JP2015027773A

JP2015027773A - 熱硬化性棒状体の製造方法

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Publication number: JP2015027773A
Application number: JP2013158267A
Authority: JP
Inventors: 太介島本; Tasuke Shimamoto; 裕司堀田; Yuji Hotta
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: JP6164583B2

Abstract

【課題】本発明の一態様は、不連続繊維が十分に配向している熱硬化性棒状体を提供することを目的とする。
【解決手段】熱硬化性棒状体の製造方法は、不連続繊維４ａ、熱硬化性樹脂４ｂ及び硬化剤を含む組成物４を塑性域で押出成形する工程を有し、組成物４は、不連続繊維４ａの含有量が１体積％以上５０体積％以下であり、不連続繊維４ａは、数平均繊維長が０．１ｍｍ以上４０ｍｍ以下であり、数平均繊維径が０．４ｎｍ以上１０μｍ以下であり、組成物４を塑性域で押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配が０ＭＰａ／ｍｍ以上４ＭＰａ／ｍｍ以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、熱硬化性棒状体の製造方法、熱硬化性シートの製造方法、熱硬化性シートの硬化体の製造方法及び物品に関する。

ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維等を用いた繊維強化樹脂が、高強度・高剛性の構造材として研究開発されている。これらの中で、ガラス繊維強化樹脂は、非常に安価で機械的特性に優れた成形体を与える。炭素繊維強化樹脂は、さらに機械的特性に優れる成形体を与えるばかりでなく、極めて軽量な成形体を与えることから、現在、飛行機、自動車等の輸送器機用構造材として期待されている。

特許文献１には、重量平均繊維長１０ｍｍ以上の炭素長繊維（Ａ）１００質量部に対して、ポリアミド樹脂５０〜２５０質量部、層状珪酸塩を０．１〜１２質量部を含有する炭素長繊維強化ポリアミド複合材料が開示されている。

特開２０１１−１０５８３６号公報

しかしながら、繊維の配向が不十分であるという問題がある。

本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、不連続繊維が十分に配向している熱硬化性棒状体を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、熱硬化性棒状体の製造方法において、不連続繊維、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む組成物を塑性域で押出成形する工程を有し、前記組成物は、前記不連続繊維の含有量が１体積％以上５０体積％以下であり、前記不連続繊維は、数平均繊維長が０．１ｍｍ以上４０ｍｍ以下であり、数平均繊維径が０．４ｎｍ以上１０μｍ以下であり、前記組成物を塑性域で押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配が０ＭＰａ／ｍｍ以上４ＭＰａ／ｍｍ以下である。

本発明の一態様によれば、不連続繊維が十分に配向している熱硬化性棒状体を提供することができる。

弾性域と塑性域を説明するグラフである。組成物を塑性域で押出成形する押出成形機の一例を示す模式図である。熱硬化性シートの一例を示す模式図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

熱硬化性棒状体の製造方法は、不連続繊維、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む組成物を塑性域で押出成形する工程を有する。組成物を弾性域で押し出すと、不連続繊維を十分に配向させることができない。

弾性域は、組成物に押出しの圧力を印加すると、ストロークに対して、圧力が直線的に上昇する領域である（図１参照）。

組成物を塑性域で押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配は、０〜４ＭＰａ／ｍｍであり、０〜３ＭＰａ／ｍｍであることが好ましい。組成物を塑性域で押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配が０ＭＰａ／ｍｍ未満であると、押出しの圧力が組成物に反発され、押出されない。一方、組成物を塑性域で押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配が４ＭＰａ／ｍｍを超えると、不連続繊維を十分に配向させることができない。

組成物は、ミキサーを用いて混合することにより作製することができる。

このとき、ミキサーを用いて混合した後、静置している間に、熱硬化性樹脂と硬化剤が反応するため、静置する時間を変化させることにより、組成物を塑性域で押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配を制御することができる。

組成物を塑性域で押出成形する際に用いる押出成形機としては、特に限定されないが、射出成形機、混練機等が挙げられる。

図２に、組成物を塑性域で押出成形する押出成形機の一例を示す。

射出成形機１は、押出しの圧力、押出しのストロークを測定及び記録する装置２及び押出し治具３を備え、不連続繊維４ａ、熱硬化性樹脂４ｂ及び硬化剤（不図示）を含む組成物４を塑性域で押出成形する。

押出し治具３は、組成物４を絞り込み、押出す構造である。

押出し治具３の押出し比は、通常、２５〜４５であり、２８〜４３であることが好ましい。押出し治具３の押出し比が２５未満であると、不連続繊維４ａを十分に配向させられなくなることがある。一方、押出し治具３の押出し比が４５を超えると、押出し治具３の口金に組成物４が詰まることがある。

なお、押出し比は、押出し治具３の組成物４が押し出される側の断面積に対する組成物４を押し付ける側の断面積の比である。

熱硬化性棒状体の断面形状としては、特に限定されないが、円、四角形等が挙げられる。

熱硬化性棒状体の断面の長径は、通常、２〜５ｍｍである。

不連続繊維としては、強化繊維であれば、特に限定されないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ホウ素繊維、炭化タングステン繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

不連続繊維としては、リサイクル繊維として入手しうる不連続繊維、バージンの不連続繊維及びロービング状繊維を用いることができる。

なお、不連続繊維として、ギロチンカッター等を用いて、切断されているロービング状繊維又は不連続繊維を使用してもよい。

不連続繊維の数平均繊維長は、０．１〜４０ｍｍであり、０．１〜２０ｍｍであることが好ましい。不連続繊維の数平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、不連続繊維の自由度が大きく、不連続繊維を十分に配向させることができない。一方、不連続繊維の数平均繊維長が４０ｍｍを超えると、不連続繊維が絡まりやすく、不連続繊維を十分に配向させることができない。

不連続繊維の数平均繊維径は、０．４ｎｍ〜１０μｍであり、０．６ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。不連続繊維の数平均繊維径が０．４ｎｍ未満であると、不連続繊維が折れやすく、不連続繊維を十分に配向させることができない。一方、不連続繊維の数平均繊維径が１０μｍを超えると、不連続繊維の柔軟性が乏しく、組成物を押出成形する際の流動性や成形性が低下する。

組成物中の不連続繊維の含有量は、１〜５０体積％であり、１６〜４０体積％であることが好ましい。熱硬化性シート中の不連続繊維の含有量が１体積％未満であると、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性に優れる硬化体を形成することができない。一方、熱硬化性シート中の不連続繊維の含有量が５０体積％を超えると、組成物を押出成形する際の流動性が低く、不連続繊維を十分に配向させることができない。

熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート、ケイ素樹脂、ビニルエステル、ポリイミド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化剤の体積比は、通常、０．２〜０．４である。

熱硬化性樹脂と硬化剤の組み合わせとして、エポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂の組み合わせを用いる場合、エポキシ樹脂に対するノボラック型フェノール樹脂の体積比は、通常、０．３〜０．６である。

熱硬化性樹脂と硬化剤の組み合わせとして、レゾール型フェノール樹脂とアミン系フェノール樹脂の組み合わせを用いる場合、レゾール型フェノール樹脂に対するアミン系フェノール樹脂の体積比は、通常、１×１０^−４〜０．１である。

熱硬化性シートは、導電性や熱伝導性を付与するために、添加剤をさらに含んでいてもよい。

添加剤としては、特に限定されないが、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、六方晶窒化ホウ素、サファイア、アルミナ、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、サーメット、イットリア、ムライト、フォルステライト、コージライト、ジルコニア、ステアタイト、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

熱硬化性樹脂に対する添加剤の体積比は、通常、１×１０^−３〜０．３であり、５×１０^−３〜０．２であることが好ましい。熱硬化性樹脂に対する添加剤の体積比が１×１０^−３未満であると、熱硬化性棒状体の導電性や熱伝導性が不十分になることがあり、０．３を超えると、組成物を押出成形する際の塑性と流動性を低下させ、不連続繊維を十分に配向させることができない。

熱硬化性シートの製造方法は、熱硬化性棒状体を所定の方向に配置する工程と、所定の方向に配置された熱硬化性棒状体を加圧する工程を有する。

熱硬化性棒状体を所定の方向に配置する際は、手動であってもよいし、機械を用いてもよい。

なお、熱硬化性棒状体を所定の方向に配置する前に、延伸してもよい。これにより、熱硬化性棒状体同士の密着性を向上させると共に、空隙の残存量を低減することができる。

所定の方向に配置された熱硬化性棒状体を加圧する圧力は、通常、１０〜１５ＭＰａである。所定の方向に配置された熱硬化性棒状体を加圧する圧力が１０ＭＰａ未満であると、所定の方向に配置された熱硬化性棒状体が一体とならず、成形が不十分となることがある。一方、所定の方向に配置された熱硬化性棒状体を加圧する圧力が１５ＭＰａを超えると、樹脂抜けが発生することがある。

なお、所定の方向に配置された熱硬化性棒状体を加圧する際に、加熱してもよい。

加熱する温度は、通常、８０〜１２０℃である。加熱する温度が８０℃未満であると、組成物が流動せず、成形が不十分となることがある。一方、加熱する温度が１２０℃を超えると、所定の方向に配置された熱硬化性棒状体が成形される前に硬化することがある。

熱硬化性棒状体を所定の方向に配置する際に、積層することが好ましい。

例えば、ｎ層目の熱硬化性棒状体とｎ＋１層目の熱硬化性棒状体が平行になるように、熱硬化性棒状体を積層すると、熱硬化性棒状体を配置した方向に直交する力に対する曲げ特性を向上させることができる。

また、ｎ＋１層目の熱硬化性棒状体がｎ層目の熱硬化性棒状体に対して４５°になるように、熱硬化性棒状体を積層すると、それぞれの熱硬化性棒状体を配置した方向に直交する力に対する曲げ特性を向上させることができる。

さらに、ｎ＋１層目の熱硬化性棒状体がｎ層目の熱硬化性棒状体に対して９０°になるように、熱硬化性棒状体を積層すると、それぞれの熱硬化性棒状体を配置した方向に直交する力に対する曲げ特性を向上させることができる。

なお、熱硬化性棒状体の積層数及び積層角度は、特に限定されない。

熱硬化性シートの厚さは、通常、１〜１０ｍｍである。

図３に、熱硬化性シートの一例を示す。

熱硬化性シート５は、不連続繊維４ａ、熱硬化性樹脂４ｂ及び硬化剤（不図示）を含み、２層目の熱硬化性棒状体が１層目の熱硬化性棒状体に対して９０°になるように、熱硬化性棒状体を積層することにより、製造されている。

熱硬化性シートの硬化体の製造方法は、熱硬化性シートを硬化させる工程を有する。

熱硬化性シートの硬化体の形状は、平面状であってもよいし、曲面状であってもよい。

熱硬化性シートを硬化させる方法としては、特に限定されないが、マイクロ波を照射して加熱する方法、オーブンを用いて加熱する方法等が挙げられる。中でも、硬化時間を短縮できることから、マイクロ波を照射して加熱する方法が好ましい。特に、炭素繊維、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ又はグラフェンを含む熱硬化性シートを硬化させる場合に有効である。

熱硬化性シートの硬化体は、自動車等の輸送機器、電子モバイル機器、医療機器、介助用品等における構造材に適用することができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。

（実施例１）
２０体積％の数平均繊維長が３ｍｍ、数平均繊維径が７μｍの不連続炭素繊維Ｔ０１０−００３（東レ社製）、５０体積％の熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８５５（ＤＩＣ社製）及び３０体積％のエポキシ樹脂硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を、ミキサーを用いて混合した後、３０分間静置し、組成物を得た。次に、押出し比が２８の射出成形機１（図２参照）を用いて、組成物を塑性域で押出成形し、直径が４ｍｍの熱硬化性棒状体を得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配が２．６ＭＰａ／ｍｍであり、熱硬化性棒状体は、太さが一定であった。

（実施例２）
静置する時間を６０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、直径が３．７ｍｍの熱硬化性棒状体を得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配が２．３ＭＰａ／ｍｍであり、熱硬化性棒状体は、太さが一定であった。

（実施例３）
静置する時間を１２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、直径が３．２ｍｍの熱硬化性棒状体を得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配が２．２ＭＰａ／ｍｍであり、熱硬化性棒状体は、太さが一定であり、熱硬化性棒状体は、不連続炭素繊維の配向度が９４％であった。

次に、延伸比が２となるように熱硬化性棒状体を延伸した後、１層目の熱硬化性棒状体と２層目の熱硬化性棒状体が平行になるように、延伸した熱硬化性棒状体を、縦９０ｍｍ、横７０ｍｍの型の中に手動で配置した。次に、プレス機を用いて、１４ＭＰａ、８０℃で５分間加圧加熱し、厚さが４ｍｍの熱硬化性シート１を得た。熱硬化性シート１は、不連続炭素繊維の配向度が７０％であった。

さらに、２層目の熱硬化性棒状体が１層目の熱硬化性棒状体に対して４５°になるように、延伸した熱硬化性棒状体を配置した以外は、熱硬化性シート１と同様にして、厚さが４ｍｍの熱硬化性シート２を得た。熱硬化性シート２は、不連続炭素繊維の配向度が８６％であった。

次に、２層目の熱硬化性棒状体が１層目の熱硬化性棒状体に対して９０°になるように、延伸した熱硬化性棒状体を配置した以外は、熱硬化性シート１と同様にして、厚さが４ｍｍの熱硬化性シート３を得た。熱硬化性シート３は、不連続炭素繊維の配向度が７０％であった。

（比較例１）
静置する時間を１０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、直径が４．５ｍｍの熱硬化性棒状体を得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配が５．１ＭＰａ／ｍｍであり、熱硬化性棒状体は、太さが一定ではなかった。

（実施例４）
４０体積％の数平均繊維長が３ｍｍ、数平均繊維径が７μｍの不連続炭素繊維Ｔ０１０−００３（東レ社製）、３７体積％の熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８５５（ＤＩＣ社製）及び２３体積％のエポキシ樹脂硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を、ミキサーを用いて混合した後、１０分間静置し、組成物を得た。次に、押出し比が２８の押出成形機１（図２参照）を用いて、塑性域で組成物を押出成形し、直径が３ｍｍの熱硬化性棒状体を得た。このとき、ストロークに対する圧力の勾配が０．５ＭＰａ／ｍｍであり、熱硬化性棒状体は、太さが一定であった。

表１に、実施例１〜４及び比較例１の製造条件を示す。

（比較例２）
２０体積％の数平均繊維長が３ｍｍ、数平均繊維径が７μｍの不連続炭素繊維Ｔ０１０−００３（東レ社製）、５０体積％のエポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８５５（ＤＩＣ社製）及び３０体積％のエポキシ樹脂硬化剤ＪＥＲキュアＳＴ１１（三菱化学社製）を、ミキサーを用いて混合した後、１２０分後に縦９０ｍｍ、横７０ｍｍの型の中に平らに敷き詰めた。次に、プレス機を用いて、１４ＭＰａ、８０℃で５分間加圧加熱し、厚さが４ｍｍの熱硬化性シート４を得た。熱硬化性シート４は、不連続炭素繊維の配向度が３０％であった。

表２に、熱硬化性シートの特性を示す。

表２から、熱硬化性シート１〜３は、不連続炭素繊維の配向度が高いことがわかる。

＜不連続炭素繊維の配向度＞
熱硬化性棒状体の表面を、光学顕微鏡を用いて、倍率１５倍で、二次元撮影した後、２５０個の不連続炭素繊維の方向を、任意の方向に対して、−９０°〜＋９０°の角度で測定した。次に、分布の頻度が最大である角度を０°として、１０°間隔のヒストグラムを作成した後、−２０〜２０°の範囲に配向している不連続炭素繊維の割合を算出し、不連続炭素繊維の配向度とした。

熱硬化性シートの両面を、光学顕微鏡を用いて、倍率１５倍で、二次元撮影した後、片面１２５個、合計２５０個の不連続炭素繊維の方向を、任意の方向に対して、−９０°〜＋９０°の角度で測定した。次に、分布の頻度が最大である角度を０°として、１０°間隔のヒストグラムを作成した後、−２０〜２０°の範囲に配向している不連続炭素繊維の割合を算出し、不連続炭素繊維の配向度とした。

（熱硬化性シートの硬化体１の作製）
マルチモードの周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射して、熱硬化性シート１を１２０℃で２０分間加熱し、熱硬化性シートの硬化体１を得た。

（熱硬化性シートの硬化体２の作製）
熱硬化性シート１の代わりに、熱硬化性シート２を用いた以外は、熱硬化性シートの硬化体１と同様にして、熱硬化性シートの硬化体２を得た。

（熱硬化性シートの硬化体３の作製）
熱硬化性シートの１の代わりに、熱硬化性シート３を用いた以外は、熱硬化性シートの硬化体１と同様にして、熱硬化性シートの硬化体３を得た。

（熱硬化性シートの硬化体４の作製）
オーブンを用いて、熱硬化性シート１を１２０℃で１８０分間加熱し、熱硬化性シートの硬化体４を得た。

（熱硬化性シートの硬化体５の作製）
熱硬化性シート１の代わりに、熱硬化性シート２を用いた以外は、熱硬化性シートの硬化体４と同様にして、熱硬化性シートの硬化体５を得た。

（熱硬化性シートの硬化体６の作製）
熱硬化性シート１の代わりに、熱硬化性シート３を用いた以外は、熱硬化性シートの硬化体４と同様にして、熱硬化性シートの硬化体６を得た。

（熱硬化性シートの硬化体７の作製）
熱硬化性シート１の代わりに、熱硬化性シート４を用いた以外は、熱硬化性シートの硬化体１と同様にして、熱硬化性シートの硬化体７を得た。

（熱硬化性シートの硬化体８の作製）
熱硬化性シート１の代わりに、熱硬化性シート４を用いた以外は、熱硬化性シートの硬化体４と同様にして、熱硬化性シートの硬化体８を得た。

次に、熱硬化性シートの硬化体の機械的特性を評価した。具体的には、曲げ特性の求め方（ＪＩＳＫ７１７１）に準拠し、圧子と１層目の熱硬化性棒状体を配置した方向が直交するように、熱硬化性シートの硬化体を設置した後、三点曲げ試験を実施し、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性を評価した。

表３に、熱硬化性シートの硬化体の機械的特性の評価結果を示す。

表３から、熱硬化性シートの硬化体１〜６は、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性に優れることがわかる。

これに対して、熱硬化性シートの硬化体７、８は、熱硬化性シート４の不連続炭素繊維の配向度が３０％であるため、曲げ弾性率、曲げ強度及び比剛性が低下する。

また、マイクロ波を照射して加熱した熱硬化性シートの硬化体１〜３は、短時間の加熱で、オーブンを用いて加熱した熱硬化性シートの硬化体４〜６と同等の機械特性を有している。

１射出成形機
２押出しの圧力及びストロークを測定及び記録する装置
３押出し治具
４組成物
４ａ不連続繊維
４ｂ熱硬化性樹脂
５熱硬化性シート

Claims

不連続繊維、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む組成物を塑性域で押出成形する工程を有し、
前記組成物は、前記不連続繊維の含有量が１体積％以上５０体積％以下であり、
前記不連続繊維は、数平均繊維長が０．１ｍｍ以上４０ｍｍ以下であり、数平均繊維径が０．４ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記組成物を塑性域で押出成形する際のストロークに対する圧力の勾配が０ＭＰａ／ｍｍ以上４ＭＰａ／ｍｍ以下であることを特徴とする熱硬化性棒状体の製造方法。
前記組成物を塑性域で押出成形する際の押出し比が２５以上４５以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性棒状体の製造方法。
請求項１又は２に記載の熱硬化性棒状体の製造方法を用いて、熱硬化性棒状体を製造する工程と、
該熱硬化性棒状体を所定の方向に配置する工程と、
該所定の方向に配置された熱硬化性棒状体を加圧する工程を有することを特徴とする熱硬化性シートの製造方法。
前記熱硬化性棒状体を所定の方向に配置する際に、積層することを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性シートの製造方法。
請求項３又は４に記載の熱硬化性シートの製造方法を用いて、熱硬化性シートを製造する工程と、
該熱硬化性シートを硬化させる工程を有することを特徴とする熱硬化性シートの硬化体の製造方法。
請求項５に記載の熱硬化性シートの硬化体の製造方法により製造されている熱硬化性シートの硬化体を有することを特徴とする物品。