JP2017115165A

JP2017115165A - 希土類元素の分離方法

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Publication number: JP2017115165A
Application number: JP2015248136A
Authority: JP
Inventors: 持田　裕美; Hiromi Mochida; 裕美持田; 卓裕宮本; Takuhiro Miyamoto; 芳徳仲村; Yoshinori Nakamura
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Techno Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Techno Corp
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-06-29
Anticipated expiration: 2035-12-21
Also published as: JP6576817B2

Abstract

【課題】複数の希土類元素を互いに分離するに際して、簡易な方法によって原料に含まれていた放射性物質を上記希土類元素から分離することができ、よって希土類元素の製品純度を高めることができるとともに、上記分離工程における上記放射性物質の取り扱いが容易になる希土類元素の分離方法を提供する。【解決手段】複数種の希土類元素と放射性物質とを含む元液を、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、リン酸トリブチル類またはカルボン酸類の抽出剤を含む有機溶媒に接触させて、上記放射性物質を上記有機溶媒側に抽出させて上記希土類元素を含む上記元液から分離・除去する放射性物質の抽出除去工程と、この放射性物質の抽出除去工程を経た処理後液中の上記希土類元素を、溶媒抽出法によって互いに分離する希土類元素の分離工程とを備えてなる簡易な方法によって原料に含まれていた放射性物質を上記希土類元素から分離する。【選択図】図１

Description

本発明は、複数種の希土類元素と放射性物質を含む原料から上記希土類元素を互いに分離するための希土類元素の分離方法に関するものである。

近年、各種のハイブリッド車や最先端のＯＡ機器、家電製品等における高性能磁石等として、様々な希土類元素の需要が増加しつつある。
一般に、上記希土類元素は、複数種の希土類元素を含む鉱石やスラグ等の原料から、例えば溶媒抽出法等を用いて、各用途に適した希土類元素ごとに分離され、供給されている。

ところが、上記鉱石やスラグには、上記希土類元素の他に、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）といった放射性物質が含まれていることが多く、溶媒抽出法を用いた処理を行った場合に、上記希土類元素と共に逆抽出されてしまうと希土類元素の製品純度が低下するという問題点がある。しかも、当該放射性物質を上記希土類元素と分離しようとすると、その取扱いが問題となる。

そこで、本発明者等は、先に下記特許文献１において、希土類元素を回収するに際して、その分離工程における上記放射性元素の影響を低減するために、希土類金属、放射性物質およびその他金属を含むスズスラグから溶媒抽出法によって希土類元素を分離する前工程において、粉砕したスズスラグを硫酸溶液によって溶解した後に、酸化剤（例えば、Ｈ₂Ｏ₂）および中和剤（例えば、ＭｇＯ）を用いて、ＵやＴｈが沈澱する酸化還元電位およびｐＨに調整して、上記放射性物質（Ｕ、Ｔｈ）等の大部分を沈澱させてろ過することにより分離除去する技術を開示している。

特開２０１２−２２４９４３号公報

しかしながら、上記放射性物質の分離除去技術にあっては、当該放射性物質を沈殿させるのみの目的で、酸化剤や中和剤を添加する必要があるために、大量の薬剤が必要になるとともに、添加された中和剤中の金属イオンを、別途分離および除去する必要が生じるという欠点があった。

そこで、本発明者等は、希土類元素を分離する工程において、より簡便な放射性物質の除去方法について鋭意研究を重ねたところ、複数種の希土類元素を溶媒抽出法によって分離する際に、抽出剤として、リン酸エステル類（D2EHPA、EHPA）、ホスホン酸エステル類（PC88A）、リン酸トリブチル類（TBP）、カルボン酸類（バーサティックアッシド１０）等を希釈剤（例えばケロシン）に混合した有機溶媒により原料に含まれていたＵ、Ｔｈ等の放射性物質を上記有機溶媒側に移行させることができ、よって希土類元素から容易に分離できるとの知見を得るに至った。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、複数の希土類元素を互いに分離するに際して、簡易な方法によって原料に含まれていた放射性物質を上記希土類元素から分離することができ、よって希土類元素の製品純度を高めることができるとともに、上記分離工程における上記放射性物質の取り扱いが容易になる希土類元素の分離方法を提供するものである。

上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明は、複数種の希土類元素と放射性物質とを含む元液から、上記希土類元素を互いに分離する方法であって、上記元液を、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、リン酸トリブチル類またはカルボン酸類の抽出剤を含む有機溶媒に接触させて、上記放射性物質を上記有機溶媒側に抽出させて上記希土類元素を含む上記元液から分離・除去する放射性物質の抽出除去工程と、この放射性物質の抽出除去工程を経た処理後液中の上記希土類元素を、溶媒抽出法によって互いに分離する希土類元素の分離工程とを備えてなり、かつ上記放射性物質の抽出除去工程は、直列に配置された複数のミキサーセトラの一端側から他端側に向けて上記元液を流すとともに、各々の上記ミキサーセトラに上記有機溶媒を並列的に供給して、各々の上記ミキサーセトラから上記有機溶媒を回収することを特徴とするものである。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記希土類元素の分離工程は、上記放射性物質の抽出除去工程を経た上記処理後液をｐＨ４以下に保持しつつ、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、リン酸トリブチル類またはカルボン酸類の上記抽出剤を含む有機溶媒を用いて上記希土類元素を分離することを特徴とするものである。

さらに、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記放射性物質の抽出除去工程を経た有機溶媒中に希土類元素が残存する場合に、上記有機溶媒に無機酸を接触させて逆抽出を行い、上記希土類元素の逆抽出液を上記処理後液に送ることを特徴とするものである。

なお、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、リン酸エステル類の抽出剤としては、D2EHPAまたはEHPAを、ホスホン酸エステル類の抽出剤としてはPC88A（商品名）を、リン酸トリブチル類の抽出剤としてはTBPを、カルボン酸類の抽出剤としてはバーサティックアッシド１０を、それぞれ用いることが好ましく、特にホスホン酸エステル類の抽出剤であるPC88Aを用いることが最も好適である。

請求項１〜３のいずれかに記載の発明によれば、複数種の希土類元素と放射性物質とを含む元液から、溶媒抽出法によって上記希土類元素を分離する前に、放射性物質の抽出除去工程において上記元液に含まれていたＵ、Ｔｈ等の放射性物質を上記有機溶媒側に抽出させて上記元液から分離しているために、最終的に分離された希土類元素の製品純度を高めることができる。

また、放射性物質の抽出除去工程を、希土類元素の分離工程と独立して設けているために、上記放射性物質の抽出除去工程で使用した有機溶媒を処理する際に、上記放射性物質を考慮すればすむために、簡易な方法によって原料に含まれていた放射性物質を上記希土類元素から分離することができる。

特に、放射性物質の抽出除去工程を実施するに際して、複数のミキサーセトラを用いて、放射性物質の有機溶媒への抽出の回数を多くすることにより、上記放射性物質の除去率を向上させることができる。

なお、本発明においては直接的な処理対象としていないものの、希土類元素と化学的に類似した特性を有する他の元素、例えば希土類元素に近接したアルカリ土類金属やチタン属と放射性物質とを含む元液から上記放射性物質を分離・除去するために本発明を適用した場合にも、同様の作用効果が得られることが期待される。

本発明に係る希土類元素の分離方法の一実施形態の放射性物質の抽出除去工程を示すフロー図である。本発明に係る希土類元素の分離方法の一実施形態の希土類元素の分離工程を示すフロー図である。本発明の他の実施形態における放射性物質の抽出除去工程を示すフロー図である。本発明の実施例において放射性物質の抽出除去工程の前後における元液と処理後液の液組成を示す図表である。本発明の実施例における軽希土元素類と中重希土元素類の製品純度を示す図表である。

以下、本発明に係る希土類元素の分離方法の一実施形態を、図１および図２に示すフロー図に基づいて説明する。
この希土類元素の分離方法は、複数種の希土類元素と放射性物質とを含む元液から、上記希土類元素を互いに分離するに際して、先ず図１に示すように、放射性物質の抽出除去装置１を用いて、上記放射性物質を上記元液から分離・除去した後に、この放射性物質が除去された処理後液中の上記希土類元素を、図２に示すように、抽出装置２ａおよび逆抽出装置２ｂによって分離することによって概略構成されている。

上記放射性物質の抽出除去装置１は、直列に配置された複数のミキサーセトラ３によって構成されたもので、これら複数のミキサーセトラ３の一端側から他端側に向けて、順次ライン４を通じて上記元液が供給されるとともに、各々のミキサーセトラ３に、有機溶媒の供給装置５から有機溶媒が並列的に供給され、かつ各々のミキサーセトラ３から、上記有機溶媒が回収装置６に回収されるように構成されている。

また、回収した有機溶媒中に希土類元素が残存する場合には、図３に示す他の実施形態のように、希土類逆抽出装置１０を用いて、希土類元素を含んでいる有機溶媒に無機酸Ａを接触させることによって希土類元素を回収し、希土類元素を処理後液に送るように構成することもできる。

ここで、上記有機溶媒としては、リン酸エステル類（D2EHPA、EHPA）、ホスホン酸エステル類（商品名：PC88A）、リン酸トリブチル類（TBP）、カルボン酸類（バーサティックアッシド１０）等の抽出剤（最も好ましくは、ホスホン酸エステル類（PC88A））を希釈剤（例えば、ケロシン）によって希釈されたものが用いられている。

また、抽出装置２ａは、直列に配置された複数のミキサーセトラ７_１〜７_ｎによって構成されたもので、これら複数のミキサーセトラ７_１〜７_ｎの一端側のミキサーセトラ７_１から他端側のミキサーセトラ７_ｎに向けて、ライン８を通じて順次有機溶媒が供給されるとともに、他端側のミキサーセトラ７_ｎから一端側のミキサーセトラ７_１に向けて、ライン９を通じて順次無機酸Ｂ（塩酸・硫酸等の無機酸）の水溶液が供給されるようになっている。

本実施形態においては、この抽出装置２ａにおいても上記有機溶媒として、リン酸エステル類（D2EHPA、EHPA）、ホスホン酸エステル類（PC88A）、リン酸トリブチル類（TBP）、カルボン酸類（バーサティックアッシド１０）等の抽出剤を希釈剤（例えば、ケロシン）によって希釈されたものが用いられている。

さらに、この抽出装置２ａの後段に設けられた逆抽出装置２ｂは、抽出装置２ａの上記他端のミキサーセトラ７_ｎからライン８を介して排出された有機溶媒に、無機酸Ｃ（塩酸・硫酸等の無機酸）の水溶液を接触させて有機溶媒側に含まれていた希土類元素を無機酸Ｃの水溶液側に逆抽出するものである。

そして、この希土類元素の分離方法においては、先ず軽希土類元素および中重希土類元素並びに放射性物質やその他不純物を含む鉱石（例えば、バストネサイト、モナザイト等）あるいはスラグ等を原料とし、これに硫酸分解法やアルカリ分解法等の処理を行い、不純物除去剤による処理によって不純物が除去された希土溶液あるいは塩化希土、水酸化希土を得る。そして、不純物が除去された希土溶液あるいは塩化希土、水酸化希土を無機酸（塩酸・硫酸等の無機酸）で溶解した液を図１に示す元液とする。

そして先ず、上記元液を、放射性物質の抽出除去装置１の直列に配置された複数のミキサーセトラ３の一端側からライン４を介して順次他端側へと供給するとともに、これと併行して、有機溶媒の供給装置５から各々のミキサーセトラ３に上記有機溶媒を並列的に供給する。

これにより、各々のミキサーセトラ３において、元液に含まれていたウラン（Ｕ）やトリウム（Ｔｈ）等の放射性物質が有機溶媒に抽出され、当該有機溶媒に同伴して回収装置６へと送られてゆく。他方、これら複数段のミキサーセトラ３において放射性物質の大部分が分離・除去された処理後液は、後工程である図２に示す抽出装置２ａに供給される。

また、回収装置６に回収された有機溶媒中に希土類元素が残存する場合には、図３に示す他の実施形態のように、希土類逆抽出装置１０に回収された有機溶剤と無機酸Ａ（塩酸・硫酸等の無機酸）を供給する。すると、上記希土類逆抽出装置１０において、希土類元素が含まれている有機溶媒と無機酸Ａとが接触することにより、有機溶媒中に含まれている希土類元素が無機酸Ａによって逆抽出されて希土類元素が回収される。そして、回収された希土類元素は、処理後液に送られる。

そして、この抽出装置２ａにおいて、上記処理後液を複数のミキサーセトラ７_１〜７_ｎのうちの、例えば一端側から２番目に位置するミキサーセトラ７_２への無機酸Ｂのライン９に供給する。すると、上記ミキサーセトラ７_２およびミキサーセトラ７_１において、上記処理後液と有機溶媒が接触することにより、上記処理後液中に含まれていた中重希土類元素が、上記有機溶媒側に抽出されて分離される。これにより、処理後液中に含まれる軽希土類元素が、ミキサーセトラ７_１からの抽出残液とともに回収される。

他方、中重希土類元素が抽出された有機溶媒は、ライン８を介して最終的に他端側のミキサーセトラ７_ｎから逆抽出装置２ｂに送られ、無機酸Ｃと接触することにより、中重希土類元素が無機酸Ｃに逆抽出されて、希土類逆抽出液として回収される。

以上の構成からなる希土類元素の分離方法によれば、複数種の希土類元素と放射性物質とを含む元液から、有機溶媒を用いた抽出装置２ａおよび逆抽出装置２ｂによって上記希土類元素を分離する前に、放射性物質の抽出除去装置１を用いて、上記元液に含まれていたＵ、Ｔｈ等の放射性物質を上記抽出除去装置１の有機溶媒側に抽出させて上記元液から分離しているために、最終的に分離された希土類元素の製品純度を高めることができる。

また、図１および図２に示したように、放射性物質の抽出除去装置１による元液からの放射性物質の抽出除去を、抽出装置２ａおよび逆抽出装置２ｂによる希土類元素の分離工程と独立して設けているために、上記放射性物質の抽出除去装置１で使用した有機溶媒を処理する際に、後工程の希土類元素の分離工程において上記放射性物質を考慮する必要がない。よって、簡易な方法によって原料に含まれていた放射性物質を上記希土類元素から分離することができる。

加えて、放射性物質の抽出除去装置１において、多段のミキサーセトラ３を用いて、放射性物質の有機溶媒への抽出の回数を多くしているために、上記放射性物質の除去率を向上させることができる。

本発明に係る希土類元素の分離方法の効果を検証した。
先ず、複数種の希土類元素および放射性物質であるウラン（Ｕ）およびトリウム（Ｔｈ）並びにその他不純物を含む原料に、上述した一般的な希土原料の処理法を実施して、希土類元素以外の上記その他不純物が除去された元液を得た。この元液の液組成を、図４の「元液」の欄に示す。

次に、この元液を、放射性物質の抽出除去装置１のミキサーセトラ３（本実施例においては２段）に供給するとともに、有機溶媒の供給装置５から各々のミキサーセトラ３にスルホン酸エステル類の抽出剤であるＰＣ８８Ａとケロシンを１：２の割合で希釈した有機溶媒を供給し、各ミキサーセトラ３において元液中の上記放射性物質を上記有機溶媒に抽出して、当該有機溶媒と共に回収装置６に回収した。

図４の「処理後液」の欄は、上記放射性物質の抽出除去装置１において放射性物質が分離・除去された後の処理後液に含まれる元素の液組成を示すものである。図４に見られるように、複数種の希土類元素と放射性物質とを含む元液から上記希土類元素を分離する前に、放射性物質の抽出除去装置１を用いて、上記元液に含まれていた放射性物質であるＵ、Ｔｈを上記抽出除去装置１の有機溶媒側に抽出させることにより、上記処理前の元液に含まれていたＵおよびＴｈの９９．９５％を分離・除去することができた。

この処理後液を用いて抽出装置２ａ（本実施例においては２段）によって、希土類元素の分離を行った結果、供給液に対する希土類元素の純度を抽出残液（軽希土類）と希土類逆抽出液（中重希土類）をまとめた図５で判るように、分離された希土類元素の製品純度を高めることを検証できた。

以上の実施例に示したように、本発明は、複数種の希土類元素と放射性物質とを含む元液から、上記放射性物質を分離・除去して希土類元素を互いに分離することができる。

１放射性物質の抽出除去装置
２ａ抽出装置
２ｂ逆抽出装置
３、７_１〜７_ｎミキサーセトラ
４、８有機溶媒のライン
５有機溶媒の供給装置
６有機溶媒の回収装置
９無機酸の水溶液のライン
１０希土類逆抽出装置

Claims

複数種の希土類元素と放射性物質とを含む元液から、上記希土類元素を互いに分離する方法であって、
上記元液を、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、リン酸トリブチル類またはカルボン酸類の抽出剤を含む有機溶媒に接触させて、上記放射性物質を上記有機溶媒側に抽出させて上記希土類元素を含む上記元液から分離・除去する放射性物質の抽出除去工程と、この放射性物質の抽出除去工程を経た処理後液中の上記希土類元素を、溶媒抽出法によって互いに分離する希土類元素の分離工程とを備えてなり、
かつ上記放射性物質の抽出除去工程は、直列に配置された複数のミキサーセトラの一端側から他端側に向けて上記元液を流すとともに、各々の上記ミキサーセトラに上記有機溶媒を並列的に供給して、各々の上記ミキサーセトラから上記有機溶媒を回収することを特徴とする希土類元素の分離方法。
上記希土類元素の分離工程は、上記放射性物質の抽出除去工程を経た上記処理後液をｐＨ４以下に保持しつつ、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、リン酸トリブチル類またはカルボン酸類の上記抽出剤を含む有機溶媒を用いて上記希土類元素を分離することを特徴とする請求項１に記載の希土類元素の分離方法。
上記放射性物質の抽出除去工程を経た有機溶媒中に希土類元素が残存する場合に、上記有機溶媒に無機酸を接触させて逆抽出を行い、上記希土類元素の逆抽出液を上記処理後液に送ることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類元素の分離方法。