂組成物を用いた耐水・防湿紙並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に耐水・防湿紙は、紙にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを塗工したものが良く知られており、広く使用されている。このポリオレフィンを押出ラミネーション法により塗工した耐水・防湿紙は、耐水性、防湿性に優れ、加工性が良いばかりでなく、安価であり、耐水・防湿紙として非常に優れている。このため、防湿性が要求される紙製品の包装紙、プラスチックペレット製品の製品袋、塩包装袋などに多く使用されている。また、業界では合わせ紙、ポリサンドなどと呼ばれる、２枚の紙の間にポリオレフィンをサンドイッチ状に塗工して接着した防湿紙もある。更に、ポリオレフィンは耐水性に優れ、熱接着の２次加工が容易なため、飲料用などの紙コップ、牛乳パックにも多量に使用されている。
【０００３】
しかし、その反面、リサイクル性、即ち古紙再生という観点からみると、ポリオレフィンを塗工した防湿紙は防湿層の被膜強度が強すぎるため、紙を再生しパルプ化する工程で使用されるパルパーでは、紙の繊維部から脱離したポリオレフィン層が細かく分散されずに塊やフィルムとして残り、産業廃棄物となる。また、抄紙工程に混入した場合は抄紙機の乾燥ロールに付着したり、また再生された紙の表面に付着し、凹凸が発生して良好な紙製品とはならず、古紙のリサイクルを不可能にしている。このため、紙産業界では、写真、ラミネートラベルなどと共に禁忌品としてリサイクル不可能材と位置づけられている。また、牛乳パックのリサイクルでは塗工されたポリエチレンをひとつずつ事前に取り除くための努力がなされている。
【０００４】
リサイクル可能な防湿紙が求められるなかで、合成ゴム系ラテックスあるいはアクリル系エマルジョンとワックスエマルジョンとからなるエマルジョンを塗工した防湿紙が提案されている。この防湿紙は防湿性に優れ、かつ古紙へのリサイクル性も有しているが、塗工液が水系であるため、皮膜形成に長大な乾燥設備が必要で、設備コストとともにエネルギーコストが大きくなるという問題を有し、かつオレフィン系樹脂の押出ラミネーション法に比べ生産性が悪い。また、乾燥中に防湿層にカールが発生したり、塗工液中のワックスがブリードしたり、また防湿紙に滑りが発生する。また、得られた防湿紙はコイル状に巻き取られた際に、防湿層表面が反対面と接触するため、防湿層中に含まれるワックス成分が反対面に転移し、非常に滑りやすくなる。また、ワックスが防湿層表面に形成されるため、水性インキによる印字ができない、包装用のエマルジョン系糊の接着ができない、という欠点が指摘されている。更に、古紙再生の際、エマルジョンを構成していた水溶性成分が抄紙廃液に溶出し、排水処理の負荷を増大させる。
【０００５】
上記ラテックスまたはエマルジョンに扁平形状の無機フィラーを大量に配合し、無機フィラーの防湿性を活かした防湿紙も提案されている。扁平な無機フィラーの配合によりワックスによる欠点の多くは解消されるが、大量配合した扁平な無機フィラーによる問題点が新たに指摘されている。即ち、防湿紙の折り目の防湿性能が低下し易い、包装される紙製品の表面が傷つき易い、など包装紙としては致命的な欠点である。また、排水処理の困難さも解決されない。
【０００６】
また、ラテックスまたはエマルジョンタイプの防湿液を使用したものは、食品が直接防湿層に接触する食品用途には問題が多い。即ち、ラテックスまたはエマルジョンに含まれる乳化剤、成膜助剤等が防湿層に残存しているため、食品への移行が危惧される。更に、これら残存不純物の影響で耐水性に問題が多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き従来の欠点を解決し、耐水性、防湿性に優れ、離解可能な耐水・防湿紙を得るための樹脂組成物を用いた耐水・防湿紙を安価に提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、現在多用されているポリオレフィンをラミネートした、離解不可能な防湿紙の有する上記した問題点に鑑み、離解可能な樹脂組成物について鋭意研究の結果、ポリオレフィンに粘着付与剤を多量配合することにより、上記の如く多くの問題を有するワックスの使用を省略でき、ポリオレフィンの保有する優れた防湿性能を生かしながら、パルパー等で容易に離解可能な耐水・防湿紙が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、ワックス、無機フィラーを必須としないため、ワックスによる滑り、耐熱性の低下がない。また防湿性を発揮させるための特定形状の無機フィラーを必要としないため、折り目の透湿性の低下、紙製品への傷付きがない、等数多くの利点を有するものである。
また、乳化剤、成膜助剤等の水溶性有害物質を含んでいないため、古紙再生のため、パルプ化した時の抄紙用水に溶け出す物質が殆どなく、廃水への負荷を増大させないという利点もある。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、紙基材の少なくとも片面に、（Ａ）ポリオレフィン４０〜７５重量部、（Ｂ）粘着付与剤２６〜６０重量部、（Ｃ）相溶化剤０〜２０重量部の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計１００重量部からなる耐水・防湿用樹脂組成物（但し、ワックスを含む樹脂組成物を除く）からなる耐水・防湿層を設けたことを特徴とする耐水・防湿紙を内容とする（請求項１）。
【００１１】
好ましい態様として、（Ａ）ポリオレフィンが、少なくとも１種のアモルファスポリプロピレン系樹脂を使用する請求項１記載の耐水・防湿紙である（請求項２）。
好ましい態様として、（Ａ）ポリオレフィンが、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレン及びアルファオレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも１種との共重合体である、結晶性ポリプロピレン系樹脂である請求項１記載の耐水・防湿紙である（請求項３）。
【００１２】
好ましい態様として、（Ｂ）粘着付与剤が、ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、ロジン変性キシレン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、及びクマロンインデン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着付与剤である請求項１記載の耐水・防湿紙である（請求項４）。
好ましい態様として、（Ｂ）粘着付与剤が、水添脂環族系石油樹脂、水素化テルペン樹脂、及び水添ロジンエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着付与剤である請求項１記載の耐水・防湿紙である（請求項５）。
好ましい態様として、（Ｃ）相溶化剤が、酸化ポリオレフィン及び／または酸基変性ポリオレフィンである請求項１記載の耐水・防湿紙である（請求項６）
【００１３】
好ましい態様として、耐水・防湿用樹脂組成物の密度が１．０ｇ／ｃｍ3 以上となるよう（Ｄ）無機フィラーが配合された請求項１記載の耐水・防湿紙である（請求項７）。
好ましい態様として、耐水・防湿用樹脂組成物が紙基材とほぼ同色に着色してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐水・防湿紙である（請求項８）。
【００１４】
好ましい態様として、特定の粘着付与剤、即ち、請求項５に記載の水添脂環族系石油樹脂、水素化テルペン樹脂、及び水添ロジンエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着付与剤を含有してなる耐水・防湿用樹脂組成物からなる耐水・防湿層を、紙基材の少なくとも片面に設けたことを特徴とする食品用の耐水・防湿紙である（請求項９）。
【００１５】
本発明の第２は、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物からなる耐水・防湿層の上に（メタ）アクリル系樹脂のコート層を設けた耐水・防湿紙を内容とする（請求項１０）。
【００１６】
本発明の第３は、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を２枚以上の紙基材の間に介設したことを特徴とする耐水・防湿紙を内容とする（請求項１１）。
好ましい態様として、紙基材の本発明の樹脂組成物が設けられる面または対向する他の紙基材における耐水・防湿用樹脂組成物と接する面との両面に目止め層を設けた耐水・防湿紙である（請求項１２）。
【００１７】
本発明の第４は、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を紙基材の少なくとも片面に塗工して耐水・防湿層を形成することを特徴とする耐水・防湿紙の製造方法を内容とする（請求項１３）。
【００１８】
本発明の第５は、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を紙基材の少なくとも片面に塗工して耐水・防湿層を形成し、更にその上に（メタ）アクリル系樹脂のコート層を形成することを特徴とする耐水・防湿紙の製造方法を内容とする（請求項１４）。
【００１９】
本発明の第６は、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を、２枚以上の紙基材の間に介設したことを特徴とする耐水・防湿紙の製造方法を内容とする（請求項１５）。
好ましい態様として、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を紙基材に塗工する前に、該紙基材の樹脂組成物の塗工面または対向する他の紙基材の樹脂組成物と接する面との両面に目止め剤を塗工する耐水・防湿紙の製造方法（請求項１６）である。
【００２０】
【発明の実施の態様】
本発明に使用される（Ａ）ポリオレフィンは、大別して、次の（１）〜（３）の３種類が挙げられる。
（１）第１は、プロピレン重合後の後工程で副生物として集められるアモルファスポリプロピレン（ＡＰＰ）、プロピレン単独あるいはプロピレンとエチレンやブテン−１等を共重合して生産される非晶性のオレフィン系ポリマー（アモルファスポリアルファオレフィン：ＡＰＡＯ）等である。これらの分子量は１００程度以上のものが適当である。分子量が１００未満では防湿層の強度が不十分となる傾向がある。好ましくは、重量平均分子量１００００以上のプロピレン単独あるいはプロピレンと、エチレン、ブテン−１等のアルファオレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体が使用される。
【００２１】
（２）第２は、主として、ポリプロピレン系成形材料として、広く供給されているポリプロピレン系樹脂である。まず、結晶性樹脂として、プロピレン単独重合体のホモタイプ、エチレン等との共重合体のランダムコポリマータイプ、ブロック共重合されたブロックコポリマータイプがある。また、他種ポリマーとのポリマーアロイのタイプもポリプロピレン系樹脂として販売されている。これらは全て本発明に使用することができる。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃）１ｇ／１０分以上の押出用途、ラミネート用途、射出成形用途、不織布用途に使用されるものが本発明に好適に使用される。
また、結晶性で低分子量のポリプロピレン系樹脂も耐水・防湿用樹脂組成物の粘度調整などに好適に使用される。
更に、ポリオレフィンの改質用樹脂として製造されている、プロピレン成分が５０ｍｏｌ％以上の非晶性〜低結晶性ポリプロピレン系共重合樹脂も、本発明に好適に使用される。プロピレンとアルファオレフィンとの共重合樹脂が良く知られており、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃）１ｇ／１０分以上のものが本発明に好適に使用される。これらを配合してポリプロピレン系ブロックコポリマーとして供給されているものもある。
【００２２】
（３）第３は、ポリエチレン系樹脂である。一般的に低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレンを含む）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと分類されるが、本発明では全て使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂の一部として、ポリエチレン系樹脂が配合される場合もある。耐熱性を低下させないためには、ポリエチレン系樹脂はポリオレフインの５０重量％以下が好ましい。
【００２３】
ポリオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。耐水・防湿層が柔軟性に富み、耐水・防湿性能に優れる点で、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレン、ブテン−１との共重合体のアモルファスポリアルファオレフィンを用いることは好適である。また結晶性のポリプロピレン系の樹脂から選ばれた樹脂だけを使用することは、耐水・防湿層の耐熱性を高めるために好ましい。ポリオレフィンを２種以上併用することは、離解性、透湿度に優れ、耐水・防湿層の割れ易さを防ぎ、耐熱性と、耐ブロッキング性をバランス良く両立させる点で好ましい。ポリオレフインは、吸水性が無く、その成膜層は、耐水性が良好である。
【００２４】
ポリオレフィンの使用量は４０〜７５重量部、好ましくは４５〜７０重量部である。４０重量部未満では耐水・防湿層の強度が不足し、包装時に耐水・防湿層が破壊され、耐水性、防湿性が低下する。７５重量部を越えると、離解性が悪化し、古紙としての再使用に欠点となる。
【００２５】
本発明に使用される（Ｂ）粘着付与剤としては、官能基を有するものとして、ロジン、変性ロジン、及びこれらのエステル化合物、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、ロジン変性キシレン樹脂、テルペンフェノール樹脂などが挙げられ、また官能基を有しないものとして、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロンインデン樹脂などがあり、これらのいずれを選択してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。これらの中で、ポリオレフィンとの相溶性があり、高温での溶解時に略透明溶液となる点で、芳香族系・脂環族系石油樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジンエステルなどが特に好適に使用される。更に、食品用途には水添脂環族系石油樹脂、水素化テルペン樹脂、水添ロジンエステルが特に好適に使用される。
粘着付与剤の使用量は２６〜６０重量部、好ましくは３０〜５５重量部である。２６重量部未満では離解性が不十分となり、６０重量部を越えると、防湿性が低下する。
【００２６】
本発明に使用することのできる（Ｃ）相溶化剤の第１は、酸化ポリオレフィン、酸基変性ポリオレフィン等で、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの共重合オレフィン系樹脂を部分酸化させたもの、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸基を反応させたものなどがある。これらの中で、大量に製造されている無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレンが好適である。
また、相溶化剤の第２は、２種以上のポリオレフィンの相溶化剤として、水添スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン（オレフィン）−エチレンブチレン−オレフィン系のブロック共重合樹脂等である。これらも好適に使用することができる。相溶化剤は単独でまたは併用して使用することができる。
【００２７】
相溶化剤の使用量は０〜２０重量部である。０重量部でも実用上使用可能であるものの、目止め剤などとの接着性改良効果が不十分な場合があるので、１〜７重量部が好適である。２０重量部を越えると耐水・防湿用樹脂組成物の熱安定性が悪くなる。 本発明において、各成分の使用量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計で１００重量部である。
【００２８】
本発明における耐水・防湿用樹脂組成物に、（Ｄ）無機フィラーを配合し、該樹脂組成物の密度を１．０ｇ／ｃｍ3 以上にすることは、本発明の耐水・防湿紙が古紙として離解された時に、パルプ液中の浮き樹脂を減少させ、リサイクルされた紙の表面性を均一にするために好ましい。
無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、ワラストナイト、カオリン、クレーなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。一般的に無機フィラーの密度は、２．４ｇ／ｃｍ3 以上であるため、樹脂組成物に５重量部以上配合することが好ましい。
【００２９】
本発明の耐水・防湿紙を製紙会社でパルパーで離解し、古紙として再使用する場合、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を紙基材とほぼ同色に着色することにより、抄造された再生紙上にある耐水・防湿用樹脂組成物が見えにくくなり、再生紙の品質低下を抑えることができ好都合である。着色のレベルはあまり厳密でなくて良いが、紙基材とほぼ同色か少し薄目が好適である。濃い目の場合は、耐水・防湿用樹脂組成物の存在が目立ち易い。
【００３０】
本発明における耐水・防湿用樹脂組成物には、加工を容易にするなどの目的で、酸化防止剤などの安定剤、粘度調整剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等の添加剤を配合してもさしつかえない。
【００３１】
紙基材の上に本発明における耐水・防湿用樹脂組成物からなる耐水・防湿層を形成した後、更に耐水・防湿層の上に（メタ）アクリル系樹脂のコート層を設けることができる。コート層は、耐水・防湿層のブロッキング性の改良、包装される紙製品等への少量物質の転移の抑止、耐滑り性の付与（滑りにくくする）、包装用糊の接着性向上などに有効である。（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステル、スチレンなどの共重合樹脂が好適に使用される。溶剤に溶解された溶液状、水系に分散されたエマルジョン状を問わない。主成分が（メタ）アクリル系樹脂であれば、ポリ（スチレン−ブタジエン）系ラテックス等を併用することもできる。
耐水・防湿層に各種コーターで塗工後、溶媒を乾燥により除去し、コート層を形成する。コート層の厚みは、０．１〜３．０ｇ／ｍ2 が好適である。
このコート層の（メタ）アクリル系樹脂に添加剤として、例えば、滑り防止剤としての無機フィラー、耐ブロッキング改良剤としての少量のワックス類、静電気除去のための帯電防止剤、表面外観改良のための艶消し剤、リサイクルされた古紙に本発明の組成物及び／またはコート剤が目立たなくなるための着色剤などを添加することができる。これらは必要に応じ、２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００３２】
本発明において、耐水・防湿用樹脂組成物を紙基材の間にサンドイッチ状に介設することにより、合わせ紙（ポリサンドタイプ）の耐水・防湿紙を提供することができる。ポリサンドタイプの耐水・防湿紙は、一の紙基材に熱溶融された本発明樹脂組成物が塗工された後、冷却されるまでに他の紙基材を配設し、加圧により接着させるなどの方法により容易に製造することができる。また、片面に耐水・防湿層が形成された耐水・防湿紙に、熱または接着剤で紙基材または耐水・防湿紙を接着することにより製造することも可能である。更に、２枚の紙基材を同時に繰り出し、その２枚の紙基材の間に押出ラミネートマシンでダイスから本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を溶融押出し、ポリサンド加工を行い製造することも可能である。
【００３３】
また、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物が接する紙基材の片面または両面、即ち、紙基材の該樹脂組成物が設けられる面または該面と対向する他の紙基材の、該樹脂組成物と接する面との両面に目止め剤を塗工して目止め層を設けることは、耐水・防湿用樹脂組成物が過大に紙基材に染み込むことによる、耐水性の低下、透湿性の低下、離解性の悪化を防止する上で好ましい。２枚の紙基材をサンドイッチ状に挟み込むときにも有用である。
目止め剤としては、（メタ）アクリル系、スチレン−ブタジエン系、酢酸ビニル系、塩素化ポリオレフィン等のポリマーの溶剤溶液、（メタ）アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系等のポリマーのエマルジョン、ＳＢＲ系、ＮＢＲ系等のラテックス等が使用される。
目止め剤の選定は、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物との接着性の良いことが重要であるが、樹脂組成物に（Ｃ）相溶化剤を使用すると接着性が改良されるため、目止め剤を広範囲に選定することができる。
目止め剤の使用量は、通常、０．１〜２０ｇ／ｍ2 程度であるが、接着強度、離解性から０．５〜５ｇ／ｍ2 が好適である。
【００３４】
目止め剤に無機フィラーを配合することにより、目止め剤樹脂成分を減少させ、また紙基材への浸透を減少させ目止め効果を高めることができる。無機フィラーとしては、（Ｄ）で詳記した、無機フィラーを使用することができるが、塗工厚みが小さいことから、その平均粒径は過半が２μｍ以下が好適であり、目止め剤樹脂成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部が好適である。目止め剤には、更に、酸化防止剤、粘度調整剤、着色剤などを配合することができる。
【００３５】
本発明の耐水・防湿紙は耐水・防湿用樹脂組成物を、紙基材の少なくとも片面に塗工等により設けられる。塗工量は所望の耐水性、防湿性により適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０ｇ／ｍ2 程度が好適である。防湿紙としての透湿性は、５０ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下、好ましくは、４０ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下（測定方法：ＪＩＳ Ｚ ０２０８）と言われているため、安価な耐水・防湿紙を提供するためには、塗工量は、１６〜２５ｇ／ｍ2 が特に好適である。
紙基材に対する耐水・防湿用樹脂組成物の塗工方法は、ロールコーター、スロットオリフィスコーター、エクストルージョンコーターなどのコーター類使用のコーティング方式とＴダイ使用の押出ラミネート方式などが可能であるが、これらに限定されず、いかなる方法を用いてもよい。
また、目止め層を設ける場合には、耐水・防湿用樹脂組成物の塗工に先立って、紙基材の該樹脂組成物が塗工される面、または対向する他の紙基材の該樹脂組成物と接する面、またはその両方に目止め層が塗工等により設けられる。
【００３６】
本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を用いた本発明の耐水・防湿紙は、例えば、紙基材として、クラフト紙の片面に適用した場合、製紙製品のリサイクル可能な包装用防湿紙、プラスチックペレット製品などの製品袋として有用である。晒クラフト紙の片面に塗工し、反対面に図柄印刷を施したものはＰＰＣ（プレーンペーパーコピヤー）用紙のリサイクル可能な包装紙として有用である。また、カップ原紙に塗工し、製罐機で打ち抜き・製罐すれば、リサイクル可能な耐水性に優れた紙コツプが得られる。
その他、ライナー紙に目止めの上塗工し、コルゲートマシンでダンボール原紙に加工後、組み立てて耐水・防湿ダンボール箱を製造することもできる。更に、２枚の紙基材を同時に繰り出すことのできるラミネートマシンで、紙基材の間にＴダイから耐水・防湿用組成物を押出することなどにより、サンドイッチ状のポリサンドタイプの防湿紙が得られる。など、広範囲な用途に安価で有用な耐水・防湿紙を供給できる。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
尚、以下の記載において、部は特に断らない限り、重量部を示す。
【００３８】
実施例１
（Ａ）成分としてアモルファスポリプロピレン（単独重合体、重量平均分子量７００００）（Ａ１）４０部、結晶性ポリプロピレン樹脂〔ホモタイプ、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、２３０℃）＝３８ｇ／１０分、融点１５７℃〕（Ａ２）２０部、（Ｂ）成分としてテルペンフェノール共重合樹脂（環球式軟化点１４５℃、酸価１以下、数平均分子量１０００）（Ｂ１）４０部、及び安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（融点１１０〜１２５℃）１部からなる混合物を同方向２軸押出機を用い、押出・混練・ペレッッティングして、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を作成した。なお、ダイス温度は１７０℃に設定した。
得られたペレットをラミネートマシンの１軸押出機を使用して７５ｇ／ｍ2 のクラフト紙上の片面に２０ｇ／ｍ2 塗工して、耐水・防湿紙を得た。なお、Ｔダイの温度は、２００℃に設定した。
【００３９】
得られた耐水・防湿紙について、透湿度、水による離解性、耐ブロッキング性を以下に示した方法で測定した。結果は表１に示したように、平判状及び十字折りでの透湿度は良好な防湿性を示した。また、水による離解性が良好で、抄紙した紙の加熱によるにじみ出しは見られなかった。耐ブロッキング性については、僅かにブロッキングが認められた。
離解後の白水（パルプ成分が抄紙された後の櫨液）を実際の製紙工程でのパルプ濃度である０．５％相当に希釈してＣＯＤ、ＢＯＤを測定したが、ブランクのクラフト紙だけを同様に処理した値と同じであった（ＣＯＤ：２．５ｐｐｍ、ＢＯＤ：２ｐｐｍ）。このことは、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物からなる耐水・防湿紙は、離解中に、水への酸化性物質、有機化合物の溶解が殆ど無いことを示している。
【００４０】
（１）透湿度
カップ法（ＪＩＳ Ｚ ０２０８）に基づいて透湿度（平判状と十字折り）を測定する。なお、十字折りは、吸湿に非常に厳しい製品の包装を考慮した透湿度測定方法であり、ＪＩＳでは規定されていない。そのサンプルの作成方法は、サンプルの中央を十文字に折り、折り目上を３ｋｇのローラーで１往復させ折り目を付けた後、透湿度を測定する。透湿度は、一般的に、５０ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下、好ましくは４０ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下であれば、防湿紙として使用される。
【００４１】
（２）離解性
熊谷理機工業株式会社製標準パルプ離解機を用い、約１．５cm角に切断した防湿紙サンプルを２Ｌの水に対して４０ｇ（パルプ濃度：２重量％）投入して、３０００回転／分、３０分間撹拌後、パルプ溶液及び抄紙したものの樹脂分散性を下記の基準で目視により判定する。
○：抄紙された紙に樹脂の存在がほとんど確認できない。
×：抄紙された紙に、細かく分散されていない樹脂が付着・存在する。
【００４２】
（３）にじみ出し
にじみ出しの評価については、抄紙した紙をギヤオーブン内で１５０℃、１分間加熱して、にじみの有無を下記の基準で目視により判定する。にじみ出しが相当見られるものは、抄紙・乾燥工程、二次加工工程で、耐熱性に問題を発生させる危険性があるため、古紙として再活用できない。
○：にじみ出しが見られない。
×：にじみ出しが相当見られる。
【００４３】
（４）耐ブロッキング性
一辺５ｃｍの正方形に切断した防湿紙サンプル１０枚の表裏を重ね、０．１９６ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ2 ）圧力の下、５０℃で１６時間放置する。室温に戻した後、防湿紙サンプルを１枚ずつ手で剥がし、ブロッキングの状態を下記の基準で判定する。
○：容易に１枚ずつ剥がれ、殆ど音がしない。
△：剥がすときに、僅かに音がする。
×：剥がすと、防湿層の一部が剥離する、または、簡単には剥がせない。
【００４４】
実施例２〜５
表１に示したように組成を変更した耐水・防湿用樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして耐水・防湿紙を作成し、性能を評価した。結果は表１に示すように、透湿度、離解性及び耐ブロッキング性に優れていた。
尚、実施例１で使用していない材料の詳細は、以下の通りである。
(A3)プロピレン−ブチレン共重合樹脂：ビカット軟化点（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５）１１４℃、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃）４ｇ／１０分。
(A4)低分子量ポリプロピレン：溶液粘度分子量２１０００、融点１４３℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ3 。
(B2)水添脂環族系石油樹脂：環球式軟化点１３５℃、分子量８６０、酸化０．０。
(C) 相溶化剤：無水マレイン酸変性ポリプロピレン、軟化点１５４℃、酸価２６、数平均分子量４００００。
(D) 炭酸カルシウム：試薬一級（重質、平均粒子径１ミクロン以下）。
【００４５】
実施例６
実施例１で作成した耐水・防湿紙の耐水・防湿層に、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合樹脂のイソプロピルアルコール−水溶液（アロロン：株式会社日本触媒）を固形分として１．０ｇ／ｍ2 塗工し、８０℃、１分間乾燥させ、コート層を形成した。耐ブロッキング性の評価は良好で、１枚ずつ簡単に剥がすことができた。
【００４６】
実施例７
表１に示した組成からなる樹脂組成物を２００〜２１０℃に加熱し、材料の全てが溶解したところで各成分が均一に分散する様に十分に撹拌し、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を作成した。得られた溶融状態の組成物を予め加熱しておいたマイヤーバーを使って７５ｇ／ｍ2 のクラフト紙上に２０ｇ／ｍ2 塗工し、直ちにもう１枚の同じクラフト紙を重ね、カレンダーロールで加圧して接着させ、防湿層がサンドイッチ状に挟まれた、合わせ紙のサンプルを作成した。接着性は良好で、２枚の紙を剥がそうとすれば紙基材が破壊された。性能評価結果は表１の通りであり、透湿度、離解性共、良好であった。なお、表面、裏面共クラフト紙であるため、耐ブロッキング性は全く問題ないものであった。
【００４７】
実施例８
実施例１と同様に防湿紙を作成したが、実施例１の耐水・防湿用樹脂組成物を塗工する７５ｇ／ｍ2 クラフト紙の塗工面に、予めメタクリル酸エステル系目止め剤（旭化成工業（株））を２ｇ／ｍ2 塗工した紙基材を用いた。作成した防湿紙の防湿層塗工面を２００〜２１０℃に加熱し、もう１枚の同じクラフト紙（目止め剤は塗工していない）を重ね、カレンダーロールで加圧して接着させ、防湿層がサンドイッチ状に挟まれた、合わせ紙のサンプルを作成した。接着性は良好で、２枚の紙を剥がそうとすれば紙基材が破壊された。性能評価結果は表１の通りであり、透湿度、離解性共、良好であった。なお、表面、裏面共クラフト紙であるため、耐ブロッキング性は全く問題ないものであった。
【００４８】
比較例１〜３
表１に示したように組成を変更した耐水・防湿用樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして耐水・防湿紙を得た。結果は表１に示すように、透湿度、離解性の少なくともいずれかの点に致命的な難点を有するものであった。
【００４９】
比較例４
７５ｇ／ｍ2 のクラフト紙上に低密度ポリエチレンを２０μｍの厚さでラミネートした耐水・防湿紙を作成し、性能を評価した。結果は表１に示す如く、透湿度は３５（ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ）と良好で、耐ブロッキング性も良好であったが、離解性評価では、耐水・防湿層はまったく離解せず、ポリエチレンのフィルムが残ったままであった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例９
（Ａ）成分としてアモルファスポリプロピレン（単独重合体、重量平均分子量７００００）（Ａ１）２２部、結晶性ポリプロピレン樹脂〔ブロックタイプ、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、２３０℃）＝５５ｇ／１０分、融点１４３℃〕（Ａ５）３０部、（Ｂ）成分として水素化テルペン樹脂（環球式軟化点１３５℃、酸価１以下、数平均分子量１０００）（Ｂ３）４５部、（Ｃ）成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｃ）３部からなる混合物を同方向２軸押出機を用い、押出・混練・ペレッティングして、耐水・防湿用樹脂組成物を作成した。なお、ダイス温度は１７０℃に設定した。
【００５２】
得られたペレットをラミネートマシンの１軸押出機を使用して２２０ｇ／ｍ2 のカップ原紙（バージンパルプ１００％）上の片面に３０ｇ／ｍ2 塗工して、耐水紙を得た。なお、Ｔダイの温度は、２１０℃に設定した。
得られた耐水紙についての評価結果は表２に示したように、水による離解性が良好で、抄紙した紙の加熱によるにじみ出しは見られなかった。この耐水紙を所定の大きさの扇形（胴部）、円形（底部）に切り抜き、耐水層を内側にして紙コップを作成した。熱板加熱方式のヒートシーラーで、ポリエチレンラミネート耐水紙と変わらないヒートシール強度を得た。この紙コップにメチレンブルー着色の水溶液を注入して、４０℃、１週間放置したが、紙基材へのメチレンブルーの浸透は観察されず、耐水性に問題ないことが分かった。
【００５３】
また、本樹脂組成物のペレットから、熱プレスで平板を成形し、食品衛生法に基づく、厚生省告示２０号に準拠した衛生試験を実施した。材質試験の鉛、カドミウムは検出限界以下であった。また、重金属溶出量は基準以下であった。過マンガン酸カリウム消費量、及び疑似溶剤による溶出試験の蒸発残留物のうち、水、４％酢酸、２０％アルコールは基準以下であった。したがって、これらの基準に適合する食品の容器として使用可能である。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】
叙上の通り、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を耐水・防湿層として用いた耐水・防湿紙は、オレフィン系樹脂をラミネートした耐水紙、防湿紙と同等またはそれ以上の耐水性、防湿性を有している。
また、近年提案されているエマルジョン塗工タイプのリサイクル可能な防湿紙と同等の水に対する離解性及び分散性を有し、抄紙後の加熱によるにじみも無く、紙製品に再生することができる。また抄紙時の排水処理にも負荷をかけない。更に、製造設備的に安価であり、製造作業能率も良好である。
本発明は、工業製品の防湿包装紙、家庭用品等の防湿容器材料、耐水性を必要とする容器・カップ等として、非常に有用な耐水・防湿紙を提供するとともに、使用後の再活用による木材資源の保護、及び焼却廃棄しないため環境の保護に大きく寄与するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水・防湿用樹脂組成物を用いた耐水・防湿紙並びにその製造方法に関し、更に詳しくは、特に、回収された古紙が製紙工程のパルパーで容易に離解し、紙原料にリサイクル可能である耐水・防湿紙を製造するのに有用で安価な樹脂組成物を用いた耐水・防湿紙並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に耐水・防湿紙は、紙にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを塗工したものが良く知られており、広く使用されている。このポリオレフィンを押出ラミネーション法により塗工した耐水・防湿紙は、耐水性、防湿性に優れ、加工性が良いばかりでなく、安価であり、耐水・防湿紙として非常に優れている。このため、防湿性が要求される紙製品の包装紙、プラスチックペレット製品の製品袋、塩包装袋などに多く使用されている。また、業界では合わせ紙、ポリサンドなどと呼ばれる、２枚の紙の間にポリオレフィンをサンドイッチ状に塗工して接着した防湿紙もある。更に、ポリオレフィンは耐水性に優れ、熱接着の２次加工が容易なため、飲料用などの紙コップ、牛乳パックにも多量に使用されている。
【０００３】
しかし、その反面、リサイクル性、即ち古紙再生という観点からみると、ポリオレフィンを塗工した防湿紙は防湿層の被膜強度が強すぎるため、紙を再生しパルプ化する工程で使用されるパルパーでは、紙の繊維部から脱離したポリオレフィン層が細かく分散されずに塊やフィルムとして残り、産業廃棄物となる。また、抄紙工程に混入した場合は抄紙機の乾燥ロールに付着したり、また再生された紙の表面に付着し、凹凸が発生して良好な紙製品とはならず、古紙のリサイクルを不可能にしている。このため、紙産業界では、写真、ラミネートラベルなどと共に禁忌品としてリサイクル不可能材と位置づけられている。また、牛乳パックのリサイクルでは塗工されたポリエチレンをひとつずつ事前に取り除くための努力がなされている。
【０００４】
リサイクル可能な防湿紙が求められるなかで、合成ゴム系ラテックスあるいはアクリル系エマルジョンとワックスエマルジョンとからなるエマルジョンを塗工した防湿紙が提案されている。この防湿紙は防湿性に優れ、かつ古紙へのリサイクル性も有しているが、塗工液が水系であるため、皮膜形成に長大な乾燥設備が必要で、設備コストとともにエネルギーコストが大きくなるという問題を有し、かつオレフィン系樹脂の押出ラミネーション法に比べ生産性が悪い。また、乾燥中に防湿層にカールが発生したり、塗工液中のワックスがブリードしたり、また防湿紙に滑りが発生する。また、得られた防湿紙はコイル状に巻き取られた際に、防湿層表面が反対面と接触するため、防湿層中に含まれるワックス成分が反対面に転移し、非常に滑りやすくなる。また、ワックスが防湿層表面に形成されるため、水性インキによる印字ができない、包装用のエマルジョン系糊の接着ができない、という欠点が指摘されている。更に、古紙再生の際、エマルジョンを構成していた水溶性成分が抄紙廃液に溶出し、排水処理の負荷を増大させる。
【０００５】
上記ラテックスまたはエマルジョンに扁平形状の無機フィラーを大量に配合し、無機フィラーの防湿性を活かした防湿紙も提案されている。扁平な無機フィラーの配合によりワックスによる欠点の多くは解消されるが、大量配合した扁平な無機フィラーによる問題点が新たに指摘されている。即ち、防湿紙の折り目の防湿性能が低下し易い、包装される紙製品の表面が傷つき易い、など包装紙としては致命的な欠点である。また、排水処理の困難さも解決されない。
【０００６】
また、ラテックスまたはエマルジョンタイプの防湿液を使用したものは、食品が直接防湿層に接触する食品用途には問題が多い。即ち、ラテックスまたはエマルジョンに含まれる乳化剤、成膜助剤等が防湿層に残存しているため、食品への移行が危惧される。更に、これら残存不純物の影響で耐水性に問題が多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き従来の欠点を解決し、耐水性、防湿性に優れ、離解可能な耐水・防湿紙を得るための樹脂組成物を用いた耐水・防湿紙を安価に提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、現在多用されているポリオレフィンをラミネートした、離解不可能な防湿紙の有する上記した問題点に鑑み、離解可能な樹脂組成物について鋭意研究の結果、ポリオレフィンに粘着付与剤を多量配合することにより、上記の如く多くの問題を有するワックスの使用を省略でき、ポリオレフィンの保有する優れた防湿性能を生かしながら、パルパー等で容易に離解可能な耐水・防湿紙が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、ワックス、無機フィラーを必須としないため、ワックスによる滑り、耐熱性の低下がない。また防湿性を発揮させるための特定形状の無機フィラーを必要としないため、折り目の透湿性の低下、紙製品への傷付きがない、等数多くの利点を有するものである。
また、乳化剤、成膜助剤等の水溶性有害物質を含んでいないため、古紙再生のため、パルプ化した時の抄紙用水に溶け出す物質が殆どなく、廃水への負荷を増大させないという利点もある。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、紙基材の少なくとも片面に、（Ａ）ポリオレフィン４０〜７５重量部、（Ｂ）粘着付与剤２６〜６０重量部、（Ｃ）相溶化剤０〜２０重量部の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計１００重量部からなる耐水・防湿用樹脂組成物（但し、ワックスを含む樹脂組成物を除く）からなる耐水・防湿層を設けたことを特徴とする耐水・防湿紙を内容とする（請求項１）。
【００１１】
好ましい態様として、（Ａ）ポリオレフィンが、少なくとも１種のアモルファスポリプロピレン系樹脂を使用する請求項１記載の耐水・防湿紙である（請求項２）。
好ましい態様として、（Ａ）ポリオレフィンが、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレン及びアルファオレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも１種との共重合体である、結晶性ポリプロピレン系樹脂である請求項１記載の耐水・防湿紙である（請求項３）。
【００１２】
好ましい態様として、（Ｂ）粘着付与剤が、ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、ロジン変性キシレン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、及びクマロンインデン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着付与剤である請求項１記載の耐水・防湿紙である（請求項４）。
好ましい態様として、（Ｂ）粘着付与剤が、水添脂環族系石油樹脂、水素化テルペン樹脂、及び水添ロジンエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着付与剤である請求項１記載の耐水・防湿紙である（請求項５）。
好ましい態様として、（Ｃ）相溶化剤が、酸化ポリオレフィン及び／または酸基変性ポリオレフィンである請求項１記載の耐水・防湿紙である（請求項６）
【００１３】
好ましい態様として、耐水・防湿用樹脂組成物の密度が１．０ｇ／ｃｍ3 以上となるよう（Ｄ）無機フィラーが配合された請求項１記載の耐水・防湿紙である（請求項７）。
好ましい態様として、耐水・防湿用樹脂組成物が紙基材とほぼ同色に着色してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐水・防湿紙である（請求項８）。
【００１４】
好ましい態様として、特定の粘着付与剤、即ち、請求項５に記載の水添脂環族系石油樹脂、水素化テルペン樹脂、及び水添ロジンエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着付与剤を含有してなる耐水・防湿用樹脂組成物からなる耐水・防湿層を、紙基材の少なくとも片面に設けたことを特徴とする食品用の耐水・防湿紙である（請求項９）。
【００１５】
本発明の第２は、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物からなる耐水・防湿層の上に（メタ）アクリル系樹脂のコート層を設けた耐水・防湿紙を内容とする（請求項１０）。
【００１６】
本発明の第３は、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を２枚以上の紙基材の間に介設したことを特徴とする耐水・防湿紙を内容とする（請求項１１）。
好ましい態様として、紙基材の本発明の樹脂組成物が設けられる面または対向する他の紙基材における耐水・防湿用樹脂組成物と接する面との両面に目止め層を設けた耐水・防湿紙である（請求項１２）。
【００１７】
本発明の第４は、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を紙基材の少なくとも片面に塗工して耐水・防湿層を形成することを特徴とする耐水・防湿紙の製造方法を内容とする（請求項１３）。
【００１８】
本発明の第５は、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を紙基材の少なくとも片面に塗工して耐水・防湿層を形成し、更にその上に（メタ）アクリル系樹脂のコート層を形成することを特徴とする耐水・防湿紙の製造方法を内容とする（請求項１４）。
【００１９】
本発明の第６は、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を、２枚以上の紙基材の間に介設したことを特徴とする耐水・防湿紙の製造方法を内容とする（請求項１５）。
好ましい態様として、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を紙基材に塗工する前に、該紙基材の樹脂組成物の塗工面または対向する他の紙基材の樹脂組成物と接する面との両面に目止め剤を塗工する耐水・防湿紙の製造方法（請求項１６）である。
【００２０】
【発明の実施の態様】
本発明に使用される（Ａ）ポリオレフィンは、大別して、次の（１）〜（３）の３種類が挙げられる。
（１）第１は、プロピレン重合後の後工程で副生物として集められるアモルファスポリプロピレン（ＡＰＰ）、プロピレン単独あるいはプロピレンとエチレンやブテン−１等を共重合して生産される非晶性のオレフィン系ポリマー（アモルファスポリアルファオレフィン：ＡＰＡＯ）等である。これらの分子量は１００程度以上のものが適当である。分子量が１００未満では防湿層の強度が不十分となる傾向がある。好ましくは、重量平均分子量１００００以上のプロピレン単独あるいはプロピレンと、エチレン、ブテン−１等のアルファオレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体が使用される。
【００２１】
（２）第２は、主として、ポリプロピレン系成形材料として、広く供給されているポリプロピレン系樹脂である。まず、結晶性樹脂として、プロピレン単独重合体のホモタイプ、エチレン等との共重合体のランダムコポリマータイプ、ブロック共重合されたブロックコポリマータイプがある。また、他種ポリマーとのポリマーアロイのタイプもポリプロピレン系樹脂として販売されている。これらは全て本発明に使用することができる。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、２３０℃）１ｇ／１０分以上の押出用途、ラミネート用途、射出成形用途、不織布用途に使用されるものが本発明に好適に使用される。
また、結晶性で低分子量のポリプロピレン系樹脂も耐水・防湿用樹脂組成物の粘度調整などに好適に使用される。
更に、ポリオレフィンの改質用樹脂として製造されている、プロピレン成分が５０ｍｏｌ％以上の非晶性〜低結晶性ポリプロピレン系共重合樹脂も、本発明に好適に使用される。プロピレンとアルファオレフィンとの共重合樹脂が良く知られており、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃）１ｇ／１０分以上のものが本発明に好適に使用される。これらを配合してポリプロピレン系ブロックコポリマーとして供給されているものもある。
【００２２】
（３）第３は、ポリエチレン系樹脂である。一般的に低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレンを含む）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと分類されるが、本発明では全て使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂の一部として、ポリエチレン系樹脂が配合される場合もある。耐熱性を低下させないためには、ポリエチレン系樹脂はポリオレフインの５０重量％以下が好ましい。
【００２３】
ポリオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。耐水・防湿層が柔軟性に富み、耐水・防湿性能に優れる点で、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレン、ブテン−１との共重合体のアモルファスポリアルファオレフィンを用いることは好適である。また結晶性のポリプロピレン系の樹脂から選ばれた樹脂だけを使用することは、耐水・防湿層の耐熱性を高めるために好ましい。ポリオレフィンを２種以上併用することは、離解性、透湿度に優れ、耐水・防湿層の割れ易さを防ぎ、耐熱性と、耐ブロッキング性をバランス良く両立させる点で好ましい。ポリオレフインは、吸水性が無く、その成膜層は、耐水性が良好である。
【００２４】
ポリオレフィンの使用量は４０〜７５重量部、好ましくは４５〜７０重量部である。４０重量部未満では耐水・防湿層の強度が不足し、包装時に耐水・防湿層が破壊され、耐水性、防湿性が低下する。７５重量部を越えると、離解性が悪化し、古紙としての再使用に欠点となる。
【００２５】
本発明に使用される（Ｂ）粘着付与剤としては、官能基を有するものとして、ロジン、変性ロジン、及びこれらのエステル化合物、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、ロジン変性キシレン樹脂、テルペンフェノール樹脂などが挙げられ、また官能基を有しないものとして、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロンインデン樹脂などがあり、これらのいずれを選択してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。これらの中で、ポリオレフィンとの相溶性があり、高温での溶解時に略透明溶液となる点で、芳香族系・脂環族系石油樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジンエステルなどが特に好適に使用される。更に、食品用途には水添脂環族系石油樹脂、水素化テルペン樹脂、水添ロジンエステルが特に好適に使用される。
粘着付与剤の使用量は２６〜６０重量部、好ましくは３０〜５５重量部である。２６重量部未満では離解性が不十分となり、６０重量部を越えると、防湿性が低下する。
【００２６】
本発明に使用することのできる（Ｃ）相溶化剤の第１は、酸化ポリオレフィン、酸基変性ポリオレフィン等で、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの共重合オレフィン系樹脂を部分酸化させたもの、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸基を反応させたものなどがある。これらの中で、大量に製造されている無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレンが好適である。
また、相溶化剤の第２は、２種以上のポリオレフィンの相溶化剤として、水添スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン（オレフィン）−エチレンブチレン−オレフィン系のブロック共重合樹脂等である。これらも好適に使用することができる。相溶化剤は単独でまたは併用して使用することができる。
【００２７】
相溶化剤の使用量は０〜２０重量部である。０重量部でも実用上使用可能であるものの、目止め剤などとの接着性改良効果が不十分な場合があるので、１〜７重量部が好適である。２０重量部を越えると耐水・防湿用樹脂組成物の熱安定性が悪くなる。 本発明において、各成分の使用量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計で１００重量部である。
【００２８】
本発明における耐水・防湿用樹脂組成物に、（Ｄ）無機フィラーを配合し、該樹脂組成物の密度を１．０ｇ／ｃｍ3 以上にすることは、本発明の耐水・防湿紙が古紙として離解された時に、パルプ液中の浮き樹脂を減少させ、リサイクルされた紙の表面性を均一にするために好ましい。
無機フィラーとしては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、ワラストナイト、カオリン、クレーなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。一般的に無機フィラーの密度は、２．４ｇ／ｃｍ3 以上であるため、樹脂組成物に５重量部以上配合することが好ましい。
【００２９】
本発明の耐水・防湿紙を製紙会社でパルパーで離解し、古紙として再使用する場合、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を紙基材とほぼ同色に着色することにより、抄造された再生紙上にある耐水・防湿用樹脂組成物が見えにくくなり、再生紙の品質低下を抑えることができ好都合である。着色のレベルはあまり厳密でなくて良いが、紙基材とほぼ同色か少し薄目が好適である。濃い目の場合は、耐水・防湿用樹脂組成物の存在が目立ち易い。
【００３０】
本発明における耐水・防湿用樹脂組成物には、加工を容易にするなどの目的で、酸化防止剤などの安定剤、粘度調整剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等の添加剤を配合してもさしつかえない。
【００３１】
紙基材の上に本発明における耐水・防湿用樹脂組成物からなる耐水・防湿層を形成した後、更に耐水・防湿層の上に（メタ）アクリル系樹脂のコート層を設けることができる。コート層は、耐水・防湿層のブロッキング性の改良、包装される紙製品等への少量物質の転移の抑止、耐滑り性の付与（滑りにくくする）、包装用糊の接着性向上などに有効である。（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸、アクリル酸エステル、スチレンなどの共重合樹脂が好適に使用される。溶剤に溶解された溶液状、水系に分散されたエマルジョン状を問わない。主成分が（メタ）アクリル系樹脂であれば、ポリ（スチレン−ブタジエン）系ラテックス等を併用することもできる。
耐水・防湿層に各種コーターで塗工後、溶媒を乾燥により除去し、コート層を形成する。コート層の厚みは、０．１〜３．０ｇ／ｍ2 が好適である。
このコート層の（メタ）アクリル系樹脂に添加剤として、例えば、滑り防止剤としての無機フィラー、耐ブロッキング改良剤としての少量のワックス類、静電気除去のための帯電防止剤、表面外観改良のための艶消し剤、リサイクルされた古紙に本発明の組成物及び／またはコート剤が目立たなくなるための着色剤などを添加することができる。これらは必要に応じ、２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００３２】
本発明において、耐水・防湿用樹脂組成物を紙基材の間にサンドイッチ状に介設することにより、合わせ紙（ポリサンドタイプ）の耐水・防湿紙を提供することができる。ポリサンドタイプの耐水・防湿紙は、一の紙基材に熱溶融された本発明樹脂組成物が塗工された後、冷却されるまでに他の紙基材を配設し、加圧により接着させるなどの方法により容易に製造することができる。また、片面に耐水・防湿層が形成された耐水・防湿紙に、熱または接着剤で紙基材または耐水・防湿紙を接着することにより製造することも可能である。更に、２枚の紙基材を同時に繰り出し、その２枚の紙基材の間に押出ラミネートマシンでダイスから本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を溶融押出し、ポリサンド加工を行い製造することも可能である。
【００３３】
また、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物が接する紙基材の片面または両面、即ち、紙基材の該樹脂組成物が設けられる面または該面と対向する他の紙基材の、該樹脂組成物と接する面との両面に目止め剤を塗工して目止め層を設けることは、耐水・防湿用樹脂組成物が過大に紙基材に染み込むことによる、耐水性の低下、透湿性の低下、離解性の悪化を防止する上で好ましい。２枚の紙基材をサンドイッチ状に挟み込むときにも有用である。
目止め剤としては、（メタ）アクリル系、スチレン−ブタジエン系、酢酸ビニル系、塩素化ポリオレフィン等のポリマーの溶剤溶液、（メタ）アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系等のポリマーのエマルジョン、ＳＢＲ系、ＮＢＲ系等のラテックス等が使用される。
目止め剤の選定は、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物との接着性の良いことが重要であるが、樹脂組成物に（Ｃ）相溶化剤を使用すると接着性が改良されるため、目止め剤を広範囲に選定することができる。
目止め剤の使用量は、通常、０．１〜２０ｇ／ｍ2 程度であるが、接着強度、離解性から０．５〜５ｇ／ｍ2 が好適である。
【００３４】
目止め剤に無機フィラーを配合することにより、目止め剤樹脂成分を減少させ、また紙基材への浸透を減少させ目止め効果を高めることができる。無機フィラーとしては、（Ｄ）で詳記した、無機フィラーを使用することができるが、塗工厚みが小さいことから、その平均粒径は過半が２μｍ以下が好適であり、目止め剤樹脂成分１００重量部に対して、２０〜２００重量部が好適である。目止め剤には、更に、酸化防止剤、粘度調整剤、着色剤などを配合することができる。
【００３５】
本発明の耐水・防湿紙は耐水・防湿用樹脂組成物を、紙基材の少なくとも片面に塗工等により設けられる。塗工量は所望の耐水性、防湿性により適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０ｇ／ｍ2 程度が好適である。防湿紙としての透湿性は、５０ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下、好ましくは、４０ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下（測定方法：ＪＩＳ Ｚ ０２０８）と言われているため、安価な耐水・防湿紙を提供するためには、塗工量は、１６〜２５ｇ／ｍ2 が特に好適である。
紙基材に対する耐水・防湿用樹脂組成物の塗工方法は、ロールコーター、スロットオリフィスコーター、エクストルージョンコーターなどのコーター類使用のコーティング方式とＴダイ使用の押出ラミネート方式などが可能であるが、これらに限定されず、いかなる方法を用いてもよい。
また、目止め層を設ける場合には、耐水・防湿用樹脂組成物の塗工に先立って、紙基材の該樹脂組成物が塗工される面、または対向する他の紙基材の該樹脂組成物と接する面、またはその両方に目止め層が塗工等により設けられる。
【００３６】
本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を用いた本発明の耐水・防湿紙は、例えば、紙基材として、クラフト紙の片面に適用した場合、製紙製品のリサイクル可能な包装用防湿紙、プラスチックペレット製品などの製品袋として有用である。晒クラフト紙の片面に塗工し、反対面に図柄印刷を施したものはＰＰＣ（プレーンペーパーコピヤー）用紙のリサイクル可能な包装紙として有用である。また、カップ原紙に塗工し、製罐機で打ち抜き・製罐すれば、リサイクル可能な耐水性に優れた紙コツプが得られる。
その他、ライナー紙に目止めの上塗工し、コルゲートマシンでダンボール原紙に加工後、組み立てて耐水・防湿ダンボール箱を製造することもできる。更に、２枚の紙基材を同時に繰り出すことのできるラミネートマシンで、紙基材の間にＴダイから耐水・防湿用組成物を押出することなどにより、サンドイッチ状のポリサンドタイプの防湿紙が得られる。など、広範囲な用途に安価で有用な耐水・防湿紙を供給できる。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
尚、以下の記載において、部は特に断らない限り、重量部を示す。
【００３８】
実施例１
（Ａ）成分としてアモルファスポリプロピレン（単独重合体、重量平均分子量７００００）（Ａ１）４０部、結晶性ポリプロピレン樹脂〔ホモタイプ、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、２３０℃）＝３８ｇ／１０分、融点１５７℃〕（Ａ２）２０部、（Ｂ）成分としてテルペンフェノール共重合樹脂（環球式軟化点１４５℃、酸価１以下、数平均分子量１０００）（Ｂ１）４０部、及び安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（融点１１０〜１２５℃）１部からなる混合物を同方向２軸押出機を用い、押出・混練・ペレッッティングして、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を作成した。なお、ダイス温度は１７０℃に設定した。
得られたペレットをラミネートマシンの１軸押出機を使用して７５ｇ／ｍ2 のクラフト紙上の片面に２０ｇ／ｍ2 塗工して、耐水・防湿紙を得た。なお、Ｔダイの温度は、２００℃に設定した。
【００３９】
得られた耐水・防湿紙について、透湿度、水による離解性、耐ブロッキング性を以下に示した方法で測定した。結果は表１に示したように、平判状及び十字折りでの透湿度は良好な防湿性を示した。また、水による離解性が良好で、抄紙した紙の加熱によるにじみ出しは見られなかった。耐ブロッキング性については、僅かにブロッキングが認められた。
離解後の白水（パルプ成分が抄紙された後の櫨液）を実際の製紙工程でのパルプ濃度である０．５％相当に希釈してＣＯＤ、ＢＯＤを測定したが、ブランクのクラフト紙だけを同様に処理した値と同じであった（ＣＯＤ：２．５ｐｐｍ、ＢＯＤ：２ｐｐｍ）。このことは、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物からなる耐水・防湿紙は、離解中に、水への酸化性物質、有機化合物の溶解が殆ど無いことを示している。
【００４０】
（１）透湿度
カップ法（ＪＩＳ Ｚ ０２０８）に基づいて透湿度（平判状と十字折り）を測定する。なお、十字折りは、吸湿に非常に厳しい製品の包装を考慮した透湿度測定方法であり、ＪＩＳでは規定されていない。そのサンプルの作成方法は、サンプルの中央を十文字に折り、折り目上を３ｋｇのローラーで１往復させ折り目を付けた後、透湿度を測定する。透湿度は、一般的に、５０ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下、好ましくは４０ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下であれば、防湿紙として使用される。
【００４１】
（２）離解性
熊谷理機工業株式会社製標準パルプ離解機を用い、約１．５cm角に切断した防湿紙サンプルを２Ｌの水に対して４０ｇ（パルプ濃度：２重量％）投入して、３０００回転／分、３０分間撹拌後、パルプ溶液及び抄紙したものの樹脂分散性を下記の基準で目視により判定する。
○：抄紙された紙に樹脂の存在がほとんど確認できない。
×：抄紙された紙に、細かく分散されていない樹脂が付着・存在する。
【００４２】
（３）にじみ出し
にじみ出しの評価については、抄紙した紙をギヤオーブン内で１５０℃、１分間加熱して、にじみの有無を下記の基準で目視により判定する。にじみ出しが相当見られるものは、抄紙・乾燥工程、二次加工工程で、耐熱性に問題を発生させる危険性があるため、古紙として再活用できない。
○：にじみ出しが見られない。
×：にじみ出しが相当見られる。
【００４３】
（４）耐ブロッキング性
一辺５ｃｍの正方形に切断した防湿紙サンプル１０枚の表裏を重ね、０．１９６ＭＰａ（２ｋｇ／ｃｍ2 ）圧力の下、５０℃で１６時間放置する。室温に戻した後、防湿紙サンプルを１枚ずつ手で剥がし、ブロッキングの状態を下記の基準で判定する。
○：容易に１枚ずつ剥がれ、殆ど音がしない。
△：剥がすときに、僅かに音がする。
×：剥がすと、防湿層の一部が剥離する、または、簡単には剥がせない。
【００４４】
実施例２〜５
表１に示したように組成を変更した耐水・防湿用樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして耐水・防湿紙を作成し、性能を評価した。結果は表１に示すように、透湿度、離解性及び耐ブロッキング性に優れていた。
尚、実施例１で使用していない材料の詳細は、以下の通りである。
(A3)プロピレン−ブチレン共重合樹脂：ビカット軟化点（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５）１１４℃、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃）４ｇ／１０分。
(A4)低分子量ポリプロピレン：溶液粘度分子量２１０００、融点１４３℃、密度０．９１ｇ／ｃｍ3 。
(B2)水添脂環族系石油樹脂：環球式軟化点１３５℃、分子量８６０、酸化０．０。
(C) 相溶化剤：無水マレイン酸変性ポリプロピレン、軟化点１５４℃、酸価２６、数平均分子量４００００。
(D) 炭酸カルシウム：試薬一級（重質、平均粒子径１ミクロン以下）。
【００４５】
実施例６
実施例１で作成した耐水・防湿紙の耐水・防湿層に、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合樹脂のイソプロピルアルコール−水溶液（アロロン：株式会社日本触媒）を固形分として１．０ｇ／ｍ2 塗工し、８０℃、１分間乾燥させ、コート層を形成した。耐ブロッキング性の評価は良好で、１枚ずつ簡単に剥がすことができた。
【００４６】
実施例７
表１に示した組成からなる樹脂組成物を２００〜２１０℃に加熱し、材料の全てが溶解したところで各成分が均一に分散する様に十分に撹拌し、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を作成した。得られた溶融状態の組成物を予め加熱しておいたマイヤーバーを使って７５ｇ／ｍ2 のクラフト紙上に２０ｇ／ｍ2 塗工し、直ちにもう１枚の同じクラフト紙を重ね、カレンダーロールで加圧して接着させ、防湿層がサンドイッチ状に挟まれた、合わせ紙のサンプルを作成した。接着性は良好で、２枚の紙を剥がそうとすれば紙基材が破壊された。性能評価結果は表１の通りであり、透湿度、離解性共、良好であった。なお、表面、裏面共クラフト紙であるため、耐ブロッキング性は全く問題ないものであった。
【００４７】
実施例８
実施例１と同様に防湿紙を作成したが、実施例１の耐水・防湿用樹脂組成物を塗工する７５ｇ／ｍ2 クラフト紙の塗工面に、予めメタクリル酸エステル系目止め剤（旭化成工業（株））を２ｇ／ｍ2 塗工した紙基材を用いた。作成した防湿紙の防湿層塗工面を２００〜２１０℃に加熱し、もう１枚の同じクラフト紙（目止め剤は塗工していない）を重ね、カレンダーロールで加圧して接着させ、防湿層がサンドイッチ状に挟まれた、合わせ紙のサンプルを作成した。接着性は良好で、２枚の紙を剥がそうとすれば紙基材が破壊された。性能評価結果は表１の通りであり、透湿度、離解性共、良好であった。なお、表面、裏面共クラフト紙であるため、耐ブロッキング性は全く問題ないものであった。
【００４８】
比較例１〜３
表１に示したように組成を変更した耐水・防湿用樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして耐水・防湿紙を得た。結果は表１に示すように、透湿度、離解性の少なくともいずれかの点に致命的な難点を有するものであった。
【００４９】
比較例４
７５ｇ／ｍ2 のクラフト紙上に低密度ポリエチレンを２０μｍの厚さでラミネートした耐水・防湿紙を作成し、性能を評価した。結果は表１に示す如く、透湿度は３５（ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ）と良好で、耐ブロッキング性も良好であったが、離解性評価では、耐水・防湿層はまったく離解せず、ポリエチレンのフィルムが残ったままであった。
【００５０】
【表１】
実施例９
（Ａ）成分としてアモルファスポリプロピレン（単独重合体、重量平均分子量７００００）（Ａ１）２２部、結晶性ポリプロピレン樹脂〔ブロックタイプ、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０、２３０℃）＝５５ｇ／１０分、融点１４３℃〕（Ａ５）３０部、（Ｂ）成分として水素化テルペン樹脂（環球式軟化点１３５℃、酸価１以下、数平均分子量１０００）（Ｂ３）４５部、（Ｃ）成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｃ）３部からなる混合物を同方向２軸押出機を用い、押出・混練・ペレッティングして、耐水・防湿用樹脂組成物を作成した。なお、ダイス温度は１７０℃に設定した。
【００５２】
得られたペレットをラミネートマシンの１軸押出機を使用して２２０ｇ／ｍ2 のカップ原紙（バージンパルプ１００％）上の片面に３０ｇ／ｍ2 塗工して、耐水紙を得た。なお、Ｔダイの温度は、２１０℃に設定した。
得られた耐水紙についての評価結果は表２に示したように、水による離解性が良好で、抄紙した紙の加熱によるにじみ出しは見られなかった。この耐水紙を所定の大きさの扇形（胴部）、円形（底部）に切り抜き、耐水層を内側にして紙コップを作成した。熱板加熱方式のヒートシーラーで、ポリエチレンラミネート耐水紙と変わらないヒートシール強度を得た。この紙コップにメチレンブルー着色の水溶液を注入して、４０℃、１週間放置したが、紙基材へのメチレンブルーの浸透は観察されず、耐水性に問題ないことが分かった。
【００５３】
また、本樹脂組成物のペレットから、熱プレスで平板を成形し、食品衛生法に基づく、厚生省告示２０号に準拠した衛生試験を実施した。材質試験の鉛、カドミウムは検出限界以下であった。また、重金属溶出量は基準以下であった。過マンガン酸カリウム消費量、及び疑似溶剤による溶出試験の蒸発残留物のうち、水、４％酢酸、２０％アルコールは基準以下であった。したがって、これらの基準に適合する食品の容器として使用可能である。
【００５４】
【表２】
【発明の効果】
叙上の通り、本発明における耐水・防湿用樹脂組成物を耐水・防湿層として用いた耐水・防湿紙は、オレフィン系樹脂をラミネートした耐水紙、防湿紙と同等またはそれ以上の耐水性、防湿性を有している。
また、近年提案されているエマルジョン塗工タイプのリサイクル可能な防湿紙と同等の水に対する離解性及び分散性を有し、抄紙後の加熱によるにじみも無く、紙製品に再生することができる。また抄紙時の排水処理にも負荷をかけない。更に、製造設備的に安価であり、製造作業能率も良好である。
本発明は、工業製品の防湿包装紙、家庭用品等の防湿容器材料、耐水性を必要とする容器・カップ等として、非常に有用な耐水・防湿紙を提供するとともに、使用後の再活用による木材資源の保護、及び焼却廃棄しないため環境の保護に大きく寄与するものである。
Claims (16)
- 紙基材の少なくとも片面に、（Ａ）ポリオレフィン４０〜７５重量部、（Ｂ）粘着付与剤２６〜６０重量部、（Ｃ）相溶化剤０〜２０重量部の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計１００重量部からなる耐水・防湿用樹脂組成物（但し、ワックスを含む樹脂組成物を除く）からなる耐水・防湿層を設けたことを特徴とする耐水・防湿紙。
- （Ａ）ポリオレフィンが、少なくとも１種のアモルファスポリプロピレン系樹脂を使用する請求項１記載の耐水・防湿紙。
- （Ａ）ポリオレフィンが、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレン及びアルファオレフィンよりなる群から選ばれた少なくとも１種との共重合体である、結晶性ポリプロピレン系樹脂である請求項１記載の耐水・防湿紙。
- （Ｂ）粘着付与剤が、ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、ロジン変性キシレン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、及びクマロンインデン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着付与剤である請求項１記載の耐水・防湿紙。
- （Ｂ）粘着付与剤が、水添脂環族系石油樹脂、水素化テルペン樹脂、及び水添ロジンエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の粘着付与剤である請求項１記載の耐水・防湿紙。
- （Ｃ）相溶化剤が、酸化ポリオレフィン及び／または酸基変性ポリオレフィンである請求項１記載の耐水・防湿紙。
- 耐水・防湿用樹脂組成物の密度が１．０ｇ／ｃｍ3 以上となるよう（Ｄ）無機フィラーが配合された請求項１記載の耐水・防湿紙。
- 耐水・防湿用樹脂組成物が紙基材とほぼ同色に着色してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐水・防湿紙。
- 請求項５に記載の食品用の耐水・防湿紙。
- 耐水・防湿層の上に（メタ）アクリル系樹脂のコート層を設けた請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐水・防湿紙。
- （Ａ）ポリオレフィン４０〜７５重量部、（Ｂ）粘着付与剤２６〜６０重量部、（Ｃ）相溶化剤０〜２０重量部の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計１００重量部からなる耐水・防湿用樹脂組成物（但し、ワックスを含む樹脂組成物を除く）を２枚以上の紙基材の間に介設したことを特徴とする耐水・防湿紙。
- 紙基材の耐水・防湿用樹脂組成物が設けられる面または対向する他の紙基材の耐水・防湿用樹脂組成物と接する面との両面に目止め層を設けた請求項１〜１１のいずれか１項に記載の耐水・防湿紙。
- （Ａ）ポリオレフィン４０〜７５重量部、（Ｂ）粘着付与剤２６〜６０重量部、（Ｃ）相溶化剤０〜２０重量部の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計１００重量部からなる耐水・防湿用樹脂組成物（但し、ワックスを含む樹脂組成物を除く）を紙基材の少なくとも片面に塗工して耐水・防湿層を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐水・防湿紙の製造方法。
- （Ａ）ポリオレフィン４０〜７５重量部、（Ｂ）粘着付与剤２６〜６０重量部、（Ｃ）相溶化剤０〜２０重量部の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計１００重量部からなる耐水・防湿用樹脂組成物（但し、ワックスを含む樹脂組成物を除く）を紙基材の少なくとも片面に塗工して耐水・防湿層を形成し、更にその上に（メタ）アクリル系樹脂のコート層を形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の耐水・防湿紙の製造方法。
- （Ａ）ポリオレフィン４０〜７５重量部、（Ｂ）粘着付与剤２６〜６０重量部、（Ｃ）相溶化剤０〜２０重量部の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計１００重量部からなる耐水・防湿用樹脂組成物（但し、ワックスを含む樹脂組成物を除く）を、２枚以上の紙基材の間に介設したことを特徴とする請求項１１記載の耐水・防湿紙の製造方法。
- （Ａ）ポリオレフィン４０〜７５重量部、（Ｂ）粘着付与剤２６〜６０重量部、（Ｃ）相溶化剤０〜２０重量部の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合計１００重量部からなる耐水・防湿用樹脂組成物（但し、ワックスを含む樹脂組成物を除く）を紙基材に塗工する前に、該紙基材の樹脂組成物の塗工面または対向する他の紙基材の樹脂組成物と接する面との両面に目止め剤を塗工する請求項１２記載の耐水・防湿紙の製造方法。
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