JP2017152297A

JP2017152297A - 二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP2017152297A
Application number: JP2016035499A
Authority: JP
Inventors: 秀美山本; Hidemi Yamamoto; 中川　裕江; Hiroe Nakagawa; 裕江中川
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: JP6780263B2

Abstract

【課題】充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる二次電池用非水電解質、この非水電解質を備える非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池用非水電解質は、非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、五員環構造及びリン酸基を有する化合物、上記化合物の塩、上記化合物若しくは上記塩の水和物又はそれらの組み合わせからなる添加剤を含有することを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記非水電解質として、上記二次電池用非水電解質が用いられていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。

非水電解質二次電池においては、充放電サイクル特性等を向上させるために、非水電解質に各種添加剤を添加する技術が検討されている。具体的な技術としては、添加剤としてアスコルビン酸等の捕捉剤を含有させた非水電解質を用いる二次電池が提案されている（特許文献１参照）。上記二次電池においては、捕捉剤が電池内に発生する不純物を捕捉することにより、充放電サイクルを繰り返しても電池特性の劣化を低減することができるとされている。しかし、このアスコルビン酸等が含有された非水電解質においても、充放電サイクルにおける容量維持率は十分ではなく、より容量維持率の高い非水電解質二次電池が求められている。

特開２０１４−２２３２１号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる二次電池用非水電解質、この非水電解質を備える非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、五員環構造及びリン酸基を有する化合物、上記化合物の塩、上記化合物若しくは上記塩の水和物又はそれらの組み合わせからなる添加剤を含有することを特徴とする。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記非水電解質として、上記二次電池用非水電解質が用いられていることを特徴とする。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、上記二次電池用非水電解質を用いることを特徴とする。

本発明によれば、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる二次電池用非水電解質、この非水電解質を備える非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法について詳説する。

＜二次電池用非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る二次電池用非水電解質（以下、単に「非水電解質」ということもある。）は、非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、五員環構造及びリン酸基を有する化合物、上記化合物の塩、上記化合物若しくは上記塩の水和物又はそれらの組み合わせからなる添加剤を含有する。

＜添加剤＞
上記添加剤は、五員環構造及びリン酸基を有する化合物、上記化合物の塩、上記化合物若しくは上記塩の水和物又はそれらの組み合わせからなる。上記添加剤は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。

＜化合物＞
上記化合物は、五員環構造及びリン酸基（−Ｈ_２ＰＯ_４）を有する化合物である限り特に限定されない。上記五員環構造及びリン酸基の数としては特に限定されず、上記化合物は、複数の五員環構造及び複数のリン酸基を有していても良い。但し、上記化合物は、１の五員環構造と１のリン酸基とを有することが好ましい。また、上記化合物は、五員環構造及びリン酸基以外の任意の基を有することができる。

上記五員環構造としては、脂肪環（脂肪族炭素環）、脂肪族複素環、芳香族複素環等を挙げることができる。

五員環構造の脂肪環（脂肪族炭素環）としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環等を挙げることができる。

五員環構造の脂肪族複素環としては、ピロリジン環、テトラヒドロフラン環（環状エーテル構造の一例）、テトラヒドロチオフェン環、エチレンカーボネート環（環状カーボネート構造の一例）、γ−ブチロラクトン環（環状エステル構造の一例）等を挙げることができる。

五員環構造の芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環等を挙げることができる。

上記五員環構造の中でも、五員環の脂肪族複素環が好ましい。また、上記五員環構造としては、環構造を構成する酸素原子を含む五員環構造が好ましい。

上記環構造を構成する酸素原子を含む五員環構造としては、環状エーテル構造、環状エステル構造、環状カーボネート構造等の脂肪族複素環構造であってもよいし、フラン環等の芳香族複素環構造であってもよい。また、上記脂肪族複素環の場合、飽和脂肪族複素環であってもよいし、不飽和脂肪族複素環であってもよい。

上記環構造を構成する酸素原子を含む五員環構造としては、環状エーテル構造又は環状エステル構造であることが好ましく、環状エステル構造であることがより好ましい。上記環状エーテル構造としては、下記式（３）で表されるテトラヒドロフラン環、１，３−ジオキソラン環等の飽和環構造、及び２，３−ジヒドロフラン環、２，５−ジヒドロフラン環、フラン環等の不飽和環構造を挙げることができるが、飽和環構造が好ましく、テトラヒドロフラン環がより好ましい。上記環状エステル構造としては、γ−ブチロラクトン環等の飽和環構造、及び下記式（４）で表されるγ−クロトノラクトン環等の不飽和環構造を挙げることができるが、不飽和環構造が好ましく、γ−クロトノラクトン環がより好ましい。

上記化合物の具体例としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。

式（１）中、Ｒ^１は、上記環構造を構成する酸素原子を含む五員環構造である。Ｒ^２は、単結合又は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。Ｒ^３は、それぞれ独立して、極性基又は上記極性基を含む基である。ｎは、２〜７の整数である。

上記Ｒ^１で表される環構造を構成する酸素原子を含む五員環構造の具体的構造及び好ましい構造は、上述したとおりである。

上記Ｒ^２は、Ｒ^１で表される環構造と、リン酸基（−Ｈ_２ＰＯ_４）とを連結する構造である。上記Ｒ^２で表される炭素数１〜３の２価の炭化水素基としては、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基等のアルキンジイル基
などを挙げることができる。

上記Ｒ^２としては、単結合及びメタンジイル基（−ＣＨ_２−）が好ましい。

上記Ｒ^３で表される極性基又は上記極性基を含む基における極性基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、複素環基等を挙げることができる。上記極性基を含む基としては、置換基としてこれらの極性基を有する炭化水素基等を挙げることができる。

上記Ｒ^３としては、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、又は下記式（２）で表される基が好ましい。

式（２）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、リン酸基又は炭素数１〜４の有機基である。

上記有機基とは、１以上の炭素原子を含む基をいう。上記炭素数１〜４の有機基としては、炭素数１〜４の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は末端にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。

上記炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。

上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。また、上記ヘテロ原子含有基は、１個のヘテロ原子のみから構成されるものであってもよい。

上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。

上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｏ−、−ＳＯ_３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。なお、上記有機基の炭素数には、これらのヘテロ原子含有基中の炭素数も含まれる。

上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、上記有機基の炭素数には、これらの置換基中の炭素数も含まれる。

上記Ｒ^４及びＲ^５としては、水素原子が好ましい。

上記Ｒ^３で表されるヒドロキシアルキル基とは、１又は複数の水素原子がヒドロキシ基で置換されたアルキル基をいう。上記ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ジヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数１及び２のヒドロキシアルキル基が好ましく、１，２−ジヒドロキシエチル基がより好ましい。

上記ｎは、Ｒ^１で表される環構造に結合するＲ^３で表される極性基又は上記極性基を含む基の数を表す。上記ｎの下限としては、２が好ましい。一方、上記ｎの上限としては、４が好ましく、３がより好ましい。

上記化合物としては、五員環構造及びヒドロキシ基を有する化合物と、リン酸とのエステルであることが好ましい。

上記五員環構造及びヒドロキシ基を有する化合物としては、
シチジン、２’−デオキシシチジン、２’、３’−デオキシシチジン、５−フルオロシチジン、２’−ｏ−メチルシチジン、シタビラン、デオキシリボフラノース、ヒドロキシメチルフルフラール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の環員数５の環状エーテル構造及びヒドロキシ基を有する化合物；
アスコルビン酸（Ｌ−アスコルビン酸等）、エリソルビン酸、パントラクトン等の環員数５の環状エステル構造及びヒドロキシ基を有する化合物；
その他、シクロペンタノール等を挙げることができる。

これらの中でも、環員数５の環状エーテル構造及びヒドロキシ基を有する化合物、及び環員数５の環状エステル構造及びヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、環員数５の環状エステル構造及びヒドロキシ基を有する化合物がより好ましい。

上記環員数５の環状エーテル構造及びヒドロキシ基を有する化合物としては、シチジン及びその誘導体（２’−デオキシシチジン、２’、３’−デオキシシチジン、５−フルオロシチジン、２’−ｏ−メチルシチジン等）が好ましく、シチジンがより好ましい。

上記環員数５の環状エステル構造及びヒドロキシ基を有する化合物としては、アスコルビン酸及びエリソルビン酸が好ましく、アスコルビン酸がより好ましい。

上記シチジンとリン酸とのエステルとしては、シチジン−２’−一リン酸（２’−シチジル酸）、シチジン−３’−一リン酸（３’−シチジル酸）、シチジン−５’−一リン酸（５’−シチジル酸）等のシチジル酸などを挙げることができるが、シチジン−５’−一リン酸が好ましい。

上記アスコルビン酸とリン酸とのエステルとしては、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸、Ｌ−アスコルビン酸−３−リン酸等を挙げることができるが、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸が好ましい。

＜塩及び水和物＞
上記化合物の塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩や、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。これらの中でも、アルカリ土類金属塩が好ましく、マグネシウム塩がより好ましい。

上記水和物は、上記化合物の水和物であってもよいし、上記塩の水和物であってもよい。上記水和物としては、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸セスキマグネシウム水和物等を挙げることができる。

上記添加剤としては、マグネシウム塩又はその水和物が好ましい。このような添加剤を用いることで、充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。

当該非水電解質における上記添加剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記添加剤の含有量を上記下限以上とすることにより、充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができる。なお、この含有量の上限としては、特に限定されないが、例えば５質量％であり、３質量％であってもよく、２質量％であってもよい。上記添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

＜非水溶媒＞
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

＜電解質塩＞
上記電解質塩としては、一般的な二次電池用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。

当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記添加剤、上記非水溶媒及び上記電解質以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な二次電池用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましいこともある。

当該非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩、及び上記添加剤を添加し、溶解させることにより得ることができる。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された発電要素を形成する。この発電要素はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した二次電池用非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知のアルミニウムケース等を用いることができる。

当該非水電解質二次電池によれば、上記添加剤を含有する非水電解質を用いることで、充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。

＜正極＞
上記正極は、正極集電体、及びこの正極集電体に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極集電体は、導電性を有する。集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極集電体の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

中間層は、正極集電体の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極集電体と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。

＜負極＞
上記負極は、負極集電体、及びこの負極集電体に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極集電体は、正極集電体と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極集電体としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛、非晶質炭素（易黒鉛化炭素または難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。

さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

＜セパレータ＞
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。

＜非水電解質二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、当該二次電池用非水電解質を用いることを特徴とする。当該製造方法は、例えば、正極と負極とを収容するケースに非水電解質を注入する工程を備える。

上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。当該非水電解質二次電池の製造方法によれば、上記添加剤を含有する非水電解質を用いることで、充放電サイクルにおける容量維持率が高い非水電解質二次電池を製造することができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、例えば、非水電解質としてポリマー固体電解質を用いる場合、本発明の非水電解質二次電池の製造方法において、上述した注入工程を備えなくてもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。なお、各化合物の構造式もあわせて以下に示す。
Ａ−１：Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸セスキマグネシウム水和物
Ａ−２：シチジン−５’−一リン酸
ａ−１：アスコルビン酸
ａ−２：エリソルビン酸

［実施例１］
ＥＣとＥＭＣとを３０：７０の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍで溶解させた。これに、さらにＬ−アスコルビン酸−２−リン酸セスキマグネシウム水和物（Ａ−１）を飽和溶解量添加し、実施例１の非水電解質を得た。

［実施例２、比較例１〜３］
用いた添加剤の種類を表１に記載のものにした、あるいは添加剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１〜３の非水電解質を得た。

［評価１］
正極活物質がα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である正極と、負極活物質が黒鉛である負極とを作製した。ポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを介して、上記正極及び負極を巻回することで発電要素を作製した。この発電要素をアルミケースに挿入した後に、ケースの蓋をレーザー溶接で溶接した。蓋に設けた注液孔を介して、上記実施例１〜２及び比較例１〜３の非水電解質を注入した後に注液孔を封止し、非水電解質二次電池（角形リチウムイオン電池）を得た。

得られた各非水電解質二次電池について、２５℃において充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．７５Ｖとして充放電を行い、初期容量を確認した。次に、４５℃において充電電流１．０ＣｍＡ、充電電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電、及び放電電流１．０ＣｍＡ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を繰り返す充放電を５００サイクル行った。なお、充電と放電の間、及び放電と充電の間に、それぞれ１０分の休止期間を設けた。充放電サイクル試験前と、５００サイクル後の１．０ＣｍＡ放電容量（２５℃）を測定し、各非水電解質二次電池の容量維持率（充放電サイクル試験前の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比）を求めた。この結果を表１に示す。

［評価２］
正極活物質がα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である正極と、負極活物質が黒鉛である負極とを作製した。ポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムセパレータを介して、上記正極及び負極を巻回することで発電要素を作製した。この発電要素をアルミケースに挿入した後に、ケースの蓋をレーザー溶接で溶接した。蓋に設けた注液孔を介して、上記実施例１〜２及び比較例１〜３の非水電解質を注入した後に注液孔を封止し、非水電解質二次電池（角形リチウムイオン電池）を得た。

得られた各非水電解質二次電池について、２５℃において充電終止電圧を４．３５Ｖ、放電終止電圧を２．７５Ｖとして充放電を行い、初期容量を確認した。次に、４５℃において充電電流１．０ＣｍＡ、充電電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電、及び放電電流１．０ＣｍＡ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を繰り返す充放電を１００サイクル行った。なお、充電と放電の間、及び放電と充電の間に、それぞれ１０分の休止期間を設けた。充放電サイクル試験前と、１００サイクル後の１．０ＣｍＡ放電容量（２５℃）を測定し、各非水電解質二次電池の容量維持率（充放電サイクル試験前の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の比）を求めた。この結果を表２に示す。

上記表１及び表２に示されるように、実施例１及び２の非水電解質を備える非水電解質二次電池は高い容量維持率を有することがわかる。特に、表２に示されるように、４．３５Ｖでの充電においては、Ｌ−アスコルビン酸を添加した比較例２は、非添加の比較例１よりも容量維持率が低下しており、エリソルビン酸を添加した比較例３は、非添加の比較例１よりわずかに高い容量維持率を有しているのみである。これに対し、実施例１、２は、顕著に高い容量維持率を有することがわかる。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池、及びこれに備わる二次電池用非水電解質などに適用できる。

Claims

非水溶媒に電解質塩が溶解する二次電池用非水電解質であって、
五員環構造及びリン酸基を有する化合物、上記化合物の塩、上記化合物若しくは上記塩の水和物又はそれらの組み合わせからなる添加剤を含有することを特徴とする二次電池用非水電解質。
上記五員環構造が、環構造を構成する酸素原子を含む請求項１に記載の二次電池用非水電解質。
上記環構造を構成する酸素原子を含む五員環構造が、環状エーテル構造又は環状エステル構造である請求項２に記載の二次電池用非水電解質。
上記化合物が下記式（１）で表される請求項２又は請求項３に記載の二次電池用非水電解質。

（式（１）中、Ｒ^１は、上記環構造を構成する酸素原子を含む五員環構造である。Ｒ^２は、単結合又は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。Ｒ^３は、それぞれ独立して、極性基又は上記極性基を含む基である。ｎは、２〜７の整数である。）
上記Ｒ^３が、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、又は下記式（２）で表される基である請求項４に記載の二次電池用非水電解質。

（式（２）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、リン酸基又は炭素数１〜４の有機基である。）
上記添加剤が、マグネシウム塩又はその水和物である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解質。
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
上記非水電解質として、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解質が用いられていることを特徴とする非水電解質二次電池。
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
上記非水電解質として、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解質を用いることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。