JP2017144371A

JP2017144371A - 高温耐熱性シートの製造方法

Info

Publication number: JP2017144371A
Application number: JP2016026791A
Authority: JP
Inventors: 狩野　俊也; Toshiya Karino; 俊也狩野
Original assignee: Hiraoka and Co Ltd
Current assignee: Hiraoka and Co Ltd
Priority date: 2016-02-16
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2017-08-24
Anticipated expiration: 2036-02-16
Also published as: JP6695704B2

Abstract

【課題】３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、しかも高い屈曲強さを有し、耐酸耐アルカリ耐薬品性にも優れたフレキシブルシートの製造方法の提供。
【解決手段】無機繊維からなる糸条を織編要素とする布帛に、アミノシラン、エポキシシラン、及びメルカプトシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤による接着物を反応させた布帛を基材として用い、この基材の少なくとも片面に芳香族複素環高分子による含浸被覆層を形成する工程において、芳香族複素環高分子の前駆体ポリマーを基材に塗工し、この前駆体ポリマーを芳香族複素環高分子に熱転化させると同時に、接着物と前駆体ポリマーとの結合を併行し、それによって布帛と含浸被覆層を接着して高温耐熱性シートを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は高温耐熱性シートに関するものであり、具体的に本発明は、３００〜４００℃の高温連続使用が可能で、しかも屈曲強さを有する繊維複合シートで、特に石油コンビナート、発電所、化学品製造工場などの機械や設備で使用する耐酸耐アルカリ耐薬品性の防護シート／シャッター／間仕切り、ガスケットシート、溶接ロボットのケーブル防護など、またガラス製品や食品製造工場で使用する耐熱コンベアベルト、その他、ロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの金属材料の代替部品に適用可能な高温耐熱性シートの製造方法に関する。

テント構造物、膜天井、建築養生シート、フレキシブルコンテナ、トラック幌、シートシャッター、バックライティング看板、遮水シート、などに使用される産業資材シートは、主にポリエステル繊維織物を基布として、その表面に軟質配合の塩化ビニル樹脂組成物を被覆加工して得られるフレキシブルシートが最も汎用的で、特別な例として、軽量かつ高強度が要求される用途では基布にアラミド繊維織物が用いられ、また寸法安定性かつ不燃性が要求される用途では基布にガラス繊維織物が多用され、それにシリコーン樹脂やフッ素樹脂を被覆したシートが使用されている。しかし前者のシートではアラミド繊維織物と熱可塑性樹脂との接着性に劣るため、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられるが、これでは堅い板状シートとなり、フレキシブル性を喪失する欠点がある。また後者の不燃シートではガラス繊維に起因して、衝撃引裂（突き刺し）に対しては過度に脆弱である。

一方、電子機器配線基盤用素材として、ポリベンズオキサゾール繊維束を編み込んだ織布をエポキシ樹脂で硬化させたプリプレグ（特許文献１）、炭素繊維織物にポリイミド溶液を塗布含浸させ、三段階の反応によって得た炭素繊維強化ポリイミド複合材料（特許文献２）、電子部品用の樹脂放熱板に用いるカーボン繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体（特許文献３）、印刷回路基盤に用いるセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体（特許文献４）、印刷回路基盤に用いるガラス繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体（特許文献５）などが開示されている。しかしながら特許文献１のようなプリプレグでは風合いが堅すぎて産業資材シートに使用できず、特許文献２〜５の複合体では衝撃引裂（突き刺し）に対して過度に脆弱であるため産業資材シートに不適切である。従って、２５０〜４００℃の高温での連続使用が可能で、しかも高い破壊強さを有するフレキシブルシートが存在すれば、耐酸耐アルカリ耐薬品性の防護シート／シャッター／間仕切り、ガスケットシート、溶接ロボットのケーブル防護、耐熱コンベアベルト、その他、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの金属材料の代替部品への適用が現実となる。

特開２００７−２７３６３２号公報特開２０１１−１２２０８５号公報特開２０１０−１６８５６２号公報特開２０１０−１６８５６３号公報特開２０１０−１６８５６４号公報

本発明は、３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、しかも高い破壊強さと屈曲強さを有するフレキシブルシートで、特に耐酸耐アルカリ耐薬品性の防護シート／シャッター／間仕切り、ガスケットシート、溶接ロボットのケーブル防護、耐熱コンベアベルト、その他、ロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの金属材料の代替部品への適用が可能な産業資材シートの製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、無機繊維からなる糸条を織編要素とする布帛に、特定のシランカップリング剤による接着物を反応させた布帛を基材として用い、この基材の少なくとも片面に芳香族複素環高分子による含浸被覆層を形成する工程において、芳香族複素環高分子の前駆体ポリマーを基材に塗工し、この前駆体ポリマーを芳香族複素環高分子に熱転化させると同時に、接着物と前駆体ポリマーとの結合を併行し、それによって布帛と含浸被覆層を接着することで、上記従来技術で困難であった３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、屈曲強さに優れたフレキシブルシートが得られることを見い出して本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の高温耐熱性シートの製造方法は、無機繊維からなる糸条を織編要素とする布帛に、アミノシラン、エポキシシラン、及びメルカプトシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤による接着物を反応させた布帛を基材として用い、この基材の少なくとも片面に芳香族複素環高分子による含浸被覆層を形成する工程において、前記芳香族複素環高分子の前駆体ポリマーを前記基材に塗工し、この前駆体ポリマーを前記芳香族複素環高分子に熱転化させると同時に、前記接着物と前記前駆体ポリマーとの結合を併行し、それによって前記布帛と前記含浸被覆層を接着することが好ましい。これによって、無機繊維からなる布帛と芳香族複素環高分子による含浸被覆層との接着力を向上させる効果を発現すること、詳しくはシランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解物が布帛の繊維表面と結合し、一方アミノ基、エポキシ基、メルカプト基は芳香族複素環高分子のプレポリマー（ポリアミド酸）と反応し、それによって芳香族複素環高分子（含浸被覆層）との結合を強固とすることで、より屈曲強さに優れたフレキシブルシートを得ることを可能とする。

本発明の高温耐熱性シートの製造方法は、前記無機繊維が、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナ−ジルコニア繊維、ジルコニア繊維、バサルト繊維、炭化ケイ素系繊維、及び炭素繊維から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、屈曲強さに優れたフレキシブルシートを得ることができる。

本発明の高温耐熱性シートの製造方法は、前記芳香族複素環高分子が、ポリイミド、ポリイミド系（ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格から選ばれた１種以上を有するポリイミド）、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系）から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、屈曲強さに優れたフレキシブルシートを得ることができる。

本発明の高温耐熱性シートの製造方法は、前記布帛が、１）．経糸条群及び緯糸条群と、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する編織物、または２）．経糸条群、右上バイアス糸条群及び左上バイアス糸条群を含み、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する三軸織物であることが好ましい。これによって屈曲強さに優れたフレキシブルシート及び、フレキシブルメッシュシートを得ることができ、特に三軸織物はロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの金属材料の代替部品に適している。

本発明の高温耐熱性シートの製造方法は、前記含浸被覆層がポリテトラフルオロエチレン粉末を含み、前記含浸被覆層内で海島構造を形成し、海成分が芳香族複素環高分子、島成分が前記ポリテトラフルオロエチレンで、かつ、前記島成分がポリテトラフルオロエチレン粉末の溶融による焼成ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。これによって高い耐衝撃性を有する耐酸耐アルカリ耐薬品性、かつ滑性に優れたフレキシブルシートを得ることができる。

本発明によれば、３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、しかも優れた屈曲強さのフレキシブルシートが得られるので、本発明のシートは、特に石油コンビナート、発電所、化学品製造工場などの機械や設備で使用する耐酸耐アルカリ耐薬品性の防護シート／シャッター／間仕切り、ガスケットシート、溶接ロボットのケーブル防護など、またガラス製品や食品製造工場で使用する耐熱コンベアベルト、その他、ロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの金属材料の代替部品に広く適用可能となる。

本発明の高温耐熱性シートは、無機繊維からなる糸条を織編要素とする布帛に、アミノシラン、エポキシシラン、及びメルカプトシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤による接着物を反応させた布帛を基材として用い、この基材の少なくとも片面に芳香族複素環高分子による含浸被覆層を形成する工程において、芳香族複素環高分子の前駆体ポリマーを基材に塗工し、この前駆体ポリマーを芳香族複素環高分子に熱転化させると同時に、接着物と前駆体ポリマーとの結合を併行し、それによって布帛と含浸被覆層を接着する方法によって製造することができ、布帛は隙間を有する、または有さない編織物または三軸織物が使用でき、必要に応じて含浸被覆層にポリテトラフルオロエチレン粉末を含む態様である。

本発明に使用する基材としての布帛は、経糸条群及び緯糸条群と、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する編織物で、平織物（経糸、緯糸とも最少２本ずつ用いた最小構成単位を有する）、バスケット織物（例えば２×２、３×３、４×４などの正則バスケット織、３×２、４×２、４×３、５×３、２×３、２×４、３×４、３×５などの不規則バスケット織）、綾織物（経糸、緯糸とも最少３本ずつ用いた最小構成単位を有する：３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文、６枚斜文、８枚斜文など）、朱子織物（経糸、緯糸とも最少５本ずつ用いた最小構成単位を有する：２飛び、３飛び、４飛び、５飛びなどの正則朱子）、及び変化平織物、変化綾織物、変化朱子織物など、さらに蜂巣織物、梨子地織物、破れ斜文織物、昼夜朱子織物、もじり織物（紗織物、絽織物）、縫取織物、二重織物、三重織物、ラッセル編物、レース編物なども使用できるが、特に平織物、２×２バスケット織物が経緯物性バランスに優れ好ましい。また、特にロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの金属材料の代替部品に適しているのは、経条糸群、右上バイアス糸条群及び左上バイアス糸条群を含み、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する三軸織物で、これらは三軸平織物、三軸バスケット織物（例えば２×２、３×３）、三軸二重織物、三軸三重織物などである。上記布帛（織物）の経糸及び緯糸、あるいは経糸及びバイアス糸の打込み密度に制限は無く、用いる糸条の太さ（デニール）に応じて任意の設計が可能であるが、糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％の範囲となる打込み密度で、目付量１００〜５００ｇ／ｍ^２の布帛が高温耐熱性シートの基材に適している。交差隙間の総和面積率は布帛の単位面積中に占める糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。上記布帛（織物）には精練、撥水処理、シランカップリング剤処理、有機チタネート剤処理、バインダー樹脂固着、接着剤塗布などの公知の繊維処理加工を単数、または複数を施したものが使用できる。

布帛を構成する糸条は、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナ−ジルコニア繊維、ジルコニア繊維、バサルト繊維、炭化ケイ素系繊維、及び炭素繊維から選ばれた１種以上の無機繊維で構成され、これらはフィラメント直径が１〜１０μｍ、フィラメント単糸０．１〜１０デニール、繊度１３８〜２２２３dtex、特に２７７〜１１１２dtexのマルチフィラメントで、フィラメント数５０〜５００本を集束してなる糸条で、１０〜４０回／ｍの弱撚糸、または４１〜２００回／ｍの普通撚糸に束ね、あるいは無撚のまま、またはこれらの糸条２乃至３本の合撚糸（上記した異種の繊維糸条同士の合撚であってもよい）が使用できる。ガラス繊維は、Ｅガラス（例えば、ＳｉＯ_２５０〜６３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３１２〜１６質量％、Ｂ_２Ｏ_３８〜１３％質量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ１５〜２０質量％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ微量）が好ましく、Ｃガラス、Ｇガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＤＥガラスなど何れも使用できる。シリカ繊維は、シリカ（ＳｉＯ_２）を主成分として９５〜１００質量％含み、副成分に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を０〜５質量％含むもの、アルミナ繊維は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を６５〜７５質量％とシリカ（ＳｉＯ_２）を２５〜３５質量％を主成分とし、副成分に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を０〜１０質量％含むものが好ましい。アルミナ−ジルコニア繊維は、アルミナ源とジルコニア源及びジルコニアの安定化剤を含む粘稠液を紡糸し、加熱焼成したもの、ジルコニア繊維は、ジルコニア源及びジルコニアの安定化剤を含む粘稠液を紡糸し、加熱焼成したものが使用できる。バサルト繊維は、斜長石：Ｎａ（ＡｌＳｉ_３Ｏ_８）−Ｃａ（Ａｌ_２ＳｉＯ_８）、輝石：（Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ^２＋，Ｆｅ^３＋，Ａｌ，Ｔｉ）_２［（Ｓｉ，Ａｌ）_２Ｏ_６］、カンラン石：（Ｆｅ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４を主構成鉱物とする玄武岩を原料に溶融紡糸したものが好ましい。炭化ケイ素系繊維は、炭素−ケイ素−酸素から構成されるもの、炭素−チタン及び／又はジルコニウム−ケイ素−酸素から構成されるチラノ繊維（宇部興産株式会社：登録商標）が好ましく、ポリカルボシラン、ポリチタノカルボシランあるはポリジルコノカルボシランのような有機ケイ素重合体を紡糸し、紡糸繊維を酸素含有ガス雰囲気中での加熱あるいは電離放射線照射で不融化し、１０００〜１４００℃で加熱することによって得られる。炭素繊維は、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル黒鉛化）系、メソフェーズピッチ系、等方性ピッチ系の何れの炭素繊維も使用できる。

本発明に使用する布帛は、アミノシラン、エポキシシラン、及びメルカプトシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤による接着処理が施されたものが好ましく、これによって、無機繊維からなる布帛と芳香族複素環高分子による含浸被覆層との接着力を向上させる効果を発現すること、詳しくはシランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解物が布帛の繊維表面と結合し、一方アミノ基、エポキシ基、メルカプト基は芳香族複素環高分子のプレポリマー（ポリアミド酸）と反応し、それによって芳香族複素環高分子（含浸被覆層）との結合を強固とすることで、より屈曲強さに優れたフレキシブルシートを得ることを可能とする。これらのシランカップリング剤による布帛への接着処理の一例は、シランカップリング剤を１〜１０質量％濃度で含み、アルコキシ基の加水分解物を含む水溶液中に布帛を浸漬し、布帛全体にアルコキシ基の加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ布帛を構成する繊維表面にアルコキシ基の加水分解物を付着させたものを、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、８０〜２００℃の熱処理を施す方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。

アミノシランとしては具体的に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、１，２−エタンジアミンＮ−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−Ｎ−〔（エテニルフェニル）メチル〕、Ｎ−２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びこれらの塩酸塩などが例示できるが、アミノ基および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。

エポキシシランはグリシジル系と、エポキシシクロヘキシル系の何れも使用でき、グリシジル系は、グリシドキシ基を有するもので、具体的に、３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが例示できるが、グリシドキシ基および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。エポキシシクロヘキシル系は、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有するもので、具体的には、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが例示できるが、３，４−エポキシシクロヘキシル基および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。

メルカプトシランは具体的に、３−メルカプトトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリエトキシシラン、トリエトキシ(２−メルカプトエチル)シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリエトキシシラン、11−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリエトキシシランなどが例示できるが、メルカプト基および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。

含浸被覆層を形成する芳香族複素環高分子は、ポリイミド、ポリイミド系（ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格から選ばれた１種以上を有するポリイミド）、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系）から選ばれた１種以上である。ポリイミドは、芳香族ジアミン化合物（塩酸塩であってもよい）のジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸無水物とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（ポリイミドプレポリマー）を形成し、次いで脱水縮合して形成されたイミド環と芳香族環とを分子内に有する高分子で、本発明に含浸被覆層の形成は、ポリイミドプレポリマー溶液を布帛にコーティング（ナイフコート、クリアランスコート、グラビアコートなど）するか、布帛をポリイミドプレポリマー液浴中に浸漬し、布帛の引き上げと同時にロール圧搾した後、２５０〜４００℃でイミド環を形成させ、ポリイミド含浸被覆層を形成する方法が好ましく、あるいは無水酢酸／ピリジンによる化学的イミド環形成であってもよい。ポリイミド含浸被覆層の形成は、布帛質量に対して１０〜２００質量％である。芳香族ジアミン化合物として、４,４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、及び、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが使用できる。一方、芳香族テトラカルボン酸無水物として、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシル−３,３’,４,４’−テトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−オキシジフタル酸無水物（別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）、ピロメリット酸二無水物、１,２,４,５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などを使用することができる。

また、ポリイミドは、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格から選ばれた１種以上を有するポリイミドであってもよく、ベンゾイミダゾール骨格ポリイミドは、ベンゾイミダゾール骨格を有するジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（ポリイミドプレポリマー）を形成し、次いで脱水縮合して形成されたイミド環とベンゾイミダゾール環とを分子内に有する高分子であり、ジアミンとして、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾールなどが例示できる。またベンゾオキサゾール骨格ポリイミドは、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（ポリイミドプレポリマー）を形成し、次いで脱水縮合して形成されたイミド環とベンゾオキサゾール環とを分子内に有する高分子であり、ジアミンとして、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールなどが例示できる。またベンゾチアゾール骨格ポリイミドは、ベンゾチアゾール骨格を有するジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（ポリイミドプレポリマー）を形成し、次いで脱水縮合して形成されたイミド環とベンゾチアゾール環とを分子内に有する高分子であり、ジアミンとして、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾチアサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾチアゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾチアゾールなどが例示できる。これらの共重合高分子に用いる芳香族テトラカルボン酸無水物は、段落〔００２０〕に記載のものが使用できる。

ポリベンゾイミダゾールは、芳香族テトラアミン化合物（塩酸塩でもよい）のジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、複素環状ジカルボン酸などのジカルボン酸誘導体とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（プレポリマー）を形成し、次いで隣接するアミノ基とアミド結合とが縮合して形成されたイミダゾール環と芳香族環とを分子内に有する高分子で、本発明に含浸被覆層の形成は、ポリベンゾイミダゾールプレポリマー溶液を布帛にコーティング（ナイフコート、クリアランスコート、グラビアコートなど）するか、布帛をポリベンゾイミダゾールプレポリマー液浴中に浸漬し、布帛の引き上げと同時にロール圧搾した後、２５０〜４００℃でイミダゾール環を形成させ、ポリベンゾイミダゾール含浸被覆層を形成する方法で、ポリベンゾイミダゾール含浸被覆層の形成は、布帛質量に対して１０〜２００質量％が好ましい。芳香族テトラアミン化合物は、３，３’−ジアミノベンジジン、３’,３’,４,４’−テトラ−アミノビフェニル、２, ３, ５, ６−テトラ−アミノピリジン、１, ２, ４, ５−テトラ−アミノベンゼン、３, ３’, ４, ４’−テトラ−アミノジフェニルスルホン、３, ３’, ４, ４’−テトラ−アミノジフェニルエーテル、３,３’,４,４’−テトラ−アミノジフェニルメタン、３,３’,４,４’−テトラ−アミノジフェニルジメチルメタン、及びこれらの塩酸塩が例示できる。

ポリベンゾオキサゾールは、芳香環中の隣接する炭素原子上にアミノ基と水酸基とを有する芳香族ジアミンジオールと、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、複素環状ジカルボン酸などのジカルボン酸誘導体とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（プレポリマー）を形成し、次いで隣接する水酸基とアミド結合とが縮合して形成されたオキサゾール環と芳香族環とを分子内に有する高分子で、本発明に含浸被覆層の形成は、ポリベンゾオキサゾールプレポリマー溶液を布帛にコーティング（ナイフコート、クリアランスコート、グラビアコートなど）するか、布帛をポリベンゾオキサゾールプレポリマー液浴中に浸漬し、布帛の引き上げと同時にロール圧搾した後、２５０〜４００℃でオキサゾール環を形成させ、ポリベンゾオキサゾール含浸被覆層を形成する方法で、ポリベンゾオキサゾール含浸被覆層の形成は、布帛質量に対して１０〜２００質量％が好ましい。芳香族ジアミンジオールは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、及びこれらの塩酸塩が例示できる。

ポリベンゾチアゾールは、芳香環中の隣接する炭素原子上にアミノ基とメルカプト基とを有する芳香族ジアミンジメルカプト（芳香族ジアミンジチオール）と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、複素環状ジカルボン酸などのジカルボン酸誘導体とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（プレポリマー）を形成し、次いで隣接するメルカプト基とアミド結合とが縮合して形成されたチアゾール環と芳香族環とを分子内に有する高分子で、本発明に含浸被覆層の形成は、ポリベンゾチアゾールプレポリマー溶液を布帛にコーティング（ナイフコート、クリアランスコート、グラビアコートなど）するか、布帛をポリベンゾチアゾールプレポリマー液浴中に浸漬し、布帛の引き上げと同時にロール圧搾した後、２５０〜４００℃でチアゾール環を形成させ、ポリベンゾチアゾール含浸被覆層を形成する方法で、ポリベンゾチアゾール含浸被覆層の形成は、布帛質量に対して１０〜２００質量％が好ましい。芳香族ジアミンジメルカプトは、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプトビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプトジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ３，３’−ジメルカプトジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプトジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ４−メルカプトフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びこれらの塩酸塩が例示できる。

また、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合高分子は、芳香族テトラアミン化合物（塩酸塩でもよい）及び、芳香族ジアミンジオール（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合して得られる共重合高分子である。また、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合高分子は、芳香族テトラアミン化合物（塩酸塩でもよい）及び、芳香族ジアミンジメルカプト（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合して得られる共重合高分子である。また、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合高分子は、芳香族ジアミンジオール（塩酸塩でもよい）及び、芳香族ジアミンジメルカプト（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合して得られる共重合高分子である。また、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合高分子は、芳香族テトラアミン化合物（塩酸塩でもよい）、芳香族ジアミンジオール（塩酸塩でもよい）及び、芳香族ジアミンジメルカプト（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合して得られる共重合高分子である。これらの共重合高分子による含浸被覆層も、共重合高分子プレポリマー溶液を布帛にコーティング（ナイフコート、クリアランスコート、グラビアコートなど）するか、布帛を共重合高分子プレポリマー液浴中に浸漬し、布帛の引き上げと同時にロール圧搾した後、２５０〜４００℃で複素環を形成させ、芳香族複素環共重合高分子含浸被覆層を形成する方法で、芳香族複素環共重合高分子含浸被覆層の形成は、布帛質量に対して１０〜２００質量％が好ましい。

また、本発明の高温耐熱性シートの態様の１つとして、含浸被覆層にポリテトラフルオロエチレン粉末を含むことが出来、それによって含浸被覆層内で海島構造を形成し、特に海成分を芳香族複素環高分子として、島成分がポリテトラフルオロエチレンとして、かつ、島成分がポリテトラフルオロエチレン粉末の溶融による焼成ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。これによって高い耐衝撃性と引裂強度を有する耐酸耐アルカリ耐薬品性、かつ防汚性に優れた高温耐熱性シートを得ることができる。ポリテトラフルオロエチレン粉末（比重２．１７）は、数平均分子量１５０万以上、特に３００万以上、かつ平均粒径５〜６０μｍ、特に１０〜５０μｍの微粉砕粒子で、海成分：島成分としての含有質量比は、２０：１〜１０：３、特に１０：１〜５：１が好ましい。

次ぎに実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、高温耐熱性シートの強度、及び耐熱性などの性能の評価は以下の試験方法による。
（１）撓み屈曲強さ（JIS L1096．8.19 B法）
試験シート片を荷重０の撓み装着し、３００回の撓み屈曲を行い、シート外観を
観察し、樹脂層の亀裂発生や樹脂脱落の有無を判定した。
（２）熱分解温度（TGA：空気中での10％質量減少温度）
（３）耐酸耐アルカリ耐薬品性（２５℃×１０日間浸漬による外観観察）
（ａ）トルエン、（ｂ）メチルエチルケトン、（ｃ）ガソリン、
（ｄ）ジメチルホルムアミド、（ｅ）２０％水酸化ナトリウム水溶液、
（ｆ）２０％硫酸水溶液、（ｇ）２０％塩酸水溶液

［実施例１］
ガラスマルチフィラメント繊維糸条（６８５dtex：フィラメント本数４００）を経糸及び緯糸とするガラス繊維布帛：経糸打込密度４２本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度３２本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量２０５ｇ／ｍ^２を、シランカップリング剤（アミノシラン）として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを１０質量％濃度で含み、この加水分解物を含む常温水溶液中に平織物を浸漬し、平織物全体にアミノシランの加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ平織物を構成する繊維表面にアミノシランの加水分解物を付着させたものを、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、１００℃×３分間熱風乾燥して、平織物全体に接着処理を施した接着処理布帛（１）を基材として、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（１）を１２０℃×１２時間反応させたポリアミド酸プレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間、接着処理布帛（１）とポリアミド酸プレポリマー溶液との反応を促進しながらＮＭＰ溶媒を除去し、３００℃×１時間の溶媒除去とオキサゾール環化、４００℃×５分間のオキサゾール環化を完結させてポリベンゾオキサゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスオキサゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２２２ｇ／ｍ^２、３００回の撓み屈曲で外観変化の無い熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（１）〉
３，３’−ジヒドロキシベンジジン１１．１質量部
イソフタル酸８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部

［実施例２］
実施例１で用いた接着処理布帛（１）を用い、その両面に下記ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（２）を１２０℃×１２時間反応させたポリアミド酸プレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間、接着処理布帛（１）とポリアミド酸プレポリマー溶液との反応を促進しながらＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミダゾール環化、４００℃×５分間のイミダゾール環化を完結させてポリベンゾイミダゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスイミダゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２２１ｇ／ｍ^２、３００回の撓み屈曲で外観変化の無い熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（２）〉
３，３’−ジアミノベンジジン１０．７質量部
イソフタル酸８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部

［実施例３］
実施例１で用いた接着処理布帛（１）を用い、その両面に下記ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（３）を１２０℃×１２時間反応させたポリアミド酸プレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間、接着処理布帛（１）とポリアミド酸プレポリマー溶液との反応を促進しながらＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とチアゾール環化、４００℃×５分間のチアゾール環化を完結させてポリベンゾチアゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスチアゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２１８ｇ／ｍ^２、３００回の撓み屈曲で外観変化の無い熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（３）〉
３，３’−ジメルカプトベンジジン１２．７質量部
イソフタル酸８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部

［実施例４］
実施例１で用いた接着処理布帛（１）を、下記接着処理布帛（２）に変更し、その両面に下記ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（４）を１２０℃×１２時間反応させたポリアミド酸プレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間、接着処理布帛（１）とポリアミド酸プレポリマー溶液との反応を促進しながらＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とオキサゾール環化及びチアゾール環化、４００℃×５分間のオキサゾール環化及びチアゾール環化を完結させてポリベンゾオキサゾール・ベンゾチアゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスオキサゾール・メタフェニレンベンゾビスチアゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．４３ｍｍ、質量２９２ｇ／ｍ^２、３００回の撓み屈曲で外観変化の無い熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈接着処理布帛（２）〉
アルミナマルチフィラメント繊維糸条（２０００dtex：フィラメント本数９６０）を経糸及び緯糸とするアルミナ繊維布帛：経糸打込密度２６本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度２６本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量２８０ｇ／ｍ^２を、シランカップリング剤（エポキシシラン）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０質量％濃度で含み、この加水分解物を含む常温水溶液中に平織物を浸漬し、平織物全体にエポキシシランの加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ平織物を構成する繊維表面にエポキシシランの加水分解物を付着させたものを、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、１００℃×３分間熱風乾燥して、平織物全体に接着処理を施したものを接着処理布帛（２）とした。
〈ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（４）〉
３，３’−ジヒドロキシベンジジン５．６質量部
３，３’−ジメルカプトベンジジン６．４質量部
イソフタル酸８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部

［実施例５］
実施例４で用いた接着処理布帛（２）を用い、その両面に下記ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（５）を１２０℃×１２時間反応させたポリアミド酸プレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間、接着処理布帛（２）とポリアミド酸プレポリマー溶液との反応を促進しながらＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とオキサゾール環化及びイミダゾール環化、４００℃×５分間のオキサゾール環化及びイミダゾール環化を完結させてポリベンゾオキサゾール・ベンゾイミダゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスオキサゾール・メタフェニレンベンゾビスイミダゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．４３ｍｍ、質量２９３ｇ／ｍ^２、３００回の撓み屈曲で外観変化の無い熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（５）〉
３，３’−ジヒドロキシベンジジン５．６質量部
３，３’−ジアミノベンジジン５．４質量部
イソフタル酸８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部

［実施例６］
実施例４で用いた接着処理布帛（２）を用い、その両面に下記ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（６）を１２０℃×１２時間反応させたポリアミド酸プレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間、接着処理布帛（２）とポリアミド酸プレポリマー溶液との反応を促進しながらＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミダゾール環化及びチアゾール環化、４００℃×５分間のイミダゾール環化及びチアゾール環化を完結させてポリベンゾイミダゾール・ベンゾチアゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスイミダゾール・メタフェニレンベンゾビスチアゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．４３ｍｍ、質量２９７ｇ／ｍ^２、３００回の撓み屈曲で外観変化の無い熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（６）〉
３，３’−ジアミノベンジジン５．４質量部
３，３’−ジメルカプトベンジジン６．４質量部
イソフタル酸８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部

［実施例７］
実施例１で用いた接着処理布帛（１）を、下記接着処理布帛（３）に変更し、その両面に下記ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（７）を１２０℃×１２時間反応させたポリアミド酸プレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間、接着処理布帛（３）とポリアミド酸プレポリマー溶液との反応を促進しながらＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミド環化、４００℃×５分間のイミド環化を完結させてベンゾイミダゾール骨格を有するポリイミド含浸被覆層を形成し、厚さ０．４２ｍｍ、質量２４０ｇ／ｍ^２、３００回の撓み屈曲で外観変化の無い熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈接着処理布帛（３）〉
炭化ケイ素（炭素−チタン−ジルコニウム−ケイ素−酸素から構成）マルチフィラメント繊維糸条（２０００dtex：フィラメント本数８００）を経糸及び緯糸とする炭化ケイ素繊維布帛：経糸打込密度２６本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度２６本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量２２５ｇ／ｍ^２を、シランカップリング剤（メルカプトシラン）として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１０質量％濃度で含み、この加水分解物を含む常温水溶液中に平織物を浸漬し、平織物全体にメルカプトシランの加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ平織物を構成する繊維表面にメルカプトシランの加水分解物を付着させたものを、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、１００℃×３分間熱風乾燥して、平織物全体に接着処理を施したものを接着処理布帛（３）とした。
〈ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（７）〉
５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール７．５質量部
３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．５質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部

［実施例８］
実施例７で用いた接着処理布帛（３）を用い、その両面に下記ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（８）を１２０℃×１２時間反応させたポリアミド酸プレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間、接着処理布帛（３）とポリアミド酸プレポリマー溶液との反応を促進しながらＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミド環化、４００℃×５分間のイミド環化を完結させてベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミド含浸被覆層を形成し、厚さ０．４２ｍｍ、質量２３８ｇ／ｍ^２、３００回の撓み屈曲で外観変化の無い熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（８）〉
５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール７．５質量部
３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１０．５質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部

［実施例９］
実施例７で用いた接着処理布帛（３）を用い、その両面に下記ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（９）を１２０℃×１２時間反応させたポリアミド酸プレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間、接着処理布帛（１）とポリアミド酸プレポリマー溶液との反応を促進しながらＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミド環化、４００℃×５分間のイミド環化を完結させてベンゾチアゾール骨格を有するポリイミド含浸被覆層を形成し、厚さ０．４２ｍｍ、質量２４１ｇ／ｍ^２、３００回の撓み屈曲で外観変化の無い熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（９）〉
５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾチアゾール７．５質量部
３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部

［実施例１０］
ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（１）を下記ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（１０）に変更した以外は実施例１と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２２３ｇ／ｍ^２、３００回の撓み屈曲で外観変化の無い熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（１０）〉
３，３’−ジヒドロキシベンジジン１１．１質量部
イソフタル酸８．３質量部
ポリテトラフルオロエチレン粉末（平均粒子径３５μｍ：融点３２７℃）
３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部

［実施例１１］
ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（２）を下記ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（１１）に変更した以外は実施例２と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２２１ｇ／ｍ^２、３００回の撓み屈曲で外観変化の無い熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（１１）〉
３，３’−ジアミノベンジジン１０．７質量部
イソフタル酸８．３質量部
ポリテトラフルオロエチレン粉末（平均粒子径３５μｍ：融点３２７℃）
３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部

［実施例１２］
ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（３）を下記ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（１２）に変更した以外は実施例３と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２２０ｇ／ｍ^２、３００回の撓み屈曲で外観変化の無い熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈ポリアミド酸プレポリマー生成用組成物（１２）〉
３，３’−ジメルカプトベンジジン１２．７質量部
イソフタル酸８．３質量部
ポリテトラフルオロエチレン粉末（平均粒子径３５μｍ：融点３２７℃）
３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部

［比較例１］
実施例１で用いた接着処理布帛（１）を、ガラスマルチフィラメント繊維糸条（６８５dtex：フィラメント本数４００）を経糸及び緯糸とするガラス繊維布帛：経糸打込密度４２本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度３２本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量２０５ｇ／ｍ^２の布帛（０）に変更した以外は実施例１と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２１０ｇ／ｍ^２のシートを得た。得られたシートの屈曲強さは接着処理布帛（１）から接着処理を省略したことで実施例１のシートに劣り、屈曲部に亀裂を伴い、含浸被覆層の一部が微細に平織物から剥離して乱反射で白化した状態であった。

［比較例２］
実施例１で用いた接着処理布帛（１）を、下記接着処理布帛（４）に変更した以外は実施例１と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２１０ｇ／ｍ^２のシートを得た。得られたシートの屈曲強さは接着処理をビニルシランとしたことで、ポリアミド酸プレポリマーとの反応が得られず、そのため接着処理布帛（４）と含浸被覆層との接着力が満足に得られなかったことで屈曲部に亀裂を発生した状態であった。
接着処理布帛（４）
実施例１の接着処理布帛（１）において、３−アミノプロピルトリエトキシシランをビニルトリメトキシシランに変更して、ビニルシラン濃度を１０質量％とした以外は実施例１と同様として接着処理布帛（４）としたが、ビニルシランは水溶液中で油滴状になり分散性に劣ることで加水分解性が不完全で、そのため布帛との接着が不均一、かつ不十分なものとなった。

［比較例３］
実施例１で用いた接着処理布帛（１）を、下記接着処理布帛（５）に変更した以外は実施例１と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２１０ｇ／ｍ^２のシートを得た。得られたシートの屈曲強さは接着処理をメタクリロキシシランとしたことで、ポリアミド酸プレポリマーとの反応が得られず、そのため接着処理布帛（５）と含浸被覆層との接着力が満足に得られなかったことで屈曲部に亀裂を発生した状態であった。
接着処理布帛（５）
実施例１の接着処理布帛（１）において、３−アミノプロピルトリエトキシシランを３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランに変更して、メタクリロキシシラン濃度を１０質量％とした以外は実施例１と同様として接着処理布帛（５）としたが、メタクリロキシシランは水溶液中で油滴状になり分散性に劣ることで加水分解性が不完全で、そのため布帛との接着が不均一、かつ不十分なものとなった。

上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明によれば、３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、しかも高い屈曲強さと耐酸耐アルカリ耐薬品性を有するフレキシブルシートが得られるので、本発明のシートは、特に石油コンビナート、発電所、化学品製造工場などの機械や設備で使用する耐酸耐アルカリ耐薬品性の防護シート／シャッター／間仕切り、ガスケットシート、溶接ロボットのケーブル防護など、またガラス製品や食品製造工場で使用する耐熱コンベアベルト、その他、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの金属材料の代替部品に広く適用可能となる。

Claims

無機繊維からなる糸条を織編要素とする布帛に、アミノシラン、エポキシシラン、及びメルカプトシランから選ばれた１種以上のシランカップリング剤による接着物を反応させた布帛を基材として用い、この基材の少なくとも片面に芳香族複素環高分子による含浸被覆層を形成する工程において、前記芳香族複素環高分子の前駆体ポリマーを前記基材に塗工し、この前駆体ポリマーを前記芳香族複素環高分子に熱転化させると同時に、前記接着物と前記前駆体ポリマーとの結合を併行し、それによって前記布帛と前記含浸被覆層を接着することを特徴とする高温耐熱性シートの製造方法。
前記無機繊維が、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニウム繊維、バサルト繊維、炭化ケイ素系繊維、及び炭素繊維から選ばれた１種以上である請求項１に記載の高温耐熱性シートの製造方法。
前記芳香族複素環高分子が、ポリイミド、ポリイミド系（ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格から選ばれた１種以上を有するポリイミド）、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系）から選ばれた１種以上である請求項１または２に記載の高温耐熱性シートの製造方法。
前記布帛が、１）．経糸条群及び緯糸条群と、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する編織物、または２）．経糸条群、右上バイアス糸条群及び左上バイアス糸条群を含み、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する三軸織物である請求項１〜３の何れか１項に記載の高温耐熱性シートの製造方法。
前記含浸被覆層がポリテトラフルオロエチレン粉末を含み、前記含浸被覆層内で海島構造を形成し、海成分が芳香族複素環高分子、島成分が前記ポリテトラフルオロエチレンで、かつ、前記島成分がポリテトラフルオロエチレン粉末の溶融による焼成ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜４の何れか１項に記載の高温耐熱性シートの製造方法。