JP6613165B2 - 高強度耐熱性シート - Google Patents
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本発明は高強度耐熱性シートに関するものであり、具体的に本発明は、３００〜４００℃の高温での連続使用が可能で、しかも破壊強さを有する繊維複合シートで、特に石油コンビナート、発電所、化学品製造工場などの機械や設備で使用する耐酸耐アルカリ耐薬品性の防護シート、防爆シャッター、防爆補強材、ガスケットシート、溶接ロボットのケーブル防護など、またガラス製品や食品製造工場で使用する耐熱コンベアベルト、その他、ロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの金属材料の代替部品に適用可能な高強度耐熱性シートに関する。
テント構造物、膜天井、建築養生シート、フレキシブルコンテナ、トラック幌、シートシャッター、バックライティング看板、遮水シート、などに使用される産業資材シートは、主にポリエステル繊維織物を基布として、その表面に軟質配合の塩化ビニル樹脂組成物を被覆加工して得られるフレキシブルシートが最も汎用的で、特別な例として、軽量かつ高強度が要求される用途では基布にアラミド繊維織物が用いられ、また寸法安定性かつ不燃性が要求される用途では基布にガラス繊維織物が多用され、それにシリコーン樹脂やフッ素樹脂を被覆したシートが使用されている。しかし前者のシートではアラミド繊維織物と熱可塑性樹脂との接着性に劣るため、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられるが、これでは堅い板状シートとなり、フレキシブル性を喪失する欠点がある。また後者の不燃シートではガラス繊維に起因して、衝撃引裂（突き刺し）に対しては過度に脆弱である。
一方、電子機器配線基盤用素材として、ポリベンズオキサゾール繊維束を編み込んだ織布をエポキシ樹脂で硬化させたプリプレグ（特許文献１）、炭素繊維織物にポリイミド溶液を塗布含浸させ、三段階の反応によって得た炭素繊維強化ポリイミド複合材料（特許文献２）、電子部品用の樹脂放熱板に用いるカーボン繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体（特許文献３）、印刷回路基盤に用いるセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体（特許文献４）、印刷回路基盤に用いるガラス繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体（特許文献５）などが開示されている。しかしながら特許文献１のようなプリプレグでは風合いが堅すぎて産業資材シートに使用できず、特許文献２〜５の複合体では衝撃引裂（突き刺し）に対して過度に脆弱であるため産業資材シートに不適切である。従って、２５０〜４００℃の高温での連続使用が可能で、しかも高い破壊強さを有するフレキシブルシートが存在すれば、耐酸耐アルカリ耐薬品性の防護シート、防爆シャッター、防爆補強材、ガスケットシート、溶接ロボットのケーブル防護、耐熱コンベアベルト、その他、ロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの金属材料の代替部品への適用が現実となる。
本発明は、３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、しかも高い破壊強さと引裂強度を有し、耐酸耐アルカリ耐薬品性にも優れたフレキシブルシートで、特に耐酸耐アルカリ耐薬品性の防護シート、防爆シャッター、防爆補強材、ガスケットシート、溶接ロボットのケーブル防護、耐熱コンベアベルト、その他、ロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの金属材料の代替部品への適用が可能な産業資材シートを提供しようとするものである。
本発明は、上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、芳香族複素環高分子繊維からなる糸条を織編要素とする布帛を基材として、その少なくとも片面に芳香族複素環高分子による含浸被覆層を形成した可撓性複合体とすることで、上記従来技術で困難であった３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、しかも高い破壊強さと引裂強度を有し、耐酸耐アルカリ耐薬品性にも優れたフレキシブルシートが得られることを見い出して本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の高強度耐熱性シートは、芳香族複素環高分子繊維からなる糸条を織編要素とする布帛を基材として、その少なくとも片面に芳香族複素環高分子による含浸被覆層が形成された可撓性複合体で、前記布帛が、１）．経糸条群及び緯糸条群と、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する編織物、または２）．経糸条群、右上バイアス糸条群及び左上バイアス糸条群を含み、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する三軸織物であることが好ましい。これによって３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、しかも高い破壊強さと引裂強度を有し、耐酸耐アルカリ耐薬品性にも優れたフレキシブルシートを得ることができる。
本発明の高強度耐熱性シートは、前記芳香族複素環高分子繊維を形成する芳香族複素環高分子が、前記含浸被覆層を形成する前記芳香族複素環高分子と同一種であることが好ましい。例えば布帛に用いる繊維をポリベンゾイミダゾール繊維とする場合、含浸被覆層をポリベンゾイミダゾールとし、布帛に用いる繊維をポリベンゾオキサゾール繊維とする場合、含浸被覆層をポリベンゾオキサゾールとし、布帛に用いる繊維をポリベンゾチアゾール繊維とする場合、含浸被覆層をポリベンゾチアゾールとすることで、布帛と含浸被覆層との接着性を向上させ、これによってシート使用後に粉砕し、リサイクル原料として使用することを可能とする。
本発明の高強度耐熱性シートは、前記芳香族複素環高分子繊維が、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系）から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、しかも高い破壊強さと引裂強度を有し、耐酸耐アルカリ耐薬品性にも優れたフレキシブルシートを得ることができる。
本発明の高強度耐熱性シートは、前記含浸被覆層を形成する前記芳香族複素環高分子が、ポリイミド、ポリイミド系（ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格から選ばれた１種以上を有するポリイミド）、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系）から選ばれた１種以上であることが好ましい。これによって３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、しかも高い破壊強さと引裂強度を有し、耐酸耐アルカリ耐薬品性にも優れたフレキシブルシートを得ることができる。
本発明の高強度耐熱性シートは、前記布帛が、１）．経糸条群及び緯糸条群と、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する編織物、または２）．経糸条群、右上バイアス糸条群及び左上バイアス糸条群を含み、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する三軸織物であることが好ましい。これによって高い破壊強さを有するフレキシブルシート及び、フレキシブルメッシュシートを得ることができ、特に三軸織物は防爆シャッターや防爆補強材などの基材に適している。
本発明の高強度耐熱性シートは、前記含浸被覆層がポリテトラフルオロエチレン粉末を含み、前記含浸被覆層内で海島構造を形成し、海成分が芳香族複素環高分子、島成分が前記ポリテトラフルオロエチレンで、かつ、前記島成分がポリテトラフルオロエチレン粉末の溶融による焼成ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。これによって高い耐衝撃性を有する耐酸耐アルカリ耐薬品性、かつ滑性に優れたフレキシブルシートを得ることができる。
本発明によれば、３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、しかも高い破壊強さと耐酸耐アルカリ耐薬品性を有するフレキシブルシートが得られるので、本発明のシートは、特に石油コンビナート、発電所、化学品製造工場などの機械や設備で使用する耐酸耐アルカリ耐薬品性の防護シート、防爆シャッター、防爆補強材、ガスケットシート、溶接ロボットのケーブル防護など、またガラス製品や食品製造工場で使用する耐熱コンベアベルト、その他、ロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの金属材料の代替部品に広く適用可能となる。
本発明の高強度耐熱性シートは、芳香族複素環高分子繊維からなる糸条を織編要素とする布帛を基材として、その少なくとも片面に芳香族複素環高分子による含浸被覆層が形成された可撓性複合体であって、芳香族複素環高分子繊維を形成する芳香族複素環高分子が、含浸被覆層を形成する芳香族複素環高分子と同一種であっても異種であってもよく、布帛は隙間を有する、または有さない編織物または三軸織物であり、必要に応じて含浸被覆層にポリテトラフルオロエチレン粉末を含む態様である。
本発明に使用する基材としての布帛は、経糸条群及び緯糸条群と、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する編織物で、平織物（経糸、緯糸とも最少２本ずつ用いた最小構成単位を有する）、バスケット織物（例えば２×２、３×３、４×４などの正則バスケット織、３×２、４×２、４×３、５×３、２×３、２×４、３×４、３×５などの不規則バスケット織）、綾織物（経糸、緯糸とも最少３本ずつ用いた最小構成単位を有する：３枚斜文、４枚斜文、５枚斜文、６枚斜文、８枚斜文など）、朱子織物（経糸、緯糸とも最少５本ずつ用いた最小構成単位を有する：２飛び、３飛び、４飛び、５飛びなどの正則朱子）、及び変化平織物、変化綾織物、変化朱子織物など、さらに蜂巣織物、梨子地織物、破れ斜文織物、昼夜朱子織物、もじり織物（紗織物、絽織物）、縫取織物、二重織物、三重織物、ラッセル編物、レース編物なども使用できるが、特に平織物、２×２バスケット織物が経緯物性バランスに優れ好ましい。また、特に防爆シャッターや防爆補強材などの基材に適しているのは、経条糸群、右上バイアス糸条群及び左上バイアス糸条群を含み、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する三軸織物で、これらは三軸平織物、三軸バスケット織物（例えば２×２、３×３）、三軸二重織物、三軸三重織物などである。上記布帛（織物）には精練、撥水処理、シランカップリング剤処理、バインダー固着処理、接着剤塗布などの公知の繊維処理加工を単数、または複数を施したものを使用することができる。
布帛を構成する糸条は、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系）から選ばれた１種以上の芳香族複素環高分子繊維が好ましい。ポリベンゾイミダゾール系繊維は、芳香族テトラアミン化合物（塩酸塩であってもよい）のジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、複素環状ジカルボン酸などのジカルボン酸誘導体とが重縮合反応しアミド結合（プレポリマー）を形成し、次いで隣接するアミノ基とアミド結合とが縮合反応して形成されたイミダゾール環と芳香族環とを分子内に有する繊維である。ポリベンゾイミダゾール系繊維はポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの重縮合溶媒中でポリベンゾイミダゾールを生成させた重縮合溶媒を紡糸溶媒として乾式紡糸した繊維、或いはプレポリマーを乾式紡糸した後に熱処理してポリベンゾイミダゾールを生成させた繊維の何れであってもよい。具体的に３，３’−ジアミノベンジジン（四塩酸塩）とイソフタル酸ジフェニルエステル、またはテレフタル酸ジフェニルエステルとの重縮合反応によって得られるポリベンゾビスイミダゾールを乾式紡糸した延伸マルチフィラメント繊維が好ましい。
ポリベンゾオキサゾール系繊維は、芳香環中の隣接する炭素原子上にアミノ基と水酸基とを有する芳香族ジアミンジオールと、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、複素環状ジカルボン酸などのジカルボン酸誘導体とが重縮合反応しアミド結合（プレポリマー）を形成し、次いで隣接する水酸基とアミド結合とが縮合反応して形成されたオキサゾール環と芳香族環とを分子内に有する繊維で、具体的に３，３’−ジヒドロキシベンジジン（塩酸塩でもよい）、または３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルと、テレフタル酸との重縮合反応によって得られるポリベンゾビスオキサゾールを乾式紡糸した延伸マルチフィラメント繊維が好ましい。ポリベンゾオキサゾール系繊維はポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの重縮合溶媒中でポリベンゾオキサゾールを生成させた重縮合溶媒を紡糸溶媒として乾式紡糸した繊維、或いはプレポリマーを乾式紡糸した後に熱処理してポリベンゾオキサゾールを生成させた繊維の何れであってもよい。
ポリベンゾチアゾール系繊維は、芳香環中の隣接する炭素原子上にアミノ基とメルカプト基とを有する芳香族ジアミンジメルカプト（芳香族ジアミンジチオール）と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、複素環状ジカルボン酸などのジカルボン酸誘導体とが重縮合反応しアミド結合（プレポリマー）を形成し、次いで隣接するメルカプト基とアミド結合とが縮合反応して形成されたチアゾール環と芳香族環とを分子内に有する繊維で、具体的に３，３’−ジメルカプトベンジジン（塩酸塩でもよい）、または３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトビフェニルと、テレフタル酸との重縮合反応によって得られるポリベンゾビスチアゾールを乾式紡糸した延伸マルチフィラメント繊維が好ましい。ポリベンゾチアゾール系繊維はポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの重縮合溶媒中でポリベンゾチアゾールを生成させた重縮合溶媒を紡糸溶媒として乾式紡糸した繊維、或いはプレポリマーを乾式紡糸した後に熱処理してポリベンゾチアゾールを生成させた繊維の何れであってもよい。
ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系の芳香族複素環高分子繊維は、３，３’−ジアミノベンジジン（四塩酸塩でもよい）及び、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとの重縮合反応によって得られる共重合繊維であり、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系の芳香族複素環高分子繊維は、３，３’−ジアミノベンジジン（四塩酸塩でもよい）及び、３，３’−ジメルカプトベンジジン（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとの重縮合反応によって得られる共重合繊維である。また、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系の芳香族複素環高分子繊維は、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（塩酸塩でもよい）及び、３，３’−ジメルカプトベンジジン（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとの重縮合反応によって得られる共重合繊維である。また、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系の芳香族複素環高分子繊維は、３，３’−ジアミノベンジジン（四塩酸塩でもよい）、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（塩酸塩でもよい）及び、３，３’−ジメルカプトベンジジン（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとの重縮合反応によって得られる共重合繊維である。これらの共重合繊維はポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの重縮合溶媒中で共重合高分子を生成させた重縮合溶媒を紡糸溶媒として乾式紡糸した繊維、或いはプレポリマーを乾式紡糸した後に熱処理して共重合高分子を生成させた繊維の何れであってもよい。
本発明に使用する基材としての布帛は、延伸マルチフィラメント糸条からなる織物、または短繊維紡績布（スパン）であることが好ましく、延伸マルチフィラメント糸条は、２５０〜３０００デニール（２７８〜３３３３dtex）の範囲、特に５００〜２０００デニール（５５５〜２２２２dtex）、２７８dtexのフィラメント数は１００〜２００本、１１１１dtexのフィラメント数は４００〜８００本が好ましく、必要に応じて無撚糸（断面が楕円または扁平）、または撚糸が使用できる。また短繊維紡績糸条は、綿番手の１０番手（５９１dtex）〜６０番手（９７dtex）の範囲、特に１０番手（５９１dtex）、１４番手（４２２dtex）、１６番手（３７０dtex）、２０番手（２９５dtex）、２４番手（２４６dtex）、３０番手（１９７dtex）など、これらの単糸、または双糸（片撚糸）、単糸２本以上による合撚糸（諸撚糸）などが好ましい。これら布帛（織物）の経糸及び緯糸、あるいは経糸及びバイアス糸の打込み密度に制限は無く、用いる糸条の太さ（デニール、番手）に応じて任意の設計が可能であるが、糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％の範囲となる打込み密度で、目付量１００〜５００ｇ／ｍ２の布帛が高強度耐熱性シートの基材に適している。交差隙間の総和面積率は布帛の単位面積中に占める糸条の面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。
含浸被覆層を形成する芳香族複素環高分子は、ポリイミド、ポリイミド系（ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格から選ばれた１種以上を有するポリイミド）、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系）から選ばれた１種以上である。ポリイミドは、芳香族ジアミン化合物（塩酸塩であってもよい）のジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸無水物とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（ポリイミドプレポリマー）を形成し、次いで脱水縮合して形成されたイミド環と芳香族環とを分子内に有する高分子で、本発明に含浸被覆層の形成は、ポリイミドプレポリマー溶液を布帛にコーティング（ナイフコート、クリアランスコート、グラビアコートなど）するか、布帛をポリイミドプレポリマー液浴中に浸漬し、布帛の引き上げと同時にロール圧搾した後、２５０〜４００℃でイミド環を形成させ、ポリイミド含浸被覆層を形成する方法が好ましく、あるいは無水酢酸／ピリジンによる化学的イミド環形成であってもよい。ポリイミド含浸被覆層の形成は、布帛質量に対して１０〜２００質量％である。芳香族ジアミン化合物として、４,４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、及び、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどが使用できる。一方、芳香族テトラカルボン酸無水物として、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシル−３,３’,４,４’−テトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−オキシジフタル酸無水物（別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）、ピロメリット酸二無水物、１,２,４,５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などを使用することができる。
また、ポリイミドは、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格から選ばれた１種以上を有するポリイミドであってもよく、ベンゾイミダゾール骨格ポリイミドは、ベンゾイミダゾール骨格を有するジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（ポリイミドプレポリマー）を形成し、次いで脱水縮合して形成されたイミド環とベンゾイミダゾール環とを分子内に有する高分子であり、ジアミンとして、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾールなどが例示できる。またベンゾオキサゾール骨格ポリイミドは、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（ポリイミドプレポリマー）を形成し、次いで脱水縮合して形成されたイミド環とベンゾオキサゾール環とを分子内に有する高分子であり、ジアミンとして、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールなどが例示できる。またベンゾチアゾール骨格ポリイミドは、ベンゾチアゾール骨格を有するジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（ポリイミドプレポリマー）を形成し、次いで脱水縮合して形成されたイミド環とベンゾチアゾール環とを分子内に有する高分子であり、ジアミンとして、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾチアサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾチアゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾチアゾールなどが例示できる。これらの共重合高分子に用いる芳香族テトラカルボン酸無水物は、段落〔００２１〕に記載のものが使用できる。
ポリベンゾイミダゾールは、芳香族テトラアミン化合物（塩酸塩でもよい）のジアミン成分と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、複素環状ジカルボン酸などのジカルボン酸誘導体とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（プレポリマー）を形成し、次いで隣接するアミノ基とアミド結合とが縮合して形成されたイミダゾール環と芳香族環とを分子内に有する高分子で、本発明に含浸被覆層の形成は、ポリベンゾイミダゾールプレポリマー溶液を布帛にコーティング（ナイフコート、クリアランスコート、グラビアコートなど）するか、布帛をポリベンゾイミダゾールプレポリマー液浴中に浸漬し、布帛の引き上げと同時にロール圧搾した後、２５０〜４００℃でイミダゾール環を形成させ、ポリベンゾイミダゾール含浸被覆層を形成する方法で、ポリベンゾイミダゾール含浸被覆層の形成は、布帛質量に対して１０〜２００質量％が好ましい。芳香族テトラアミン化合物は、３，３’−ジアミノベンジジン、３’,３’,４,４’−テトラ−アミノビフェニル、２, ３, ５, ６−テトラ−アミノピリジン、１, ２, ４, ５−テトラ−アミノベンゼン、３, ３’, ４, ４’−テトラ−アミノジフェニルスルホン、３, ３’, ４, ４’−テトラ−アミノジフェニルエーテル、３,３’,４,４’−テトラ−アミノジフェニルメタン、３,３’,４,４’−テトラ−アミノジフェニルジメチルメタン、及びこれらの塩酸塩が例示できる。
ポリベンゾオキサゾールは、芳香環中の隣接する炭素原子上にアミノ基と水酸基とを有する芳香族ジアミンジオールと、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、複素環状ジカルボン酸などのジカルボン酸誘導体とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（プレポリマー）を形成し、次いで隣接する水酸基とアミド結合とが縮合して形成されたオキサゾール環と芳香族環とを分子内に有する高分子で、本発明に含浸被覆層の形成は、ポリベンゾオキサゾールプレポリマー溶液を布帛にコーティング（ナイフコート、クリアランスコート、グラビアコートなど）するか、布帛をポリベンゾオキサゾールプレポリマー液浴中に浸漬し、布帛の引き上げと同時にロール圧搾した後、２５０〜４００℃でオキサゾール環を形成させ、ポリベンゾオキサゾール含浸被覆層を形成する方法で、ポリベンゾオキサゾール含浸被覆層の形成は、布帛質量に対して１０〜２００質量％が好ましい。芳香族ジアミンジオールは、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、及びこれらの塩酸塩が例示できる。
ポリベンゾチアゾールは、芳香環中の隣接する炭素原子上にアミノ基とメルカプト基とを有する芳香族ジアミンジメルカプト（芳香族ジアミンジチオール）と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、複素環状ジカルボン酸などのジカルボン酸誘導体とがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合してアミド結合（プレポリマー）を形成し、次いで隣接するメルカプト基とアミド結合とが縮合して形成されたチアゾール環と芳香族環とを分子内に有する高分子で、本発明に含浸被覆層の形成は、ポリベンゾチアゾールプレポリマー溶液を布帛にコーティング（ナイフコート、クリアランスコート、グラビアコートなど）するか、布帛をポリベンゾチアゾールプレポリマー液浴中に浸漬し、布帛の引き上げと同時にロール圧搾した後、２５０〜４００℃でチアゾール環を形成させ、ポリベンゾチアゾール含浸被覆層を形成する方法で、ポリベンゾチアゾール含浸被覆層の形成は、布帛質量に対して１０〜２００質量％が好ましい。芳香族ジアミンジメルカプトは、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプトビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプトジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ３，３’−ジメルカプトジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプトジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ４−メルカプトフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びこれらの塩酸塩が例示できる。
また、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合高分子は、芳香族テトラアミン化合物（塩酸塩でもよい）及び、芳香族ジアミンジオール（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合して得られる共重合高分子である。また、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合高分子は、芳香族テトラアミン化合物（塩酸塩でもよい）及び、芳香族ジアミンジメルカプト（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合して得られる共重合高分子である。また、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合高分子は、芳香族ジアミンジオール（塩酸塩でもよい）及び、芳香族ジアミンジメルカプト（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合して得られる共重合高分子である。また、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合高分子は、芳香族テトラアミン化合物（塩酸塩でもよい）、芳香族ジアミンジオール（塩酸塩でもよい）及び、芳香族ジアミンジメルカプト（塩酸塩でもよい）と、イソまたはテレフタル酸ジフェニルエステルとがポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中で重縮合して得られる共重合高分子である。これらの共重合高分子による含浸被覆層も、共重合高分子プレポリマー溶液を布帛にコーティング（ナイフコート、クリアランスコート、グラビアコートなど）するか、布帛を共重合高分子プレポリマー液浴中に浸漬し、布帛の引き上げと同時にロール圧搾した後、２５０〜４００℃で複素環を形成させ、芳香族複素環共重合高分子含浸被覆層を形成する方法で、芳香族複素環共重合高分子含浸被覆層の形成は、布帛質量に対して１０〜２００質量％が好ましい。
また、本発明の高強度耐熱性シートの態様の１つとして、含浸被覆層にポリテトラフルオロエチレン粉末を含むことが出来、それによって含浸被覆層内で海島構造を形成し、特に海成分を芳香族複素環高分子として、島成分がポリテトラフルオロエチレンとして、かつ、島成分がポリテトラフルオロエチレン粉末の溶融による焼成ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。これによって高い耐衝撃性と引裂強度を有する耐酸耐アルカリ耐薬品性、かつ防汚性に優れた高強度耐熱性シートを得ることができる。ポリテトラフルオロエチレン粉末（比重２．１７）は、数平均分子量１５０万以上、特に３００万以上、かつ平均粒径５〜６０μｍ、特に１０〜５０μｍの微粉砕粒子で、海成分：島成分としての含有質量比は、２０：１〜１０：３、特に１０：１〜５：１が好ましい。
次ぎに実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、高強度耐熱性シートの強度、及び耐熱性などの性能の評価は以下の試験方法による。
（１）引張破壊強度（JIS L1096．8.14 A法）
（２）引裂強度（JIS L1096．8.17 A法）
（３）熱分解温度（TGA：空気中での10％質量減少温度）
（４）耐酸耐アルカリ耐薬品性（２５℃×１０日間浸漬による外観観察）
（ａ）トルエン、（ｂ）メチルエチルケトン、（ｃ）ガソリン、
（ｄ）ジメチルホルムアミド、（ｅ）２０％水酸化ナトリウム水溶液、
（ｆ）２０％硫酸水溶液、（ｇ）２０％塩酸水溶液
（１）引張破壊強度（JIS L1096．8.14 A法）
（２）引裂強度（JIS L1096．8.17 A法）
（３）熱分解温度（TGA：空気中での10％質量減少温度）
（４）耐酸耐アルカリ耐薬品性（２５℃×１０日間浸漬による外観観察）
（ａ）トルエン、（ｂ）メチルエチルケトン、（ｃ）ガソリン、
（ｄ）ジメチルホルムアミド、（ｅ）２０％水酸化ナトリウム水溶液、
（ｆ）２０％硫酸水溶液、（ｇ）２０％塩酸水溶液
［実施例１］
４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸との重縮合物から乾式紡糸されたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールの延伸マルチフィラメント繊維糸条（１１００dtex：フィラメント本数６６４）を経糸及び緯糸とする布帛（１）：経糸打込密度２０本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度２０本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量１８５ｇ／ｍ２を基材として、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（１）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とオキサゾール環化、４００℃×５分間のオキサゾール環化を完結させてポリベンゾオキサゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスオキサゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２２２ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（１）〉
３，３’−ジヒドロキシベンジジン １１．１質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸との重縮合物から乾式紡糸されたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールの延伸マルチフィラメント繊維糸条（１１００dtex：フィラメント本数６６４）を経糸及び緯糸とする布帛（１）：経糸打込密度２０本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度２０本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量１８５ｇ／ｍ２を基材として、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（１）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とオキサゾール環化、４００℃×５分間のオキサゾール環化を完結させてポリベンゾオキサゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスオキサゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２２２ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（１）〉
３，３’−ジヒドロキシベンジジン １１．１質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
［実施例２］
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（２）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミダゾール環化、４００℃×５分間のイミダゾール環化を完結させてポリベンゾイミダゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスイミダゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２２１ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（２）〉
３，３’−ジアミノベンジジン １０．７質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（２）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミダゾール環化、４００℃×５分間のイミダゾール環化を完結させてポリベンゾイミダゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスイミダゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２２１ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（２）〉
３，３’−ジアミノベンジジン １０．７質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
［実施例３］
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（３）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とチアゾール環化、４００℃×５分間のチアゾール環化を完結させてポリベンゾチアゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスチアゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２１８ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（３）〉
３，３’−ジメルカプトベンジジン １２．７質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（３）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とチアゾール環化、４００℃×５分間のチアゾール環化を完結させてポリベンゾチアゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスチアゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２１８ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（３）〉
３，３’−ジメルカプトベンジジン １２．７質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
［実施例４］
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（４）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とオキサゾール環化及びチアゾール環化、４００℃×５分間のオキサゾール環化及びチアゾール環化を完結させてポリベンゾオキサゾール・ベンゾチアゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスオキサゾール・メタフェニレンベンゾビスチアゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２１７ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（４）〉
３，３’−ジヒドロキシベンジジン ５．６質量部
３，３’−ジメルカプトベンジジン ６．４質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（４）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とオキサゾール環化及びチアゾール環化、４００℃×５分間のオキサゾール環化及びチアゾール環化を完結させてポリベンゾオキサゾール・ベンゾチアゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスオキサゾール・メタフェニレンベンゾビスチアゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２１７ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（４）〉
３，３’−ジヒドロキシベンジジン ５．６質量部
３，３’−ジメルカプトベンジジン ６．４質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
［実施例５］
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（５）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とオキサゾール環化及びイミダゾール環化、４００℃×５分間のオキサゾール環化及びイミダゾール環化を完結させてポリベンゾオキサゾール・ベンゾイミダゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスオキサゾール・メタフェニレンベンゾビスイミダゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２１８ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（５）〉
３，３’−ジヒドロキシベンジジン ５．６質量部
３，３’−ジアミノベンジジン ５．４質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（５）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とオキサゾール環化及びイミダゾール環化、４００℃×５分間のオキサゾール環化及びイミダゾール環化を完結させてポリベンゾオキサゾール・ベンゾイミダゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスオキサゾール・メタフェニレンベンゾビスイミダゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２１８ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（５）〉
３，３’−ジヒドロキシベンジジン ５．６質量部
３，３’−ジアミノベンジジン ５．４質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
［実施例６］
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（６）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミダゾール環化及びチアゾール環化、４００℃×５分間のイミダゾール環化及びチアゾール環化を完結させてポリベンゾイミダゾール・ベンゾチアゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスイミダゾール・メタフェニレンベンゾビスチアゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２２２ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（６）〉
３，３’−ジアミノベンジジン ５．４質量部
３，３’−ジメルカプトベンジジン ６．４質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（６）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミダゾール環化及びチアゾール環化、４００℃×５分間のイミダゾール環化及びチアゾール環化を完結させてポリベンゾイミダゾール・ベンゾチアゾール（ポリメタフェニレンベンゾビスイミダゾール・メタフェニレンベンゾビスチアゾール）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２２２ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（６）〉
３，３’−ジアミノベンジジン ５．４質量部
３，３’−ジメルカプトベンジジン ６．４質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
［実施例７］
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（７）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミド環化、４００℃×５分間のイミド環化を完結させてベンゾイミダゾール骨格を有するポリイミド含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２２０ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（７）〉
５−アミノ−２−(ｍ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール ７．５質量部
３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 １０．５質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ） １００質量部
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（７）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミド環化、４００℃×５分間のイミド環化を完結させてベンゾイミダゾール骨格を有するポリイミド含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２２０ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（７）〉
５−アミノ−２−(ｍ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール ７．５質量部
３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 １０．５質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ） １００質量部
［実施例８］
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（８）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミド環化、４００℃×５分間のイミド環化を完結させてベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミド含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２１８ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（８）〉
５−アミノ−２−(ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール ７．５質量部
３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 １０．５質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ） １００質量部
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（８）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミド環化、４００℃×５分間のイミド環化を完結させてベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミド含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２１８ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（８）〉
５−アミノ−２−(ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール ７．５質量部
３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 １０．５質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ） １００質量部
［実施例９］
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（９）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミド環化、４００℃×５分間のイミド環化を完結させてベンゾチアゾール骨格を有するポリイミド含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２２１ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（９）〉
５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾチアゾール ７．５質量部
３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ９．６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
実施例１で用いた布帛（１）を用い、その両面に下記プレポリマー生成用組成物（９）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２００℃×１時間のＮＭＰ溶媒除去、３００℃×１時間の溶媒除去とイミド環化、４００℃×５分間のイミド環化を完結させてベンゾチアゾール骨格を有するポリイミド含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２２１ｇ／ｍ２のフレキシブルで耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（９）〉
５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾチアゾール ７．５質量部
３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ９．６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
［実施例１０］
プレポリマー生成用組成物（１）を下記プレポリマー生成用組成物（１０）に変更した以外は実施例１と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２２３ｇ／ｍ２のフレキシブルで表面滑性し、耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（１０）〉
３，３’−ジヒドロキシベンジジン １１．１質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
ポリテトラフルオロエチレン粉末（平均粒子径３５μｍ：融点３２７℃）
３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
プレポリマー生成用組成物（１）を下記プレポリマー生成用組成物（１０）に変更した以外は実施例１と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２２３ｇ／ｍ２のフレキシブルで表面滑性し、耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（１０）〉
３，３’−ジヒドロキシベンジジン １１．１質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
ポリテトラフルオロエチレン粉末（平均粒子径３５μｍ：融点３２７℃）
３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
［実施例１１］
プレポリマー生成用組成物（２）を下記プレポリマー生成用組成物（１１）に変更した以外は実施例２と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２２１ｇ／ｍ２のフレキシブルで表面滑性し、耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（１１）〉
３，３’−ジアミノベンジジン １０．７質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
ポリテトラフルオロエチレン粉末（平均粒子径３５μｍ：融点３２７℃）
３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
プレポリマー生成用組成物（２）を下記プレポリマー生成用組成物（１１）に変更した以外は実施例２と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２２１ｇ／ｍ２のフレキシブルで表面滑性し、耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（１１）〉
３，３’−ジアミノベンジジン １０．７質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
ポリテトラフルオロエチレン粉末（平均粒子径３５μｍ：融点３２７℃）
３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
［実施例１２］
プレポリマー生成用組成物（３）を下記プレポリマー生成用組成物（１２）に変更した以外は実施例３と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２２０ｇ／ｍ２のフレキシブルで表面滑性を有し、耐酸耐アルカリ耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（１２）〉
３，３’−ジメルカプトベンジジン １２．７質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
ポリテトラフルオロエチレン粉末（平均粒子径３５μｍ：融点３２７℃）
３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
プレポリマー生成用組成物（３）を下記プレポリマー生成用組成物（１２）に変更した以外は実施例３と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２２０ｇ／ｍ２のフレキシブルで表面滑性を有し、耐酸耐アルカリ耐酸耐アルカリ耐薬品性に優れ、６００kgf／inch以上の高い破壊強さと１００kgf以上の高い引裂強さ、熱分解温度６２５℃以上の高耐熱性のシートを得た。
〈プレポリマー生成用組成物（１２）〉
３，３’−ジメルカプトベンジジン １２．７質量部
イソフタル酸 ８．３質量部
ポリテトラフルオロエチレン粉末（平均粒子径３５μｍ：融点３２７℃）
３質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
［比較例１］
実施例１で用いた布帛（１）を、下記アラミド繊維布帛（２）に変更した以外は実施例１と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２１０ｇ／ｍ２のフレキシブルシートを得た。得られたシートの破壊強さは３５０kgf／inchと実施例１のシートの約半分で、引裂強さも１００kgfに満たないものであった。
布帛（２）
ポリパラフェニレンテレフタルアミド延伸マルチフィラメント繊維糸条（１１００dtex：フィラメント本数６６４）を経糸及び緯糸とするアラミド繊維布帛（２）：経糸打込密度２０本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度２０本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量１７５ｇ／ｍ２
実施例１で用いた布帛（１）を、下記アラミド繊維布帛（２）に変更した以外は実施例１と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２１０ｇ／ｍ２のフレキシブルシートを得た。得られたシートの破壊強さは３５０kgf／inchと実施例１のシートの約半分で、引裂強さも１００kgfに満たないものであった。
布帛（２）
ポリパラフェニレンテレフタルアミド延伸マルチフィラメント繊維糸条（１１００dtex：フィラメント本数６６４）を経糸及び緯糸とするアラミド繊維布帛（２）：経糸打込密度２０本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度２０本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量１７５ｇ／ｍ２
［比較例２］
実施例１で用いた布帛（１）を、下記ガラス繊維布帛（３）に変更した以外は実施例１と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２１０ｇ／ｍ２のフレキシブルシートを得た。得られたシートの破壊強さは１６０kgf／inchと実施例１のシートの約１／４、引裂強さは僅か１０kgf程度であった。
布帛（３）
ガラスマルチフィラメント繊維糸条（６８５dtex：フィラメント本数４００）を経糸及び緯糸とするガラス繊維布帛（３）：経糸打込密度４２本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度３２本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量２０５ｇ／ｍ２
実施例１で用いた布帛（１）を、下記ガラス繊維布帛（３）に変更した以外は実施例１と同様として厚さ０．３２ｍｍ、質量２１０ｇ／ｍ２のフレキシブルシートを得た。得られたシートの破壊強さは１６０kgf／inchと実施例１のシートの約１／４、引裂強さは僅か１０kgf程度であった。
布帛（３）
ガラスマルチフィラメント繊維糸条（６８５dtex：フィラメント本数４００）を経糸及び緯糸とするガラス繊維布帛（３）：経糸打込密度４２本／2.54ｃｍ×緯糸打込密度３２本／2.54ｃｍ：空隙率０％の平織物：質量２０５ｇ／ｍ２
［比較例３］
実施例１で用いた布帛（１）を用い、下記プレポリマー生成用組成物（１３）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２５０℃×３時間のＮＭＰ溶媒除去を行い、全芳香族ポリアミド（ポリメタフェニレンイソフタルアミド）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２１８ｇ／ｍ２のシートを得た。得られたシートの熱分解温度は４５０℃で、実施例１のシートよりも１７５℃劣るものであった。
〈プレポリマー生成用組成物（１３）〉
メタフェニレンジアミン ５．４質量部
イソフタル酸クロライド １０．１質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
実施例１で用いた布帛（１）を用い、下記プレポリマー生成用組成物（１３）を１２０℃×１２時間反応させたプレポリマー溶液をナイフコーティングし、２５０℃×３時間のＮＭＰ溶媒除去を行い、全芳香族ポリアミド（ポリメタフェニレンイソフタルアミド）含浸被覆層を形成し、厚さ０．３２ｍｍ、質量２１８ｇ／ｍ２のシートを得た。得られたシートの熱分解温度は４５０℃で、実施例１のシートよりも１７５℃劣るものであった。
〈プレポリマー生成用組成物（１３）〉
メタフェニレンジアミン ５．４質量部
イソフタル酸クロライド １０．１質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １００質量部
上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明によれば、３００〜５００℃の高温での長時間連続使用が可能で、しかも高い破壊強さと耐酸耐アルカリ耐薬品性を有するフレキシブルシートが得られるので、本発明のシートは、特に石油コンビナート、発電所、化学品製造工場などの機械や設備で使用する耐酸耐アルカリ耐薬品性の防護シート、防爆シャッター、防爆補強材、ガスケットシート、溶接ロボットのケーブル防護など、またガラス製品や食品製造工場で使用する耐熱コンベアベルト、その他、ロケット、人工衛星、航空機、モーターボート、鉄道車両、自動車などの金属材料の代替部品に広く適用可能となる。
Claims (5)
- 芳香族複素環高分子繊維からなる糸条を織編要素とする布帛を基材として、その少なくとも片面に芳香族複素環高分子による含浸被覆層が形成された可撓性複合体で、前記布帛が、１）．経糸条群及び緯糸条群と、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する編織物、または２）．経糸条群、右上バイアス糸条群及び左上バイアス糸条群を含み、これら糸条群による交差隙間の総和面積率０〜３５％を有する三軸織物であることを特徴とする高強度耐熱性シート。
- 前記芳香族複素環高分子繊維を形成する芳香族複素環高分子が、前記含浸被覆層を形成する前記芳香族複素環高分子と同一種である請求項１に記載の高強度耐熱性シート。
- 前記芳香族複素環高分子繊維が、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系）から選ばれた１種以上である請求項１または２に記載の高強度耐熱性シート。
- 前記含浸被覆層を形成する前記芳香族複素環高分子が、ポリイミド、ポリイミド系（ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格から選ばれた１種以上を有するポリイミド）、ポリベンゾイミダゾール系、ポリベンゾオキサゾール系、ポリベンゾチアゾール系、及びこれらの共重合高分子（ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系、ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール共重合系）から選ばれた１種以上である請求項１〜３の何れか１項に記載の高強度耐熱性シート。
- 前記含浸被覆層がポリテトラフルオロエチレン粉末を含み、前記含浸被覆層内で海島構造を形成し、海成分が芳香族複素環高分子、島成分が前記ポリテトラフルオロエチレンで、かつ、前記島成分がポリテトラフルオロエチレン粉末の溶融による焼成ポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜４の何れか１項に記載の高強度耐熱性シート。
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