CN107912037B - 包含少量纳米材料的纤维胶料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米颗粒涂覆的纤维材料，其涂层基于涂覆的纤维材料的干重包含0.01‑小于2.0重量％的纳米颗粒，并且能够进行进一步的反应，还涉及制备纳米颗粒涂覆的纤维材料的方法，以及相应的纤维复合材料。

Description

包含少量纳米材料的纤维胶料
技术领域
本发明涉及纳米颗粒涂覆的纤维材料，基于涂覆的纤维材料的干重，所述纤维材料的涂层包含0.01-小于2.0重量％的纳米颗粒，并且能够进行进一步的反应，本发明涉及制备所述纳米颗粒涂覆的纤维材料的方法，并且还涉及相应的纤维复合材料。
背景技术
轻型建筑是应对21世纪挑战的关键技术之一。纤维复合材料的使用对轻型建筑来说是必不可少的。它们在运输，例如在飞机建造、轨道车辆建造或汽车建造、机械工程或土木工程领域的日益增长的应用要求这些纤维复合材料越来越多的性能。正以越来越大的长度制造用于风力发电机的转子叶片，因此必须满足越来越高的机械稳定性要求。
纤维复合材料，特别是用于高性能应用的纤维复合材料，通常是使用热固性或热塑性聚合物基体来制备。这些聚合物基体优化了它们在纤维复合材料中的性能。类似地，使用的增强纤维，不论是短纤维还是连续长丝纤维，以及由此制造的织物结构，不论是编织物、针织物、不卷曲或预成型织物，由于它们在构件中的应用，同样在结构和设计方面得到优化。
纤维复合材料的失效行为主要取决于纤维与聚合物基体之间界面的质量。纤维对热固性或热塑性聚合物基体的良好附着以及良好的纤维润湿是必须的要求。
原则上有两种方式通过混合纳米材料来解决这个问题。纳米材料可以以相对大的量掺入到聚合物基体中，或者可以涂覆在纤维上。
通过在其制备过程中对纤维进行上浆来解决这个问题。上浆的作用首先是在进一步的加工步骤期间保护纤维，即不仅保护单丝而且保护纤维束(粗纱)，其次是随后使纤维附着在热固性或热塑性聚合物基体上。上浆也可以用于影响进一步的纤维性能，例如其抗静电性能。胶料的组分匹配纤维类型，例如玻璃纤维或碳纤维，纤维细度和随后的用途，例如在环氧树脂或不饱和聚酯树脂中的加工。
WO 2007/074281公开了在纤维胶料中含有2-18重量％二氧化硅纳米颗粒的涂层改善了玻璃纤维的加工性能(降低的磨损)和纤维的潮湿老化，尽管纤维复合材料公开的机械数据不可能推断出使用的勃姆石颗粒的直径。基于固体含量，可以使用该数据计算出涂层含有约7.5重量％的勃姆石。必须采用公开了二氧化硅材料的唯一实施例(实施例15)表明该涂层含有35重量％的纳米材料；没有公开用于复合材料的机械数据。
Sprenger(J Mater Sci,44(2009)pp.342-5)公开了含有均匀分布在聚合物中的纳米颗粒的纤维复合材料。与使用其它颗粒相比，即使在基体中10重量％的二氧化硅颗粒下，结果也没有显著地影响机械性能。
Yang(Mat Letters 61(2007)pp.3601-4)公开了包含SiO2纳米颗粒的碳纤维胶料，以及对ASTM D-2344层间剪切强度具有的积极影响，但没有公开任何可以推断出纤维上颗粒含量的定量细节。没有发现其它层压性能得到改善。
现有技术的缺点在于使用了相对大量的纳米材料。
发明内容
本发明的目的是通过使用较少量的纳米材料简化现有技术的方法。
出人意料地，发现在胶料中存在少量的纳米材料即导致纤维复合材料优异的机械性能很大的改善。
因此，本发明提供了纳米颗粒涂覆的纤维材料，其中基于涂覆的纤维材料的干重，其涂层包含0.01-小于2.0重量％的纳米颗粒，并且能够进行进一步的反应。
本文中纳米颗粒在性质上是有机或无机颗粒，其优选是无机颗粒，更优选是氧化和/或氢氧化物颗粒，而且更优选来源于非矿物质，特别优选颗粒包含铝、钛、锌、锡、钒、铈、铁、镁和硅的氧化物和/或氢氧化物，而更优选颗粒为SiO2颗粒。SiO2颗粒优选选自沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、硅藻土和热解二氧化硅，更优选为胶体二氧化硅。
SiO2颗粒优选进行表面处理以使其疏水。特别优选的是在EP2067811(US 2009/0149573)第60-65段中公开的表面改性颗粒，同时SiO2纳米颗粒的表面处理还更优选使用烷基硅烷或芳基烷氧基硅烷。
更优选无机颗粒进行表面处理。优选使用选自有机硅化合物、羧酸、螯合剂和含氟聚合物及其混合物的化合物进行表面处理，所述有机硅化合物例如三烷基氯硅烷、二烷基二氯硅烷、烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、SiH官能聚硅氧烷。
纳米颗粒的形状优选为球形或不规则形状，更优选为球形。
基于涂覆的纤维材料的干重，特别优选的纳米颗粒涂覆的纤维材料的涂层包含0.01-小于2.0重量％的纳米颗粒，并且能够进行进一步的反应，其中所述纳米颗粒是表面改性的球形二氧化硅纳米颗粒。
纳米颗粒的平均直径优选为1-300nm，更优选为1-200nm，进一步优选为2-150nm，更进一步优选为3-100nm，最优选为5-50nm。
在应用于纤维上之前，纳米颗粒直径优选使用动态光散射(DLS)测定。平均值是指DLS等效直径。通过电子显微照片测定纤维上纳米颗粒的直径。平均值是算数平均值。
还优选性质不同的纳米颗粒的混合物，所述混合物至少包含SiO2颗粒，基于所有纳米颗粒的总重量，这些混合物的SiO2颗粒含量优选为大于50重量％，更优选大于80重量％，进一步优选大于95重量％，最优选大于99重量％。
特别优选直径为5-50nm的SiO2纳米颗粒，其表面已经改性以使其疏水，特别是使用烷基烷氧基硅烷和/或芳基烷氧基硅烷改性。
纤维材料优选为单丝，含有单丝的纤维束，含有单丝或纤维束的线。纤维材料进一步优选为例如包含单丝、纤维束或线的不卷曲织物和编织物的产品。特别优选含有纤维束的不卷曲织物。编织物优选为平纹编织物。优选的不卷曲织物是分层结构的，其可以在相同的方向(用于单轴结构)或不同方向(用于多轴结构)取向。
不卷曲织物的优点是没有交织而折叠层的纤维或纤维束。不卷曲织物相应地能更好地吸收力。
纤维材料优选为玻璃纤维材料、矿物纤维材料、天然纤维和/或聚合物纤维材料，更优选玻璃纤维材料。
纤维材料更优选是由玻璃纤维形成的不卷曲织物，并且更优选地，纤维材料是由玻璃纤维束形成的不卷曲织物。
纤维材料优选为加工的原材料，例如清洁的材料，或者已经涂覆的材料，优选使用清洁的纤维材料。清洁优选是由材料决定的，清洁过程优选是热处理，更优选是通过IR辐射器进行照射处理。热处理可以任选地在保护气体下进行。
优选的红外辐射器为1米长。在距离5mm-10cm，优选1-3cm处引导纤维材料通过红外辐射器。存在于纤维材料表面上的化合物通过照射处理分解。操作被优化使得即使在相同条件下重新照射后，试样或两个或多个相同试样的质量相差不超过测量值的1％。
当本发明的涂覆的纤维材料是单丝、纤维束、编织物或不卷曲的形式时，优选用纳米材料涂覆，而更优选用纳米材料涂覆纤维束。
基于涂覆的纤维的干重，根据本发明的纤维材料的纳米材料含量优选为0.05-1.6重量％，更优选为0.1-1.2重量％，进一步优选为0.2-1.0重量％。
本发明的纳米颗粒涂覆的纤维材料特别优选为在环氧树脂中用烷基烷氧基硅烷和/或芳基烷氧基硅烷表面处理的球形SiO2纳米颗粒涂覆的纤维束，基于涂覆的纤维束的干重，涂覆的纤维束包含0.1-1.2重量％的纳米颗粒，并且其中涂层能够进行进一步的反应。
纤维材料上涂层的进一步反应是通过交联反应与聚合物基体形成化学键的反应。本发明的聚合物基体和纳米颗粒涂覆的纤维材料可以组合形成纤维复合材料，其中纤维材料上涂层的表面能够与聚合物基体反应。
这些反应优选包括环氧化物的开环聚合。
本发明还提供了一种制备纳米颗粒涂覆的纤维材料的方法，基于涂覆的纤维材料的干重，涂层包含0.01-小于2.0重量％的纳米颗粒，并且通过浸渍、喷涂或使用浴将纤维材料与包含含有纳米颗粒的成膜剂的水性乳液接触，并且随后干燥涂覆的纤维材料，其中所述水性乳液含有表面改性的球形二氧化硅纳米颗粒。
在本发明提供的用于制备纳米颗粒涂覆的纤维材料的方法的一个优选实施方案中，基于所述涂覆的纤维材料的干重，涂层包含0.01-小于2.0重量％的纳米颗粒，纤维材料与浴接触，所述浴包含含有纳米颗粒成膜剂的水性乳液，并且随后干燥涂覆的纤维材料。
优选地，纤维材料不直接浸入浴中，而是旋转涂布辊将含纳米颗粒的成膜剂施加至纤维材料上。优选地，涂布辊将其底侧浸入浴中，在其旋转时以薄膜形式拾取一定量的成膜剂，并将纤维材料与含纳米颗粒的成膜剂在辊的顶部接触。在该方法中施加到纤维材料上的量取决于含纳米颗粒的成膜剂的水性乳液的物性，优选粘度，以及辊的旋转速度，辊的直径和辊的表面构成。辊和纤维材料的速度优选一致，以使得不发生滑动摩擦。
成膜剂优选为反应性的可交联的单体或低聚物，更优选为环氧树脂。
更优选制备纳米颗粒涂覆的纤维材料的方法，基于涂覆的纤维材料干重，其涂层包含0.01-小于2.0重量％的纳米颗粒，并且所述纤维材料通过浸渍、喷涂或用浴与包含含有纳米颗粒的成膜剂的水性乳液接触，并且其中随后干燥涂覆的纤维材料，其中所述水性乳液含有表面改性的球形二氧化硅纳米颗粒，其中所述成膜剂是环氧树脂。
含有纳米颗粒的成膜剂的水性乳液优选包含其它组分，所述其它组分优选选自粘度调节剂、润湿剂和分散剂以及乳化剂，所述粘度调节剂优选为羧甲基纤维素和羟乙基纤维素。
水性乳液的固体含量从所有组分的总和减去水计算。
基于水性乳液的固体含量，水性乳液优选含有1-50重量％的纳米颗粒，更优选5-30重量％，并且更优选10-20重量％。
特别优选制备纳米颗粒涂覆纤维材料的方法，基于涂覆的纤维材料的干重，其涂层包含0.01-小于2.0重量％的纳米颗粒，其中所述纤维材料通过浸渍、喷涂或用浴与包含含有纳米颗粒的成膜剂的水性乳液接触，并且随后干燥涂覆的纤维材料，其中所述水性乳液含有表面改性的球形二氧化硅纳米颗粒，其中所述成膜剂是环氧树脂，所述水性乳液，基于乳液固体含量，包含10-20重量％的纳米颗粒。
本发明方法中的干燥优选在室温以上的温度下，更优选在30-95℃，进一步更优选35-90℃，进一步更优选40-85℃，又进一步更优选45-80℃，进一步更优选50-75℃，最优选55-70℃的温度下进行。
优选在0.5-10分钟内进行干燥，更优选在1-3分钟内进行干燥。
优选用逆流热风进行干燥。
特别是在55-70℃的温度下，使用逆流热风在1-3分钟内进行本发明的方法中的干燥。
可以重复实施根据本发明的方法的涂覆和干燥操作。
为了测定纳米颗粒的含量，优选在根据本发明的方法的最后将纤维材料干燥至恒重。优选在55-70℃下进行干燥至恒重，冷却至室温后称重材料，并重复干燥和称重操作直到至少两次连续称重相差小于测量值的0.5％。
本发明还提供了本发明的纳米颗粒涂覆的纤维材料和/或根据本发明加工产品在制造纤维复合材料中的用途。
本发明还提供了在聚合物基体中包含本发明的纳米颗粒涂覆的纤维材料和/或本发明加工产品的纤维复合材料。
所述聚合物基体优选为热固性塑料，更优选为环氧树脂、乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂，更优选为环氧树脂。
本发明的纳米颗粒涂覆的纤维材料的一个优点是纤维胶料中加入纳米颗粒不仅提高纤维性能，而且出人意料地提高了由其生产的纤维复合材料的性能。更具体地，改善了在循环应力下的断裂韧性和疲劳特性。在现有技术中，只有使用纳米颗粒改性全部树脂基体才发现这种改善。
另一个优点是在纤维材料上的涂层中的极少量纳米材料已经足以产生所需的效果，并且纳米材料质量的增加不会导致由此制备的纤维复合材料机械性能的进一步改善。
另外的优点是，含有具有超过本发明要求保护范围质量纳米材料的纤维材料的纤维复合材料比本发明的纤维复合材料具有差的性能。
基于干纤维质量，实施例提供了仅0.4重量％的SiO2纳米颗粒提高了纤维复合材料的断裂韧性两倍以上的证据。
疲劳特性对于层压制品特别重要。在循环三点弯曲试验中测试疲劳特性。在该试验中，对纤维复合材料的片材施加循环负载，并测量恢复的能量。这用于计算层压制品中耗散能量，这导致层压制品的损坏，最后导致层压制品断裂。耗散能量越高，层压制品可以保持的循环次数越少，即层压制品的寿命越短。
这些实施例表明，在纤维复合材料中使用本发明的纳米颗粒涂覆纤维材料，即使在非常低的质量分数下，耗散能量也显著降低。这些实施例进一步表明，纳米材料比例的增加只会对该性能带来最小的改善，如果有的话。高于某一质量分数，甚至观察到性能退化。
使用这样小量的纳米材料的纤维材料涂层是现有技术中的改进，并且简化了涂覆过程。
在下文中说明性地描述本发明提供的主题，而无意将本发明限制于这些说明性实施方案。其中范围，通式或化合物类别在下文中说明，它们应当不仅包括明确指出的相应范围或化合物的组，而且还包括可以通过提取个别值(范围)或化合物得到的所有子范围和化合物的子组。当在本说明书的上下文中引用文献时，其内容，特别是关于构成引用该文件的上下文的主题的内容，被认为其全部内容形成本发明内容的一部分。除非另有说明，百分比是指以重量计的百分比。当在下文指出平均值时，除非另有说明，所讨论的值是重量平均值。当下文报告已经通过测量确定的参数时，除非另有说明，它们是在25℃的温度和101325Pa的压力下测定的。
具体实施方式
实施例
原料：
Figure GDA0003015568010000071
F 400(Evonik Hanse GmbH，Germany的商标)含有40重量％的(数均)直径为20nm的SiO2颗粒，并首先用水乳化。随后将该水性乳液稀释至实施例中报道的值。
基于全部乳液，一直以在水中4重量％的乳液形式使用Neoxil 965(DSM复合树脂)。
纤维材料的退浆：
在2cm的距离处引导纤维束通过红外辐射器。优化速度以确保完全移除原来的胶料。这可以通过质量的损失来确定。
一般涂覆工艺：
旋转的涂布辊将成膜剂施加在纤维材料上。涂布辊的底部浸入胶料浴中，在旋转时拾取一定量的成膜剂，并且使纤维材料与辊顶侧上的成膜剂接触。辊和纤维材料的速度一致使其没有速度差。
实施例1对退浆的玻璃纤维上浆：
通过IR照射对PR 220 1200 086变体的玻璃纤维材料
Figure GDA0003015568010000081
086(美国JohnsManville的商标)进行退浆，冷却至室温并称重。之后直接涂布纤维束。浸渍浴包含具有或不具有SiO2纳米颗粒的环氧树脂成膜剂的水性乳液。浸渍后，将纤维在60℃下干燥至恒重。随后通过差示称重重新检查施加的胶料(sizing add-on)。
以1.8重量％(基于清洁+涂布后的纤维的质量总和)分别施加胶料。测试三种胶料。
浸渍浴具有以下组成：
1.仅Neoxil 965
2.50重量％的Neoxil 965和50重量％的Nanopox F 400的混合物(作为2重量％的SiO2水性乳液)
3.50重量％的Neoxil 965和50重量％的Nanopox F 400的混合物(作为5重量％的SiO2水性乳液)。
在恒重下，相应地如下计算涂层：
体系1：1.8wt％的Neoxil 965，不是根据本发明的
体系2：1.2重量％的Neoxil 965和0.6重量％的Nanopox F 400，对应于0.24重量％的SiO2
体系3：0.8重量％的Neoxil 965和1重量％的Nanopox F 400，对应于0.4重量％的SiO2
然后将涂覆的纤维材料作为UD材料用于卷曲试样。随后用环氧树脂/硬化剂混合物饱和，并根据制造商的说明进行固化。环氧树脂浸渍树脂
Figure GDA0003015568010000082
(Hexion商标，德国)与固化剂RIMH 137(Hexion)组合使用。所选择的浸渍方法是VARI(真空辅助树脂浸渍)。对获得的层压制品进行机械性能方面的测试。
结果汇总于表1中，在每种情况下测量5个试样，报告算术平均值：
根据DIN EN ISO 15024:2001使用以下参数测量断裂韧性：65mm“分层强度”。
根据DIN EN ISO 527-5:2008测量横向拉伸强度。
在三点弯曲试验中根据DIN EN ISO 13003:2003测定3000次循环后的耗散能量。
表1：根据实施例1的层压制品的机械性能
Figure GDA0003015568010000091
体系2的横向拉伸强度明显改善，其特征在于纤维上的纳米颗粒含量为0.24重量％(对应于0.6重量％的Nanopox F 400)。在体系2的情况下，层压制品的断裂韧性也提高了30％至550J/m2。
耗散能量的数据证明纤维上存在的纳米颗粒导致疲劳特性的明显改善。
实施例2具有商业胶料的上浆玻璃纤维作为基材：
使用基重807g/m2和+45/-45°取向的工业双轴NCF(Saertex)。本文关注的是玻璃纤维材料
Figure GDA0003015568010000092
2001/2 600tex(PPG Fiber Glass商标，美国)，其具有不含纳米材料的未知环氧树脂胶料。
如实施例1所述重复浸入Nanopox F 400的水性乳液中，随后在60℃下干燥，以制备两种具有不同的添加的改性不卷曲织物。然后，所提供的不卷曲织物(体系A，比较器)，与基于织物重量，另外1.5重量％(对应于0.6重量％的SiO2，体系B)，以及另外4重量％的Nanopox(对应于1.6重量％的SiO2，体系C)被加工成纤维复合材料。为此，通过VARI(真空辅助树脂浸渍)加工板层构造([+45/-45/0/90/-45/+45/90/0])成为5mm厚度的片材。在实施例1中，使用的树脂/硬化剂体系为Epikote RIMR 135和Epikure RIMH 137。
三个层压制品根据ASTM-D 2344测定的层间剪切强度(ILSS)基本相同，对于体系A(对照)为在47MPa下，体系B为在45MPa下，体系C为在49MPa下。如表2所示，根据ASTM-D 5528测定的层压制品的断裂韧性明显改善。
表2：根据实施例2的层压制品的机械性能
Figure GDA0003015568010000101
织物上添加0.6重量％的SiO2纳米颗粒提高断裂韧性86％。添加1.6重量％的纳米颗粒甚至提高了102％。

Claims (13)

1.纳米颗粒涂覆的纤维材料，基于涂覆的纤维材料的干重，其涂层包含0.01-0.4重量％的纳米颗粒，并且能够进行进一步的反应，其中所述纳米颗粒为表面改性的球形二氧化硅纳米颗粒，其表面经改性以使其疏水。
2.根据权利要求1所述的纤维材料，其特征在于，所述纤维材料是玻璃纤维材料。
3.根据权利要求1或2所述的纤维材料，其特征在于，所述涂层含有可交联的环氧基团。
4.根据权利要求1或2所述的纤维材料，其特征在于，所述涂层含有环氧树脂。
5.根据权利要求1或2所述的纤维材料，其特征在于，所述纳米颗粒的直径为5-50nm，以及其表面是使用烷基烷氧基硅烷和/或芳基烷氧基硅烷改性以使其疏水的。
6.制备纳米颗粒涂覆的纤维材料的方法，基于涂覆的纤维材料的干重，所述纳米颗粒涂覆的纤维材料的涂层包含0.01-0.4重量％的纳米颗粒，其中所述纤维材料通过浸渍、喷涂或使用浴与包含含有纳米颗粒的成膜剂的水性乳液接触，并且随后干燥所涂覆的纤维材料，其中所述水性乳液包含表面改性的球形二氧化硅纳米颗粒，所述纳米颗粒的表面经改性以使其疏水。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纤维材料不直接浸入所述浴中，而是通过旋转涂布辊将所述含有纳米颗粒的成膜剂施加到所述纤维材料上。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，基于所述乳液的固体含量，所述水性乳液含有1-50重量％的纳米颗粒。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒的直径为5-50nm，以及其表面是使用烷基烷氧基硅烷和/或芳基烷氧基硅烷改性以使其疏水的。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米颗粒涂覆的纤维材料和/或通过根据权利要求6-9中任一项所述的方法制备的纳米颗粒涂覆的纤维材料在制造纤维复合材料中的用途。
11.一种纤维复合材料，其在聚合物基体中包含根据权利要求1-5中任一项所述的纳米颗粒涂覆的纤维材料和/或通过根据权利要求6-9中任一项所述的方法制备的纳米颗粒涂覆的纤维材料。
12.根据权利要求11所述的纤维复合材料，其特征在于，所述聚合物基体是热固性塑料。
13.根据权利要求12所述的纤维复合材料，其特征在于，所述热固性塑料是环氧树脂。
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