JP2017061391A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成長結晶にクラックが発生することを従来よりも抑制することができるＳｉＣ単結晶製造方法の提供。【解決手段】内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶保持軸１２に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶１６を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、ＳｉＣ単結晶１６の結晶成長後に、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面とＳｉ−Ｃ溶液２４の液面から鉛直方向の１０ｍｍ上部の雰囲気との間の温度差を３５℃以下にした状態で、ＳｉＣ単結晶をＳｉ−Ｃ溶液２４から切り離すことを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図３

Description

本開示は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすい等の欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

そして、溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ融液を形成し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が最も期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１等の従来の方法では、依然として成長結晶にクラックが発生することがあった。

特開２０１５−０５４８１５号公報

したがって、成長結晶にクラックが発生することを従来よりも抑制することができるＳｉＣ単結晶の製造方法が望まれている。

クラック発生の原因について鋭意研究した結果、特許文献１等の従来の方法においては、結晶成長後、種結晶基板とＳｉＣ成長結晶とを保持した種結晶保持軸を上昇させて、ＳｉＣ成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離すが、このＳｉ−Ｃ溶液からの切り離し時に、ＳｉＣ成長結晶にクラックが発生し得ることが分かった。

本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
ＳｉＣ単結晶の結晶成長後に、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面とＳｉ−Ｃ溶液の液面から鉛直方向の１０ｍｍ上部の雰囲気との間の温度差を３５℃以下にした状態で、ＳｉＣ単結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離すことを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示の方法によれば、ＳｉＣ成長結晶にクラックが発生することを従来よりも抑制することができる。

図１は、本開示の方法において使用し得る単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。 図２は、従来の溶液法における、成長時、切り離し前、切り離し時、及び降温時の、種結晶保持軸、種結晶基板、及び成長結晶の位置を表す断面模式図である。 図３は、本開示の方法の一実施態様における、成長時、切り離し前、切り離し時、及び降温時の、坩堝、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面、種結晶保持軸、種結晶基板、及び成長結晶の位置を表す断面模式図である。 図４は、実施例で成長させたＳｉＣ単結晶の成長面から観察した外観写真である。 図５は、比較例で成長させたＳｉＣ単結晶の成長面から観察した外観写真である。

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

本開示に係る方法は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法である。溶液法においては、内部（深部）から液面（表面）に向けて、液面に対して垂直方向に温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

溶液法においては、種結晶保持軸で種結晶基板を保持して種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる。すなわち、上から種結晶保持軸、種結晶基板、及びＳｉＣ成長結晶が鉛直方向に並んで、Ｓｉ−Ｃ溶液から上方の雰囲気（空間）中に配置される。Ｓｉ−Ｃ溶液の液面より上方の雰囲気においては、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面が最も温度が高く、上方ほど温度が低くなる雰囲気温度勾配が形成される。

したがって、鉛直方向に並んだ種結晶保持軸、種結晶基板、及びＳｉＣ成長結晶は、種結晶保持軸側の温度が低くＳｉＣ成長結晶の成長面側の温度が高い雰囲気温度勾配にさらされる。そのため、種結晶保持軸、種結晶基板、及びＳｉＣ成長結晶は、種結晶保持軸側の温度が低くＳｉＣ成長結晶の成長面側の温度が高い鉛直方向の温度勾配を有する。

雰囲気温度勾配が大きい状態でＳｉＣ成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離すと、ＳｉＣ成長結晶にクラックが発生し得ることが分かった。理論に束縛されるものではないが、ＳｉＣ成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離すと、Ｓｉ−Ｃ溶液からの熱伝導による受熱が無くなるが、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面からの輻射熱で、ＳｉＣ成長結晶は冷えにくく、種結晶保持軸が優先して冷やされ、種結晶保持軸、種結晶基板、及びＳｉＣ成長結晶の鉛直方向の温度勾配がより大きくなり、ＳｉＣ成長結晶及び種結晶基板（以下、合わせてＳｉＣ結晶ともいう）と種結晶保持軸との間の熱膨張差が大きくなるので、ＳｉＣ成長結晶にクラックが生じ得ると考えられる。ＳｉＣ成長結晶の成長面と種結晶基板の種結晶保持軸側に接する面との間のＳｉＣ結晶内部の温度勾配も大きくなるため、ＳｉＣ結晶内部での熱膨張差により、クラックが生じ得ることも考えられる。

本開示の方法においては、ＳｉＣ単結晶を成長させた後、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面とＳｉ−Ｃ溶液の液面から鉛直方向の１０ｍｍ上部の雰囲気との間の温度差（以下、温度差ΔＴともいう）を３５℃以下にした状態で、ＳｉＣ成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離す。例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面温度が２０００℃の場合、液面から鉛直方向の１０ｍｍ上部の雰囲気において１９６５℃以上にした状態で、ＳｉＣ成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離す。ＳｉＣ成長結晶のＳｉ−Ｃ溶液からの切り離しは、ＳｉＣ結晶を保持した種結晶保持軸を鉛直方向上方に上昇させて行うことができる。

温度差ΔＴを３５℃以下にすることにより、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面とＳｉ−Ｃ溶液の液面から１０ｍｍ上部の雰囲気との範囲の温度勾配（以下、雰囲気温度勾配ともいう）を小さくすることができ、ＳｉＣ結晶と種結晶保持軸との間の温度差を小さくすることができる。この状態でＳｉＣ成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離すことにより、成長結晶にクラックが発生することを抑制することができる。

温度差ΔＴは、好ましくは２７℃以下、より好ましくは２３℃以下、さらに好ましくは１７℃以下である。温度差ΔＴをこのような範囲にすることにより、クラック発生をより安定して抑制することができる。

温度差ΔＴの測定は、昇降可能な熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液からＳｉＣ成長結晶を切り離した直後に、成長結晶にクラックが最も発生しやすい。また、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面とＳｉ−Ｃ溶液の液面から鉛直方向の１０ｍｍ上部の雰囲気との範囲の温度差を小さくすることによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から鉛直方向の１０ｍｍより上方の雰囲気中の温度勾配も、必然的に小さくすることができる。したがって、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面とＳｉ−Ｃ溶液の液面から鉛直方向の１０ｍｍ上部の雰囲気との範囲の温度差を小さくすることにより、成長結晶にクラックが発生することを抑制することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液の液面とＳｉ−Ｃ溶液の液面から鉛直方向の１０ｍｍ上部の雰囲気との範囲においては、水平方向のいずれの位置においても、温度差ΔＴは実質的に同じであるため、温度差ΔＴの測定個所は、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面とＳｉ−Ｃ溶液の液面から鉛直方向の１０ｍｍ上部の雰囲気との範囲であれば、特に制限されず、坩堝内のどこであってもよい。例えば、ＳｉＣ成長結晶の外周端部から水平方向に１０ｍｍ以内の領域で温度差ΔＴを測定してもよい。

溶液法においては、結晶成長の終了後に坩堝内の温度を低下させる。本開示の方法においては、温度差ΔＴを３５℃以下にした状態でＳｉＣ成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離す限り、切り離しの後で坩堝内の温度を低下させてもよく、ＳｉＣ成長結晶がＳｉ−Ｃ溶液に着液している状態で、すなわち切り離しの前に、坩堝内の温度を低下させてもよい。

ＳｉＣ成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離すときのＳｉＣ成長結晶の上昇速度は、好ましくは１０ｍｍ／分以下、より好ましくは３ｍｍ／分以下である。このような切り離し速度で切り離すことによって、より安定してクラックの発生を防止できる。

ＳｉＣ成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離した後、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面温度が、好ましくは１８００℃以下に下がるまで、より好ましくは１５００℃以下に下がるまで、さらに好ましくは１２００℃以下に下がるまで、さらにより好ましくは９００℃以下に下がるまで、さらにより好ましくは室温に下がるまで、ＳｉＣ成長結晶の成長面端部の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から鉛直上方向に好ましくは１０ｍｍ以内、より好ましくは３ｍｍ以内となるように、ＳｉＣ成長結晶を保持する。このような位置範囲でＳｉＣ成長結晶を保持することによって、より安定してクラックの発生を防止できる。

温度差ΔＴを３５℃以下にするのは、結晶成長終了後、切り離しの前である。温度差ΔＴを小さくすると結晶成長速度が低下するため、切り離しの直前に温度差ΔＴを小さくしてもよいが、温度差ΔＴをより安定させるため、温度差ΔＴを３５℃以下にするのは、ＳｉＣ成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離す前の好ましくは３０秒前〜１０分前、より好ましくは１分前〜３分前でもよい。これにより、結晶成長を効率的に行いつつ、より安定してクラックの発生を防止できる。

図１に、本開示の方法に用いることができるＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種類以上の金属）の融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４を基点としてＳｉＣ単結晶を成長させることができる。坩堝１０及び種結晶保持軸１２の中心軸を種結晶保持軸１２の中心軸に合わせて、坩堝１０及び種結晶保持軸１２を種結晶保持軸１２の中心軸を中心として回転させることが好ましい。ＳｉＣ単結晶を成長させた後、ＳｉＣ成長結晶をＳｉ−Ｃ溶液から切り離して、ＳｉＣ成長結晶を回収することができる。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイル２２の出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４が接触する溶液上部が低温、溶液下部（内部）が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる温度勾配を形成することができる。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

坩堝１０は、上部に断熱材１８を備え、坩堝１０及び断熱材１８は、種結晶保持軸１２を通す開口部２８を備えることができる。開口部２８における坩堝１０及び断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）を調節することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱の程度を変更することができる。

概して坩堝１０の内部は高温に保つ必要があるが、開口部２８における坩堝１０及び断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間を大きく設定すると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱を大きくすることができ、開口部２８における坩堝１０及び断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間を狭めると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの輻射抜熱を小さくすることができる。

開口部２８における坩堝１０及び断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）は好ましくは０．１〜５ｍｍであり、例えば０．５〜３ｍｍにすることができる。坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間及び断熱材１８と種結晶保持軸１２との間の隙間は異なってもよい。

温度差ΔＴを３５℃以下にする方法として、好ましくは、坩堝１０の周囲に配置した高周波コイル２２の出力を調整すること、坩堝の上方に位置可変断熱材３０を配置すること、またはＳｉ−Ｃ溶液２４の液面位置を鉛直下方向に移動させるように、坩堝１０と種結晶保持軸１２に保持した種結晶基板１４及びＳｉＣ成長結晶とを鉛直下方向に移動することが挙げられる。これらの方法は、単独でまたは組み合わせて行うことができる。

例えば、高周波コイル２２が、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂに分かれているとき、結晶成長時よりも、上段コイル２２Ａの出力を上げるか、下段コイル２２Ｂの出力を下げるか、または両方を行うことによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面より上方の雰囲気温度勾配を小さくすることができる。

例えば、坩堝上部の断熱材１８の上方であって種結晶保持軸１２の周囲に位置可変断熱材３０を配置することにより、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面より上方の雰囲気温度勾配を小さくすることができる。

結晶成長時は、内部（深部）から液面（表面）に向けて、液面に対して垂直方向に温度低下する温度勾配を有するようにＳｉ−Ｃ溶液２４が加熱されているので、加熱中心は、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部（深部）に存在する。したがって、結晶成長後に、高周波コイル２２の位置を動かさずに、坩堝１０と種結晶保持軸１２に保持した種結晶基板１４及びＳｉＣ成長結晶とを鉛直下方向に移動させることにより、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面が加熱中心に近づくので、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面より上方の雰囲気温度勾配を小さくすることができる。

図２に、従来の溶液法における、成長時、切り離し前、切り離し時、降温時の、種結晶保持軸及びＳｉＣ結晶の位置を表す断面模式図を示す。図３に、本開示の方法における一実施態様における、成長時、切り離し前、切り離し時、及び降温時の、坩堝、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面、種結晶保持軸、種結晶基板、及び成長結晶の位置を表す断面模式図を示す。

図３に例示するように、本開示の方法においては、位置可変断熱材３０を用い、且つ結晶成長終了後、切り離し前に、坩堝１０、Ｓｉ−Ｃ溶液２４、種結晶保持軸１２、及びＳｉＣ結晶１６を、鉛直下方向に移動させることができる。このように坩堝１０、Ｓｉ−Ｃ溶液２４、種結晶保持軸１２、及びＳｉＣ結晶１６を、鉛直下方向に移動させることによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面位置を、鉛直下方向に移動させることができる。

位置可変断熱材３０は、鉛直方向に移動可能であることができる。図３に例示するように、位置可変断熱材３０は、結晶成長時は、坩堝上部の断熱材１８から上方に離れた位置にあり、結晶成長終了後に、坩堝上部の断熱材１８の近くに位置するように、または坩堝上部の断熱材１８に接するように、移動させることができる。

位置可変断熱材３０は、断熱材１８と同じ材料でもよく、例えば、黒鉛系断熱材料、炭素繊維成形断熱材料、またはパイロリティックグラファイト（ＰＧ）であることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝１０に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。ＸはＳｉ以外の一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できるものであれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。例えば、坩堝１０内にＳｉに加えて、Ｃｒ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液等を形成することができる。

種結晶保持軸１２の材質としては黒鉛が好ましい。種結晶保持軸を黒鉛軸としたときと同程度の熱膨張係数及び熱伝導率を有する限り、他の材質であってもよく、種結晶保持軸は、中実の軸でもよく、中空の軸でもよい。また、種結晶保持軸の形状は、円柱、角柱等の形状でもよい。なお、黒鉛の熱膨張係数は、約４．８×１０^-6／℃であり、ＳｉＣ単結晶の熱膨張係数は、約６．６×１０^-6／℃である。

坩堝１０は、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝であることができる。Ｃを含む坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍のＳｉ−Ｃ溶液２４においては、高周波コイルの出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの抜熱、及び種結晶保持軸１２を介した抜熱等によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部（深部）よりも低温となる温度勾配が形成され得る。高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

本開示の装置に用いられ得る種結晶基板として、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば、昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができ、種結晶基板は、板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

種結晶基板１４のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に向かって降下させ、種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して種結晶基板１４を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

好ましくは、温度差ΔＴを３５℃以下にした状態で、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を接触させる。これにより、着液時のクラック発生についても、より抑制することができる。

結晶成長中の種結晶基板１４の保持位置は、種結晶基板１４の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、結晶成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量の変動を小さくすることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、上述したジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

一実施態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックすることができる。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイル等の加熱装置の出力を制御すること等によって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

一実施態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

（実施例１）
直径が５０．８ｍｍ、厚みが０．５ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板１４として用いた。

直径が１２ｍｍ、長さが２０ｃｍの中実で円柱形状の黒鉛軸を、種結晶保持軸１２として用意した。

内径が１３ｍｍ、外径が６０ｍｍ、及び厚みが２０ｍｍの位置可変断熱材３０を用意して、坩堝１０の上部に配置した断熱材１８の上部であって、種結晶保持軸１２の周囲に配置した。

用意した種結晶基板１４の上面を、種結晶保持軸１２の端面に、カーボン接着剤を用いて接着した。

図１に示す単結晶製造装置１００を用い、黒鉛坩堝１０にＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉを、原子組成百分率でＳｉ：Ｃｒ：Ｎｉ＝５５：４０：５の割合で融液原料として仕込んだ。

単結晶製造装置１００の内部の空気をアルゴンで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２に通電して、加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面における温度を２０００℃にした。Ｓｉ−Ｃ溶液の液面を低温側として、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面における温度と、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面から溶液内部に向けて鉛直方向の深さ１ｃｍの位置における温度との温度差を２５℃とした。

このとき、位置可変断熱材３０の下端と坩堝１０の上部に配置した断熱材１８との距離ｈ１を６３ｍｍとした。また、鉛直方向に配置した高周波コイル２２の全長の半分の高さの位置をコイル中心として、コイル中心の位置よりも１０ｍｍ鉛直方向上方にＳｉ−Ｃ溶液２４の液面が位置するようにした。すなわち、コイル中心とＳｉ−Ｃ溶液２４の液面との距離ｈ２を１０ｍｍとした。昇降可能な熱電対を用いて、温度差ΔＴを測定したところ、７０℃であった。

種結晶保持軸１２に接着した種結晶基板１４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に並行にして、種結晶基板１４の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液が濡れ上がって種結晶保持軸に接触しないようにＳｉ−Ｃ溶液２４に種結晶基板１４の下面を接触させるシードタッチを行い、その位置で１０時間保持して、結晶を成長させた。

結晶成長の終了後、位置可変断熱材３０を鉛直方向下方に移動させて、位置可変断熱材３０の下端と坩堝１０の上部に配置した断熱材１８との距離ｈ１を３０ｍｍとし、坩堝１０と種結晶保持軸１２、種結晶基板１４、及び成長結晶とを鉛直方向下方に移動させて、コイル中心に対するＳｉ−Ｃ溶液の液面位置ｈ２を−１ｍｍとした。

ｈ１及びｈ２の変更の１分後、温度差ΔＴの測定及びＳｉＣ成長結晶のＳｉ−Ｃ溶液２４からの切り離しを行った。切り離し時の温度差ΔＴは３５℃であった。切り離しは、種結晶保持軸１２、種結晶基板１４、及び成長結晶を３ｍｍ／分の速度で上昇させて行った。切り離した後、成長結晶の成長面の端部がＳｉ−Ｃ溶液２４の液面から１０ｍｍ鉛直方向上方に位置するように保持した。次いで、坩堝内の温度を室温まで冷却して、種結晶基板１４及び成長結晶を、種結晶保持軸１２から切り離して回収した。得られた成長結晶は直径６０ｍｍ及び厚み３ｍｍを有していた。得られた成長結晶の直径は、成長面の直径である。

（実施例２）
結晶成長の終了後、ｈ１を１５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、温度差ΔＴの測定、ＳｉＣ単結晶の成長、Ｓｉ−Ｃ溶液２４からの切り離し、降温、成長結晶の回収を行った。

（実施例３）
結晶成長の終了後、ｈ１を５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、温度差ΔＴの測定、ＳｉＣ単結晶の成長、Ｓｉ−Ｃ溶液２４からの切り離し、降温、及び成長結晶の回収を行った。

（実施例４）
結晶成長の終了後、ｈ１を５ｍｍとし、ｈ２を変更せずに１０ｍｍに保持したこと以外は、実施例１と同様の方法で、温度差ΔＴの測定、ＳｉＣ単結晶の成長、Ｓｉ−Ｃ溶液２４からの切り離し、降温、及び成長結晶の回収を行った。

（比較例１）
結晶成長の終了後、ｈ１を変更せず６３ｍｍに保持したこと以外は、実施例１と同様の方法で、温度差ΔＴの測定、ＳｉＣ単結晶の成長、Ｓｉ−Ｃ溶液２４からの切り離し、降温、及び成長結晶の回収を行った。

（比較例２）
結晶成長の終了後、ｈ１を変更せず６３ｍｍに保持し、ｈ２も変更せず１０ｍｍに保持したこと以外は、実施例１と同様の方法で、温度差ΔＴの測定、ＳｉＣ単結晶の成長、Ｓｉ−Ｃ溶液２４からの切り離し、降温、及び成長結晶の回収を行った。

（比較例３）
結晶成長の終了後、ｈ１を５３ｍｍとし、ｈ２を変更せず１０ｍｍに保持したこと以外は、実施例１と同様の方法で、温度差ΔＴの測定、ＳｉＣ単結晶の成長、Ｓｉ−Ｃ溶液２４からの切り離し、降温、及び成長結晶の回収を行った。

実施例１〜４及び比較例１〜３の成長条件及び温度差ΔＴと、成長結晶のクラック発生数及びクラック抑制可否を表１にまとめた。温度差ΔＴは、成長中、切り離し時、及び降温時のそれぞれについて示した。

クラックを抑制できた実施例１で得られた成長結晶の側面及び成長面から観察した外観写真を図４に示す。クラックが発生した比較例２で得られた成長結晶の側面及び成長面から観察した外観写真を図５に示す。図５においてクラックが発生した箇所を破線で示した。

（実施例５）
温度差ΔＴを小さくするタイミングを変更したこと以外は実施例３と同様の方法で、温度差ΔＴの測定、ＳｉＣ単結晶の成長、Ｓｉ−Ｃ溶液２４からの切り離し、降温、及び成長結晶の回収を行った。実施例３においては、温度差ΔＴを小さくしてから、切り離しを行い、その後に降温したが、本例では、降温し、その後に温度差ΔＴを小さくしてから、切り離しを行った。

（比較例４）
温度差ΔＴを小さくするタイミングを変更した以外は実施例３と同様の方法で、温度差ΔＴの測定、ＳｉＣ単結晶の成長、Ｓｉ−Ｃ溶液２４からの切り離し、降温、及び成長結晶の回収を行った。実施例３においては、温度差ΔＴを小さくしてから、切り離しを行い、その後に降温したが、本例では、切り離しを行ってから、温度差ΔＴを小さくして、降温した。

実施例３及び５並びに比較例４の温度差ΔＴと、成長結晶のクラック発生数及びクラック抑制可否を表２にまとめた。温度差ΔＴは、成長中、切り離し時、及び降温時のそれぞれについて示し、さらに温度差ΔＴを小さくしたタイミングを、ΔＴ低減として示した。

１００ 単結晶製造装置
１０ 坩堝
１２ 種結晶保持軸
１４ 種結晶基板
１６ ＳｉＣ結晶
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
２８ 坩堝上部の開口部

Claims (1)

1. 内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記ＳｉＣ単結晶の結晶成長後に、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の液面と前記Ｓｉ−Ｃ溶液の液面から鉛直方向の１０ｍｍ上部の雰囲気との間の温度差を３５℃以下にした状態で、前記ＳｉＣ単結晶を前記Ｓｉ−Ｃ溶液から切り離すことを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。