JP2017082105A - 繊維強化硬化樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】再生炭素繊維と硬化樹脂の界面の密着性に優れる繊維強化硬化樹脂を提供する。【解決手段】繊維強化硬化樹脂の製造方法は、再生炭素繊維と熱硬化性樹脂を含む樹脂複合材料にマイクロ波を照射する工程を有する。物品の製造方法は、繊維強化硬化樹脂の製造方法を用いて繊維強化硬化樹脂を製造する工程を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、再生炭素繊維を利用した繊維強化硬化樹脂の製造方法及び物品の製造方法に関する。

炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ）は、軽量で機械的特性に優れる成形体を作製できることから、輸送形態を含む製品の多くで利用されている。その一方で、製品を製造する時に発生する大量の端材や使用済みのＣＦＲＰの廃棄処理が大きな問題となっている。

一般に、ＣＦＲＰ等の複合材料は、それぞれの構成成分を分離して再利用又は再使用することが、コストやエネルギー効率の点から有効ではなかった。そのため、廃棄物の大部分が埋立て、焼却等によって廃棄処理されていた。しかしながら、環境保護等の観点から、複合材料の構成成分を如何に再利用するかが大きな課題となっている。

現状、熱分解法、化学分解法等によってＣＦＲＰから再生炭素繊維を回収する方法が報告されている。

しかしながら、ＣＦＲＰから再生炭素繊維を回収する過程において、炭素繊維からサイジング剤が除去されてしまう。このため、再生炭素繊維を用いてＣＦＲＰを作製すると、再生炭素繊維と樹脂の界面の密着性が不十分であるという問題があった。

特許文献１には、炭素繊維と熱硬化性樹脂とからなる繊維強化プラスチックのリサイクル方法として、繊維強化プラスチックを熱処理して熱硬化性樹脂を燃焼させて無害化材を製造する第１の工程と、無害化材と熱可塑性樹脂を混練しながらリサイクル材を製造する第２の工程と、からなる方法が開示されている。また、特許文献１には、第２の工程において、無害化材にサイジング剤を塗布もしくは散布し、次いで、無害化材と熱可塑性樹脂を混練しながら無害化材を構成する炭素繊維を粉砕して短繊維の炭素繊維を有するリサイクル材を製造することが開示されている。

特開２００９−１３８１４３号公報

しかしながら、再生炭素繊維の原料となるＣＦＲＰを製造する過程やＣＦＲＰから再生炭素繊維を回収する過程において、炭素繊維が切断されてしまうため、再生炭素繊維は、繊維長が短く、ボビン巻きにすることは困難である。そのため、通常のサイジング工程で利用されるロール式装置を利用することができず、再生炭素繊維にサイジング剤を均一に塗布することが困難であり、その結果、再生炭素繊維と硬化樹脂の界面の密着性を十分に向上させることができない。

本発明の一態様は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、再生炭素繊維と硬化樹脂の界面の密着性に優れる繊維強化硬化樹脂を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、繊維強化硬化樹脂の製造方法において、再生炭素繊維と熱硬化性樹脂を含む樹脂複合材料にマイクロ波を照射する工程を有する。

本発明の一態様によれば、再生炭素繊維と硬化樹脂の界面の密着性に優れる繊維強化硬化樹脂を提供することができる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

繊維強化硬化樹脂の製造方法は、再生炭素繊維と熱硬化性樹脂を含む樹脂複合材料にマイクロ波を照射する工程を有する。

樹脂複合材料は、硬化剤をさらに含むことが好ましい。

ここで、樹脂複合材料にマイクロ波を照射すると、樹脂複合材料中の再生炭素繊維が加熱され、再生炭素繊維の近傍の熱硬化性樹脂が硬化するため、再生炭素繊維と硬化樹脂の界面の密着性を向上させることができ、その結果、繊維強化硬化樹脂の機械的特性を向上させることができる。

再生炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比は、０．０１〜９０００Ｗ／ｍｍ^３であることが好ましく、２５００〜７０００Ｗ／ｍｍ^３であることがさらに好ましい。再生炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比が０．０１Ｗ／ｍｍ^３以上であることにより、再生炭素繊維と硬化樹脂の界面の密着性をさらに向上させることができ、９０００Ｗ／ｍｍ^３以下であることにより、再生炭素繊維の破断及び再生炭素繊維の近傍の熱硬化性樹脂の熱劣化を抑制することができる。

樹脂複合材料にマイクロ波を照射する時間は、通常、１０秒間以上であり、５分間〜１時間であることが好ましい。樹脂複合材料にマイクロ波を照射する時間が５分間以上であることにより、再生炭素繊維と硬化樹脂の界面の密着性をさらに向上させることができ、１時間以下であることにより、再生炭素繊維の破断及び再生炭素繊維の近傍の熱硬化性樹脂の熱劣化を抑制することができる。

なお、樹脂複合材料を半硬化させた後、半硬化した樹脂複合材料にマイクロ波を照射してもよい。

また、マイクロ波が照射された樹脂複合材料をさらに硬化させてもよい。

樹脂複合材料を半硬化させる方法及びマイクロ波が照射された樹脂複合材料を硬化させる方法としては、特に限定されないが、オーブンを用いて加熱する方法等が挙げられる。

再生炭素繊維の作製方法、即ち、炭素繊維の再生方法としては、特に限定されないが、熱分解法、化学分解法、超・亜臨界分解法、電界酸化法、過熱水蒸気法等により、炭素繊維を含む廃棄物を処理する方法が挙げられる。

なお、再生炭素繊維の形状は、特に限定されず、不織布、チョップ及びミルドのいずれであってもよい。

また、再生炭素繊維は、サイジング剤が塗布されていてもよいし、有機溶剤処理、高分子分解処理等の処理が施されていてもよい。

さらに、再生炭素繊維は、再生されていない炭素繊維と組み合わせて用いてもよいし、異なる方法により再生されている再生炭素繊維と組み合わせて用いてもよい。

熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、ケイ素樹脂、ビニルエステル、ポリイミド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

繊維強化硬化樹脂の形状は、特に限定されず、用途に応じて、任意に適用することができる。

繊維強化硬化樹脂は、自動車、建築構造材料、スポーツ機材、医療機器、モバイル機器の筺体材料等の物品に適用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は、実施例により限定されない。

［再生炭素繊維シートの作製］
炭素繊維シートＢＴ７０−２０（東レ社製）を４枚重ね、真空含浸工法（ＶａＲＴＭ）により、エポキシ樹脂をシートに含浸させた後、硬化させ、繊維強化硬化樹脂を得た。

２体積％の酸素を含む７００℃の過熱水蒸気雰囲気下で繊維強化硬化樹脂を２０分間処理し、再生炭素繊維シートを得た。

［実施例１］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂ＪＥＲ８０６（三菱化学社製）と硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を質量比が５：３となるように計量し、ミキサーを用いて混合した後、真空脱泡し、マトリックス樹脂を得た。

ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されているダンベル状７号型のキャビティを有する長さ３５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ約２ｍｍのシリコンシートを作製し、フィルム上に置いた。次に、再生炭素繊維シートから、単繊維を傷つけないように慎重にサンプリングし、キャビティの長手方向の中心に、単繊維１本をたるみがないように固定した。さらに、空気が入らないように、キャビティにマトリックス樹脂を流し込んだ後、室温で１２時間エポキシ樹脂を半硬化させ、繊維強化半硬化樹脂の試験片を得た。

マルチモードの周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に５分間照射した後、１２０℃のオーブンで３時間加熱し、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。このとき、再生炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を６８７５Ｗ／ｍｍ^３とした。

［比較例１］
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂の試験片に照射しなかった以外は、実施例１と同様にして、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。

次に、繊維強化硬化樹脂の試験片を用いて、繊維強化硬化樹脂の界面せん断応力を求め、再生炭素繊維と硬化樹脂の界面の密着性を評価した。

［再生炭素繊維の平均直径Ｄ］
走査型電子顕微鏡Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、再生炭素繊維の平均直径Ｄを測定したところ、６．２４μｍであった。

［再生炭素繊維の引張強度σ_ｆ］
再生炭素繊維シートから、単繊維を傷つけないように慎重にサンプリングし、紙枠に単繊維１本を貼り付け、試験片を得た。

顕微鏡用延伸ステージ１００７３Ｂ（ジャパンハイテック社製）を用いて、２０本の試験片を３μｍ／ｓの引張速度で引張り、引張試験を実施した。

繊維の引張強度の分布は、通常、ワイブル分布に従うとされており、逆に、繊維の引張強度の分布がワイブル分布に従えば、その試験方法が適切であると判断することができる。長さＬの繊維が応力σ以下で破断する確率累積分布関数Ｆ（σ）は、引張強度がワイブル分布に従う場合、式

（式中、γは、尺度パラメータ、βは、形状パラメータ、Ｌ_０は、レファレンス長であり、ここでは、Ｌ＝Ｌ_０とする。）
で表される（Ｗ．Ｗｅｉｂｕｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｍｅｃｈ．，９，（１９５１）２９３）。上記式を変形すると、式

が得られる。

したがって、上記式の左項を縦軸（Ｙ）、ｌｎσを横軸（Ｘ）としてプロットしたときに直線関係が得られれば、繊維の引張強度の分布はワイブル分布に従っていると判断することができる。さらに、直線の傾きと切片から尺度パラメータγ、形状パラメータβを求めることができる。

再生炭素繊維の引張強度の分布を作成した結果、ワイブル分布に従っていることが明らかとなった。また、再生炭素繊維の尺度パラメータγ及び形状パラメータβを求めたところ、それぞれ２．２８及び５．０３であった。さらに、再生炭素繊維の引張強度σ_ｆが２１００ＭＰａであった。

［破断した再生炭素繊維の繊維長の平均値］
顕微鏡用延伸ステージ１００７３Ｂ（ジャパンハイテック社製）を用いて、繊維強化硬化樹脂の試験片のフラグメンテーション試験を実施した。具体的には、繊維強化硬化樹脂の試験片を０．１μｍ／ｓの速度で引張った後、ひずみ１．０％毎に破断数を観察する操作を繰り返し、再生炭素繊維の破断数が飽和した時点でフラグメンテーション試験を終了した。このとき、光学顕微鏡を用いて、繊維強化硬化樹脂の試験片中の再生炭素繊維の破断を観察すると共に、破断した再生炭素繊維の繊維長を測定した。次に、破断した再生炭素繊維の繊維長の平均値を算出した。

［繊維強化硬化樹脂の界面せん断応力τ_ｉ］
式

（式中、σ_ｆは、再生炭素繊維の引張強度、Ｄは、再生炭素繊維の平均直径、Ｌ_ｃは、再生炭素繊維の臨界繊維長である。）
により、繊維強化硬化樹脂の界面せん断応力τ_ｉを算出した。ここで、再生炭素繊維の臨界繊維長は、式

（式中、Ｌは、破断した再生炭素繊維の繊維長の平均値である。）
により、算出した。

表１に、繊維強化硬化樹脂の製造条件及び再生炭素繊維と硬化樹脂の界面の密着性の評価結果を示す。

なお、マイクロ波照射における出力は、再生炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を意味する。

表１から、実施例１の繊維強化硬化樹脂は、マイクロ波が照射されていない比較例１の繊維強化硬化樹脂に対して、再生炭素繊維と硬化樹脂の界面の密着性が優れることがわかる。

［実施例２］
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂ＪＥＲ８０６（三菱化学社製）と硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を質量比が５：３となるように計量し、ミキサーを用いて混合した後、真空脱泡し、マトリックス樹脂を得た。

再生炭素繊維シートを４枚重ね、ＶａＲＴＭにより、マトリックス樹脂をシートに含浸させた後、室温で１２時間エポキシ樹脂を半硬化させ、繊維強化半硬化樹脂を得た。

マルチモードの周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を繊維強化半硬化樹脂に２０分間照射して、繊維強化硬化樹脂を得た。このとき、繊維強化半硬化樹脂の試験片の温度が１２０℃になるように、炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を０．０４Ｗ／ｍｍ^３とした。ここで、放射温度計、赤外センサーを用いて、繊維強化半硬化樹脂の試験片の温度を測定した。

［比較例２］
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂に照射しなかった以外は、実施例２と同様にして、繊維強化硬化樹脂を得た。

［比較例３］
マイクロ波を繊維強化半硬化樹脂に照射する代わりに、１２０℃のオーブンで繊維強化半硬化樹脂を３時間加熱した以外は、実施例２と同様にして、繊維強化硬化樹脂を得た。

次に、繊維強化硬化樹脂の曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。

［繊維強化硬化樹脂の曲げ弾性率、曲げ強度］
幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍに繊維強化硬化樹脂を成形し、繊維強化硬化樹脂の試験片を得た。

精密万能試験機ＡＧ−ＩＳ（島津製作所社製）を用いて、繊維強化硬化樹脂の試験片の三点曲げ試験を実施し、繊維強化硬化樹脂の曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。このとき、クロスヘッドスピードを５ｍｍ／ｍｉｎとした。

表２に、繊維強化硬化樹脂の製造条件、曲げ弾性率及び曲げ強度の測定結果を示す。

なお、マイクロ波照射における出力は、再生炭素繊維の体積に対するマイクロ波の出力の比を意味する。

表２から、実施例２の繊維強化硬化樹脂は、曲げ弾性率及び曲げ強度が優れることがわかる。

これに対して、比較例２の繊維強化硬化樹脂は、マイクロ波が照射されていないため、曲げ強度が低い。

また、比較例３の繊維強化硬化樹脂は、マイクロ波が照射される代わりに、オーブンで加熱されているため、曲げ強度が低い。

なお、繊維強化硬化樹脂の曲げ弾性率は、連続繊維を織物にしたプリフォーム構造に起因するため、加熱条件が変わってもほとんど変わらない。

Claims (6)

1. 再生炭素繊維と熱硬化性樹脂を含む樹脂複合材料にマイクロ波を照射する工程を有することを特徴とする繊維強化硬化樹脂の製造方法。
2. 前記再生炭素繊維の体積に対する前記マイクロ波の出力の比が０．０１Ｗ／ｍｍ^３以上９０００Ｗ／ｍｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化硬化樹脂の製造方法。
3. 前記樹脂複合材料を半硬化させる工程をさらに有し、
   該半硬化した樹脂複合材料に前記マイクロ波を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維強化硬化樹脂の製造方法。
4. 前記マイクロ波が照射された樹脂複合材料を硬化させる工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の繊維強化硬化樹脂の製造方法。
5. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、ケイ素樹脂、ビニルエステル又はポリイミドであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の繊維強化硬化樹脂の製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の繊維強化硬化樹脂の製造方法を用いて繊維強化硬化樹脂を製造する工程を有することを特徴とする物品の製造方法。