JP2017087502A - 耐候性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性フィルムにおいて、基板フィルムに含まれるオリゴマーや添加物は、焼成時や耐候試験時に基板フィルムと基板フィルムに接する層との界面にブリードアウトし、密着力の低下を引き起こす課題に対し、密着性が良く、高品質な再生ポリエステルフィルムを用いた耐候性フィルムを提供する。
【解決手段】ウェブ状の基板フィルム１０の少なくとも一方の面に表面樹脂層４、４ａ、４ｂを備える耐候性フィルム２０、３０であって、基板フィルム１０は再生ポリエステルフィルム１を中央の層とし、再生ポリエステルフィルム１の両側の面に非再生ポリエステルフィルム２、３を備える３層構成からなり、基板フィルム１０に含まれるオリゴマー及び添加物５が基板フィルム１０と表面樹脂層４、４ａ、４ｂとの界面にブリードアウトしている量が、ＰＣＴ（プレッシャクッカ試験）前後において所定の関係にある耐候性フィルム２０、３０。
【選択図】図１

Description

本発明は、建装材用フィルム、太陽電池用バックシート等として、主として変退色防止の目的で用いられる耐候性フィルムに関するものである。

耐候性フィルムの基板フィルムとしては、一般にポリエステルフィルムが使われ、具体的にはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルムなどが挙げられる。

耐候性向上対策として、例えばアクリル樹脂、フッ素樹脂等の高耐候性樹脂からなる表面樹脂層をポリエステルフィルムの表面に形成した耐候性フィルムが知られている（特許文献１、２）。

近年環境を考慮し、加工済みのポリエステル製品を破断して再生ペレットを作製し、これを用いたリサイクルのポリエステルフィルムや成型品が一般的に使用されるようになってきた。しかしながら、このようなリサイクルのポリエステル材料（以下、再生ポリエステルと記載）は、オリゴマーや紫外線吸収剤、光安定剤等の添加物が増えてしまうことになる（特許文献３）。

特許第５３６２４０８号公報 特許第５４８４７６２号公報 特開２００４−２４４４５８号公報

オリゴマーや添加物は、ポリエステルフィルム上に表面樹脂層の積層を行う際に、密着性の低下を起こす原因となる。特に、フッ素樹脂のように、塗布後に高温での熱処理（焼成）が必要となる場合、オリゴマーや添加物がフィルムと表面樹脂層との界面にブリードアウト（析出）し、層間に介在することにより密着力の低下を生じることが分かった。
本発明は、密着性が良く、高品質な再生ポリエステルフィルムを用いた耐候性フィルムを提供することを課題とする。

上述の課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、ウェブ状の基板フィルムの少なくとも一方の面に表面樹脂層を備える耐候性フィルムであって、前記基板フィルムは、再生ポリエステルフィルムを中央層とし、前記再生ポリエステルフィルムの両側の面に非再生ポリエステルフィルムを備える３層構成からなることを特徴とする耐候性フィルムとしたものである。

請求項２に記載の本発明は、前記３層構成からなる基板フィルムに含まれるオリゴマー及び添加物が、前記基板フィルムと前記表面樹脂層との界面にＰＣＴ（プレッシャクッカ試験）前にブリードアウトしている量をＡ、ＰＣＴ後にリードアウトしている量をＢとするとき、下記（数式１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の耐候性フィルムとしたものである。
（Ｂ−Ａ）／Ａ≦２９ ・・・（数式１）
ここで、Ａ、Ｂは単位面積当たりの重量とする。

請求項３に記載の本発明は、前記３層構成からなる基板フィルムの酸価は、３層合わせた測定で３５以下であることを特徴とする請求項１、または２に記載の耐候性フィルムとしたものである。

請求項４に記載の本発明は、前記３層構成からなる基板フィルムを２００℃で１分加熱した際の幅方向の熱収縮率が３．４％未満であるか、もしくは幅方向の熱収縮率よりも長手方向の熱収縮率が大きいこと、の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐候性フィルムとしたものである。

請求項５に記載の本発明は、前記３層構成からなる基板フィルムを構成するポリエステルが、いずれもポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐候性フィルムとしたものである。

本発明の耐候性フィルムは、以下のような優れた効果を備えたものである。
１）基板フィルムとして、再生ポリエステルフィルムを使用した再生基板フィルムを用いつつも、焼成時や耐候試験時にブリードアウトするオリゴマーや添加物の量が少ないため、良好な密着性と耐候性を保つとともに環境、コスト的に有利となる。
２）３層構成からなる再生基板フィルムの酸価を、３層合わせた測定で３５以下とすることにより、耐加水分解性が良く、クラックなどの脆化現象を抑えることができる。
３）３層構成からなる再生基板フィルムの幅方向（ＴＤ）熱収縮率を３．４％未満とし、かつ幅方向（ＴＤ）熱収縮率よりも長手方向（ＭＤ）熱収縮率を大きくすることにより、表面樹脂層を焼成する際、ＭＤ方向シワが発生する現象や、塗工抜けが発生する現象を抑えることができる。

本発明の耐候性フィルムの実施形態例を示す断面模式図。 オリゴマーや添加物がブリードアウトする様子を示す断面模式図。 本発明の耐候性フィルムの製造装置の例を示す模式図。 耐候性フィルムの長手方向ＭＤ、及び幅方向ＴＤを示す説明図。 実施例に係る、熱収縮率の測定方法を補足説明するための説明図。 実施例に係る、ＭＤ収縮率と塗工抜けの関係を示す特性図。 実施例に係る、ＴＤ収縮率と塗工抜けの関係を示す特性図。 実施例に係る、ＴＤ収縮率／ＭＤ収縮率と塗工抜けの関係を示す特性図。

図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の耐候性フィルムの実施形態例を示す断面模式図である。図１（ａ）、（ｂ）いずれも、基板フィルムは、再生ポリエステルフィルム１と、その両側の面に積層された新規（非再生）ポリエステルフィルム２、３からなる３層構成となっている（以後、１、２、３を併せて再生基板フィルム１０と記載する）。前記再生基板フィルム１０は、例えば再生チップを使った中央の再生層と、（オリゴマーや添加物が少ない）両側の面の新規層を共押出しした後に二軸延伸して作製される。

図１（ａ）は、再生基板フィルム１０の片面に、耐候性処方が施された表面樹脂層４からなる塗膜が形成されている。図１（ｂ）は、再生基板フィルム１０の両側の面に、耐候性処方が施された表面樹脂層４ａ、４ｂからなる塗膜が形成されている。

上記のように、耐候性処方が施された表面樹脂層は、再生基板フィルム１０の片面のみ
に設けても良いし、両側の面に設けても良い。フィルムの劣化の原因となる光・熱・水などの作用を片面のみから受ける用途であれば、一般的には、当該面のみに設ければ十分な効果がある。しかし、光、熱又は水の作用を両側の面から受ける可能性がある場合には、両側の面に設けることが望ましい。表面樹脂層としては、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＣＤＦ（ポリフッ化ビリニデン）等のフッ素樹脂が耐候性に優れるため、好適に用いることができる。

尚、図１（ａ）、（ｂ）における表面樹脂層層はいずれも単層膜の場合を図示しているが、それぞれが複数の層からなる積層膜となっている場合もある。

図１（ａ）、（ｂ）における符号５は、再生基板フィルム１０と表面樹脂層４、４ａ、４ｂとの界面にブリードアウトしたオリゴマー及び添加物を表現している。図２は、表面樹脂層の焼成時や耐候性フィルムの試験時にオリゴマーや添加物がブリードアウトする様子を表す模式図である。

本発明の耐候性フィルム２０、３０では、３層構成からなる基板フィルムに含まれるオリゴマー及び添加物が、３層構成からなる基板フィルムと表面樹脂層との界面にＰＣＴ（プレッシャクッカ試験）前にブリードアウトしている量をＡ、ＰＣＴ試験後にリードアウトしている量をＢとするとき、下記（数式１）を満たすことが望ましい。
（Ｂ−Ａ）／Ａ≦２９ ・・・（数式１）
ここで、Ａ、Ｂは単位面積当たりの重量とする。
上記（数式１）を満たすとき、実用上密着力が低下し問題となることがなくなる。

ＰＣＴ（プレッシャクッカ試験）は、１００℃以上の温湿度環境で行う耐湿性試験であり、ＩＥＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）−６８−２−６６で規格化されており、電気・電子機器、部品などの環境試験方法の一つとして実施されている。ＩＥＣ−６８−２−６６による試験条件は数種あるが、本発明において適用する試験条件は、
温度：１０５℃、相対湿度：１００％ｒｈ、さらし時間：９６時間
とする。

本発明の耐候性フィルムでは、再生ポリエステルフィルムと、その両側の面に積層された新規ポリエステルフィルムの３層構成からなる再生基板フィルムの酸価は、３層合わせた測定で３５以下であることが好ましい。これにより、耐加水分解性が低すぎてクラックが出る、などの脆化現象を抑えることができる。前記のように酸価を低く抑えた再生基板フィルムは、ペレット樹脂の分子量を大きくしたり、熱固定（ヒートセット）温度を低くして作製したポリエステルフィルムを使用することによって得ることができる。

本発明の耐候性フィルムで使用する再生ポリエステルフィルム、及び新規ポリエステルフィルムの材料にはとくに規定はない。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが最も一般的であるが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）や、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）等の共重合ポリエステルのフィルムなどでもよい。

中でも、ＰＥＴフィルムを用いることが好ましい。ＰＥＴシートはその供給上の観点から低コストであり、かつ加工時の熱、溶剤、折り曲げ等の負荷に対する耐性が高く、透明性が高い。また、バリア性や電気絶縁性が優れているため、屋外用途で使用する上で好ましい。なおバリア性や電気絶縁性を保つ為には、ＰＥＴシートの厚みは３層全体で１００μｍ以上であることが好ましい。また、操作性やコストの面からは３層全体で１０００μｍ以下であることが好ましい。透明性を必要とする熱線遮蔽シートやディスプレイの前面保護シートなどの用途では３層全体で３００μｍ以下であることが望ましい。

図３に本発明の一実施形態である図１（ａ）の耐候性フィルム２０において、再生基板フィルム１０の表面に表面樹脂層４を形成する製造装置の一例を示す。図３の製造装置にあっては、ロール・ツー・ロール方式により製造される。再生基板フィルムを巻出し部２１から巻取り部２５まで複数のガイドロール２２を介して長手方向（走行方向）ＭＤに従って連続走行させ、走行する再生基板フィルムを塗布ユニット２３及び加熱乾燥ユニット２４を通過させることにより、再生基板フィルム上に表面樹脂層となる塗液を塗布し塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させ、必要に応じて表面処理ユニット２７にて表面処理し、表面樹脂層が形成される。また必要に応じて、塗布ユニット前２３前には表面処理ユニット２６が設けられ、再生基板フィルムに表面処理がなされる。

図３のような製造装置で製造する耐候性フィルムにあっては、塗液の塗布方法としては公知の方法を用いることができる。図３で示した塗布ユニット２３は、グラビアコーターであり、インキパン２３４中に塗液２３３が充填され、グラビアロール２３１、バッキングロール２３２の間を再生基板フィルムが通過する。

塗布ユニットを通過することにより再生基板フィルム上に表面樹脂層を含む塗膜が形成された後、加熱乾燥ユニットであるオーブン２４を通過することにより加熱乾燥され、表面樹脂層が形成される。塗膜を加熱乾燥することにより、塗膜中の溶媒が除去され、表面樹脂層を面内に均一に成膜することができる。オーブンとしては、公知のものを用いればよい。

図４に本発明の耐候性フィルムで使用する再生基板フィルムの長手方向及び幅方向を説明するための説明図を示す。本発明にあっては、ウェブ状の再生基板フィルムが巻き取りロールになっているものを想定しており、再生基板フィルムの走行方向（ＭＤ）を長手方向としている。一方、長手方向ＭＤに対し垂直方向（ＴＤ）を幅方向としている。尚、ＭＤとはＭａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略語であり、ＴＤはＴｒａｎｓｖｅｒｓｅ
Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略語である。

本発明の耐候性フィルムでは、再生基板フィルムを２００℃で１分加熱した際の幅方向（ＴＤ）の熱収縮率が３．４％未満であるか、もしくは幅方向の熱収縮率よりも長手方向（ＭＤ）の熱収縮率が大きいこと、の少なくともいずれかであることが好ましい。これにより、再生基板フィルムの片面（第１面）に表面樹脂層を焼成する際、オーブン内で乾燥中に熱収縮によりＭＤ方向シワが発生する現象や、もう一方の第２面に表面樹脂層を形成する際に前記ＭＤ方向シワが原因となり塗工抜けが発生する現象を抑えることができる。さらに、前記加熱条件で幅方向熱収縮率が３．４％未満であることと、幅方向熱収縮率よりも長手方向熱収縮率が大きいことを同時に満たせば、塗工抜けが発生する現象をより確実に抑えることができ、好ましい。

＜実施例１＞
再生ペレットを使った再生ＰＥＴフィルムの層と、その両側の面の新規（非再生）ＰＥＴフィルムの層を共押出した後に二軸延伸して、３層構成の再生基板フィルムを４種作製した。４種の再生基板フィルムは、再生ＰＥＴフィルムの比率と３層全体の膜厚がそれぞれ２種類ずつ異なるものとした。４種の再生基板フィルムの片面に、図３に示す製造装置によって、同じ条件でＰＶＦからなる表面樹脂層を塗布、焼成して形成し、４種の耐候性フィルムを作製した。

前記４種の耐候性フィルムについてＰＣＴ（１０５℃、相対湿度：１００％ｒｈ、９６
時間）を実施した後、密着力評価のために剥離試験を行った。試験方法は、粘着テープ（ニチバン製、セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５）を表面樹脂層形成面に粘着させ、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの１８０度剥離試験とした。剥離強度を２５ｍ幅に換算し、３層全体の膜厚が厚いフィルム１、フィルム２については５Ｎ／２５ｍｍ以上で剥離したものを○、５Ｎ／２５ｍｍ未満で剥離したものを×、３層全体の膜厚が薄いフィルム３、フィルム４については１１Ｎ／２５ｍｍ以上で剥離したものを○、１１Ｎ／２５ｍｍ未満で剥離したものを×と判定した。

次に４種のフィルムから試料を切り出し、ＰＣＴ前後について、再生基板フィルムと表面樹脂層の界面にブリードアウトしているオリゴマー及び添加物の量を測定した。測定方法としては、各試料を所定の溶剤で溶出、乾燥した後、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）により定量化した。さらに、ＰＣＴによって増加したブリードアウトの割合を計算した。
以上の密着力とブリードアウト量の結果を表１に示す。

表１より、表面樹脂層の剥離の有無とＰＣＴによって増加したブリードアウトの割合は相関があり、ＰＣＴによって増加するブリードアウト量が、初期のブリードアウト量の２９倍以下であれば密着性がよく、表面樹脂層が剥離しないことが分った。

＜実施例２＞
ポリエステルフィルムの酸価と膜特性の関係を調べるため、３層平均した分子量（平均分子量）の異なる再生基板フィルムを２種用意し、それぞれの３層合わせた酸価を測定した。装置としてはブロックヒーターと自動滴定装置を用い、測定方法は以下のとおりである。カットしたポリエチレンテレフタレートフィルムを５．０ｇ秤量し、クレゾール１００ｍＬ中に加えて十分に加熱し、遊離成分を溶解させた。冷却後の溶液を、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して、中和に要した水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を定量し、酸価を算出した（ＪＩＳ Ｋ ００７０参照）。指示薬として、フェノールフタレイン溶液を用いた。

表２に酸価測定の結果を示す。測定は２フィルムについて２回ずつ行い、平均値を求めた。表２中の平均分子量の大小は、２フィルムの相対的な比較である。表２に示すように、２フィルムの酸価には大きな差があるが、酸価の大きいフィルムＢは、結露凍結試験後のメカニカルロード（機械荷重）試験においてクラックが発生した。これはフィルムＢが加水分解により脆化したためと考えられる。これに対し、酸価の小さいフィルムＡは、同じ試験においてクラックの発生は見られなかった。

＜実施例３＞
既述のように、基板フィルムによっては、基板フィルムの片面（第１面）に表面樹脂層を焼成する際にオーブン内で乾燥中にＭＤ方向シワが発生し、もう一方の第２面に表面樹脂層を形成する際に、前記ＭＤ方向シワが原因となり、塗工抜けが発生する。そこで、熱収縮率と塗工抜け発生数との関係を調べた。尚、長手方向ＭＤ、及び幅方向ＴＤの熱収縮率は、ＪＩＳ Ｋ７１３３（１９９９）に準ずる方法で求めることができる。

本例では、図５に示すように、ＭＤ方向に平行に３層構成からなる再生基板フィルムを４分割して１行目〜４行目の領域とし、各々の領域から切片を切り出し、張力のかからない状態で２００℃、１分加熱した際の長手方向ＭＤ、及び幅方向ＴＤの熱収縮率を測定した。

前記熱収縮率の測定を行ったフィルムと同じ条件で作製した再生基板フィルムを用い、実施例１と同じ製造装置（図３）によって、片面（第１面）にＰＶＦからなる表面樹脂層を塗布、焼成して形成し、さらにもう一方の第２面に同様に表面樹脂層を形成して塗工抜けの発生数を調べた。

図６〜図８に熱収縮率と塗工抜け発生数との相関関係を示す。図６、図７の散布図を見ると、端行である１行目及び４行目においてＭＤ方向とＴＤ方向の収縮率がともに高い傾向が見られた。１行目についてはＴＤ収縮率が３．４％以上で塗工抜けが発生し始め、ＴＤ収縮率と塗工抜け発生数とが相関することが確認できた。しかし、４行目についてはＴＤ収縮率が３．４％以上であっても、塗工抜けはほとんど発生しなかった。

次にＴＤ収縮率／ＭＤ収縮率の値と塗工抜けとの関係を示した図８を見ると、塗工抜け発生数が多い１行目はＴＤ収縮率がＭＤ収縮率よりも高い傾向が見られた。一方で、２〜４行目はＴＤ収縮率がＭＤ収縮率よりも低い傾向が見られた。

以上より塗工抜けの現象は、ＴＤ収縮率が３．４％以上である場合と、ＴＤ収縮率がＭＤ収縮率よりも高い場合に発生しやすいことが分った。これらの条件のときに、ＴＤ方向への大きな縮みに伴いＭＤシワが発生し、これが第２面の塗工時に塗工抜けを発生させた原因と考えられる。

従って、塗工抜けを発生させないためには、２００℃で１分加熱した際のＴＤ収縮率を３．４％未満とするか、もしくはＴＤ収縮率よりもＭＤ収縮率が大きいようにすればよく、これらの条件を同時に満たせばより好ましいことが分った。

本発明は、建装材用フィルム、外装看板の表面保護用フィルム、鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムの表面保護、光沢向上、変退色、劣化防止等を目的としたオーバーレイフィルムや、液晶ディスプレイ反射用シート、太陽電池用バックシート等として利用することができる。

１・・・・・再生ポリエステルフィルム
２、３・・・ポリエステルフィルム
４、４ａ、４ｂ・・・表面樹脂層
５・・・・・ブリードアウトしたオリゴマーや添加物
５ａ、５ｂ・・・・・オリゴマーや添加物
１０・・・・再生基板フィルム
２０、３０・・・耐候性フィルム
２１・・・巻出し部
２２・・・ガイドロール
２３・・・塗布ユニット
２３１・・・グラビアロール
２３２・・・バッキングロール
２３３・・・塗液
２３４・・・インキパン
２４・・・加熱乾燥ユニット（オーブン）
２５・・・巻取り部
２６・・・表面処理ユニット
２７・・・表面処理ユニット

Claims (5)

1. ウェブ状の基板フィルムの少なくとも一方の面に表面樹脂層を備える耐候性フィルムであって、
   前記基板フィルムは、再生ポリエステルフィルムを中央の層とし、前記再生ポリエステルフィルムの両側の面に非再生ポリエステルフィルムを備える３層構成からなることを特徴とする耐候性フィルム。
2. 前記３層構成からなる基板フィルムに含まれるオリゴマー及び添加物が、前記基板フィルムと前記表面樹脂層との界面にＰＣＴ（プレッシャクッカ試験）前にブリードアウトしている量をＡ、ＰＣＴ後にリードアウトしている量をＢとするとき、下記（数式１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の耐候性フィルム。
   （Ｂ−Ａ）／Ａ≦２９ ・・・（数式１）
   ここで、Ａ、Ｂは単位面積当たりの重量とする。
3. 前記３層構成からなる基板フィルムの酸価は、３層合わせた測定で３５以下であることを特徴とする請求項１、または２に記載の耐候性フィルム。
4. 前記３層構成からなる基板フィルムを２００℃で１分加熱した際の幅方向の熱収縮率が３．４％未満であるか、もしくは幅方向の熱収縮率よりも長手方向の熱収縮率が大きいこと、の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐候性フィルム。
5. 前記３層構成からなる基板フィルムを構成するポリエステルが、いずれもポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐候性フィルム。

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