JP2017079126A - 全固体リチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、正極活物質および硫化物固体電解質の反応により生じるＳＯ２ガスを除去できる全固体リチウム電池を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設けられた固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質が、酸化物活物質であり、上記正極層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含有し、上記全固体リチウム電池の内部にハロゲン化リチウムが配置され、上記ハロゲン化リチウムの含有量が、上記正極活物質の総酸素量と、上記全固体リチウム電池に含まれる上記硫化物固体電解質の総硫黄量とに基づく想定ＳＯ２量（ｍｏｌ）に対して、４倍以上であることを特徴とする全固体リチウム電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図４

Description

本発明は、正極活物質および硫化物固体電解質の反応により生じるＳＯ_２ガスを除去できる全固体リチウム電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

特許文献１には、電池中に塩基性材料を含む硫化物系固体電解質電池が開示されている。この技術は、硫化物系固体電解質の潮解時において派生する硫化水素を、塩基性材料によりＨＳ⁻にアニオン化することで、硫化水素ガスの発生を抑制する技術である。また、特許文献２には、ＰＳ_４ユニットを含有するイオン伝導体と、鉄硫化物とを含有する硫化物固体電解質材料が開示されている。この技術は、ＰＳ_４ユニットを含有するイオン伝導体と鉄硫化物とを共存させることにより、硫化水素発生量の低下を図る技術である。また、特許文献３には、特定の硫化物固体電解質材料と、水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含有する抑制材とを有するＬｉイオン伝導性材料が開示されている。この技術は、抑制材を用いることにより、硫化水素が生成する前に硫黄成分を安定化する技術である。

特開２０１１−１６５６５０号公報 特開２０１１−０４４２４９号公報 特開２０１１−１１３７２０号公報

例えば、全固体リチウム電池が充電状態で高温に曝されると、正極活物質に含まれる酸素（Ｏ）元素と、硫化物固体電解質に含まれる硫黄（Ｓ）元素とが反応し、ＳＯ_２ガスが生じる場合がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極活物質および硫化物固体電解質の反応により生じるＳＯ_２ガスを除去できる全固体リチウム電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に設けられた固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、上記正極活物質が、酸化物活物質であり、上記正極層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含有し、上記全固体リチウム電池の内部にハロゲン化リチウムが配置され、上記ハロゲン化リチウムの含有量が、上記正極活物質の総酸素量と、上記全固体リチウム電池に含まれる上記硫化物固体電解質の総硫黄量とに基づく想定ＳＯ_２量（ｍｏｌ）に対して、４倍以上であることを特徴とする全固体リチウム電池を提供する。

本発明によれば、ハロゲン化リチウムをＳＯ_２ガス吸着材として用いることで、正極活物質および硫化物固体電解質の反応により生じるＳＯ_２ガスを除去可能な全固体リチウム電池とすることができる。

本発明の全固体リチウム電池は、正極活物質および硫化物固体電解質の反応により生じるＳＯ_２ガスを除去できるという効果を奏する。

本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の全固体リチウム電池の他の例を示す概略断面図である。 実施例１で得られた充電後の正極層に対するＴＰＤ−ＭＳ測定の結果である。 比較例１で得られた充電後の正極層に対するＴＰＤ−ＭＳ測定の結果である。

以下、本発明の全固体リチウム電池について、詳細に説明する。

図１は、本発明の全固体リチウム電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体リチウム電池１０は、正極活物質を含有する正極層１と、負極活物質を含有する負極層２と、正極層１および負極層２の間に設けられた固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、正極層１に含まれる正極活物質は、酸化物活物質であり、正極層１および固体電解質層３の少なくとも一方は、硫化物固体電解質を含有する。さらに、全固体リチウム電池１０の内部にはハロゲン化リチウム（図示せず）が配置され、そのハロゲン化リチウムの含有量は、想定されるＳＯ_２量（ｍｏｌ）に基づいて決定される。

本発明によれば、ハロゲン化リチウムをＳＯ_２ガス吸着材として用いることで、正極活物質および硫化物固体電解質の反応により生じるＳＯ_２ガスを除去可能な全固体リチウム電池とすることができる。さらに、ハロゲン化リチウムの含有量は、想定されるＳＯ_２量（ｍｏｌ）に基づいて決定されるため、ＳＯ_２ガスを十分にトラップすることができる。

例えば、全固体リチウム電池が充電状態で高温に曝されると、正極活物質および硫化物固体電解質が反応し、ＳＯ_２ガスが発生する場合がある。充電状態とは、例えば、ＳＯＣ(State of charge)が、１０％以上の状態をいい、３０％以上の状態であっても良く、５０％以上の状態であっても良く、７０％以上の状態であっても良い。高温状態とは、例えば、２００℃以上の状態をいい、４００℃以上であっても良く、５００℃以上であっても良い。本発明においては、正極活物質および硫化物固体電解質が反応してＳＯ_２ガスが発生した場合であっても、ハロゲン化リチウム（ＳＯ_２ガス吸着材）を十分に含有するため、より安全性の高い全固体リチウム電池とすることができる。

また、ハロゲン化リチウムは、硫化物固体電解質の材料として使用可能な材料であるため、一般的な吸着材（例えば、塩基性酸化物、ゼオライト、活性炭等の物理的吸着材、ＳＯ_２を溶解させる水等の化学的吸着材等）に比べて、硫化物固体電解質の変質が生じ難いという利点がある。また、特にハロゲン化リチウムがＬｉＩである場合、ＬｉＩおよびＳＯ_２の反応によりＩ_２が生じる。Ｉ_２の昇華反応は吸熱反応であるため、正極層で生じる発熱反応を冷却する冷却効果が得られると考えられる。

また、上述したように、ハロゲン化リチウムは、硫化物固体電解質の材料として使用可能な材料であり、ハロゲン化リチウムを含有する硫化物固体電解質が知られている。ハロゲン化リチウムの添加により、Ｌｉイオン伝導性の向上等が期待できるが、ハロゲン化リチウムの添加量は多くない（ハロゲン化リチウムの添加量が多すぎると、逆にＬｉイオン伝導性が低下する場合もある）。そのため、硫化物固体電解質に含まれるハロゲン化リチウムだけでは、通常、ＳＯ_２ガスを十分にトラップすることは難しい。これに対して、本発明においては、ハロゲン化リチウムの含有量を、想定されるＳＯ_２量（ｍｏｌ）に基づいて決定するため、ＳＯ_２ガスを十分にトラップすることができる。

なお、特許文献１〜３には、硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓガス）の発生を抑制する技術が開示されているが、ＳＯ_２ガスの発生については、記載も示唆もされていない。また、ＳＯ_２ガスを除去するための手段として、脱硫触媒を用いる可能性も想定できるが、その場合、高温処理および還元ガスが必要となるため、電池内で発生するＳＯ_２ガスを除去する技術としての適用は難しい。
以下、本発明の全固体リチウム電池について、さらに詳細に説明する。

１．ハロゲン化リチウムの含有量
本発明においては、全固体リチウム電池の内部にハロゲン化リチウムが配置される。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。また、ハロゲン化リチウムの含有量は、正極活物質の総酸素量と、全固体リチウム電池に含まれる硫化物固体電解質の総硫黄量とに基づく想定ＳＯ_２量（ｍｏｌ）に基づいて決定される。具体的には、以下の（１）〜（４）の手順に沿って決定される。

（１）正極層に含まれる正極活物質の総酸素量の算出
正極層に関する各種パラメータを次のように定義する。
密度：ρ_Ｃ（ｇ／ｃｍ^３）
活物質比率：ｒ_Ｃ（体積％）
充填率：ｆ_Ｃ（％）
膜厚：ｔ_Ｃ（ｃｍ）
投影面積：Ａ（ｃｍ^２）
なお、下付きのＣは、正極(Cathode)を示す。

ここで、正極層に含まれる正極活物質の総質量をｍ_{Ｃ−ａｃｔ}（ｇ）とした場合、ｍ_{Ｃ−ａｃｔ}は以下の式で示される。
ｍ_{Ｃ−ａｃｔ}＝ρ_Ｃ×ｒ_Ｃ×ｆ_Ｃ×ｔ_Ｃ×Ａ

また、正極活物質のモル質量をＭ_{Ｃ−ａｃｔ}（ｇ／ｍｏｌ）、正極活物質１ｍｏｌ当たりの酸素量をαｍｏｌとし、正極層に含まれる正極活物質の総酸素量（ｍｏｌ）をＭＯＬ_Ｏとした場合、ＭＯＬ_Ｏは以下の式（１）で示される。
ＭＯＬ_Ｏ＝α×ｍ_{Ｃ−ａｃｔ}／Ｍ_{Ｃ−ａｃｔ}
＝α×ρ_Ｃ×ｒ_Ｃ×ｆ_Ｃ×ｔ_Ｃ×Ａ／Ｍ_{Ｃ−ａｃｔ} …式（１）
なお、例えば正極活物質がＬｉＣｏＯ_２の場合、正極活物質１ｍｏｌ当たりの酸素量αは２ｍｏｌとなる。

（２）電池に含まれる硫化物固体電解質の総硫黄量の算出
正極層、負極層および固体電解質層（セパレータ層）に関する各種パラメータを次のように定義する。
密度：ρ_ｉ（ｇ／ｃｍ^３）
硫化物固体電解質比率：ｒ´_ｉ（体積％）
充填率：ｆ_ｉ（％）
膜厚：ｔ_ｉ（ｃｍ）
投影面積：Ａ（ｃｍ^２）
なお、下付きのiは、Ｃ、ＡまたはＳＰを示し、Ｃは正極(Cathode)を示し、Ａは負極(Anode)を示し、ＳＰはセパレータ(Separator)を示す。

ここで、正極層に含まれる硫化物固体電解質の総質量をｍ_Ｃ−ＳＥ（ｇ）とした場合、ｍ_Ｃ−ＳＥは以下の式で示される。
ｍ_Ｃ−ＳＥ＝ρ_Ｃ×ｒ´_Ｃ×ｆ_Ｃ×ｔ_Ｃ×Ａ
なお、正極層が、正極活物質および硫化物固体電解質から実質的に構成され、他の成分（例えば、導電化材および結着材）の割合が無視できる程度に小さい場合には、ｒ´_Ｃ＝１−ｒ_Ｃで近似することもできる。

同様に、負極層に含まれる硫化物固体電解質の総質量をｍ_Ａ−ＳＥ（ｇ）とした場合、ｍ_Ａ−ＳＥは以下の式で示される。
ｍ_Ａ−ＳＥ＝ρ_Ａ×ｒ´_Ａ×ｆ_Ａ×ｔ_Ａ×Ａ

同様に、固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質の総質量をｍ_{ＳＰ−ＳＥ}（ｇ）とした場合、ｍ_{ＳＰ−ＳＥ}は以下の式で示される。
ｍ_{ＳＰ−ＳＥ}＝ρ_ＳＰ×ｒ´_ＳＰ×ｆ_ＳＰ×ｔ_ＳＰ×Ａ

また、正極層に含まれる硫化物固体電解質のモル質量をＭ_Ｃ−ＳＥ（ｇ／ｍｏｌ）、硫化物固体電解質１ｍｏｌ当たりの硫黄量をβｍｏｌとし、正極層に含まれる硫化物固体電解質の総硫黄量（ｍｏｌ）をＭＯＬ_Ｓ−Ｃとした場合、ＭＯＬ_Ｓ−Ｃは以下の式（２ａ）で示される。
ＭＯＬ_Ｓ−Ｃ＝β×ｍ_Ｃ−ＳＥ／Ｍ_Ｃ−ＳＥ
＝β×ρ_Ｃ×ｒ´_Ｃ×ｆ_Ｃ×ｔ_Ｃ×Ａ／Ｍ_Ｃ−ＳＥ …式（２ａ）
なお、例えば硫化物固体電解質がＬｉ_３ＰＳ_４の場合、硫化物固体電解質１ｍｏｌ当たりの硫黄量βは４ｍｏｌとなる。

同様に、負極層に含まれる硫化物固体電解質のモル質量をＭ_Ａ−ＳＥとし、負極層に含まれる硫化物固体電解質の総硫黄量（ｍｏｌ）をＭＯＬ_Ｓ−Ａとした場合、ＭＯＬ_Ｓ−Ａは以下の式（２ｂ）で示される。
ＭＯＬ_Ｓ−Ａ＝β×ｍ_Ａ−ＳＥ／Ｍ_Ａ−ＳＥ
＝β×ρ_Ａ×ｒ´_Ａ×ｆ_Ａ×ｔ_Ａ×Ａ／Ｍ_Ａ−ＳＥ …式（２ｂ）

同様に、固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質のモル質量をＭ_{ＳＰ−ＳＥ}とし、固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質の総硫黄量（ｍｏｌ）をＭＯＬ_Ｓ−ＳＰとした場合、ＭＯＬ_Ｓ−ＳＰは以下の式（２ｃ）で示される。
ＭＯＬ_Ｓ−ＳＰ＝β×ｍ_{ＳＰ−ＳＥ}／Ｍ_{ＳＰ−ＳＥ}
＝β×ρ_ＳＰ×ｒ´_ＳＰ×ｆ_ＳＰ×ｔ_ＳＰ×Ａ／Ｍ_{ＳＰ−ＳＥ} …式（２ｃ）

以上より、電池に含まれる硫化物固体電解質の総硫黄量ＭＯＬ_Ｓは、式（２）で示される。
ＭＯＬ_Ｓ＝ＭＯＬ_Ｓ−Ｃ＋ＭＯＬ_Ｓ−Ａ＋ＭＯＬ_Ｓ−ＳＰ …式（２）

（３）想定ＳＯ_２量の算出
式（１）で求めたＭＯＬ_Ｏと、式（２）で求めたＭＯＬ_Ｓとから、想定ＳＯ_２量（ｍｏｌ）を算出する。具体的には、Ｓ＋２Ｏ→ＳＯ_２の反応に基づいて、０．５×ＭＯＬ_Ｏと、ＭＯＬ_Ｓとの大小関係を比較する。０．５×ＭＯＬ_Ｏ＞ＭＯＬ_Ｓである場合、酸素が硫黄に比べて過剰であり、相対的に少ない硫黄の量がＳＯ_２発生量を決定する主要因となる。想定ＳＯ_２量をＭＯＬ_ＳＯ２とした場合、ＭＯＬ_ＳＯ２は、Ｓ＋２Ｏ→ＳＯ_２の反応に基づいて、式（３）で示される。
ＭＯＬ_ＳＯ２＝ＭＯＬ_Ｓ …式（３）

一方、０．５×ＭＯＬ_Ｏ＜ＭＯＬ_Ｓである場合、硫黄が酸素に比べて過剰であり、相対的に少ない酸素の量がＳＯ_２発生量を決定する主要因となる。ＭＯＬ_ＳＯ２は、Ｓ＋２Ｏ→ＳＯ_２の反応に基づいて、式（４）で示される。
ＭＯＬ_ＳＯ２＝０．５×ＭＯＬ_Ｏ …式（４）
なお、０．５×ＭＯＬ_Ｏ＝ＭＯＬ_Ｓの場合、ＭＯＬ_ＳＯ２＝ＭＯＬ_Ｓ＝０．５×ＭＯＬ_Ｏとなる。

（４）ハロゲン化リチウムの含有量
本発明におけるハロゲン化リチウムの含有量（ｍｏｌ）は、想定ＳＯ_２量に対して、通常、４倍以上である。下記反応式（１）が生じていると推測されるためである。なお、Ｘはハロゲンを表す。
４ＬｉＸ＋ＳＯ_２ → ２Ｘ_２＋Ｓ＋２Ｌｉ_２Ｏ 反応式（１）

なお、下記反応式（２）が生じている可能性もある。その場合、リチウムの含有量（ｍｏｌ）は、想定ＳＯ_２量に対して、６倍以上であることが好ましい。
６ＬｉＸ＋ＳＯ_２ → ３Ｘ_２＋Ｌｉ_２Ｓ＋２Ｌｉ_２Ｏ 反応式（２）

ハロゲン化リチウムの含有量（ｍｏｌ）をＭＯＬ_ＬｉＩとする。ＭＯＬ_ＬｉＩは、通常、ＭＯＬ_ＳＯ２の４倍以上である。上記式（３）の場合、通常、ＭＯＬ_ＬｉＩ≧４ＭＯＬ_Ｓを満たす。一方、上記式（４）の場合、通常、ＭＯＬ_ＬｉＩ≧２ＭＯＬ_Ｏを満たす。ＭＯＬ_ＬｉＩは、ＭＯＬ_ＳＯ２に対して、通常、４倍以上であり、６倍以上であって良い。一方、ＭＯＬ_ＬｉＩは、ＭＯＬ_ＳＯ２に対して、例えば、３０倍以下であり、１０倍以下であっても良い。

また、例えば、硫化物固体電解質がハロゲン化リチウムを含有する場合、そのハロゲン化リチウムの量も、上述したハロゲン化リチウムの含有量に含まれる。硫化物固体電解質に含まれるハロゲン化リチウムも、ＳＯ_２ガスをトラップする吸着材として機能すると考えられるからである。なお、硫化物固体電解質がハロゲン化リチウムを含有する場合であっても、そのハロゲン化リチウムの量では、通常、想定ＳＯ_２量のＳＯ_２ガスを処理することは難しい。そのため、通常は、硫化物固体電解質とは別にハロゲン化リチウムを用いる必要がある。このハロゲン化リチウムを、添加ハロゲン化リチウムとし、硫化物固体電解質に含まれるハロゲン化リチウムを、含有ハロゲン化リチウムとする。含有ハロゲン化リチウムの量（ＭＯＬ_Ａ）に対する添加ハロゲン化リチウム（ＭＯＬ_Ｂ）の割合（ＭＯＬ_Ｂ／ＭＯＬ_Ａ）は、例えば、５０倍以上であり、６０倍以上であっても良い。一方、ＭＯＬ_Ｂ／ＭＯＬ_Ａは、例えば、２０００倍以下であり、１０００倍以下であっても良く、１００倍以下であっても良い。

ハロゲン化リチウムが配置される位置は、全固体リチウム電池の内部であれば特に限定されない。中でも、正極層の内部、正極層の近傍（例えば正極層と接触する位置）、固体電解質層の内部、および、固体電解質層の近傍（例えば固体電解質層と接触する位置）の少なくとも一箇所にハロゲン化リチウムが配置されることが好ましい。正極層または固体電解質層の内部にハロゲン化リチウムが配置される場合としては、例えば、正極層または固体電解質層にハロゲン化リチウムが分散している場合を挙げることができる。一方、正極層または固体電解質層の近傍にハロゲン化リチウムが配置される場合としては、例えば、正極層および正極集電体の間、正極層および固体電解質層の間、正極層および固体電解質層の少なくとも一方の側面にハロゲン化リチウムが配置されている場合を挙げることができる。なお、添加ハロゲン化リチウムは、濃縮層のみに含有されていても良い。

特に、本発明においては、図２に示すように、正極層および正極集電体の間に、ハロゲン化リチウムの濃縮層が配置されていることが好ましい。このような濃縮層を設けることで、Ｌｉイオン伝導パスを妨げずに、正極から発生するＳＯ_２ガスを効率良くトラップすることができるからである。

また、濃縮層は、ハロゲン化リチウムに加えて、導電化材を含有することが好ましい。ハロゲン化リチウムに導電化材を混合することで、良好な電子伝導パスを形成することができるからである。導電化材としては、例えば、アルミニウム粉末等の金属材料、および、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ等の炭素材料を挙げることができる。濃縮層におけるハロゲン化リチウムの割合は、例えば、５０質量％以上であり、６０質量％以上であっても良く、７０質量％以上であっても良い。また、濃縮層の厚さは、例えば１μｍ〜１０μｍの範囲内である。

２．全固体リチウム電池の構成
本発明の全固体リチウム電池は、正極層、固体電解質層および負極層を少なくとも有する。全固体リチウム電池について、構成ごとに説明する。

（１）正極層
本発明における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。

本発明における正極活物質は、通常、酸化物活物質である。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、ＰＯ_４ ^３−、ＳｉＯ_４ ^４−、ＢＯ_３ ^３−等のポリアニオンを含む任意のポリアニオン系活物質を正極活物質として用いても良い。正極活物質は、作動電位が３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であることが好ましい。

正極活物質の表面は、コート層で被覆されていても良い。正極活物質と固体電解質との反応を抑制できるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

正極層における正極活物質の割合は、例えば、４０体積％以上であり、５０体積％以上であることが好ましい。一方、正極層における正極活物質の割合は、例えば、９９体積％以下である。

固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質を挙げることができる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。

特に、硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していても良く、含有していなくても良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩは、それぞれ、ＬｉＦ成分、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。言い換えると、硫化物固体電解質は、単純な混合ではなく、物理的に分離不可能な状態でハロゲン化リチウムを含有することが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。

硫化物固体電解質は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、硫化物固体電解質は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。硫化物固体電解質の形状としては、例えば球形状を挙げることができる。

正極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば、１体積％以上であり、１０体積％以上であることが好ましい。一方、正極層における硫化物固体電解質の割合は、例えば、６０体積％以下であり、５０体積％以下であることが好ましい。

また、導電化材については、上述した内容と同様である。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（２）固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質の他に、結着材を含有していても良い。固体電解質および結着材については、上述した内容と同様である。中でも、本発明における固体電解質層は、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（３）負極層
本発明における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。

負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

導電化材、結着材および固体電解質については、上述した内容と同様である。中でも、本発明における負極層は、硫化物固体電解質を含有していることが好ましい。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

（４）その他の構成
本発明の全固体リチウム電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。

（５）全固体リチウム電池
本発明の全固体リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、全固体リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化物固体電解質の作製）
Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＩを、２０ＬｉＩ・８０(０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５)の組成を満たすように秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器に投入し、脱水ヘプタンを投入し、さらにＺｒＯ_２ボールを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。ヘプタンを乾燥除去した後、焼成を行うことで、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得た。

（正極層の作製）
得られた硫化物固体電解質と、ニオブ酸リチウムのコート層を表面に有するＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（正極活物質）と、気相成長炭素繊維（導電化材）と、ＬｉＩ（ＳＯ_２吸着材）を、分散媒である酪酸ブチルに分散させた。さらに、結着材としてＰＶＤＦ溶液を添加した。得られた混合物を容器に入れ、超音波分散装置で３０秒間分散させ、続いて、振とう器で５分間振とうし、正極スラリーを得た。

得られた正極スラリーを、ドクターブレード法により正極集電体（カーボン塗工アルミニウム箔）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、面積１ｃｍ^２の円形に裁断することで、正極層を得た。

なお、ＬｉＩがＳＯ_２ガスをトラップする効果を正確に確認するため、後述するように、セル全体ではなく、充電後の正極層に対してＴＰＤ−ＭＳ測定を行った。正極層に含まれる正極活物質の総酸素量は２．２２×１０^−４ｍｏｌであり、正極層に含まれる硫化物固体電解質の総硫黄量は１．５５×１０^−４ｍｏｌであった。Ｓ＋２Ｏ→ＳＯ_２の反応に基づくと、硫黄（１．５５×１０^−４ｍｏｌ）が酸素（１．１１×１０^−４ｍｏｌ）に比べて過剰であり、相対的に少ない酸素の量がＳＯ_２発生量を決定する主要因となる。想定ＳＯ_２量は、１．１１×１０^−４ｍｏｌであり、ＳＯ_２をトラップするために必要なＬｉＩの量は、４．４４×１０^−４ｍｏｌであった。正極スラリーは、ＳＯ_２吸着材（ＬｉＩ）を１×１０^-3ｍｏｌ含有している。

（負極層の作製）
得られた硫化物固体電解質と、グラファイト（負極活物質）とを、分散媒である酪酸ブチルに分散させた。さらに、結着材としてＰＶＤＦ溶液を添加した。得られた混合物を容器に入れ、超音波分散装置で３０秒間分散させ、続いて、振とう器で５分間振とうし、負極スラリーを得た。

得られた負極スラリーを、ドクターブレード法により負極集電体（銅箔）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、面積１ｃｍ^２の円形に裁断することで、負極層を得た。

（固体電解質層の作製）
得られた硫化物固体電解質を、分散媒であるヘプタンに分散させた。さらに、結着材としてＢＲ溶液（ブチレンゴム溶液）を添加した。得られた混合物を容器に入れ、超音波分散装置で３０秒間分散させ、続いて、振とう器で５分間振とうし、固体電解質層を形成するためのスラリーを得た。

得られたスラリーを、基板（アルミニウム箔）に塗布し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、面積１ｃｍ^２の円形に裁断し、基板を剥離し、固体電解質層を得た。

（セルの作製）
得られた正極層、固体電解質層および負極層をこの順に積層し、積層体を形成した。この積層体を室温（２５℃）、６００ＭＰａの圧力にてプレスした。プレスした積層体をケース内に収納し、１．５ＭＰａの拘束圧力を付与した。これにより、セルを得た。得られたセルに対して充電処理を行った。具体的には、１／４Ｃレート、カットオフ電圧４．３５Ｖの条件で、ＣＣＣＶ充電を行った。その後、セルから充電後の正極層（ＳＯＣ１００％の正極層）を回収した。

［比較例１］
ＳＯ_２吸着材（ＬｉＩ、添加ハロゲン化リチウム）を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、充電後の正極層（ＳＯＣ１００％の正極層）を回収した。

［評価］
実施例１および比較例１で得られた充電後の正極層に対して、加熱発生ガス質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）を行った。具体的には、回収したサンプルを、温度コントローラー付加熱装置（東レリサーチセンター社製特殊加熱装置Small-2）に設置し、Ｈｅキャリアガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、発生したガスをＭＳ分析装置（島津製作所製ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０５０Ａ）により分析した。その結果を、図３および図４に示す。

図３に示すように、比較例１では、ＳＯ_２ガスの発生が確認された。なお、ＳＯ_２ガスの発生挙動は、正極合材の発熱挙動と一致していた。これに対して、図４に示すように、実施例１では、ＳＯ_２ガスの発生は全く認められず、代わりにＩ_２（ＳＯ_２に比べて無害）の発生が確認された。このように、ＬｉＩを添加することで、正極活物質の構成元素である酸素元素と、硫化物固体電解質の構成元素である硫黄元素とが反応して生じるＳＯ_２ガスをトラップできることが確認された。

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 全固体リチウム電池

Claims (1)

1. 正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に設けられた固体電解質層とを有する全固体リチウム電池であって、
   前記正極活物質が、酸化物活物質であり、
   前記正極層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物固体電解質を含有し、
   前記全固体リチウム電池の内部にハロゲン化リチウムが配置され、
   前記ハロゲン化リチウムの含有量が、前記正極活物質の総酸素量と、前記全固体リチウム電池に含まれる前記硫化物固体電解質の総硫黄量とに基づく想定ＳＯ_２量（ｍｏｌ）に対して、４倍以上であることを特徴とする全固体リチウム電池。