JP2017170386A - 金属酸化物微粒子の水系分散剤、及びそれを含有する分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物微粒子を水に対して微細に分散させ、且つ経時的な粒子の沈降を抑制する水系分散剤、及び分散性と分散安定性に優れた金属酸化物微粒子の分散体を提供すること。【解決手段】水酸基価から算出される平均重合度が６〜２０のポリグリセリンと炭素数が８〜１８の飽和及び不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる１種以上を構成成分とし、且つ水酸基価から算出されるエステル化率が３０ｍｏｌ％以下であるポリグリセリン脂肪酸エステルを金属酸化物微粒子の水系分散剤として用いることにより、上記の課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物微粒子を水中に分散させることのできる水系分散剤、及びこの水系分散剤を含有する分散体に関する。

金属酸化物微粒子は、その特徴的な化学的性質、物理的性質から、顔料、紫外線・赤外線吸収剤、触媒、帯電防止剤、透明導電膜などの多種多様な材料に用いられている。例えば、金属酸化物微粒子として知られる酸化インジウムスズは、優れた導電性と赤外線吸収能を有することから、透明導電膜、導電性インク、帯電防止剤などの電子材料や熱線遮蔽用の塗料、フィルムなどに利用されている。酸化インジウムスズは、粒子径の小さいものほど導電性が高く、さらには透明性に優れることが知られ、ナノオーダーに微細化したものが使用される。また、従来、透明導電膜には、スパッタリングなどの物理的成膜法により金属酸化物微粒子を蒸着させていたが、コストの削減や省資源化の観点から、分散体を用いたインクジェット印刷などの塗布法への代替が検討されている。一般に、金属酸化物微粒子は、イソプロパノールやメチルエチルケトンなどを分散媒とした有機溶媒系の分散体が使用されている。例えば、透明導電膜用の塗布液の用途に、酸化インジウムスズを微細に分散させたアルコール系の分散体が開示されている（特許文献１）。

近年の技術の流れとして、金属酸化物微粒子を含有した分散体の水性化の動きがある。これは作業環境の問題及び地球環境の保全からくるＶＯＣ削減対策等により、金属酸化物微粒子を含有した分散体の分散媒体を有機溶剤系から水系に移行しようとするものである。しかし、金属酸化物微粒子を水に分散させた場合、有機溶媒系の分散体に比べて粒子の凝集や沈降が生じやすく、分散性や分散安定性が低下するといった問題が生じる。そのため、金属酸化物微粒子の分散性と分散安定性に優れた水分散体を提供する技術が強く要望されている。

また、製造工程の効率化から、高濃度の金属酸化物微粒子を分散させた分散体が求められている。しかし、金属酸化物微粒子を高濃度に配合した場合では、粒子間の距離が近くなるため、相互作用により凝集が生じやすいといった問題があった。したがって、高濃度の金属酸化物微粒子を水に対して微細に分散させることは極めて困難であった。

一般に、金属酸化物微粒子の水に対する分散性を向上させるために、高分子分散剤を添加する方法が用いられる。高分子分散剤には、ポリカルボン酸系、ポリアクリル酸系、ポリビニルピロリドンなどが汎用される。例えば、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとカルボン酸との共重合体の塩が高濃度のアルミナの水系分散剤として開示されている（特許文献２）。また、イミダゾリウムカチオンを有する高分子分散剤が金属酸化物のナノ分散体の水系分散剤として開示されている（特許文献３）。しかし、これら高分子分散剤は、充分な分散性が得られない場合があった。

これに対して、疎水化処理された二酸化チタンの水系分散剤にポリオキシエチレン系の非イオン性界面活性剤を用いた例が開示されている（特許文献４）。ポリオキシエチレン系の非イオン性界面活性剤は、金属酸化物微粒子とのぬれ性に優れ、粒子を微細に分散させるものの、その後、再凝集しやすく、経時安定性が低いといった問題があった。さらに、酸化チタンと酸化亜鉛の水系分散剤にショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いた水系分散体が開示されている（特許文献５）。これらの分散剤は、金属酸化物の分散に効果を示すものの、より微細な分散が求められる場合があった。

特開２００９−１２３３９６号公報 特開平０９−２９９７８３号公報 特開２００７−２５４２４５号公報 特開平０７−２４７１１９号公報 特開２００７−２６２２２９号公報

本発明は、金属酸化物微粒子を水に対して微細に分散させ、且つ経時的な粒子の沈降を抑制する水系分散剤、及び分散性と分散安定性に優れた金属酸化物微粒子の分散体を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、水酸基価から算出される平均重合度が６〜２０のポリグリセリンと炭素数が８〜１８の飽和及び不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる１種以上を構成成分とし、且つ水酸基価から算出されるエステル化率が３０ｍｏｌ％以下であるポリグリセリン脂肪酸エステルを配合することにより、水に対する金属酸化物微粒子の分散性を向上させ、且つ経時的に生じる粒子の再凝集や沈降を抑制し、分散安定性に優れた分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の水系分散剤を配合することにより、金属酸化物微粒子と水とのぬれ性を向上させ、且つ経時的に生じる粒子の再凝集や沈降を抑制することができ、金属酸化物微粒子の分散性と分散安定性に優れた分散体を提供することができる。

以下に本説明を実施するための形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で、変更等が加えられた形態も本発明に属する。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルの原料であるポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン等のグリセリン類縁物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの回収等によって得られる。

本発明で使用されるポリグリセリンは、水酸基価から算出される平均重合度が６〜２０のポリグリセリンであり、平均重合度が８〜１５のものがより好ましい。ここで、平均重合度は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｎ）である。詳しくは、次式（式１）、及び（式２）から平均重合度が算出される。
（式１）分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量
上記（式２）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編集、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、２０１３年版」に準じて算出される。

前記の水酸基価から算出される平均重合度が６〜２０のポリグリセリンにおいては、一般的には、分子量分布を有する組成物が使用されるが、これらの異なる分子量分布を有するポリグリセリンを２種以上混合してもよく、ポリグリセリン混合物の水酸基価から算出される平均重合度が６〜２０であれば、平均重合度が６未満、及び２０を超えるポリグリセリンも使用できる。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分である脂肪酸は、炭素数が８〜１８の飽和及び不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる。脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸などが挙げられ、これらを単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。特に、金属酸化物微粒子と水とのぬれ性の観点から、脂肪酸の炭素数が８であるカプリル酸及び２−エチルヘキサン酸が好ましい。脂肪酸の炭素数が８未満、又は１８を超えるものでは、金属酸化物微粒子と水とのぬれ性が低下し、分散性、又は分散安定性を低下させる場合がある。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価から算出されるエステル化率が３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。エステル化率が３０ｍｏｌ％を超える場合では、分散体に対するポリグリセリン脂肪酸エステルの溶解性が低下し、分散性、又は分散安定性を低下させる場合がある。

本発明の金属酸化物微粒子の分散体は、ポリグリセリン脂肪酸エステル、金属酸化物微粒子及び水を含有する。ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、金属酸化物微粒子と水とのぬれ性とポリグリセリン脂肪酸エステルの溶解性の観点から、０．０１重量％から１０重量％であることが好ましく、０．１重量％から６重量％であることがさらに好ましい。

本発明の金属酸化物微粒子の分散体は、液状又は固形状であっても良く、固形状である場合は、強い撹拌もしくは振とうによって液性が回復するものであれば良い。

本発明の金属酸化物微粒子の分散体に含まれる金属酸化物微粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化銀などが挙げられる。これらを単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。金属酸化物微粒子としては、導電性、透明性、紫外線・赤外線吸収能の観点から、酸化インジウムスズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモンが好ましい。

本発明の金属酸化物微粒子の分散体に含まれる金属酸化物微粒子の一次粒径は、通常、１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物微粒子の一次粒径が１００ｎｍ以下であると、透明導電膜に用いた場合に導電性や透明性に優れる。

本発明の金属酸化物微粒子の分散体に含まれる金属酸化物微粒子は、体積基準で算出した粒度分布の累積９０％径（Ｄ９０径）が５００ｎｍ以下であることが望ましく、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２４０ｎｍ以下である。なお、金属酸化物微粒子のＤ９０径は動的光散乱法などの粒度分布測定装置によって測定することが出来る。

本発明の金属酸化物微粒子の分散体における金属酸化物微粒子の含有量は、通常、０．１重量％から６０重量％であり、好ましくは１重量％から５０重量％である。金属酸化物微粒子の含有量が６０重量％以下であると、金属酸化物微粒子と水とのぬれ性が向上し、分散性又は分散安定性に優れた分散体が得られる。また、金属酸化物微粒子の含有量が０．１重量％以上であると、透明導電膜に用いた場合に導電性が得られる。

本発明の金属酸化物微粒子の分散体に含まれる水系分散剤と水との割合は、分散体に対する水系分散剤の溶解性の観点から、通常、重量比で１：３〜１：１００００であり、好ましくは１：４〜１：１０００である。

本発明の金属酸化物微粒子の分散体には、その目的が損なわれない範囲で、他の分散剤、他の界面活性剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤などの各種添加剤やアルコールなどの水溶性の有機溶媒を配合させることが出来る。

本発明の金属酸化物微粒子の分散体は、従来公知の調製方法に準じて調製することが出来る。例えば、本発明の水系分散剤を溶解した水溶液中に金属酸化物微粒子を添加した後、室温下にて撹拌、混合、分散する方法が挙げられる。例えば、分散機には、ロッキングミル、ペイントシェーカー、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、ジェットミル、ホモジナイザー、自転公転型ミキサー、超音波分散機などが挙げられるが、これらの分散方法に限定されるものではない。また、必要に応じてジルコニアビーズ、アルミナビーズなどのビーズを使用してもよい。

本発明の金属酸化物微粒子の分散体は、分散性と分散安定性に優れることから、透明導電膜、導電性インク、帯電防止剤などの電子材料や熱線遮蔽用の塗料やインクなどの用途に利用できる。

次に、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

（ポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＧＦＥ１〜１０）の合成）
平均重合度が６であるポリグリセリン（ポリグリセリン＃５００、阪本薬品工業株式会社製）を５８５．９ｇと、２−エチルヘキサン酸を１０８．８ｇ反応容器に入れ、水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下にて１８０℃から２５０℃に段階的に昇温して反応させ、水酸基価から算出されるエステル化率が１６．３ｍｏｌ％であるヘキサグリセリン２−エチルヘキサン酸エステル（ＰＧＦＥ１）を得た。以下同様に、ポリグリセリンと脂肪酸の種類及び、ポリグリセリンと脂肪酸の仕込み比率、反応温度を変化させてＰＧＦＥ２〜１０を製造した。各々のポリグリセリン脂肪酸エステルを表１に示した。

（実施例１）
５０ｍＬポリ容器に水系分散剤としてＰＧＦＥ１を０.３ｇ及びイオン交換水を１１．７ｇ加えて溶解した後、酸化インジウムスズ粉末（Ｅ−ＩＴＯ、一次粒径５０ｎｍ、三菱マテリアル電子化成株式会社製）を３ｇとジルコニアビーズ（φ１ｍｍ）を３０ｇ加えた。これをロッキングミル（ＲＭ−０５、株式会社セイワ技研製）を用いて、６００ｒｐｍで１５時間分散した後、ろ過によりジルコニアビーズを除去し、酸化インジウムスズの分散体を得た。さらに、得られた分散体を酸化インジウムスズの濃度が２重量％となるようイオン交換水を用いて希釈し、評価用試料を調製した。

（実施例２から１０、及び比較例１から４）
実施例２から１０および比較例１から４では、ポリグリセリン脂肪酸エステルの種類、及び配合量を変えた以外は、実施例１と同様の方法で分散体及び評価用試料を調製した。

（比較例５及び６）
比較例５及び６では、ポリグリセリン脂肪酸エステルの代わりに、水系分散剤としてポリカルボン酸系高分子分散剤（デモールＥＰ、花王株式会社製）、及びポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（レオドールＴＷ−Ｌ１２０、花王株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で分散体及び評価用試料を調製した。以上の実施例及び比較例の結果を表２に示した。

（粒度分布の測定）
評価用試料をディスポセルに入れ、測定温度を２５℃とし、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置（ゼータサイザーＺＳ−１００、株式会社マルバーン社製）を用いて粒度分布を測定した。測定は各３回行い、体積基準で算出した粒度分布の累積９０％径（Ｄ９０径）の平均値を用いて、各種分散体の分散性を比較した。

（透過率の測定）
評価用試料を測定用のサンプル管に５ｇ入れて密栓し、タービスキャン（ＭＡ２０００、英弘精機株式会社製）を用いて、室温にて２４時間静置した後、高さ４０〜５０ｍｍの範囲のサンプル管上部の透過率を測定した。なお、酸化インジウムスズの沈降が経時的に生じた場合、サンプル管上部の最大透過率が上昇することから、最大透過率の低いものほど分散安定性が高いと判断し、下記の基準にて評価した。
◎：透過率３％未満
○：透過率３％以上６％未満
△：透過率６％以上８％未満
×：透過率８％以上

※１：Ｅ−ＩＴＯ（一次粒径５０ｎｍ、三菱マテリアル電子化成（株）製）
※２：デモールＥＰ（花王（株）製）
※３：レオドールＴＷ−Ｌ１２０（花王（株）製）

実施例１から８では、Ｄ９０径が３００ｎｍ以下であり、比較例１から４に比べて酸化インジウムスズの分散性が向上し、且つ透過率が６％未満であることから、経時的な粒子の沈降を抑制し、分散性と分散安定性に優れた分散体が得られることが明らかとなった。さらに、酸化インジウムスズを高濃度に配合した実施例９及び１０においても分散性と分散安定性に優れた分散体が得られた。一方、ポリカルボン酸系高分子分散剤を配合した比較例５、及びポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを配合した比較例６では、分散効果は示したものの、経時的に粒子の沈降が見られ、分散安定性の低いものであった。これらのことから、特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを水系分散剤として用いた酸化インジウムスズの分散体は、分散性と分散安定性に優れるものであった。

Claims (6)

1. 水酸基価から算出される平均重合度が６〜２０のポリグリセリンと炭素数が８〜１８の飽和及び不飽和脂肪酸からなる群より選ばれる１種以上を構成成分とし、且つ水酸基価から算出されるエステル化率が３０ｍｏｌ％以下であるポリグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする金属酸化物微粒子の水系分散剤。
2. 前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸がカプリル酸及び／又は２−エチルヘキサン酸であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子の水系分散剤。
3. 請求項１から２何れかに記載のポリグリセリン脂肪酸エステル、金属酸化物微粒子及び水を含有することを特徴とする金属酸化物微粒子の分散体。
4. ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．０１重量％から１０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物微粒子の分散体。
5. 金属酸化物微粒子の配合量が０．１重量％から６０重量％であることを特徴とする請求項３から４の何れかに記載の金属酸化物微粒子の分散体。
6. 金属酸化物微粒子が、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であることを特徴とする請求項３から５何れかに記載の金属酸化物微粒子の分散体。