JP2017064613A - 硫化水素ガス吸着材 - Google Patents

Abstract

【課題】生コンスラッジの中性化処理によって得られる中性化処理土へさらなる付加価値を与える。
【解決手段】生コンスラッジの中性化処理によって得られる中性化処理土が硫化水素ガスの吸着能力に優れていることを見出した。本発明の硫化水素ガス吸着材は、セメント水和物を含む。さらにＦｅ_２Ｏ_３を含んでもよい。中性付近、例えば、ｐＨが９．２以下のものは、最終処分場において硫化水素ガス等の発生による悪臭問題を解決するための覆土材として用いることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、生コンスラッジを含む硫化水素ガス吸着材に関する。

生コンスラッジ（生コンクリートスラッジ）は、生コンクリート工場のミキサーやアジテータ車からの洗い水、現場で打ち込まないで残ったコンクリート（以下、残コンという。）や荷卸し検査に不合格となって生コン会社に戻されるコンクリート（以下、戻りコンという。）を処理した排水に含まれる固形分である。生コンスラッジには、主に未反応のセメント粒子、セメント水和生成物、骨材微粒子が含まれている。

生コンスラッジは、産業廃棄物上は汚泥に分類されており、強アルカリ性であることから、原則として管理型処分場にて埋め立て処分されている。しかし、全国の生コンスラッジの排出量は、約３００万ｍ^３／年間と見積もられ、管理型処分場の残余年数の問題が指摘されている。このため、業者間では以前より強く生コンスラッジの再利用策が望まれていた。

ところが、例えば、生コンスラッジを埋め戻し材料として再利用するためには、全国の各都市地域振興局健康福祉環境部や環境センター環境部など（旧名称：保健所）の指導によれば、強アルカリ性の生コンスラッジのｐＨを中性化し、灰色の生コンスラッジを粘性土色に着色し、さらに、生コンスラッジに含有される六価クロムを土壌の汚染に係る環境基準０．０５ｍｇ／Ｌ以下に抑える必要があった。

このような問題を解決するために、本発明者らは、硫酸第一鉄を中性化処理材の成分として用いる方法を提案した（特許文献１）。この方法によれば、生コンスラッジの中性化、着色、六価クロムの還元を同時にかつ低コストにて達成することができる。

特開２０１４−８７７２３号公報

しかし、生コンスラッジを排出する生コン業界、コンクリート二次製品業界、セメント業界などの業界では、生コンスラッジの中性化処理の必要性は感じているものの、コストを掛けてまで中性化処理を行なおうとは考えていないのが実情である。このような実情から、各業界において生コンスラッジの中性化処理を進めるためには、生コンスラッジの中性化処理によって得られる中性化処理土へさらなる付加価値を与えることが必要である。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、特許文献１に記載の生コンスラッジの中性化処理方法により得られた中性化処理土が硫化水素ガスの吸着能力に優れていることを見出した。そして、さらに検討を重ねた結果、上記の中性化処理土が吸着速度、吸着容量共に、活性炭に匹敵或いはそれ以上の硫化水素吸着性能を有することや、高アルカリ性の生コンスラッジの原泥（生コンスラッジそのもの）にも硫化水素吸着能力があることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の硫化水素ガス吸着材は、セメント水和物を含むことを特徴とする。

また、さらにＦｅ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする。

また、ｐＨが１０以下であることを特徴とする。

本発明によれば、生コンスラッジを硫化水素ガス吸着材として有効利用することができる。また、中性付近のものは、最終処分場において硫化水素ガス等の発生による悪臭問題を解決するための覆土材として用いることができる。

本発明の硫化水素ガス吸着材は、セメント水和物を含む。このセメント水和物には、生コンスラッジに含まれるセメントから生成する水和物も含まれる。

汎用セメントの主成分は、珪酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、珪酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、アルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、鉄アルミン酸四カルシウム（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）、二水石膏（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）などであり、生コンスラッジに含まれるセメントの主成分も同様である。これらの成分が水和反応して、珪酸カルシウム水和物（３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２・３Ｈ_２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、アルミン酸カルシウム水和物、カルシウムサルホアルミネート水和物などの水和物が生成する。本発明におけるセメント水和物は、セメントの水和反応により生成する、これらの水和物の混合物である。なお、セメントは水と反応して直ちに水和反応を開始するため、生コンスラッジにもこれらのセメント水和物は含まれている。したがって、生コンスラッジそのものも本発明の硫化水素ガス吸着材として用いることができる。

本発明の硫化水素ガス吸着材としては、生コンスラッジそのものを用いることができるが、生コンスラッジは強いアルカリ性を示すため、そのまま覆土材としては用いることができない。このため、生コンスラッジからなる硫化水素ガス吸着材を覆土材として用いる場合には、中性化処理を行ったものを使用する必要がある。生コンスラッジの中性化処理には、硫酸第一鉄が好適に用いられる。硫酸第一鉄を用いて生コンスラッジの中性化処理を行うことにより得られた硫化水素ガス吸着材には、硫酸第一鉄を構成する二価鉄の酸化により生じた三価鉄、すなわちＦｅ_２Ｏ_３などが含まれている。したがって、本発明の硫化水素ガス吸着材は、さらにＦｅ_２Ｏ_３を含むものであってもよい。なお、本発明の硫化水素ガス吸着材は、硫酸第一鉄を添加してｐＨを１０以下にしたものを好適に用いることができるが、本発明の硫化水素ガス吸着材を覆土材として用いる場合には、ｐＨが９．２以下であることが好ましい。

以下、さらに三価鉄を含む場合の本発明の硫化水素ガス吸着材の製造方法の一例について説明する。

一般的な生コンスラッジは、ｐＨ１１〜１４、湿潤密度１．１〜２．０ｇ／ｍｌ、含水比３０〜１００％であり、はじめの混合工程において、この生コンスラッジに硫酸第一鉄を混合する。また、造粒性を高めるために高分子凝集剤を添加してもよく、混合物を均一に混合するために無機粉末を添加してもよい。

ここで、硫酸第一鉄としては、無水物や種々の水和物が知られており、特定のものに限定されるものではないが、例えば、硫酸第一鉄・一水塩、硫酸第一鉄・四水塩を好適に用いることができる。また、酸化チタン製造の副産物や鉄鋼洗浄廃液の乾燥品として得られた硫酸第一鉄を用いることができる。

混合工程における硫酸第一鉄の添加量は、特に限定されるものではないが、覆土材として使用する場合、一水塩換算で、好ましくは、生コンスラッジ１ｍ^３あたり１００ｋｇ以上とする。これは、１００ｋｇ未満では、つぎの養生工程において混合物のｐＨが中性付近に到達しないためである。なお、生コンスラッジ１ｍ^３あたり１００ｋｇの硫酸第一鉄（一水塩換算）を添加すれば、養生後のｐＨはおよそ９以下の中性付近に到達し、埋め戻し材料として再利用可能なレベルとなる。さらに、確実にｐＨを中和付近に到達させるためには、硫酸第一鉄の添加量は、一水塩換算で、生コンスラッジ１ｍ^３あたり１４０ｋｇ以上とするのが好ましいが、経済性を考慮して３０〜１４０ｋｇとしてもよい。

また、ｐＨ＝１２．８前後を有する高アリカリ性の生コンスラッジのｐＨを下げる（中和する）鉄化合物として硫酸第一鉄の代わりに硫酸第二鉄（ポリ硫酸鉄）を加えた場合でも、生コンスラッジの中性化に有効であり、硫化水素ガスの除去率も良好である。したがって、混合工程において、硫酸第一鉄の代わりに硫酸第二鉄（ポリ硫酸鉄）を加えてもよい。その他硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄なども使用可能である。

また、高分子凝集剤を添加する場合、高分子凝集剤としては、一般的に知られている種々のノニオンポリマー、アニオンポリマーを用いることができる。特定のものに限定されるものではないが、例えば、ノニオンポリマーとしては、ポリアクリクアミド、アニオンポリマーとしては、ポリアクリルアミド部分加水分解物、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合物を好適に用いることができる。高分子凝集剤の添加量は、例えば、硫酸第一鉄（一水塩換算）１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部とすることができる。なお、ポリアクリルアミドを用いる場合は、混合物の造粒性を良好にするために、ポリアクリルアミドの添加量は、生コンススラッジ１ｍ^３あたり０．０５ｋｇ以上、さらには０．３ｋｇ以上とするのが好ましい。

また、無機粉末を添加する場合、無機粉末としては、一般的に知られている種々の無機物からなる粉末を用いることができる。特定のものに限定されるものではないが、例えば、シリカ粉末、フライアッシュ、酸性白土粉末やカオリン粉末などの粘土鉱物の粉末、高炉スラグ粉末、及び鋳物砂粉末などが好適に用いられる。無機粉末の添加量は、例えば、硫酸第一鉄（一水塩換算）１００質量部に対して１〜８０質量部とすることができる。無機粉末は、混合物を均一に混合しやすくするために添加する。

つぎに養生工程において、上記混合工程において得られた混合物を養生する。

ここで、硫酸第一鉄は、酸性化成分として作用して生コンスラッジと中和反応する。そして、これと同時に、生コンスラッジに含まれる六価クロムが三価クロムに還元される。一方、硫酸第一鉄の二価鉄は三価鉄に酸化され、この三価鉄の生成により、混合物の色が暗緑色から暗茶色を経て茶色に変化する。さらに、混合物を撹拌し養生することにより二価鉄から三価鉄への空気酸化が促進され、最終的には粘性土の色である黄褐色に至る。また、積極的に酸化を促進させる場合は酸化剤、例えば次亜塩素酸、過酸化水素、過マンガン酸塩などを添加する方法もある。

養生工程における養生時間は、１４日以上とするのが好ましいが、この期間中３日に１回位の頻度で養生物全体をバックホゥなどで撹拌混合し、空気接触を多くする事が好適である。更に養生時間を１４日以上とすることにより、中和反応が十分に進んで混合物のｐＨが中性付近に達する。

また、高分子凝集剤を添加した場合、高分子凝集剤は、固化材として作用し、混合物を固化させる。高分子凝集剤の凝集作用により、混合物を撹拌した際の造粒が容易となる。

本発明の硫化水素ガス吸着材は、ｐＨが低いものは覆土材として使用できるほか、ｐＨが高いものは吸着塔に充填して使用することができる。

本発明の硫化水素ガス吸着材を吸着塔に充填する場合、硫化水素含有気体を吸着塔に通気して、いわゆる動的吸着方法により硫化水素を吸着除去する使用方法も可能である。その場合、本発明のセメント水和物を含む硫化水素ガス吸着材粉末品を水分調整後、５ｍｍφ〜１０ｍｍφあるいは２ｍｍφ〜５ｍｍφなどの粒度を有する押し出し成型、あるいは転動造粒などの製造方法により成型して、吸着塔に充填して使用することができる。吸着塔に充填して使用する用途では、一例として成型活性炭に強アルカリ物質を添着して使用されており、アルカリｐＨ領域の下限としては、特に限定されない。

以下、本発明の硫化水素ガス吸着材について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。

種々の試料について、硫化水素ガス吸着試験を行った。

［試料］
（１）生コンスラッジ：正光建設株式会社（静岡県）より入手した、灰白色、ｐＨ１２．７８（２０〜２５℃）、湿潤密度１．６０６２ｇ／ｃｍ^３、含水比６０．７％の生コンスラッジの原泥をそのまま用いた。

（２）処理土Ａ：上記の生コンスラッジを予め均一に混合した後、所定量のスラッジを採取し、生コンスラッジ１ｍ^３あたり、下記の硫酸鉄混合品１３０ｋｇ（硫酸第一鉄・一水塩１２４．８ｋｇ、ポリアクリルアミド０．５２ｋｇ、シリカ粒子４．６８ｋｇ）添加して家庭用ハンドミキサー（ＴＥＳＣＯＭ社製 ＴＨＭ２７０）で６０秒間混合し、その後、開放状態で１４日間養生した。養生後のｐＨは９．１７（２５℃）であった。なお、ｐＨはＪＩＳ ０２１１に準拠して測定した（以下の試料でも同様）。その後、３２メッシュ（目開き０．５ｍｍ）のふるいにて分級し、ふるい通過物を１日風乾して、ポリエチレン製の袋に密閉した。

（３）処理土Ａ’：養生中に補水したほかは、生コンスラッジ処理土Ａと同様に調製した。補水は、養生期間中に１回／日の頻度で、処理土から揮発した水分量に相当する４．０ｍｌの水を霧吹きにて処理土に散布することにより行った。養生後のｐＨは８．５３（２５℃）であった。

（４）処理土Ｂ：生コンスラッジ１ｍ^３あたり下記の硫酸鉄混合品１５０ｋｇ（硫酸第一鉄・一水塩１４４．０ｋｇ、ポリアクリルアミド０．６０ｋｇ、シリカ粒子５．４０ｋｇ）添加したほかは、生コンスラッジ処理土Ａと同様に調製した。養生後のｐＨは８．８７（２５℃）であった。

（５）処理土Ｃ：生コンスラッジ１ｍ^３あたり下記の硫酸鉄混合品３０ｋｇ（硫酸第一鉄・一水塩２８．８ｋｇ、ポリアクリルアミド０．１２ｋｇ、シリカ粒子１．０８ｋｇ）添加したほかは、生コンスラッジ処理土Ａと同様に調製した。養生後のｐＨは９．８８（２５℃）であった。

（６）硫酸鉄混合品：硫酸第一鉄・一水塩９６．０質量％、ポリアクリルアミド０．４０質量％、シリカ粒子３．６０質量％を均一に配合した。

（７）活性炭：株式会社伸栄（静岡県）製の硫化水素吸着用活性炭（硫化水素吸着力４１．１質量％）を用いた。

（８）山砂：正光建設株式会社（静岡県）より、覆土材として用いられている山砂を入手し、目開き４．７５ｍｍのふるいで分級し、ふるい通過物を用いた。

［試験方法］
静的吸着試験方法により実施した。容量２リットルのテドラバッグに各試料を個別に入れ、そこに濃度を調整した硫化水素ガスを２リットル注入し、所定時間ごとに硫化水素ガス濃度を検知管により測定した。また、試料を入れていないものを対照として測定した。

［試験結果］
試験結果は以下のとおりであり、試料量が１．０ｇ、硫化水素ガスの初期濃度（経過時間０時間の値）が１００ｐｐｍの場合、処理土Ａ、処理土Ｂのいずれも１時間経過後の硫化水素ガスの濃度は検出下限値未満となり、高い硫化水素吸着性能を有することが確認された。

また、試料量を０．１ｇに減らした場合において、硫化水素ガスの初期濃度が９６ｐｐｍ、９８０ｐｐｍの場合、生コンスラッジ、処理土Ａ、処理土Ａ’、処理土Ｂのいずれについても、活性炭に匹敵する硫化水素ガス吸着性能を有していることが確認された。特に、硫化水素ガス濃度が高い９８０ｐｐｍの場合に、活性炭よりも優れた硫化水素ガス吸着性能を有することが確認された。

さらに、硫化水素ガスの初期濃度が１０，５００ｐｐｍの場合は、特に処理土Ａ’が極めて高い硫化水素ガス吸着性能を有することが確認された。また、処理土Ｃを用いた場合は、処理土Ａ’を用いた場合よりも硫化水素ガスの吸着速度が遅かったものの、４８時間経過後には処理土Ａ’と同程度の硫化水素ガス濃度となり、処理土Ｃについても高い硫化水素ガス吸着性能を有することが確認された。

また、上記の結果より、硫化水素ガスの最大吸着容量を計算により求めた。なお、最大吸着容量の値は、初期濃度１０，５００ｐｐｍのとき、４８時間後までに試料１００ｇ当たりが吸着した硫化水素ガスの質量（ｇ）で表し、試験温度を２５℃一定と仮定して算出した。その結果、生コンスラッジでは、試料１００ｇ当たり２７ｇ以上の硫化水素ガスを吸着する能力を有し、処理土Ａ’、処理土Ｃでは、試料１００ｇ当たり３２ｇ以上の硫化水素ガスを吸着する能力を有することが確認された。

処理土Ｃは、硫酸第一鉄の添加量が処理土Ａ’の１／４と少ないためｐＨは約９．９であり、処理土Ａ’のｐＨの約８．５よりも高くなっている。また、生コンスラッジのｐＨは約１２．８である。生コンスラッジ、処理土Ａ’、処理土Ｃのいずれも高い硫化水素ガス吸着性能を示し、硫酸第一鉄の添加量が多くｐＨが低いほど硫化水素ガスの吸着速度が速くなる傾向が示された。

Claims (3)

1. セメント水和物を含むことを特徴とする硫化水素ガス吸着材。
2. さらにＦｅ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする請求項１記載の硫化水素ガス吸着材。
3. ｐＨが１０以下であることを特徴とする請求項２記載の硫化水素ガス吸着材。