JP2017168221A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱をより抑制することができる二次電池を提供する。【解決手段】二次電池２０は、構造中に酸素を含む正極活物質を有する正極２２と、負極活物質を有する負極２３と、正極２２と負極２３との間に介在しイオンを伝導すると共に正極２２側と負極２３側との間で酸素ガスを遮蔽する遮蔽部としての酸化物固体電解質２４と、を備えたものである。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池において、過充電のような異常充電やそれに伴う熱暴走を防止するための種々の対策がとられている。例えば、セルの構成として、高温になると溶融して電流を遮断するセパレータを採用したり、充電時に電圧が過度にあがったときに電流を遮断する保護回路を設けることも行われている。保護回路を有する二次電池としては、例えば、端子電圧が所定の電圧を超えた場合に二次電池の充電を禁止するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１−５０１４３号公報

しかしながら、上述の特許文献１の二次電池では、電圧に応じて充電を禁止するものであるが、二次電池の加熱は、電圧によるものだけではないことから、加熱をより抑制するよう更なる改良が求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、加熱をより抑制することができる二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、正極と負極との酸素の移動を遮断すると、二次電池の加熱をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の二次電池は、
構造中に酸素を含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導すると共に正極側と負極側との間で酸素ガスを遮蔽する遮蔽部と、
を備えたものである。

本発明の二次電池は、充放電時などにおいて、加熱が更に進むことをより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、リチウム二次電池などでは、正極には構造中に酸素を含む正極活物質を有するが、充放電時などにおいてこの正極活物質から酸素が発生することがある。また、このような二次電池では、正極と負極との間でイオンの移動が要求されることから、正極と負極とがセパレータや電解液などを介して連通した構造を有する。このため、正極で発生した酸素が負極へ移動し負極活物質を酸化することがあり、発熱することがあった。本発明では、正極側と負極側との間で酸素ガスを遮蔽する遮蔽部を備えているため、正極で発生した酸素が負極へ達することがなく、負極での酸化反応の発生をより抑制することができる。このため、本発明では、二次電池の発熱をより抑制することができる。

二次電池２０の構造の一例を示す説明図。 二次電池２０Ｂの構造の一例を示す説明図。 発熱試験に用いたＤＳＣパン４０の説明図。 実験例１のＤＳＣ測定結果。 実験例３のＤＳＣ測定結果。 実験例５のＤＳＣ測定結果。

次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である二次電池２０の構造の一例を示す説明図である。二次電池２０は、電池ケース２１と、正極２２と、負極２３と、酸化物固体電解質２４と、ガスケット２５と、封口板２６と、開放機構３０とを備えている。この二次電池２０は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオンをキャリアとするアルカリ金属二次電池としてもよいし、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオンをキャリアとする、アルカリ土類金属二次電池としてもよい。ここでは、説明の便宜のため、リチウムをキャリアとするリチウム二次電池を主として説明する。

電池ケース２１は、カップ形状を有した収容部であり、正極２２と負極２３とを酸化物固体電解質２４で遮蔽分離した状態でこれらを収容する。この電池ケース２１は、ガスケット２５と封口板２６とにより密封される。ガスケット２５は、絶縁材により形成された封止部材である。封口板２６は、導電性を有し、電池ケース２１を密封すると共に正極２２の集電体を兼ねる。電池ケース２１、ガスケット２５及び封口板２６は、収容部を構成する。

正極２２は、構造中に酸素を含む正極活物質を有しており、電池ケース２１の上部に収容される。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む化合物が挙げられ、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＭｎ_bＯ₂（ａ＋ｂ＝１）などとするリチウムニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。また、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などが挙げられる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄などとするリン酸鉄リチウム化合物なども挙げられる。これらのうちで、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などがより好ましい。なお、例示する化学式には、化学量論組成のものに限定する意図はなく、一部の元素が欠損していてもよいし、過剰でもよいし、一部の元素が他の元素に置換されていてもよい（以下同じ）。

負極２３は、負極活物質を有し正極２２に対して酸化物固体電解質２４を介して対向する位置に設けられている。この負極２３は、電池ケース２１の下部に収容されている。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。

酸化物固体電解質２４は、正極と前記負極との間に介在し、キャリアのイオンを伝導する緻密な板状体である。この酸化物固体電解質２４は、正極２２側と負極２３側との間の酸素ガスの移動を遮蔽する遮蔽部である。酸化物固体電解質２４としては、例えば、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物などが挙げられる。ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、例えば、基本組成Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｚｒ_xＭ_2-xＯ₁₂（式中、Ｍは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，ｘは１．４≦ｘ＜２）で表されるものとしてもよい。こうしたものでは、リチウムイオン伝導率が高く、電極のリチウムイオン伝導率をより高めることができる。また、ｘが１．６≦ｘ≦１．９５を満たせば伝導率がより高く、好ましい。更に、ｘが１．６５≦ｘ≦１．９を満たせば、伝導率がほぼ極大となるため、一層好ましい。具体的には、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂などが挙げられる。なお、基本組成Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｚｒ_xＭ_2-xＯ₁₂で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の詳細は、例えば、特開２０１０−２０２４９９号公報などに記載されている。あるいは、酸化物固体電解質２４としては、Ｌｉと、Ｓｒと、Ｚｒとを含むペロブスカイト型イオン伝導性酸化物としてもよい。このペロブスカイト型イオン伝導性酸化物は、基本構成をＳｒＺｒＯ₃とするものとし、ＳｒサイトやＺｒサイトが他の元素により置換されたものとしてもよい。また、固体電解質としては、例えば、ガラスセラミックスや、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが挙げられる。具体的には、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1+XＴｉ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.25Ｓ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。

開放機構３０は、収容部の内部ガスを外部へ放出するものであり、収容部に配設されている。この二次電池２０では、開放機構３０は、封口板２６に配設されている。開放機構３０は、収容部に配設され該収容部の内部ガスを外部へ放出する放出部であり、開放孔３１及びシール部材３２を備える。開放孔３１は、正極２２の収容部分に形成された貫通孔である。シール部材３２は、開放孔３１をシールする部材であり、電池内圧が所定圧力を超えると開裂する（図１吹出参照）。開放機構３０は、例えば、正極活物質から酸素が発生した場合などに、正極２２の収容部から酸素を外部へ放出する。

ここで、遮蔽部及び放出部について説明する。例えば、一般的なリチウム二次電池では、セパレータ及び有機電解液を介して正極側と負極側とが連通した構造になっている。また、有機電解液は、充電された正極及び充電された負極に対して熱的に不安定であり、電池を充電状態で加熱すると、正極／電解液間及び負極／電解液間の発熱反応を生じる。また、充電状態の正極を加熱すると、酸素が発生することがある。正極と負極とが連通していると、正極で発生した酸素が充電された負極と接触し、発熱反応を生じる。ここで、酸化物固体電解質２４は、充電された正極２２及び充電された負極２３に対して熱的に安定である。酸化物固体電解質２４を用いた二次電池を充電状態で加熱しても、正極／電解質間及び負極／電解質間の発熱反応は生じない。また、本実施形態の二次電池２０は、遮蔽部としての酸化物固体電解質２４により正極２２と負極２３とが分離されており、正極２２側と負極２３側で酸素ガスの移動がない構成である。このため、二次電池２０が充電状態で過昇温した場合であっても、電池の内部発熱を抑制することができる。また、二次電池２０では、放出部を備えているため、正極側で酸素が発生しても、電池外部に排出されるから、負極２３へ酸素が移動することがない。したがって、二次電池２０での発熱をより抑制することができる。

以上説明した二次電池２０によれば、正極２２側と負極２３側との間で酸素ガスを遮蔽する酸化物固体電解質２４（遮蔽部）を備えているため、正極２２で発生した酸素が負極２３へ達することがなく、負極２３での酸化反応の発生をより抑制することができる。このため、二次電池２０では、負極における酸化反応により生じうる更なる発熱をより抑制することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、開放機構３０は、開放孔３１とシール部材３２とを備えるものとしたが、圧力に応じて電池内部の酸素を放出するものとすれば、特にこれに限定されず、例えば、逆止弁としてもよい。

上述した実施形態では、二次電池２０は、正極２２、負極２３及び酸化物固体電解質２４を収容する電池ケース２１、ガスケット２５及び封口板２６を備えるものとしたが、正極２２側と負極２３側との間の酸素ガスの移動を遮蔽する遮蔽部を有するものとすれば、特にこれに限定されない。また、開放機構３０を省略してもよい。図２は、二次電池２０Ｂの構造の一例を示す説明図である。この二次電池２０Ｂは、負極２３及び酸化物固体電解質２４を収容する電池ケース２１を備えている。また、酸化物固体電解質２４は、正極２２側と負極２３側との間の酸素ガスの移動を遮蔽する。この二次電池２０Ｂにおいても、正極２２側で発生する酸素が負極２３へ移動するのを遮蔽するため、加熱が更に進むことをより抑制することができる。

上述した実施形態では、二次電池２０は、ボタン型を一例として説明したが、形状は特にこれに限定されず、例えば、コイン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などとしてもよい。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

以下には、本発明の二次電池を具体的に検討した例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

［電極を用いた発熱試験］
電極と酸化物固体電解質とを用いて示差走査熱量分析（ＤＳＣ測定）を行った。図３は、発熱試験に用いたＤＳＣパン４０の説明図であり、図３（ａ）が負極活物質４３と酸化物固体電解質４４とを収容したもの、図３（ｂ）が正極活物質４２と酸化物固体電解質４４とを収容したもの、図３（ｃ）が正極活物質４２と負極活物質４３と酸化物固体電解質４４とを収容したもの、図３（ｄ）が酸化物固体電解質４４で正極活物質４２と負極活物質４３とを分離収容したものである。また、図４は、実験例１のＤＳＣ測定結果である。図５は、実験例３のＤＳＣ測定結果である。図６は、実験例５のＤＳＣ測定結果である。図４の縦軸は、負極活物質の単位重量あたりの熱流である。図５、６の縦軸は、正極活物質の単位重量あたりの熱流である。負極活物質としては、充電したＳｉ金属（Ｌｉ₄Ｓｉ）又はＬｉ金属を用いた。正極活物質としては、充電したコバルト酸リチウム（Ｌｉ_0.47ＣｏＯ₂：ＬＣＯ）又は充電したニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_0.47Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂：ＬＮＣＭ）を用いた。酸化物固体電解質としては、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（ＬＬＺとも称する）を用いた。ＤＳＣ測定は、室温２０℃から４５０℃まで５℃／分の昇温速度で昇温することにより行った。実験例１〜７は、表１に示した正極活物質、負極活物質及び酸化物固体電解質の組み合わせで、Ａｒ雰囲気でＤＳＣパンへこれらの試料を入れて密封したものとした。実験例８は、酸化物固体電解質により正極活物質と負極活物質とを分離させたものである。

（結果と考察）
表１及び図３〜６に実験結果を示した。実験例１〜４（図３（ａ），（ｂ））のように、負極活物質と酸化物固体電解質、及び正極活物質と酸化物固体電解質との組み合わせでは、発熱は起きなかった。これらの組み合わせにおいては、活物質と電解質との発熱反応は起こらず，４５０℃まで熱的に安定であることが分かった．また、充電正極Ｌｉ_0.47ＣｏＯ₂／Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂電解質のＤＳＣ測定後の試料を回収し、ＸＲＤ測定を行った。その結果、ＤＳＣ測定前後で酸化物固体電解質は変化しないが， 充電された正極活物質は、ＬｉＣｏＯ₂とＣｏ₃Ｏ₄に変化することがわかった．また、充電された正極活物質Ｌｉ_0.47ＣｏＯ₂のＴＧ−ＤＴＡ測定を室温から７５０℃まで行ったところ、２５０℃付近から重量減少し、６．３質量％の重量減少があることが分かった。Ｌｉ_0.47ＣｏＯ₂→０．４７ＬｉＣｏＯ₂＋０．１７７Ｃｏ₃Ｏ₄＋０．１７６Ｏ₂↑の反応式を仮定すると、６．７質量％の重量減少が見積もられ、ＴＧの結果と整合性があった。このため、充電された正極活物質Ｌｉ_0.47ＣｏＯ₂は、加熱時に酸素を放出して、ＬｉＣｏＯ₂とＣｏ₃Ｏ₄とに変化すると考えられた。

また、実験例５〜７（図３（ｃ））のように、負極活物質と正極活物質と酸化物固体電解質との組み合わせでは、２５０℃付近から発熱挙動が見られた（図６参照）。いずれか一方の活物質と電解質との組み合わせでは検出されなかった発熱が、電池構成では確認された。また、ＴＧ曲線で重量減少が始まる温度、つまり充電状態の正極活物質から酸素放出が起こる温度である２５０℃付近からＤＳＣの発熱が起こっていた。このため、正極活物質から発生した酸素が負極活物質と反応して発熱反応していると考えられた。つまり，酸化物全固体電池では負極活物質と電解質との反応や、充電された正極活物質と電解質との反応は起こらず、充電された正極活物質から発生した酸素が負極活物質と反応して発熱が起こると考えられた。また、電解質に有機溶媒を用いる系では，有機溶媒と充電負極、有機溶媒と充電正極の反応が起こることが確認されている。充電負極や充電正極と反応しない酸化物固体電解質は、電解質として有機溶媒を用いる溶液系のリチウムイオン電池より熱的に安全な材料設計であるが、正極で発生した酸素が負極で反応することにより、発熱が起きうることがわかった。

以上、酸化物固体電解質は、充電正極及び充電負極に対して熱的に安定であり、酸化物固体電解質を用いた電池を充電状態で加熱しても、正極／電解質間及び負極／電解質間の発熱反応は生じなかった。但し、正極から発生した酸素が負極に接触すると発熱反応を生じた。この発熱反応を回避するためには、酸化物固体電解質を用いた二次電池において、正極側と負極側で酸素ガスの移動がない構成とすればよいと考えられた。実験例８（図３（ｄ））では、正極側で発生した酸素が負極に接触することなく排出される構成であり、このＤＳＣ測定結果では、発熱反応は起こらず、４５０℃まで熱的に安定であることが分かった。なお、実験例１〜８の正極活物質や負極活物質以外であっても、酸素を構造内に含んでいれば、正極で酸素を発生し、負極では酸素とリチウムなどとが反応することから、上記と同様のメカニズムが適用できると推察された。また、過昇温時に正極から発生した酸素を電池系外へ排出する構成（図１参照）とすれば、より好ましいと考えられた。

本発明は、電池産業の分野に利用可能である。

２０，２０Ｂ 二次電池、２１ 電池ケース（収容部）、２２ 正極、２３ 負極、２４ 酸化物固体電解質（遮蔽部）、２５ ガスケット、２６ 封口板（収容部）、３０ 開放機構（放出部）、３１ 開放孔、３２ シール部材、４０ ＤＳＣパン、４２ 正極活物質、４３ 負極活物質、４４ 酸化物固体電解質。

Claims (6)

1. 構造中に酸素を含む正極活物質を有する正極と、
   負極活物質を有する負極と、
   正極側と負極側との間の酸素ガスの移動を遮蔽する遮蔽部と、
   を備えた二次電池。
2. 前記遮蔽部は、前記正極と前記負極との間に介在しイオンを伝導する酸化物固体電解質である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記遮蔽部は、ＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含有しイオン伝導性を有するガーネット型酸化物を含む酸化物固体電解質である、請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池であって、
   前記正極側と負極側とを遮蔽分離した状態で前記正極を少なくとも収容する収容部と、
   前記収容部に配設され該収容部の内部ガスを外部へ放出する放出部と、を備えた二次電池。
5. 前記放出部は、前記収容部の内圧が所定圧力を超えると前記内部ガスを外部へ放出する開放機構である、請求項４に記載の二次電池。
6. 前記正極は、リチウムを吸蔵放出する正極活物質を有し、
   前記負極は、リチウムを吸蔵放出する負極活物質を有し、
   前記遮蔽部は、リチウムイオンを伝導する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。