JP2017068887A - 塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物、塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の製造方法、および塗布型磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物、塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の製造方法、および塗布型磁気記録媒体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物であって、金属酸化物粒子の分散性に優れ、かつ磁性層表面と磁気ヘッドとの摺動による磁性層の表面状態の変化が抑制された塗布型磁気記録媒体の製造を可能にする金属酸化物粒子分散物を提供すること。【解決手段】金属酸化物粒子、溶媒、ならびに、カルボキシ基およびその塩、リン酸基およびその塩、ヒドロキシ基ならびに窒素置換アルキレン基からなる群から選ばれる一つ以上の基を有するポリエステル化合物を含み、ただし強磁性粉末を実質的に含まない、塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の製造方法。塗布型磁気記録媒体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物、塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の製造方法、および塗布型磁気記録媒体の製造方法に関する。
磁気記録媒体としては、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を溶媒に分散させた磁性層形成用組成物を塗布することで作製された磁性層を有する塗布型磁気記録媒体と、非磁性支持体上に強磁性粉末を被着製膜する金属薄膜型の磁気記録媒体があるが、生産性や汎用性の点で、塗布型磁気記録媒体が優れることが知られている。以下、特記しない限り、磁気記録媒体とは、塗布型磁気記録媒体をいうものとする。
塗布型磁気記録媒体においては、磁性層成分として、非磁性粒子の一種である金属酸化物粒子が用いられることが多い(例えば特許文献1参照)。金属酸化物粒子が磁性層表面から適度に突出することにより、磁気ヘッドに付着した異物(ヘッド汚れ)を除去する研磨性を磁性層表面に付与したり、磁性層表面と磁気ヘッドとが摺動(接触)する際の摩擦係数を低減し走行安定性を向上することができるからである。
特開2013−131285号公報
磁性層表面への研磨性の付与や摩擦係数低減のために用いられる金属酸化物粒子が磁性層に粗大な凝集物の状態で存在すると、磁性層表面が粗くなり、磁気記録媒体に記録された信号を再生する際の信号抜けや磁気ヘッドの摩耗等を引き起こす可能性がある。したがって、磁性層における金属酸化物粒子の凝集を抑制することが望ましい。
近年、磁性層における金属酸化物粒子の凝集抑制のために、強磁性粉末とは別に金属酸化物粒子を溶媒と混合し分散させて調製した金属酸化物粒子分散物を、強磁性粉末を溶媒と混合し分散させた分散物(「磁性液」と呼ばれる。)と混合して磁性層形成用組成物を調製すること(いわゆる別分散)が提案されている。例えば特許文献1には、そのような金属酸化物粒子分散物の一例として、アルミナ分散物が開示されている。特許文献1には、このアルミナ分散物がフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物を含有することにより、分散物中のアルミナの分散性が向上すると記載されている。
金属酸化物粒子分散物における金属酸化物粒子の分散性を向上することは、この分散物を磁性液と混合して調製した磁性層形成用組成物を用いて形成される磁性層における金属酸化物粒子の凝集抑制につながるため好ましい。金属酸化物粒子の凝集を抑制することにより、磁性層表面の平滑性を高めることができるが、本発明者らは、更に優れた性能を発揮することができる磁気記録媒体を提供するためには、走行を繰り返すうちに磁性層の表面状態が変化することを抑制することが望ましいと考えるに至った。磁性層の表面状態の変化を抑制できれば、走行を繰り返しても、磁性層表面の研磨性を良好に維持してヘッド汚れを除去することができ、かつ良好な走行安定性(低摩擦係数)を維持することができるからである。
そこで本発明の目的は、塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物であって、金属酸化物粒子の分散性に優れ、かつ磁性層表面と磁気ヘッドとの摺動による磁性層の表面状態の変化が抑制された塗布型磁気記録媒体の製造を可能にする金属酸化物粒子分散物を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、
金属酸化物粒子、
溶媒、ならびに
カルボキシ基およびその塩、リン酸基およびその塩、ヒドロキシ基ならびに窒素置換アルキレン基からなる群から選ばれる一つ以上の基を有するポリエステル化合物、
を含み、ただし強磁性粉末を実質的に含まない、塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物(以下、単に「金属酸化物粒子分散物」または「分散物」ともいう。)、
を見出すに至った。詳しくは、上記分散物中で金属酸化物粒子は良好に分散することができ、かつこの分散物を強磁性粉末と混合して作製した磁性層形成用組成物を用いて形成された磁性層を有する磁気記録媒体は、繰り返し走行中も磁性層の表面状態の変化(具体的には磁性層表面粗さや摩擦係数の変化)の抑制が可能であることが、本発明者らの鋭意検討の結果、新たに見出された。この点に関する本発明者らによる推察は、後述する。
本発明および本明細書において、上記分散物が「強磁性粉末を実質的に含まない」とは、上記分散物の構成成分として添加しないことを意味するものであって、意図せず混入した不純物として微量の強磁性粉末が存在することは許容されるものとする。例えば、通常の磁性層形成用組成物では、金属酸化物粒子よりも強磁性粉末が多く含まれるが、上記分散物は、そのような磁性層形成用組成物ではない。上記分散物は、強磁性粉末と混合することにより、磁性層形成用組成物の調製に使用することができるものである。
本発明および本明細書において、カルボキシ基(−COOH)の塩とは、−COOで表される塩である。リン酸基(−P=O(OH))の塩は、−P=O(Oで表される塩である。上記において、Mはアルカリ金属イオン等のカチオンを表す。以下において、「カルボキシ(塩)基」は、カルボキシ基とその塩とを包含する意味で用いるものとし、「リン酸(塩)基」も同様である。
また、「窒素置換アルキレン基」とは、アルキレン基の主鎖を構成する炭素原子の1つ以上が窒素原子に置換されている構造をいい、具体例としてはアルキレンイミンの開環により生成する後述の式A、式Bで表される部分構造が挙げられる。
一態様では、上記ポリエステル化合物は、カルボキシ基およびその塩、リン酸基およびその塩ならびに窒素置換アルキレン基からなる群から選ばれる一つ以上の基を有する。
一態様では、上記ポリエステル化合物の重量平均分子量は、1000以上20000以下である。本発明および本明細書において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC;Gel permeation chromatography)によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量をいうものとする。具体的な測定条件の一例は、後述する。
一態様では、上記ポリエステル化合物の重量平均分子量は、1000以上10000以下である。
一態様では、上記ポリエステル化合物は、窒素置換アルキレン基を有するポリエステル化合物を含み、かつ上記窒素置換アルキレン基はポリアルキレンイミン化合物である。ポリアルキレンイミン化合物とは、アルキレンイミンが開環して生成した部分構造を1分子中に2つ以上有する化合物である。かかるポリアルキレンイミン化合物は、上記ポリエステル化合物でもある。以下において、ポリエステル化合物であり、かつポリアルキレンイミン化合物でもある化合物を、ポリアルキレンイミン−ポリエステル化合物という。詳細は後述する。
一態様では、上記ポリエステル化合物は、下記一般式(1)で表されるポリエステル化合物を含む。
(一般式(1)中、Xは−O−、−S−または−NR100−を表し、RおよびR100は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Lは二価の連結基を表し、Zはカルボキシ基およびその塩からなる群から選ばれる基を少なくとも1つ有するn価の部分構造を表し、mは2以上の整数を表し、nは1以上の整数を表す。)
一態様では、一般式(1)中、Zは、カルボン酸無水物の反応残基を表す。なおカルボン酸無水物とは、−(C=O)−O−(C=O)−で表される部分構造を有する化合物である。カルボン酸無水物では、上記部分構造が反応部位となって、一般式(1)中の−((C=O)−L−O)m−の酸素原子とZとが、カルボニル結合(−(C=O)−)を介して結合するとともにカルボキシ(塩)基がもたらされる。こうして生成した部分構造が、カルボン酸無水物の反応残基である。上記カルボン酸無水物は、一態様では、テトラカルボン酸無水物である。詳細は後述する。
一態様では、上記金属酸化物粒子は、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびジルコニア粒子からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物粒子である。
一態様では、上記金属酸化物粒子の平均粒子サイズは、25〜200nmの範囲である。
一態様では、上記溶媒は、有機溶媒を含む。
一態様では、上記溶媒は、ケトン溶媒を含む。
一態様では、上記分散物は、結合剤を更に含む。本発明および本明細書において、「結合剤」とは、一種以上の樹脂である。「樹脂」とは、同一または異なる2つ以上の繰り返し単位を有する重合体であって、単一重合体(ホモポリマー)であっても共重合体(コポリマー)であってもよい。結合剤の詳細は、後述する。
一態様では、結合剤は、ポリウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含む。
一態様では、上記分散物は、塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の調製に使用される。
一態様では、上記分散物は、上記ポリエステル化合物を、金属酸化物粒子100.0質量部に対して1.0〜50.0質量部含む。
本発明の更なる態様は、上記分散物を、強磁性粉末と混合することを含む、塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の製造方法に関する。
本発明および本明細書において、「強磁性粉末」とは、複数の強磁性粒子の集合を意味するものとする。集合とは、これを構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、後述する結合剤や添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。なお粒子との語が、粉末を表すために用いられることもある。以上の点は、非磁性粉末等の、本発明および本明細書における各種粉末についても同様とする。
一態様では、上記混合を、上記強磁性粉末、溶媒および結合剤を含む磁性液を、上記分散物と混合することによって行われる。
本発明の更なる態様は、上記製造方法によって磁性層形成用組成物を製造すること、および製造した磁性層形成用組成物を非磁性支持体上に塗布する工程を経て磁性層を形成すること、を含む塗布型磁気記録媒体の製造方法に関する。
本発明の更なる態様は、上記製造方法によって製造された塗布型磁気記録媒体に関する。かかる塗布型磁気記録媒体は、本発明者らにより新たに見出された上記の分散物を用いて形成された磁性層を有する磁気記録媒体であり、繰り返し走行中の磁性層の表面状態の変化の抑制が可能であるという、従来の磁気記録媒体にはない新規な特性および/または構成を有する磁気記録媒体である。
本発明の一態様によれば、金属酸化物粒子が良好に分散した金属酸化物粒子分散物を提供することができ、かつ、この分散物を用いて磁性層を形成することにより、走行中の磁性層表面と磁気ヘッドとの摺動による磁性層の表面状態の変化が抑制された磁気記録媒体を提供することができる。
[塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物]
本発明の一態様にかかる塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物は、金属酸化物粒子、溶媒、ならびに、カルボキシ基およびその塩、リン酸基およびその塩、ヒドロキシ基ならびに窒素置換アルキレン基からなる群から選ばれる一つ以上の基を有するポリエステル化合物を含む。ただし先に記載したように、上記分散剤は、強磁性粉末を実質的に含まない。
上記分散物は、塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の調製のために好適に使用することができる。詳しくは、上記分散物を、強磁性粉末と混合して磁性層形成用組成物を調製することができる。詳細は後述する。
上記分散物に関して、本発明者らは次のように推察している。
上記分散物に含まれるポリエステル化合物は、カルボキシ(塩)基、リン酸(塩)基、ヒドロキシ基ならびに窒素置換アルキレン基からなる群から選ばれる一つ以上の基を有する。上記の基は、極性を有する基(極性基)であって、金属酸化物粒子表面との親和性が高いと考えられる。そのため、上記の基は、溶媒中で金属酸化物粒子の表面に吸着する吸着部として機能することができると推察される。この吸着部によってポリエステル化合物が金属酸化物粒子の表面に吸着し、ポリエステル化合物の複数のエステル結合を含むポリマー鎖(以下、「ポリエステル鎖」という。)が粒子表面に広がり金属酸化物粒子同士が直接接触して凝集することを抑制することが、金属酸化物粒子の分散性向上に寄与すると、本発明者らは考えている。
また、繰り返し走行中の磁性層の表面状態の変化(具体的には磁性層表面粗さや摩擦係数の変化)は、走行中に磁性層表面と磁気ヘッドが摺動する際に、磁気ヘッドから受ける圧力によって、磁性層表面から適度に突出していた金属酸化物粒子が磁性層内部に押し込まれることが原因ではないかと、本発明者らは考えている。これに対し、上記分散物を用いて形成した磁性層では、金属酸化物粒子表面に吸着したポリエステル化合物のポリエステル鎖が、結合剤のポリマー鎖と絡まり合うと考えられ、これにより金属酸化物粒子が磁性層中で動き難くなるのではないかと、本発明者らは考えている。このことが、金属酸化物粒子が磁気ヘッドによって磁性層内部に押し込まれることを抑制することに寄与し、この結果、繰り返し走行中の磁性層の表面状態の変化(具体的には磁性層表面粗さや摩擦係数の変化)を抑制することにつながると本発明者らは推察している。
ただし以上は本発明者らによる推察であって、本発明を何ら限定するものではない。
以下、上記分散物について、更に詳細に説明する。
<金属酸化物粒子>
金属酸化物粒子としては、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびジルコニア(酸化ジルコニウム)粒子、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステンを挙げることができ、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびジルコニア(酸化ジルコニウム)粒子が好ましい。なおアルミナ粒子を構成するアルミナは、α−アルミナ(好ましくはα化率50%以上のαアルミナ)、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等であることができる。
上記金属酸化物粒子の粒子サイズの指標としては、平均粒子サイズを用いることもできる。平均粒子サイズは、25〜200nmの範囲であることが好ましく、60〜150nmの範囲であることがより好ましい。
上記金属酸化物粒子の平均粒子サイズは、金属酸化物粒子の粉末(金属酸化物粉末)を透過型電子顕微鏡を用いて観察し、以下の方法により測定する値とする。
粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率100000倍で撮影し、総倍率500000倍になるように印画紙にプリントして粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子(一次粒子)のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
以上の測定を、無作為に抽出した500個の粒子について行う。こうして得られた500個の粒子の粒子サイズの算術平均を、金属酸化物粉末の平均粒子サイズとする。上記透過型電子顕微鏡としては、例えば日立製透過型電子顕微鏡H−9000型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトKS−400を用いて行うことができる。
本発明および本明細書において、各種粉末についての平均粒子サイズとは、特記しない限り、上記方法により求められる平均粒子サイズをいうものとする。後述の実施例に示す平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡H−9000型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトKS−400を用いて行った。
なお、粒子サイズ測定のために磁性層から試料粉末を採取する方法としては、例えば特開2011−048878号公報の段落0015に記載の方法を採用することができる。
本発明および本明細書において、粉末を構成する粒子のサイズ(以下、「粒子サイズ」と言う)は、上記の粒子写真において観察される粒子の形状が、
(1)針状、紡錘状、柱状(ただし、高さが底面の最大長径より大きい)等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
(2)板状または柱状(ただし、厚さまたは高さが板面または底面の最大長径より小さい)場合は、その板面または底面の最大長径で表され、
(3)球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
また、粉末の平均針状比は、上記測定において粒子の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粒子の(長軸長/短軸長)の値を求め、上記500個の粒子について得た値の算術平均を指す。ここで、短軸長とは、上記粒子サイズの定義で(1)の場合は、粒子を構成する短軸の長さを、同じく(2)の場合は、厚さまたは高さを各々指し、(3)の場合は、長軸と短軸の区別がないから、(長軸長/短軸長)は、便宜上1とみなす。
そして、粒子の形状が特定の場合、例えば、上記粒子サイズの定義(1)の場合、平均粒子サイズは平均長軸長であり、同定義(2)の場合、平均粒子サイズは平均板径であり、平均板状比とは、(最大長径/厚さまたは高さ)の算術平均である。同定義(3)の場合、平均粒子サイズは、平均直径(平均粒径、平均粒子径ともいう)である。
以上記載した金属酸化物粒子は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。
<溶媒>
上記分散物に含まれる溶媒は、特に限定されるものではないが、上記分散物に含まれるポリエステル化合物の溶解性の観点からは、有機溶媒が含まれることが好ましく、溶媒全量に対する有機溶媒の含有量が80質量%以上または90質量%以上であることが好ましく、100質量%が有機溶媒であってもよい。溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上の溶媒を用いる場合、上記含有量とは、二種以上の有機溶媒の合計に関していうものとする。なお本発明および本明細書において、ある成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよい。二種以上を組み合わせて用いる場合の含有量とは、これら成分の合計に関していうものとする。
有機溶媒としては、塗布型磁気記録媒体の製造に用いられる各種有機溶媒を挙げることができる。具体例としては、磁性液の調製に含まれる有機溶媒として後述する各種有機溶媒を挙げることができ、中でも、塗布型磁気記録媒体の製造に広く用いられているケトン溶媒が好ましい。ケトン溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。溶媒全量に対するケトン溶媒の含有量は、85質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることが好ましい。また、溶媒全量に対するケトン溶媒の含有量は、例えば98質量%以下であるが、100質量%がケトン溶媒であってもよい。ケトン溶媒以外の有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、これらの一種または二種以上を、ケトン溶媒に代えて、またはケトン溶媒とともに、溶媒として使用して上記分散物を調製することができる。
<ポリエステル化合物>
上記分散物は、金属酸化物粒子および溶媒を含み、カルボキシ(塩)基、リン酸(塩)基、ヒドロキシ基ならびに窒素置換アルキレン基からなる群から選ばれる一つ以上の基を有するポリエステル化合物を更に含む。ポリエステル化合物は、ポリエスエル鎖(複数のエステル結合を含むポリマー鎖)を含む重合体であり、ポリエステル鎖とともに上記の基を含む。かかるポリエステル化合物が奏する作用に関する本発明者らの推察は、先に記載した通りである。
上記ポリエステル化合物は、カルボキシ(塩)基、リン酸(塩)基、ヒドロキシ基ならびに窒素置換アルキレン基からなる群から選ばれる一つ以上の基を有し、カルボキシ(塩)基、リン酸(塩)基および窒素置換アルキレン基からなる群から選ばれる1つ以上の基を有することが好ましく、カルボキシ(塩)基および窒素置換アルキレン基からなる群から選ばれる1つ以上の基を有することがより好ましい。
<<重量平均分子量>>
上記ポリエステル化合物は、上記の基とポリエステル鎖を有するものであればよく、重量平均分子量は限定されるものではない。上記ポリエステル化合物の重量平均分子量は、繰り返し走行中の金属酸化物粒子の磁性層内部への沈み込みをより効果的に抑制する観点からは、一般に磁性層に用いられる結合剤よりも小さいことが好ましいと、本発明者らは推察している。この点からは、上記ポリエステル化合物の重量平均分子量は、1,000以上20,000以下であることが好ましい。上記ポリエステル化合物の重量平均分子量は、12,000以下であることがより好ましく、10,000以下であることがより好ましい。また、一般式(1)で表される化合物は、例えば1,000以上であり、1,500以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましい。なお、2種以上の構造異性体の混合物について重量平均分子量とは、この混合物に含まれる2種以上の構造異性体の重量平均分子量をいうものとする。
上記ポリエステル化合物の好ましい態様としては、以下に記載する一般式(1)で表される化合物およびポリアルキレンイミン−ポリエステル化合物を挙げることができる。ただし上記ポリエステル化合物は、下記態様に限定されるものではない。
<<一般式(1)で表されるポリエステル化合物>>
上記ポリエステル化合物の具体的態様としては、一般式(1)で表される化合物を挙げることができる。なお以下において、特記しない限り、記載されている基は置換基を有してもよく無置換であってもよい。ある基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基(例えば炭素数1〜6のアルキル基)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えば炭素数1〜6のアルコキシ基)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシ(塩)基等を挙げることができる。また、置換基を有する基について「炭素数」とは、置換基を含まない部分の炭素数を意味するものとする。
(一般式(1)中、Xは−O−、−S−または−NR100−を表し、RおよびR100は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Lは二価の連結基を表し、Zはカルボキシ基およびその塩からなる群から選ばれる基(カルボキシ(塩)基)を少なくとも1つ有するn価の部分構造を表し、mは2以上の整数を表し、nは1以上の整数を表す。)
なお一般式(1)中、Lはm×n個含まれる。また、R、Xは、それぞれn個含まれる。Lが一般式(1)中に複数含まれる場合、複数のLは同一であってもよく異なっていてもよい。この点は、R、Xについても同様である。
一般式(1)中、Xは、−O−、−S−または−NR100−を表し、R100は水素原子または一価の置換基を表す。一価の置換基としては、上記の置換基を挙げることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。いっそう好ましくは、R100は、水素原子である。Xは、−O−を表すことが好ましい。
Rは、水素原子または一価の置換基を表す。Rは、一価の置換基を表すことが好ましい。Rで表される一価の置換基としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、非芳香族ヘテロ環基等の一価の基、および上記一価の基に二価の連結基が連結した構造等を挙げることができる。二価の連結基としては、例えば、−C(=O)−O−、−O−、−C(=O)−NR101−(R101は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す)、−O−C(=O)−NH−、フェニレン基、および炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数2〜30のアルケニレン基からなる群から選択される1つまたは2つ以上の組み合わせから構成される2価の連結基を挙げることができる。Rで表される一価の置換基の具体例としては、例えば下記構造や後述の実施例で用いられている一般式(1)で表される化合物のR部に含まれている構造が挙げられる。下記構造において、*はXとの結合位置を表す。ただし本発明は、これら具体例に限定されるものではない。
一般式(1)中、Lは二価の連結基を表す。二価の連結基としては、直鎖、分岐または環構造であってもよいアルキレン基、直鎖、分岐または環構造であってもよいアルケニレン基、−C(=O)−、−O−、アリーレン基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる1つまたは2つ以上の組み合わせから構成される二価の連結基を挙げることができる。より詳しくは、直鎖、分岐または環構造であってもよい炭素数1〜12のアルキレン基、直鎖、分岐または環構造であってもよい炭素数1〜6のアルケニレン基、−C(=O)−、−O−、フェニレン基およびハロゲン原子から選ばれる1つまたは2つ以上の組み合わせから構成される二価の連結基を挙げることができる。上記の二価の連結基は、好ましくは、1〜10個までの炭素原子、0〜10個までの酸素原子、0〜10個までのハロゲン原子、および1〜30個までの水素原子から成り立つ二価の連結基である。具体例としては、アルキレン基および下記構造である。下記構造中、*は他の構造との結合位置を示す。ただし本発明は、下記具体例に限定されるものではない。
Lは、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜12のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜5の無置換アルキレン基である。
Zはカルボキシ基およびその塩からなる群から選ばれる基(カルボキシ(塩)基)を少なくとも1つ有するn価の部分構造を表す。
Zに含まれるカルボキシ(塩)基の数は、1つのZあたり少なくとも1つであり、2つ以上であることが好ましく、2〜4つであることがより好ましい。
Zは、直鎖構造、分岐構造、環状構造の1つ以上を含むことができる。合成の容易性等の観点から、好ましくは、Zはカルボン酸無水物の反応残基である。例えば具体例としては、下記構造が挙げられる。下記構造中、*は他の構造との結合位置を示す。ただし本発明は、下記具体例に限定されるものではない。
カルボン酸無水物として、先に記載した部分構造−(C=O)−O−(C=O)−を1つ有するものを用いて一般式(1)で表される化合物を合成することにより、一価の上記反応残基を有する一般式(1)で表される化合物を得ることができ、2つ有するものを用いることにより二価の上記反応残基を有する一般式(1)で表される化合物を得ることができる。三価以上の上記反応残基を有する一般式(1)で表される化合物も同様である。先に記載した通り、nは1以上の整数であり、例えば1〜4の範囲の整数であり、好ましくは2〜4の範囲の整数である。
カルボン酸無水物としては、例えばテトラカルボン酸無水物を用いることにより、n=2の一般式(1)で表される化合物を得ることができる。なおテトラカルボン酸無水物とは、一分子中に4つのカルボキシ基を有する化合物において、各2つのカルボキシ基の脱水縮合により、上記部分構造を一分子中に2つ有するカルボン酸無水物である。一般式(1)中、Zがテトラカルボン酸無水物の反応残基を表す化合物は、金属酸化物粒子の分散性の一層の向上の観点から好ましい。テトラカルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物、多環式テトラカルボン酸無水物等の各種テトラカルボン酸無水物を挙げることができる。
脂肪族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、2,3,5,6−テトラカルボキシシクロヘキサン二無水物、2,3,5,6−テトラカルボキシノルボルナン二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、M−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物等を挙げることができる。
多環式テトラカルボン酸無水物としては、例えば、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチル−1−ナフタレンコハク酸二無水物等を挙げることができる。
一般式(1)中、mは2以上の整数を表す。一般式(1)で表される化合物は、ポリエステル鎖を有する化合物であり、ポリエステル鎖が含まれることにより、金属酸化物粒子の分散性向上や繰り返し走行中の磁性層の表面状態の変化を抑制することが可能になると考えられる。これらの観点から、mは、5〜200の範囲の整数であることが好ましく、5〜100の範囲の整数であることがより好ましく、5〜60の範囲の整数であることが更に好ましい。
上記化合物の具体例としては、例えば、後述の実施例に示す各種化合物を例示することができる。
(合成方法)
以上説明した一般式(1)で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。合成方法の一例としては、例えば、カルボン酸無水物と、下記一般式(2)で表される化合物とを開環付加反応等の反応に付す方法を挙げることができる。一般式(2)中、R、X、L、mは、それぞれ一般式(1)と同義である。Aは、水素原子、アルカリ金属原子または四級アンモニウム塩基を表し、好ましくは水素原子である。
カルボン酸無水物と一般式(2)で表される化合物との反応は、例えば、ブタンテトラカルボン酸無水物を用いた場合、ヒドロキシ基1当量に対して、0.4〜0.5モルの割合でブタンテトラカルボン酸無水物を混合し、無溶媒、必要に応じて沸点が50℃以上の有機溶剤、更には三級アミンや無機塩基などの反応触媒存在下で、3〜12時間程度加熱攪拌することにより実施される。他のカルボン酸無水物を用いる場合にも、上記の反応条件に準じて、または公知の反応条件に準じて、カルボン酸無水物と一般式(2)で表される化合物との反応を実施することができる。
上記反応の後、必要に応じて精製等の後工程を行ってもよい。
また、一般式(2)で表される化合物は、市販品を用いてもよく、公知のポリエステル合成方法によって得ることもできる。例えばポリエステル合成法としては、ラクトンの開環重合を挙げることができる。ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、エナントラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ラクチド等を挙げることができる。なおラクチドは、L体であってもD体であってもよい。ポリエステル合成において、ラクトンは一種のみ用いてもよく、異なる構造の二種以上を用いてもよい。ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、ラクチドまたはδ−バレロラクトンが、反応性・入手性の観点から好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、開環重合によりポリエステルを得ることができるものであれば、いずれのラクトンであってもよい。
ラクトンの開環重合のための求核試薬としては、アルコール、チオール、アミン等を用いることができる。求核試薬は、一種用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
例えばアルコールを用いる場合、アルコールをR102OHで表すと、R102O−部が、一般式(1)で表される構造中、RX−部として存在し得る。ここでXは−O−を表す。
チオールを用いる場合、チオールをR102SHで表すと、R102S−部が、一般式(1)で表される構造中、RX−部として存在し得る。ここでXは−S−を表す。
アミンを用いる場合、アミンをRR100NHで表すと、RR100N−部が、一般式(1)で表される構造中、RX−部として存在し得る。ここでXは−NR100−を表す。R、R100は、それぞれ一般式(1)と同義である。
ただし、一般式(2)で表される化合物は、ラクトンの開環重合により得られたポリエステル由来の構造に限定されるものではなく、公知のポリエステル合成法、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、等により得られたポリエステル由来の構造であることもできる。
以上説明した合成方法は一例であって、本発明を何ら限定するものではない。一般式(1)で表される化合物を合成可能な方法であれば、公知の合成方法を、何ら制限なく用いることができる。合成後の反応生成物は、そのまま、または必要に応じて公知の方法により精製を行い、上記分散物の調製のために用いることができる。
<<ポリアルキレンイミン−ポリエステル化合物>>
ポリアルキレンイミン−ポリエステル化合物は、アルキレンイミンが開環して生成した部分構造であるアルキレンイミン鎖を2つ以上含む重合構造(ポリアルキレンイミン鎖)を有する。アルキレンイミンが開環して生成した部分構造であるアルキレンイミン鎖としては、下記式Aで表されるアルキレンイミン鎖および下記式Bで表されるアルキレンイミン鎖を挙げることができる。下記式で表されるアルキレンイミン鎖の中で、式Aで表されるアルキレンイミン鎖は、ポリエステル鎖との結合位置を含み得るものである。また、式Bで表されるアルキレンイミン鎖は、ポリエステル鎖と塩架橋基(詳細は後述する。)により結合することができる。ポリアルキレンイミン−ポリエステル化合物は、このようなアルキレンイミン鎖を1つ以上含むことにより、ポリアルキレンイミン鎖に1つ以上のポリエステル鎖が結合した構造を有することができる。また、ポリアルキレンイミン鎖としては、直鎖構造のみからなるものであっても、分岐した三級アミン構造を有するものであってもよい。より一層の分散性向上の観点からは、ポリアルキレンイミン鎖に分岐構造を含むものが好ましい。分岐構造を含むものとしては、下記式A中の*1において隣接するアルキレンイミン鎖と結合するもの、下記式B中の*2において隣接するアルキレンイミン鎖と結合するものを挙げることができる。
式A中、R1およびR2は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、a1は2以上の整数を表し、*1はポリエステル鎖、隣接するアルキレンイミン鎖、または水素原子もしくは置換基との結合位置を表す。
式B中、R3およびR4は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、a2は2以上の整数を表す。式Bで表されるアルキレンイミン鎖は、アニオン性基を有するポリエステル鎖と、式B中のN+とポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより結合する。
式A、B中の*、および式B中の*2は、それぞれ独立に、隣接するアルキレンイミン鎖、または水素原子もしくは置換基と結合する位置を表す。
以下、上記式A、式Bについて、更に詳細に説明する。
式A中のR1およびR2、ならびに式B中のR3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。式A中のR1およびR2の組み合わせとしては、一方が水素原子であって他方がアルキル基である態様、両方が水素原子である態様、両方がアルキル基(同一または異なるアルキル基)である態様があり、好ましくは両方が水素原子である態様である。以上の点は、式B中のR3およびR4についても、同様である。
アルキレンイミンとして環を構成する炭素数が最小の構造はエチレンイミンであり、エチレンイミンの開環により得られたアルキレンイミン鎖(エチレンイミン鎖)の主鎖の炭素数は2である。したがって、式A中のa1および式B中のa2の下限は2である。即ち、式A中のa1および式B中のa2は、それぞれ独立に、2以上の整数である。金属酸化物粒子表面への吸着性の観点からは、式A中のa1および式B中のa2は、それぞれ独立に、10以下であることが好ましく、6以下であることがより好ましく、4以下であることが更に好ましく、2または3であることがいっそう好ましく、2であることがよりいっそう好ましい。
式Aで表されるアルキレンイミン鎖、式Bで表されるアルキレンイミン鎖とポリエステル鎖との結合の詳細については、後述する。
上記の各アルキレンイミン鎖は、各式中の*で表される位置において、隣接するアルキレンイミン鎖、または水素原子もしくは置換基と結合する。置換基としては、例えばアルキル基(例えば炭素数1〜6のアルキル基)等の一価の置換基を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、置換基として、ポリエステル鎖が結合してもよい。
ポリアルキレンイミン−ポリエステル化合物は、以上説明したポリアルキレンイミン鎖とともに、ポリエステル鎖を含む。ポリエステル鎖は、一態様では、式Aで表されるアルキレンイミン鎖と、式A中の*1において、式Aに含まれる窒素原子Nとカルボニル結合−(C=O)−により結合し、−N−(C=O)−を形成することができる。また、他の一態様では、式Bで表されるアルキレンイミン鎖とポリエステル鎖とが、式B中の窒素カチオンN+とポリエステル鎖が有するアニオン性基により塩架橋基を形成することができる。塩架橋基としては、ポリエステル鎖に含まれる酸素アニオンO-と式B中のN+とにより形成されるものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
式Aで表されるアルキレンイミン鎖と、式Aに含まれる窒素原子Nとカルボニル結合−(C=O)−により結合するポリエステル鎖としては、下記式1で表されるポリエステル鎖を挙げることができる。下記式1で表されるポリエステル鎖は、*1で表される結合位置において、アルキレンイミン鎖に含まれる窒素原子とポリエステル鎖に含まれるカルボニル基−(C=O)−とが−N−(C=O)−を形成することにより、式Aで表されるアルキレンイミン鎖と結合することができる。
また、式Bで表されるアルキレンイミン鎖と、式B中のN+とポリエステル鎖に含まれるアニオン性基が塩架橋基を形成することにより結合するポリエステル鎖としては、下記式2で表されるポリエステル鎖を挙げることができる。下記式2で表されるポリエステル基は、酸素アニオンO-により、式B中のN+と塩架橋基を形成することができる。
式1中のL1、式2中のL2は、それぞれ独立に二価の連結基を表す。二価の連結基としては、好ましくは炭素数3〜30のアルキレン基を挙げることができる。なおアルキレン基の炭素数は、アルキレン基が置換基を有する場合には、置換基を除く部分(主鎖部分)の炭素数をいうものとする。
式1中のb11、式2中のb21は、それぞれ独立に2以上の整数を表し、例えば200以下の整数である。
式1中のb12、式2中のb22は、それぞれ独立に0または1を表す。
式1中のX1、式2中のX2は、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。一価の置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基(例えばフルオロアルキル基等)、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシアルキル基およびアリール基からなる群から選択される一価の置換基を挙げることができる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基を有するアルキル基としては、ヒドロキシ基が置換したアルキル基(ヒドロキシアルキル基)、ハロゲン原子が1つ以上置換したアルキル基が好ましい。また、炭素原子と結合する全水素原子がハロゲン原子に置換したアルキル基(ハロアルキル基)も好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。アルキル基としては、より好ましくは炭素数1〜30、更に好ましくは炭素数1〜10のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。ハロアルキル基についても、同様である。
置換または無置換のアルキル基、ハロアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、2−ヘキシルデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基、2−ノルボルニル基、2,2、4−トリメチルペンチル基、アセチルメチル基、アセチルエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシメチル基等を挙げることができる。
ポリアルキレンオキシアルキル基とは、R10(OR11)n(O)m−で表される一価の置換基である。R10はアルキル基を表し、R11はアルキレン基を表し、nは2以上の整数を表し、mは0または1を表す。
10で表されるアルキル基については、X1、X2で表されるアルキル基について記載した通りである。R11で表されるアルキレン基の詳細については、X1、X2で表されるアルキル基に関する上記の記載を、これらアルキレン基から水素原子を1つ取り去ったアルキレン基に読み替えて(例えば、メチル基はメチレン基に読み替えて)適用することができる。nは2以上の整数であり、例えば10以下、好ましくは5以下の整数である。
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基であり、例えばフェニル基、4−メチルフェニル基、4−フェニル安息香酸、3−シアノフェニル基、2−クロロフェニル基、2−ナフチル基等を挙げることができる。
以上記載した式1、式2で表されるポリエステル鎖は、公知のポリエステル合成法により得られたポリエステル由来の構造であることができる。ポリエステル合成法としては、例えば、ラクトンの開環重合を挙げることができる。ラクトンについては、一般式(2)に関する上記記載を参照できる。ラクトンの開環重合のための求核試薬については、例えば、特開2015−28830号公報段落0057を参照できる。ただし、上記ポリエステル鎖は、ラクトンの開環重合により得られたポリエステル由来の構造に限定されるものではなく、公知のポリエステル合成法、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、等により得られたポリエステル由来の構造であることもできる。
一態様では、ポリアルキレンイミン−ポリエステル化合物は、この化合物におけるポリアルキレンイミン鎖の占める割合(以下、「ポリアルキレンイミン鎖比率」とも記載する。)が5.00質量%未満であることが好ましく、および/または、ポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量が300〜3,000の範囲である化合物であることが好ましい。ポリアルキレンイミン−ポリエステル化合物に含まれるポリアルキレンイミン鎖の数平均分子量およびポリアルキレンイミン鎖比率は、特開2015−28830号公報に記載の方法により求められる値とする。なお上記で引用した特開2015−28830号公報には、上記ポリアルキレンイミン−ポリエステル化合物に包含される化合物(同公報には、ポリアルキレンイミン誘導体と記載されている。)の記載がある。しかし特開2015−28830号公報には、かかる化合物を、強磁性粉末を実質的に含まない金属酸化物粒子分散物の調製に用いることにより、分散物中の金属酸化物粒子の分散性が向上になり、かつこの分散物を用いて形成された磁性層を有する磁気記録媒体において繰り返し走行中の磁性層の表面状態の変化を抑制できることについて、示唆となり得る記載はない。以上の点は、本発明は、本発明者らの鋭意検討の結果、初めて見出されたことである。
また上記ポリエステル化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、DISPERBYK−102(ビックケミー社製・リン酸基を有するポリエステル)、DISPERBYK−111(ビックケミー社製)、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE36000、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE71000(いずれもルーブリゾール社製)等を挙げることができる。
<<含有量>>
以上説明したポリエステル化合物は、上記分散物中に、一種のみ含まれてもよく、構造の異なる二種以上が含まれていてもよい。また、一般式(1)で表される化合物は、2種以上の構造異性体の混合物として用いてもよい。例えば、一般式(1)で表される化合物の合成反応により、二種以上の構造異性体が得られる場合、かかる混合物を上記分散物の調製に用いることもできる。上記分散物における上記ポリエステル化合物の含有量は、金属酸化物粒子100.0質量部あたり1.0質量部以上とすることが好ましく、3.0質量部以上とすることがより好ましい。一方、記録密度の向上のためには、磁性層における強磁性粉末の充填率を高くすることが好ましい。この点からは、相対的に磁性層における強磁性粉末以外の成分の含有量は低くすることが好ましい。以上の観点から、上記ポリエステル化合物の含有量は、金属酸化物粒子100.0質量部に対して50.0質量部以下とすることが好ましく、40.0質量部以下とすることがより好ましい。
<その他成分>
上記分散物は、上記金属酸化物粒子、溶媒および上記ポリエステル化合物を含み、一種以上の他の成分を任意に含むことができる。そのような成分としては、例えば、結合剤を挙げることができる。結合剤としては、塗布型磁気記録媒体の結合剤として通常用いられている各種の樹脂を、何ら制限なく用いることができる。具体例については、後述の磁性液に添加可能な結合剤に関する記載を参照できる。上記分散物に含まれる結合剤として好ましい樹脂としては、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂を挙げることができる。ポリウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂が好適に用いられる。ポリウレタン樹脂は、好適な溶媒であるケトン溶媒への溶解性に優れる点でも、好ましい樹脂である。上記分散物中の結合剤含有量は、金属酸化物粒子100質量部に対して、例えば0〜20質量部の範囲であることができる。
先に記載したように、上記ポリエステル化合物の重量平均分子量は、結合剤として通常用いられる樹脂に比べ小さいことが好ましいと本発明者らは推察している。この点から、上記分散物が結合剤を含む場合、その重量平均分子量は、好ましくは20,000超120,000以下の範囲であり、より好ましくは30,000〜100,000の範囲であり、更に好ましくは30,000〜60,000の範囲である。なお後述の磁性液に含まれる結合剤の重量平均分子量も、上記範囲であることが好ましい。
<分散物の調製方法>
上記分散物は、以上記載した成分を同時または順次混合し分散することによって調製することができる。分散は、分散ビーズを用いるビーズ分散等の公知の分散方法によって行うことができる。分散ビーズとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズが好適である。これら分散ビーズは、ビーズ径と充填率を最適化して用いることが好ましい。分散機は公知のものを使用することができる。上記分散物の固形分濃度は、例えば5〜20質量%の範囲とすることができる。なお固形分濃度とは、上記分散物における溶媒を除く全成分の合計の濃度をいうものとする。
以上説明した本発明の一態様にかかる金属酸化物粒子分散物は、塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の調製のために好適に用いることができる。この点については、更に後述する。
[塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の製造方法]
本発明の更なる態様は、上記金属酸化物粒子分散物を、強磁性粉末と混合することを含む塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の製造方法に関する。
以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
上記分散物については、先に詳述した通りである。
<強磁性粉末>
上記分散物と混合される強磁性粉末は、特に限定されるものではないが、好ましくは、平均粒子サイズが50nm以下の強磁性粉末である。平均粒子サイズが50nm以下の強磁性粉末は、近年求められている高密度記録に対応し得る強磁性粉末であるため好ましい。なお磁化の安定性の観点からは、平均粒子サイズは10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましい。
上記強磁性粉末の好ましい具体例としては、六方晶フェライト粉末を挙げることができる。六方晶フェライト粉末のサイズについては、高密度記録化と磁化の安定性の観点から、平均粒子サイズ(平均板径)が10nm以上50nm以下であることが好ましく、20nm以上50nm以下であることがより好ましい。六方晶フェライト粉末の詳細については、例えば特開2011−216149号公報の段落0134〜0136を参照できる。
上記強磁性粉末の好ましい具体例としては、強磁性金属粉末を挙げることもできる。強磁性金属粉末のサイズについては、高密度記録化と磁化の安定性の観点から、平均粒子サイズ(平均長軸長)が10nm以上50nm以下であることが好ましく、20nm以上50nm以下であることがより好ましい。強磁性金属粉末の詳細については、例えば特開2011−216149号公報の段落0137〜0141を参照できる。
上記磁性層形成用組成物を用いて形成される磁性層における強磁性粉末の含有量(充填率)は、好ましくは50〜90質量%の範囲であり、より好ましくは60〜90質量%の範囲である。上記充填率が高いことは、記録密度向上の観点から好ましい。
<磁性液>
(溶媒)
強磁性粉末は、粉末として上記分散物と混合してもよいが、強磁性粉末、溶媒および結合剤を含む磁性液として混合することが、強磁性粉末の分散性向上の観点から好ましい。磁性液に含まれる溶媒としては、一般に塗布型磁気記録媒体製造のために使用される各種有機溶媒を挙げることができる。具体的には、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。中でも、磁気記録媒体に通常使用される結合剤の溶解性および強磁性粉末の表面への結合剤の吸着の点からは、ケトン溶媒を用いることが好ましい。
(結合剤)
磁性液に含まれる結合剤としては、塗布型磁気記録媒体の結合剤として通常用いられている各種の樹脂を、何ら制限なく用いることができる。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂であり、より好ましいものは、ポリウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。
以上の結合剤については、特開2010−24113号公報段落0028〜0031を参照できる。結合剤含有量は、上記分散物と磁性液とを混合して調製される磁性層形成用組成物における含有量として、強磁性粉末100.0質量部に対して、例えば5.0〜50.0質量部の範囲、好ましくは10.0〜30.0質量部の範囲とすることができる。
(その他成分)
上記磁性液には、必要に応じて一種以上の添加剤を加えることもできる。添加剤としては、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラックなど、塗布型磁気記録媒体形成に通常用いられる各種添加剤を挙げることができる。また、シリカコロイド粒子等の非磁性コロイド粒子を挙げることもできる。添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して、または公知の方法で製造して使用することができる。添加量は、適宜設定すればよい。なお先に記載したポリエステル化合物は、強磁性粉末の分散性向上にも寄与する成分(分散剤)としても好適な化合物であると、本発明者らは推察している。したがって、上記ポリエステル化合物の一種または二種以上を、磁性液に添加することも好ましい。この場合、上記ポリエステル化合物の磁性液における含有量は、強磁性粉末100.0質量部に対して、0.5質量部以上とすることが好ましく、1.0質量部以上とすることがより好ましい。一方、記録密度の向上のためには、磁性層における強磁性粉末の充填率を高くすることが好ましい。この点からは、相対的に強磁性粉末以外の成分の含有量は低くすることが好ましい。この観点から、磁性液における上記ポリエステル化合物の含有量は、強磁性粉末100.0質量部に対して50.0質量部以下とすることが好ましく、40.0質量部以下とすることがより好ましく、30.0質量部以下とすることが更に好ましい。
また、磁性液および/または磁性液を上記分散物と混合して調製される磁性層形成用組成物は、公知の硬化剤を含むこともできる。硬化剤を含む磁性層形成用組成物を用いて形成された磁性層は、通常、結合剤と硬化剤とが架橋した反応生成物を含む。硬化剤の使用は、磁性層の強度を高めるために好ましい。架橋反応性等の観点から、硬化剤としてはポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートの詳細については、特開2011−216149号公報段落0124〜0125を参照できる。硬化剤は、磁性層形成用組成物中に、結合剤100.0質量部に対して例えば0〜80.0質量部、磁性層の強度向上の観点からは好ましくは50.0〜80.0質量部の量で添加し使用することができる。
上記磁性液は、以上説明した各種成分を同時にまたは任意の順序で順次添加し混合することにより、調製することができる。磁性液の調製方法は特に限定されるものではなく、塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の調製に関する公知技術を、何ら制限なく適用することができる。また、上記分散物と磁性液との混合についても、塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の調製に関する公知技術を、何ら制限なく適用することができる。また、磁性液と上記分散物の混合と同時に、または混合後に、一種以上の任意成分(例えば上記の各種の添加剤や硬化剤)を添加することもできる。
上記磁性液中の固形分濃度は、10〜30質量%程度であることが、磁性液中の強磁性粉末等の分散性および磁性液の調製の容易性の観点から好ましい。なお磁性液中の固形分濃度とは、磁性液における溶媒を除く全成分の合計の濃度をいうものとする。形成される磁性層における強磁性粉末の充填度と、金属酸化物粒子により奏される作用(研磨性、走行中の摩擦係数の低減等)を考慮すると、強磁性粉末100.0質量部に対する金属酸化物量が1.0〜20.0質量部となるように、磁性液と上記分散物を混合することが好ましい。
[磁気記録媒体の製造方法]
本発明の更なる態様は、上記の磁性層形成用組成物の製造方法によって磁性層形成用組成物を製造すること、および、製造した磁性層形成用組成物を非磁性支持体上に塗布する工程を経て磁性層を形成すること、を含む塗布型磁気記録媒体の製造方法に関する。
上記塗布型磁気記録媒体の製造方法においては、以上説明した磁性層形成用組成物の製造方法により磁性層形成用組成物を製造する点以外、塗布型磁気記録媒体に関する公知技術を何ら制限なく適用することができる。例えば、走行下にある非磁性支持体の表面または非磁性支持体上に任意に形成される非磁性層の表面に、磁性層形成用組成物を所定の厚みの磁性層が形成されるように塗布量を調整して塗布することにより磁性層を形成することができる。磁気記録媒体の製造工程については、例えば、特開2013−131285号公報段落0038および0040を参照できる。
(非磁性支持体の厚み、各層の厚み)
上記製造方法により製造される磁気記録媒体の非磁性支持体および各層の厚みについては、非磁性支持体の厚みは、好ましくは3.0〜80.0μmである。
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化することができ、一般には10nm〜150nmであり、好ましくは20nm〜120nmであり、更に好ましくは30nm〜100nmである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する2層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
製造される磁気記録媒体が非磁性層を有する場合、非磁性層の厚みは、例えば0.1〜3.0μmであり、0.1〜2.0μmであることが好ましく、0.1〜1.5μmであることが更に好ましい。なお、本発明における磁気記録媒体の非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が10mT以下であるか、保磁力が7.96kA/m(100Oe)以下であるか、または、残留磁束密度が10mT以下であり、かつ保磁力が7.96kA/m(100Oe)以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい。
また、製造される磁気記録媒体が、非磁性支持体の磁性層を有する側とは反対側にバックコート層を有する場合、バックコート層の厚みは、0.9μm以下であることが好ましく、0.1〜0.7μmであることが更に好ましい。
以上説明した製造方法により製造される磁気記録媒体は、好ましくは、後述の実施例に記載の方法で評価される磁性層表面の中心線平均表面粗さRaの変化および摩擦の変化の評価結果が、ともにAとなる性質を有することができる。上記ポリエステル化合物を含む金属酸化物粒子分散物を強磁性粉末と混合して調製した磁性層形成用組成物を用いて磁性層を形成することにより、かかる性質を有する磁気記録媒体を提供することができる。また、上記ポリエステル化合物を含む金属酸化物粒子分散物は、金属酸化物粒子を、後述の実施例に記載の方法で評価される金属酸化物粒子の分散性の評価結果がAとなる状態で分散された状態で含むことができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。なお、特記しない限り、以下に記載の「部」および「%」は質量基準である。以下に記載の室温とは、20〜25℃の範囲であった。
[ポリアルキレンイミン−ポリエステル化合物の合成例]
<ポリエステル化合物1の合成>
300mL3口フラスコに、n−オクタン酸(和光純薬社製)4.2g、ε―カプロラクトン(ダイセル工業化学社製プラクセルM)25g、モノブチルスズオキシド(東京化成製)1.4gを混合して得られた混合物を混合物温度160℃で1時間加熱した。ε―カプロラクトン25gを5時間かけて滴下し、さらに2時間撹拌した。その後室温まで冷却し中間体ポリエステル1を得た。
300mL3口フラスコに、ポリエチレンイミン(日本触媒製SP−006、数平均分子量600)0.96gおよび中間体ポリエステル1 40gを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で3時間加熱してポリエステル化合物1を得た。
<ポリエステル化合物7の合成>
300mL3口フラスコに、ポリエチレンイミン(日本触媒製SP−006、数平均分子量600)1.35gおよび上記中間体ポリエステル1 40gを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で3時間加熱してポリエステル化合物7を得た。
<ポリエステル化合物8の合成>
300mL3口フラスコに、ポリエチレンイミン(日本触媒製SP−006、数平均分子量600)0.46gおよび上記中間体ポリエステル1 40gを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で3時間加熱してポリエステル化合物8を得た。
<ポリエステル化合物2の合成>
300mL3口フラスコに、メトキシエトキシエトキシ酢酸(ALDRICH製)5.2g、ε―カプロラクトン(ダイセル工業化学社製プラクセルM)25g、モノブチルスズオキシド(東京化成製)1.4gを混合して得られた混合物を、混合物温度160℃で1時間加熱した。ε―カプロラクトン25gを5時間かけて滴下し、さらに2時間撹拌した。その後室温まで冷却し中間体ポリエステル2を得た。
300mL3口フラスコに、ポリエチレンイミン(日本触媒製SP−006、数平均分子量600)0.96gおよび中間体ポリエステル2 40gを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で3時間加熱してポリエステル化合物2を得た。
<ポリエステル化合物3の合成>
300mL3口フラスコに、ステアリン酸(和光純薬社製)8.3g、ε―カプロラクトン(ダイセル工業化学社製プラクセルM)25g、モノブチルスズオキシド(東京化成製)1.4gを混合して得られた混合物を、混合物温度160℃で1時間加熱した。ε―カプロラクトン25gを5時間かけて滴下し、さらに2時間撹拌した。その後室温まで冷却し中間体ポリエステル3を得た。
300mL3口フラスコに、ポリエチレンイミン(日本触媒製SP−006、数平均分子量600)0.96gおよび中間体ポリエステル3 40gを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で3時間加熱してポリエステル化合物3を得た。
[一般式(1)で表されるポリエステル化合物の合成例]
<ポリエステル化合物4の合成>
300mL3口フラスコに、2−エチルヘキシルアルコール(和光純薬社製)3.8g、ε―カプロラクトン(ダイセル工業化学社製プラクセルM)50g、モノブチルスズオキシド(東京化成製)25mgを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で5時間加熱撹拌した。その後室温まで冷却し中間体ポリエステル4を得た。
300mL3口フラスコに、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(和光純薬社製)2.2gおよび中間体ポリエステル4 40gを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で3時間加熱してポリエステル化合物4を得た。
<ポリエステル化合物5の合成>
300mL3口フラスコに、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル(和光純薬社製)5.7g、ε―カプロラクトン(ダイセル工業化学社製プラクセルM)50g、モノブチルスズオキシド(東京化成製)25mgを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で5時間加熱撹拌した。その後室温まで冷却し中間体ポリエステル5を得た。
300mL3口フラスコに、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(和光純薬社製)2.1gおよび中間体ポリエステル5 40gを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で3時間加熱してポリエステル化合物5を得た。
<ポリエステル化合物6の合成>
300mL3口フラスコに、オクタデカノール(和光純薬社製)7.9g、ε―カプロラクトン(ダイセル工業化学社製プラクセルM)50g、モノブチルスズオキシド(東京化成製)25mgを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で5時間加熱撹拌した。その後室温まで冷却し中間体ポリエステル6を得た。
300mL3口フラスコに、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(和光純薬社製)2.0gおよび中間体ポリエステル6 40gを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で3時間加熱してポリエステル化合物6を得た。
<ポリエステル化合物9の合成>
300mL3口フラスコに、2−エチルヘキシルアルコール(和光純薬社製)2.3g、ε―カプロラクトン(ダイセル工業化学社製プラクセルM)50g、モノブチルスズオキシド(東京化成製)25mgを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で5時間加熱撹拌した。その後室温まで冷却し中間体ポリエステル7を得た。
300mL3口フラスコに、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(和光純薬社製)1.3gおよび中間体ポリエステル7 40gを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で3時間加熱してポリエステル化合物9を得た。
<ポリエステル化合物10の合成>
300mL3口フラスコに、2−エチルヘキシルアルコール(和光純薬社製)11.4g、ε―カプロラクトン(ダイセル工業化学社製プラクセルM)50g、モノブチルスズオキシド(東京化成製)25mgを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で5時間加熱撹拌した。その後室温まで冷却し中間体ポリエステル8を得た。
300mL3口フラスコに、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(和光純薬社製)5.7gおよび中間体ポリエステル8 40gを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で3時間加熱してポリエステル化合物10を得た。
[比較例で用いる化合物11の合成例]
300mL3口フラスコに、ポリエチレンイミン(日本触媒製SP−006、数平均分子量600)12.3gおよびn−オクタン酸(和光純薬社製)40gを混合して得られた混合物を、混合物温度110℃で3時間加熱して化合物11を得た。
[化合物の同定、重量平均分子量の測定]
ポリエステル化合物1〜3、7、8は、式A中のRおよびRが水素原子であり、かつa1が2であるエチレンイミン鎖および/または式B中のRおよびRが水素原子であり、かつa2が2であるエチレンイミン鎖を含むポリアルキレンイミン−ポリエステル化合物である。
ポリエステル化合物1〜3、7、8が有するポリエステル鎖は、式Aで表されるエチレンイミン鎖と結合する構造は、下記部分構造aであり、式Bで表されるエチレンイミン鎖と結合する構造は、下記部分構造bである。部分構造a中、*1は、式A中の*1との結合位置を表す。部分構造bは、酸素アニオンOが、式Bで表されるエチレンイミン鎖中のN+と塩架橋基を形成することにより、式Bで表されるエチレンイミン鎖と結合する。ポリエステル化合物1〜3、7、8は、いずいれも下記nが15である。
(上記において、*は、隣接する酸素原子との結合位置を示す。)
比較例で用いる化合物11は、式A中のRおよびRが水素原子であり、かつa1が2であるエチレンイミン鎖に下記部分構造cが結合した構造および/または式B中のRおよびRが水素原子であり、かつa2が2であるエチレンイミン鎖に下記部分構造dが結合した化合物である。部分構造c中、*1は、式A中の*1との結合位置を表す。部分構造dは、酸素アニオンOが、式Bで表されるエチレンイミン鎖中のN+と塩架橋基を形成することにより、式Bで表されるエチレンイミン鎖と結合する。
ポリエステル化合物4〜6、9、10は、下記構造の化合物とその構造異性体との混合物として得られる。
一例として、ポリエステル化合物4〜6について、構造異性体を以下に示す。
各合成例により目的の化合物が得られたことは、H−NMR(nuclear magnetic resonance)、GPCおよび酸価測定により確認した。酸価測定は、JIS K 2501(2003)にしたがい行った。
各合成例で得た化合物および後述の実施例で使用した市販のポリエステル化合物の重量平均分子量を、下記条件で、GPCによりポリスチレン換算にて求めたところ、表1に示す値であった。なお上記のポリエチレンイミンの数平均分子量は、メーカーの製品カタログ記載の値である。
(測定条件)
装置:東ソー社製 HLC-8320 GPC EcoSEC
ガードカラム:TOSOH TSKguardcolumn Super AW-H
分離カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-H(6.0mm×15cm) 3本連結
溶離液:N-メチルピロリドン(10mmol/L LiBr含有)
流速:0.35ml/min
検出器:RI(Refractive Index)
温度:カラム=40℃、インレット=40℃、RI=40℃
分析時間:35分
サンプル注入量:60μl
測定サンプル濃度:1.0質量%
検量線濃度:0.02質量wt%
検量線用標準サンプル:TOSOH TSKstandard POLYSTYRENE
東ソー社製標準ポリスチレン型番F-80(TS-201) 分子量7.06×105
東ソー社製標準ポリスチレン型番F-20(TS-140) 分子量1.90×105
東ソー社製標準ポリスチレン型番F-4(TS-202) 分子量3.79×104
東ソー社製標準ポリスチレン型番F-1(TS-508) 分子量1.02×104
東ソー社製標準ポリスチレン型番A-2500(TS-502) 分子量2.63×103
東ソー社製標準ポリスチレン型番A-500(TS-505) 分子量682, 578, 474, 370, 266
(上記の標準ポリスチレンの分子量は東ソー社カタログ値である。)
ポリエステル化合物1、7、8について、特開2015−28830号公報に記載されているように、1H−NMR、13C−NMRの両NMR分析結果および燃焼法による元素分析の分析結果から、ポリアルキレンイミン鎖比率を算出した。結果を以下に示す。
・ポリエステル化合物1:2.34質量%
・ポリエステル化合物7:3.38質量%
・ポリエステル化合物8:1.15質量%
実施例で使用した後述の下記成分について、上記方法で測定した重量平均分子量は、以下の値であった。
・ポリエステルポリウレタン樹脂(東洋紡製UR−4800):36000
・ポリ塩化ビニル系共重合体(日本ゼオン社製MR104):26000
[金属酸化物粒子分散物の調製例]
<実施例1・アルミナ分散物の調製>
アルミナ粉末(住友化学社製HIT−70)100.0質量部に対し、ポリエステル化合物1を10.0質量部、ポリエステルポリウレタン樹脂(東洋紡製UR−4800)の32%溶液(溶媒はメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒)を31.0質量部、溶媒としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1(体積比)の混合溶媒835.0質量部を混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズ(ニッカトー製 YTZボール)存在下で、ペイントシェーカーにより5時間分散させた。分散後、ろ過し分散物とビーズを分け、アルミナ分散物を得た。
<実施例2・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物2に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例3・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物3に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例4・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物4に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例5・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物5に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例6・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物6に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例7・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物7に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例8・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物8に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例9・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物9に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例10・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物10に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例11・アルミナ分散物の調製>
アルミナ粉末(住友化学社製HIT−70)100.0質量部に対し、ポリエステル化合物1を10.0質量部、溶媒としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1(体積比)の混合溶媒867.0質量部を混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズ存在下で、ペイントシェーカーにより5時間分散させた。分散後、ろ過し分散物とビーズを分け、アルミナ分散物を得た。
<実施例12・アルミナ分散物の調製>
実施例11のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物4に変えた点以外は、実施例11と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例13・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、アルミナ粉末を住友化学社製HIT−80に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例14・アルミナ分散物の調製>
実施例13のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物4に変えた点以外は、実施例13と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例15・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1を3.0質量部に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例16・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1の添加量を35.0質量部に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例17・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1をDISPERBYK−102(ビックケミー社製・リン酸基を有するポリエステル化合物)に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<実施例18・アルミナ分散物の調製>
アルミナ粉末(住友化学社製HIT−70)100.0質量部に対し、ポリエステル化合物1を10.0質量部、ポリ塩化ビニル系共重合体(日本ゼオン社製MR104)の30%溶液(溶媒はシクロヘキサノン):33.3質量部、溶媒としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1(体積比)の混合溶媒835.0質量部を混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズ存在下で、ペイントシェーカーにより5時間分散させた。分散後、ろ過し分散物とビーズを分け、アルミナ分散物を得た。
<実施例19・酸化チタン分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、アルミナ粉末を酸化チタン粉末(堺化学工業社製STR−10LF)に変えた点以外は、実施例1と同様の方法で酸化チタン分散物の調製を行った。
<実施例20・酸化チタン分散物の調製>
実施例19の酸化チタン分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物2に変えた点以外は、実施例19と同様の方法で酸化チタン分散物の調製を行った。
<実施例21・酸化チタン分散物の調製>
実施例19の酸化チタン分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物4に変えた点以外は、実施例19と同様の方法で酸化チタン分散物の調製を行った。
<実施例22・酸化チタン分散物の調製>
実施例19の酸化チタン分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物5に変えた点以外は、実施例17と同様の方法で酸化チタン分散物の調製を行った。
<実施例23・酸化亜鉛分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、アルミナ粉末を酸化亜鉛粉末(堺化学工業社製FINEX−25−LPT)に変えた点以外は、実施例1と同様の方法で酸化亜鉛分散物の調製を行った。
<実施例24・酸化亜鉛分散物の調製>
実施例23の酸化チタン分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物2に変えた点以外は、実施例23と同様の方法で酸化亜鉛分散物の調製を行った。
<実施例25・酸化亜鉛分散物の調製>
実施例23の酸化チタン分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物4に変えた点以外は、実施例23と同様の方法で酸化亜鉛分散物の調製を行った。
<実施例26・酸化亜鉛分散物の調製>
実施例23の酸化チタン分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物5に変えた点以外は、実施例23と同様の方法で酸化亜鉛分散物の調製を行った。
<実施例27・ジルコニア分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、アルミナ粉末をジルコニア粉末(TECNAN製TECNAPOW−ZRO2)に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でジルコニア分散物の調製を行った。
<実施例28・ジルコニア散物の調製>
実施例27のジルコニア分散物の調製において、ポリエステル化合物1をポリエステル化合物4に変えた点以外は、実施例27と同様の方法でジルコニア分散物の調製を行った。
<比較例1・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1を、特開2013−131285号公報の実施例でアルミナ分散物の調製に用いられている2,3−ジヒドロキシナフタレンに変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<比較例2・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1を、特開2013−131285号公報の実施例でアルミナ分散物の調製に用いられている1,4−ジヒドロキシナフタレンに変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<比較例3・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、化合物1を添加せず、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1(体積比)の混合溶媒869.0質量部を混合した点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<比較例4・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1を、特開2013−131285号公報の比較例でアルミナ分散物の調製に用いられているトランス桂皮酸に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<比較例5・アルミナ分散物の調製>
実施例1のアルミナ分散物の調製において、ポリエステル化合物1を化合物11に変えた点以外は、実施例1と同様の方法でアルミナ分散物の調製を行った。
<評価方法・動的光散乱による分散性評価>
得られた金属酸化物粒子分散物の分散性を、動的光散乱により測定される液中平均粒子径によって評価した。得られた分散物を固形分0.2質量%となるように、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1(体積比)の混合溶媒で希釈し、1分間超音波分散後、室温に冷却し測定を行った。測定は、HORIBA製ナノ粒子解析装置「SZ−100」を用いて行った。試料屈折率はアルミナ1.756、酸化チタン2.750、酸化亜鉛1.950、分散媒屈折率1.409、分散媒粘度1.050mPa・sで測定を行った。平均粒子径は、算術平均径として算出した。
平均粒子径が75.0nm未満をA、75.0nm以上をBとして、分散性を評価した。
[塗布型磁気記録媒体の製造例]
<実施例1〜28、比較例1〜5>
(磁性液の調製)
下記の組成について、各成分を均一になるまでディスパー混合した後、サンドミルを用いて15時間分散させて磁性液を調製した。
六方晶バリウムフェライト粉末:100.0部
酸素を除く組成(モル比):Ba:Fe:Co:Zn=1/9/0.2/1
保磁力Hc:176kA/m(2200Oe)、平均粒子サイズ(平均板径):20nm、平均板状比:3
BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積:65m/g
飽和磁化σs:49A・m/kg(49emu/g)
オレイン酸 1.5部
ポリエステル化合物1 10.0部
ポリ塩化ビニル系共重合体 MR104(日本ゼオン社製)の30%溶液(溶媒はシクロヘキサノン):33.3部
ポリエステルポリウレタン樹脂(東洋紡製UR−4800)の32%溶液(溶媒はメチルエチルケトンとトルエンの1:1(質量比)混合溶媒):12.5部
メチルエチルケトン:31.0部
シクロヘキサノン:31.0部
カーボンブラック(平均粒径0.08μm):0.5部
(磁性層形成用組成物の調製)
上記の磁性液に、下記成分を加えさらに20分間撹拌混合した後、超音波処理し、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、磁性層形成用組成物を調製した。
実施例1で調製したアルミナ分散物:86.0部
ブチルステアレート:1.5部
ステアリン酸:0.5部
ステアリン酸アミド:0.2部
メチルエチルケトン:100.0部
シクロヘキサノン:100.0部
トルエン:6部
ポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業社製コロネート3041):5.0部
(非磁性層形成用組成物の調製)
カーボンブラック:100.0部
DBP(Dibutyl phthalate)吸油量:100ml/100g、pH:8
ポリエステルポリウレタン樹脂(東洋紡製UR−4800)の32%溶液(溶媒はメチルエチルケトンとトルエンの1:1(質量比)混合溶媒):62.5部
ポリ塩化ビニル系共重合体 MR104(日本ゼオン社製)の30%溶液(溶媒はシクロヘキサノン):100.0部
トリオクチルアミン:4.0部
シクロヘキサノン:70.0部
メチルエチルケトン:130.0部
ブチルステアレート:2.0部
ステアリン酸:2.0部
ステアリン酸アミド:0.1部
上記の組成物について、各成分をオープンニーダで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散物に下記の成分を加え撹拌した後、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性層形成用組成物を調製した。
ブチルステアレート:1.5部
ステアリン酸:1.0部
メチルエチルケトン:50.0部
シクロヘキサノン:50.0部
トルエン:3.0部
ポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業社製コロネート3041):5.0部
(バックコート層形成用組成物の調製)
カーボンブラック(平均粒子サイズ40nm):85.0部
カーボンブラック(平均粒子サイズ100nm):3.0部
ニトロセルロース:28部
ポリエステルポリウレタン樹脂(東洋紡製UR−4800)の32%溶液(溶媒はメチルエチルケトンとトルエンの1:1(質量比)混合溶媒):181.0部
銅フタロシアニン系分散剤:2.5部
ニッポラン2301(日本ポリウレタン工業社製):0.5部
メチルイソブチルケトン:0.3部
メチルエチルケトン:800.0部
トルエン:180.0部
上記成分をロールミルで予備混練した後サンドミルで分散し、ポリエステル樹脂(東洋紡製バイロン500)4部、ポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業社製コロネート3041)14部、アルミナ粉末(住友化学社製HIT−70)5部を添加、撹拌ろ過してバックコート層形成用組成物を調製した。
(磁気テープの作製)
ポリエチレンナフタレート支持体(厚さ5.0μm)の両表面にコロナ放電処理を施した。
上記ポリエチレンナフタレート支持体の一方の表面に、上記の非磁性層形成用組成物を乾燥後の厚さが1.0μmになるように塗布し、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが100nmになるように同時重層塗布した。両層が湿潤状態にあるうちに0.5T(5000G)の磁力を持つコバルト磁石と0.4T(4000G)の磁力を持つソレノイドにより配向処理を行った後に乾燥処理を施した。
その後、上記ポリエチレンナフタレート支持体のもう一方の表面に上記のバックコート層形成用組成物を乾燥後の厚さが0.5μmとなるように塗布した。次いで、金属ロールから構成される7段のカレンダーで温度100℃にて速度80m/minで処理を行い、1/2インチ(0.0127メートル)幅にスリットして磁気テープを作製した。
<比較例6>
以下に記載の方法で調製した磁性層形成用組成物を用いた点以外、上記と同様の方法で磁気テープを作製した。
(磁性液の調製)
下記の組成について、各成分を均一になるまでディスパー混合した後、サンドミルを用いて15時間分散させて磁性液を調製した。
六方晶バリウムフェライト粉末:100.0部
酸素を除く組成(モル比):Ba:Fe:Co:Zn=1/9/0.2/1
保磁力Hc:176kA/m(2200Oe)、平均粒子サイズ(平均板径):20nm、平均板状比:3
BET比表面積:65m/g
飽和磁化σs:49A・m/kg(49emu/g)
オレイン酸 1.5部
ポリエステル化合物1 10.0部
ポリ塩化ビニル系共重合体 MR104(日本ゼオン社製)の30%溶液(溶媒はシクロヘキサノン):33.3部
ポリエステルポリウレタン樹脂(東洋紡製UR−4800)の32%溶液(溶媒はメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒):12.5部
メチルエチルケトン:31.0部
シクロヘキサノン:31.0部
アルミナ粉末(住友化学社製HIT−70):15.0部
カーボンブラック(平均粒径0.08μm):0.5部
(磁性層形成用組成物の調製)
上記の磁性液に、下記成分を加えさらに20分間撹拌混合した後、超音波処理し、1μmの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、磁性層形成用組成物を調製した。
ブチルステアレート:1.5部
ステアリン酸:0.5部
ステアリン酸アミド:0.2部
メチルエチルケトン:100.0部
シクロヘキサノン:100.0部
トルエン:6部
ポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業社製コロネート3041):5.0部
上記の市販の非磁性粒子の平均粒子サイズを、表2に示す。
<評価方法・磁性層の中心線平均表面粗さ>
原子間力顕微鏡(AFM(Atomic Force Microscope):DIGITAL INSTRUMENT社製のNANOSCOPE III)を用い、タッピングモードで磁性層表面の40μm×40μmの面積において測定を行い、中心線平均表面粗さ(Ra)を測定した。
<評価方法・表面粗さの変化>
AFMにより測定された中心線平均表面粗さRaが5nmの円筒SUS(Stainless steel)棒に対して、磁気テープの磁性層表面を、10mm/secの速度で加重100gで繰り返し100往復摺動させた後、上記と同様に磁性層表面の中心線平均表面粗さ(Ra)を測定した。走行中の摩擦係数が高すぎて上記円筒SUS棒が磁性層表面に貼りついてしまった場合は、貼り付いた時点での中心線平均表面粗さ(Ra)を測定した。
摺動前後のRaの差(摺動前のRa−摺動後のRa)が、0.1nm未満をA、0.1nm以上をBとした。
<評価方法・摩擦係数の変化>
AFMにより測定された中心線平均表面粗さRaが5nmの円筒SUS棒に、磁気テープを、磁性層表面を内側にして、磁気テープの全巻き角度170°にて巻き付け、磁気テープの一方の端に100gの荷重をかけ、他方の端にフォースゲージを付けた状態で、10mm/secの速度で1往復摺動させたときの摩擦係数(μ値)と、繰り返し100往復摺動したときの摩擦係数(μ値)の差(100往復摺動したときのμ値−1往復摺動したときのμ値)を求めた。
摩擦係数は、荷重F1=100g、F2=フォースゲージにて測定された力として、下記式により求めた。
μ=ln(F2/F1)(1/θ) θ:ラジアン単位の巻き付け角度
摺動前後の摩擦係数の差が0.1未満をA、0.1以上をBとした。摩擦係数が高すぎて上記円筒SUS棒が磁性層表面に貼りついてしまった場合をCとした。
以上の結果を、表3に示す。
表3に示すように、実施例では、すべての評価項目について、評価結果Aが得られた。表3に示す結果から、実施例の金属酸化物粒子分散物は金属酸化物粒子の分散性に優れ、かつ、この分散物を磁性液と混合して調製した磁性層形成用組成物を用いて形成した磁性層を有する実施例の磁気記録媒体は、繰り返し走行による磁性層の表面状態の変化(表面粗さの変化、摩擦係数の変化)が抑制されていることが確認できる。
本発明は、バックアップテープ等の長期間繰り返し使用されるデータストレージ用磁気記録媒体の技術分野に有用である。

Claims (18)

  1. 金属酸化物粒子、
    溶媒、ならびに
    カルボキシ基およびその塩、リン酸基およびその塩、ヒドロキシ基ならびに窒素置換アルキレン基からなる群から選ばれる一つ以上の基を有するポリエステル化合物、
    を含み、ただし強磁性粉末を実質的に含まない、塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  2. 前記ポリエステル化合物は、カルボキシ基およびその塩、リン酸基およびその塩ならびに窒素置換アルキレン基からなる群から選ばれる一つ以上の基を有する請求項1に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  3. 前記ポリエステル化合物の重量平均分子量は、1000以上20000以下である請求項1または2に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  4. 前記ポリエステル化合物の重量平均分子量は、1000以上10000以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  5. 前記ポリエステル化合物は、窒素置換アルキレン基を有するポリエステル化合物を含み、かつ前記窒素置換アルキレン基を有するポリエステル化合物は、ポリアルキレンイミン化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  6. 前記ポリエステル化合物は、下記一般式(1)で表されるポリエステル化合物を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物;
    一般式(1)
    一般式(1)中、Xは−O−、−S−または−NR100−を表し、RおよびR100は、それぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Lは二価の連結基を表し、Zはカルボキシ基およびその塩からなる群から選ばれる基を少なくとも1つ有するn価の部分構造を表し、mは2以上の整数を表し、nは1以上の整数を表す。
  7. 一般式(1)中、Zは、カルボン酸無水物の反応残基を表す請求項6に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  8. 前記金属酸化物粒子は、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子およびジルコニア粒子からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物粒子である請求項1〜7のいずれか1項に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  9. 前記金属酸化物粒子の平均粒子サイズは、25〜200nmの範囲である請求項1〜7のいずれか1項に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  10. 前記溶媒は、有機溶媒を含む請求項1〜9のいずれか1項に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  11. 前記溶媒は、ケトン溶媒を含む請求項1〜10のいずれか1項に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  12. 結合剤を更に含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  13. 前記結合剤は、ポリウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含む請求項12に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  14. 塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の調製に使用される請求項1〜13のいずれか1項に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  15. 前記ポリエステル化合物を、金属酸化物粒子100.0質量部に対して1.0〜50.0質量部含む請求項1〜14のいずれか1項に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物。
  16. 請求項1〜15のいずれか1項に記載の塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物を、強磁性粉末と混合することを含む、塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の製造方法。
  17. 前記混合を、前記強磁性粉末、溶媒および結合剤を含む磁性液を、前記塗布型磁気記録媒体製造用金属酸化物粒子分散物と混合することによって行う請求項16に記載の塗布型磁気記録媒体の磁性層形成用組成物の製造方法。
  18. 請求項16または17に記載の製造方法によって磁性層形成用組成物を製造すること、および
    製造した磁性層形成用組成物を非磁性支持体上に塗布する工程を経て磁性層を形成すること、
    を含む塗布型磁気記録媒体の製造方法。
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