JP2017044929A

JP2017044929A - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物

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Publication number: JP2017044929A
Application number: JP2015168384A
Authority: JP
Inventors: 準人生井; Hayato Namai
Original assignee: JSR Corp
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Priority date: 2015-08-27
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2017-03-02
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Also published as: JP6606926B2

Abstract

【課題】ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、露光により酸を発生する酸発生体、及び下記式（ｉ）で表される基を有する（チオ）アセタール化合物を含有する感放射線性樹脂組成物である。式（ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、−ＣＲ^Ａ _２−Ｒ^Ｂ又は−ＣＯＯＲ^Ｂである。Ｒ^Ａは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^Ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^３は、−ＣＲ^Ｃ _２−である。Ｒ^Ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。

【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物に関する。

リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ：ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、波長１３．５ｎｍ）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。

現在では、より波長の短いレーザー光や電子線の使用及び液浸露光装置等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。これに伴い、かかる感放射線性樹脂組成物には、放射線感度に優れるだけでなく、ＬＷＲ（ＬｉｎｅＷｉｄｔｈＲｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（ＣｒｉｔｉｃａｌＤｉｍｅｎｓｉｏｎＵｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、ＥＬ（ＥｘｐｏｓｕｒｅＬａｔｉｔｕｄｅ、露光余裕度）性能、現像欠陥抑制性等にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが要求される。これらの要求に対し、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸発生体、酸拡散制御体及びその他の成分についてその種類や分子構造等が詳細に検討されており、かかる酸拡散制御体に関し感放射線性オニウムカチオンと弱酸アニオンとからなるオニウム塩化合物は、露光部では酸捕捉機能が消失し、未露光部でのみ酸捕捉機能を発揮するため、上記性能を向上できるとされている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。

しかし、レジストパターンの微細化が線幅４５ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。

特開平１１−１２５９０７号公報特開平８−１４６６１０号公報特開２０００−２９８３４７号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、露光により酸を発生する酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及び下記式（ｉ）で表される基を有する（チオ）アセタール化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。

（式（ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＲ^Ａ _２−Ｒ^Ｂ又は−ＣＯＯＲ^Ｂである。Ｒ^Ａは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^Ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^３は、−ＣＲ^Ｃ _２−である。Ｒ^Ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^１及びＲ^２又はＲ^１及びＲ^３は互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。＊は、上記（チオ）アセタール化合物の式（ｉ）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）

上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、後述する式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のいずれかで表される（チオ）アセタール化合物である。

ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＥＬ性能を発揮してＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及び現像欠陥抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。

＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び［Ｃ］化合物を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］溶媒及び［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有してもよい。さらに当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの主成分となる重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。

［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、後述する式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、ヒドロキシ基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、これらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。
上記構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（２−１）中、Ｒ^１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（２−２）中、Ｒ^２０は、水素原子又はメチル基である。Ｌ^１は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。

上記Ｒ^１４としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^１５で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。

上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。

上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

上記Ｒ^１６及びＲ^１７で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^１５で例示した１価の鎖状炭化水素基のうち炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。

Ｒ^１６及びＲ^１７が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。

構造単位（Ｉ−１）としては下記式（２−１−１）〜（２−１−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）」ともいう）が好ましい。
構造単位（Ｉ−２）としては下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）」ともいう）が好ましい。

上記式（２−１−１）〜（２−１−５）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、上記式（２−１）と同義である。Ｒ^１５’、Ｒ^１６’及びＲ^１７’は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（２−２−１）中、Ｒ^２０〜Ｒ^２３は、上記式（２−２）と同義である。

構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１４は、上記式（２−１）と同義である。

これらの中で、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−テトラシクロドデカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（１−シクロヘキシル）−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｔ−デカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。

上記構造単位（Ｉ−２）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^２０は、上記式（２−２）と同義である。

構造単位（Ｉ−２）としては、ｐ−（１−シクロヘキシルエトキシエトキシ）スチレンに由来する構造単位が好ましい。

構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより高めることができ、結果として、リソグラフィー性能をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）を除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。

構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレート、５−シアノ−ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレート、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートにそれぞれ由来する構造単位がより好ましい。

上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して８０モル％以下が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（３）で表される構造単位である。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度を高めることができる。

上記式（３）中、Ｒ^１８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１９は、１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ^１９は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは５以下である。

上記Ｒ^１８としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。

上記Ｒ^１９で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。
これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記ｑとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ^１８は、上記式（３）と同義である。

これらの中で、上記式（３−１）で表される構造単位、（３−２）で表される構造単位が好ましく、上記式（３−１）で表される構造単位がより好ましい。

構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８０モル％がより好ましく、５０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度をより向上させることができる。

なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、ヒドロキシ基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、溶解性をより適度に調製することができる。また、当該樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を高めることがでる。

構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｂは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

これらの中で、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。

上記ヒドロキシ基を含む構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３５モル％以下が好ましく、３０モル％以下が好ましく、３モル％〜２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。

［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、ケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。
これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、２，５００以上２０，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。

［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。

本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。

［Ｂ］酸発生体としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤を下記式（４）で表される化合物とすることで、［Ａ］重合体が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

上記式（４）中、Ｒ^ａ１は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ^ａ２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｍ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。

上記Ｒ^ａ１における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。

上記Ｒ^ａ１で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ａ１で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。

上記Ｒ^ａ１で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。

上記Ｒ^ａ１としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。

上記Ｒ^ａ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ_３ ⁻基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ_３ ⁻基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。

上記Ｍ^＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｍ^＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｘ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。

上記式（Ｘ−１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｐ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｑであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｐ及びＲ^Ｑは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ及びＲ^Ｑはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ−２）中、Ｒ^ｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒ^ｂ１が複数の場合、複数のＲ^ｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒ^ｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒ^ｂ２が複数の場合、複数のＲ^ｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
上記式（Ｘ−３）中、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｒ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｓであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。

上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

上記Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ”、−ＳＯ_２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。

上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記Ｍ^＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。

上記式（４）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−１７）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−１７）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（４−１）〜（４−１７）中、Ｍ^＋は、上記式（４）と同義である。

［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（４−１）、化合物（４−２）、化合物（４−１２）〜（４−１７）がさらに好ましい。

また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（４−１８）で表される構造単位を有する重合体等の上記式（４）の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。

上記式（４−１８）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｍ^＋は、上記式（４）と同義である。

［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度が向上する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を１種又は２種以上を含有していてもよい。

＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、下記式（ｉ）で表される基を有する（チオ）アセタール化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体に加えて、［Ｃ］化合物を含有することで、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｃ］化合物は上記式（ｉ）で表される基を有しており、［Ｂ］酸発生体等から生じる酸の拡散長を適度に短く制御する酸拡散制御剤として機能する。［Ｃ］化合物はまた、（チオ）アセタールを有しているので、適度な極性を有しており、上述の酸の拡散長をさらに適度に短く制御することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等が向上すると考えられる。

上記式（ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＲ^Ａ _２−Ｒ^Ｂ又は−ＣＯＯＲ^Ｂである。Ｒ^Ａは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^Ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^３は、−ＣＲ^Ｃ _２−である。Ｒ^Ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^１及びＲ^２又はＲ^１及びＲ^３は互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。＊は、上記（チオ）アセタール化合物の式（ｉ）で表される基以外の部分との結合部位を示す。

上記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｃで表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記Ｒ^Ｂで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。

上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｃで例示した基と同様の基等が挙げられる。

これらの基の炭素−炭素間に含まれるヘテロ原子含有基としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む基等が挙げられ、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−等から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。

これらの基が有する水素原子を置換する置換基としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アダマンタンカルボニル基等のアシル基；
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アダマンタンカルボニルオキシ基等のアシロキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基（同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換する酸素原子をいう）等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。

上記−ＣＲ^Ａ _２−Ｒ^Ｂとしては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましい。

上記−ＣＯＯＲ^Ｂとしては、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ヘプチルオキシカルボニル基が好ましい。−ＣＯＯＲ^Ｂがこれらの基の場合、［Ｂ］酸発生体等から生じる酸の作用によって−ＣＯＯＲ^Ｂが分解することにより、［Ｃ］化合物が酸拡散制御機能を発揮する。そのため、このような［Ｃ］化合物を含有する感放射線性樹脂組成物は、保存安定性のより優れる。

上記Ｒ^１及びＲ^２としては、共に水素原子であることも好ましい。

上記Ｒ^Ｃとしては、水素原子が好ましい。

上記Ｒ^Ａ及びＲ^Ｃで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２又はＲ^１及びＲ^３が互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に環員数３〜２０の環構造としては、例えば、アザシクロアルカン構造、モルホリン構造等が挙げられる。これらのうち、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、モルホリン構造が好ましい。

［Ｃ］化合物としては、下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のいずれかで表される化合物が好ましい。

上記式（１−１）〜（１−３）中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記式（ｉ）と同義である。
Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。
式（１−１）中、
Ｒ^１は、Ｒ^３１及びＲ^４１のいずれかと互いに合わせられ、これらが結合する原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。また、Ｒ^３１及びＲ^４１は互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を表す。
Ａ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
ａは、１〜３の整数である。
ｃは、２又は３である。
Ａ^１、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ複数の場合、複数のＡ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^６は同一でも異なっていてもよい。
上記式（１−２）中、
Ｒ^１は、Ｒ^３２及びＲ^４２のいずれかと互いに合わせられ、これらが結合する原子又は原子鎖と共に、環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。また、Ｒ^３２及びＲ^４２は互いに合わせられ、これらの基が結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
上記式（１−３）中、
Ｒ^１は、Ｒ^３３及びＲ^４３のいずれかと互いに合わせられ、これらが結合する原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。また、Ｒ^３３及びＲ^４３は互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
Ａ^２は、単結合、酸素原子、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基である。
Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を表す。
ｂは、１〜３の整数である。
ｂが２以上の場合、複数のＡ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^４１〜Ｒ^４３、Ｒ^５〜Ｒ^１０における炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ^Ｂとして例示した炭素数１〜２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。

上記Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３における炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ^４１〜Ｒ^４３、Ｒ^５〜Ｒ^１０として例示した１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

上記Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３における炭素数１〜２０の２価の有機基は、炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基を有するものであってもよい。この場合のヘテロ原子含有基及び置換基としては、例えば、上記Ｒ^４１〜Ｒ^４３、Ｒ^５〜Ｒ^１０のヘテロ原子含有基及び置換基として例示した基と同様の基等が挙げられる。

上記Ａ^１及びＡ^２で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などの炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基；
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルネンジイル基等のシクロアルケンジイル基などの炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基；
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などの炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記Ａ^２で表される炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基としては、例えば、
メタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基等のアルカンジイルオキシ基；
エテンジイルオキシ基、プロペンジイルオキシ基、ブテンジイルオキシ基等のアルケンジイルオキシ基；
エチンジイルオキシ基、プロピンジイルオキシ基、ブチンジイルオキシ基等のアルキンジイルオキシ基などの炭素数１〜２０の２価のオキシ鎖状炭化水素基；
シクロプロパンジイルオキシ基、シクロブタンジイルオキシ基、シクロペンタンジイルオキシ基、シクロヘキサンジイルオキシ基、ノルボルナンジイルオキシ基、アダマンタンジイルオキシ基等のシクロアルカンジイルオキシ基；
シクロプロペンジイルオキシ基、シクロブテンジイルオキシ基、シクロペンテンジイルオキシ基、シクロヘキセンジイルオキシ基、ノルボルネンジイルオキシ基等のシクロアルケンジイルオキシ基などの炭素数３〜２０の２価のオキシ脂環式炭化水素基；
ベンゼンジイルオキシ基、トルエンジイルオキシ基、キシレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、アントラセンジイルオキシ基等のアレーンジイルオキシ基；
ベンゼンジイルメタンジイルオキシ基、ベンゼンジイルエタンジイルオキシ基、ナフタレンジイルメタンジイルオキシ基等のアレーンジイルアルカンジイルオキシ基などの炭素数６〜２０の２価のオキシ芳香族炭化水素基などが挙げられる。

上記Ａ^１としては、単結合及び２価の鎖状炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及びメタンジイル基がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。
上記Ａ^２としては、単結合及び酸素原子が好ましい。

ａとしては、１又は２が好ましい。
ｂとしては、１又は２が好ましい。
ｃとしては、２が好ましい。

Ｒ^３１及びＲ^４１が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に形成される環員数３〜２０の環構造、Ｒ^３２及びＲ^４２が互いに合わせられ、これらの基が結合する炭素原子と共に形成される環員数３〜２０の環構造、Ｒ^３３及びＲ^４３が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に形成される環員数３〜２０の環構造、並びにＲ^５及びＲ^６、又はＲ^９及びＲ^１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に形成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、メチルシクロヘキサン構造、エチルシクロヘキサン構造等の単環式飽和炭化水素構造；
シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、シクロペンタジエン構造、シクロヘキサジエン構造、シクロオクタジエン構造、シクロデカジエン構造等の単環式不飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造（ノルボルナン構造）、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン構造、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン構造（アダマンタン構造）、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン構造等の多環式飽和炭化水素構造；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン構造、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセン構造、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デセン構造、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセン構造等の多環式不飽和炭化水素構造等が挙げられる。
Ｒ^３３及びＲ^４３が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、上記Ｒ^３１及びＲ^４１が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に形成される環員数３〜２０の環構造として例示した環構造の他、例えば
オキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサシクロオクタン構造、オキサシクロデカン構造等の単環式オキサシクロアルカン構造；
オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造、オキサシクロヘプテン構造、オキサシクロオクテン構造、オキサシクロデセン構造等の単環式オキサシクロアルケン構造；
オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造（オキサノルボルナン構造）、オキサビシクロ［２．２．２］オクタン構造等の多環式オキサシクロアルカン構造；
オキサビシクロ［２．２．１］ヘプテン構造、オキサビシクロ［２．２．２］オクテン構造等の多環式オキサシクロアルケン構造等が挙げられる。

上記環構造としては、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、単環式オキサシクロアルカン構造が好ましい。

上記Ｘ^１及びＸ^２としては、酸素原子が好ましい。

上記（１−１）で表される化合物としては、下記式（１−１−１）〜（１−１−６）で表される化合物が好ましい。

上記（１−２）で表される化合物としては、下記式（１−２−１）及び（１−２−２）で表される化合物が好ましい。

上記（１−３）で表される化合物としては、下記式（１−３−１）〜（１−３−２１）で表される化合物が好ましい。

（［Ｃ］化合物の合成方法）
［Ｃ］化合物は、例えば上記式（１−３）で表される化合物について、Ｘ^１及びＸ^２が酸素原子、ａが１、Ａ^２が単結合、Ｒ^３３が単結合、かつＲ^４３が水素原子である、下記式（１−ｉｉｉ）で表される化合物の場合、下記反応スキームに従い合成することができる。

上記式（１−ａ）で表されるカルボニル化合物と上記式（１−ｂ）で表されるジヒドロキシ塩化物とを反応させ、上記式（１−ｃ）で表される（チオ）アセタール塩化物を得ることができる。
この（チオ）アセタール塩化物（１−ｃ）と上記式（１−ｄ）で表される含窒素化合物とを反応させ、上記式（１−ｉｉｉ）で表される（チオ）アセタール化合物を得ることができる。

［Ｃ］化合物の他の例である上記式（１−１）及び（１−２）で表される化合物等も、使用するカルボニル化合物と、反応させるジヒドロキシ化合物等とを適宜選択することにより、上記同様にして合成することができる。

上記スキーム中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^９及びＲ^１０は、上記式（１−３）と同義である。

［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１．０質量部がより好ましく、２．０質量部がさらに好ましく、３．０質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］化合物を１種又は２種以上含有してもよい。

＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、必要に応じて含有される［Ｅ］重合体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。

［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

これらの中で、［Ｄ］溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、シクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性組成物が、［Ｅ］重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｅ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｅ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。

［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。

［Ｅ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｅ］重合体は、構造単位（Ｖ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。

［Ｅ］重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｅ］重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。

上記構造単位（Ｖ）としては、下記式（５ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−ａ）」ともいう）及び下記式（５ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−ｂ）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。構造単位（Ｖ）は、構造単位（Ｖａ）及び構造単位（Ｖｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。

［構造単位（Ｖａ）］
構造単位（Ｖａ）は、下記式（５ａ）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（Ｖａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。

上記式（５ａ）中、Ｒ^ｄは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ^ｅは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。

上記Ｒ^ｄとしては、構造単位（Ｖａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｇとしては、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ_２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。

上記Ｒ^ｅで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｅで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｅとしては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がさらに好ましい。

構造単位（Ｖａ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３モル％〜７０モル％がより好ましく、５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。

［構造単位（Ｖｂ）］
構造単位（Ｖｂ）は、下記式（５ｂ）で表される構造単位である。［Ｅ］重合体は構造単位（Ｖｂ）を有することで、フッ素原子含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性を変化させることができる。

上記式（５ｂ）中、Ｒ^ｆは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１１は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲ^１２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものである。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ^１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ_２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｒ^１３に結合する部位を示す。Ｒ^１３は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが１の場合、Ｒ^１１は単結合であってもよい。ｓが２又は３の場合、複数のＲ^１２、Ｗ^１、Ａ^１及びＲ^１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗ^１が単結合の場合、Ｒ^１３は、フッ素原子を含む基である。

上記Ｒ^ｆとしては、構造単位（Ｖｂ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^１１で表される炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１として例示した１価の炭化水素基からｓ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記ｓとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
上記Ｒ^１１としては、ｓが１の場合、単結合、２価の炭化水素基が好ましく、単結合、アルカンジイル基がより好ましく、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基、プロパンジイル基が特に好ましい。

上記Ｒ^１２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば上記式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^３として例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ^１２としては、単結合、ラクトン構造を有する基が好ましく、単結合、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。

上記Ｗ^１で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。
これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。

上記Ａ^１としては、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊、−ＳＯ_２−Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−＊がより好ましい。

上記Ｒ^１３で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えばアルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ^１３としては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。上記Ｒ^１３をアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がさらに向上する。

上記Ｒ^１３がアルカリ解離性基である場合、上記Ｒ^１３としては、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）〜（ｖ）」ともいう）が好ましい。

上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。

上記式（ｉｖ）中、Ｒ^３ｃ及びＲ^３ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。

上記式（ｖ）中、Ｒ^３ｅは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。

上記炭素数１〜２０の１価の有機基及び上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^３として例示したものと同様の基等が挙げられる。

上記炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換された基等が挙げられる。

上記基（ｉｉｉ）としては下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）で表される基が、上記基（ｉｖ）としては下記式（ｉｖ−１）で表される基が、上記基（ｖ）としては下記式（ｖ−１）〜（ｖ−５）で表される基が好ましい。

これらの中で、上記式（ｖ−３）で表される基、上記式（ｖ−５）で表される基が好ましい。

また、Ｒ^１３が水素原子であると、［Ｅ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が向上するため好ましい。この場合、Ａ^１が酸素原子かつＷ^１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基であると、上記溶解性がさらに向上する。

上記構造単位（Ｖｂ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面のアルカリ現像前後の撥水性及び親水性等をより適切に調整することができる。

上記構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８５モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。

［Ｅ］重合体における酸解離性基を含む構造単位（［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ））の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜６０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。［Ｅ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。

［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。［Ｅ］重合体の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。

［Ｅ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。

［Ｅ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、２，５００以上２０，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１５，０００が特に好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｅ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ｅ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。

［Ｅ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。

（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常５質量部以下である。

（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、必要に応じて含有される任意成分及び［Ｄ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％がさらに好ましく、１．５質量％〜１０質量％が特に好ましい。

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。

当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、レジストパターン形成方法の各工程について説明する。

［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

［露光工程］
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）放射線を照射し、露光する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。

露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。

上記現像に用いる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の樹脂組成物の［Ｂ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。

＜［Ｃ］化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｃ−１）の合成）
２００ｍＬのナス型フラスコに、アダマンタノン１５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、３−クロロ−１，２−プロパンジオール１２．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、及びトルエン１００ｍＬを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置の下で８時間加熱還流させた。室温まで冷却させた後、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することで、下記式（ｃ−１）で表される化合物を１８．９ｇ（収率７８％）得た。
次に、２００ｍＬのナス型フラスコに化合物（ｃ−１）２．４３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ピペリジン４．２６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え、８０℃で１２時間加熱撹拌した。反応後、酢酸エチルを加え１質量％シュウ酸水溶液で３回洗浄した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィで精製することで、下記化合物（Ｃ−１）を１．６３ｇ（収率５６％）得た。

［実施例２〜２９］（化合物（Ｃ−２）〜（Ｃ−２９）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｃ−２）〜（Ｃ−２９）で表される化合物を合成した。

＜重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。下記化合物（Ｍ−２１）は、［Ｂ］酸発生体の構造が組み込まれた［Ａ］重合体与える。

＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）７．４４ｇ（４５モル％）、及び化合物（Ｍ−３）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ０．８０ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．１モル％、及び２０．６モル％であった。

［合成例２〜１１、１３及び１４］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１３）及び（Ａ−１４）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様に同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）、（Ａ−１３）及び（Ａ−１４）を合成した。

［合成例１２］（重合体（Ａ−１２）の合成）
化合物（Ｍ−１９）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−１８）４５．０ｇ（３５モル％）、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ、並びにｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１２）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−１２）のＭｗは７５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び（Ｍ−１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。

＜［Ｅ］重合体の合成＞
［合成例１５］（重合体（Ｅ−１）の合成）
化合物（Ｍ−２２）８２．２ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１０）１７．８ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル開始剤としてのＡＩＢＮ０．４６ｇ（全単量体に対して１モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。アセトニトリル４００ｇに溶媒を置換した後、ヘキサン１００ｇを加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ−１）を６０．１ｇ含む溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−２２）及び（Ｍ−１０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７０．３モル％及び２９．７モル％であった。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。

［［Ｂ］酸発生剤］
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表される化合物

［［Ｃ］化合物］
実施例で用いるＣ−１〜Ｃ−２９：上記実施例１〜２９で合成した化合物
比較例で用いる（Ｑ−１）〜（Ｑ−９）：下記式（Ｑ−１）〜（Ｑ−９）で表される化合物

［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン

＜ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例３０］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１０質量部、［Ｃ］化合物としての化合物（Ｃ−１）７質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，４２７質量部、（Ｄ−２）１，０４０質量部及び（Ｄ−３）２００質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

［実施例３１〜５８及び比較例１〜２９］
下記表２及び表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例３０と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。

＜レジストパターンの形成（１）＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して、下記表４及び表５に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ３５Ｘ（σ＝０．９７／０．７７）の光学条件にて、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。

＜レジストパターンの形成（２）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。評価結果を下記表４及び表５に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。

［放射線感度］
上記レジストパターンの形成において、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として求め、これを放射線感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。

［ＬＷＲ性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５を超える場合は「不良」と評価できる。

［ＣＤＵ性能］
上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、１．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０を超える場合は「不良」と評価できる。

［ＥＬ性能］
各感放射線性樹脂組成物のＥＬ性能は、下記方法で測定される１０％ＥＬ、Ｂｒｉｄｇｅ限界及びＣｏｌｌａｐｓｅ限界の各値により評価した。

（１０％ＥＬ）
３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるレジストパターンの寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記Ｅｏｐに対する割合を１０％ＥＬ（％）とした。１０％ＥＬは、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。１０％ＥＬは、１８％以上の場合は「良好」と、１８％未満の場合は「不良」と評価できる。

（Ｂｒｉｄｇｅ限界）
上記レジストパターンの形成において、上記Ｅｏｐからアルカリ現像の場合は露光量を小さくしていく場合に、有機溶媒現像の場合は露光量を大きくしていく場合に、ブリッジが発生する最小のパターン幅（Ｂｒｉｄｇｅ限界）（ｎｍ）を求め、この値をＢｒｉｄｇｅ限界の指標とした。Ｂｒｉｄｇｅ限界の値が大きいほど、ブリッジ欠陥が発生し難く良好である。Ｂｒｉｄｇｅ限界は、５０ｎｍ以上の場合は「良好」と、５０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。

（Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界）
上記レジストパターンの形成において、上記Ｅｏｐからアルカリ現像の場合は露光量を大きくしていく場合に、有機溶媒現像の場合は露光量を小さくしていく場合にパターン倒れが発生する最小のパターン幅（Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界）（ｎｍ）を求め、この値をＣｏｌｌａｐｓｅ限界の指標とした。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界の値が小さいほど、レジストパターンの倒れが発生し難く良好である。Ｃｏｌｌａｐｓｅ限界は、２８ｎｍ以下の場合は「良好」と、２８ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。

［現像欠陥抑制性］
下層反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）により下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物により塗膜を形成し、１２０℃で５０秒間ＳＢを行い、膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅３８ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ８」）のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液又は酢酸ブチルにより１０秒間現像した。なお、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液現像の場合には引き続き１５秒間純水によりリンスをし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥させた。このとき、幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＣ−４０００」）を用いた。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来と判断されるものの数を算出した。欠陥抑制性は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が少ないほど良好である。欠陥抑制性は、このレジスト膜由来を判断される欠陥の数が０．１個／ｃｍ^２以下の場合は「良好」と、０．１個／ｃｍ^２を超える場合は「不良」と評価できる。

＜電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例５９］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３０）の調製）
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−１）３．６質量部、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）４，２８０質量部、（Ｄ−２）１，８３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３０）を調製した。

［実施例６０〜６３及び比較例３０〜３４］
下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例５９と同様にして、各感放射線性樹脂組成物を調製した。

＜レジストパターンの形成（３）＞
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８」）を使用して、下記表７に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ^２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。

＜レジストパターンの形成（４）＞
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

＜評価＞
上記レジストパターンの形成（３）及び（４）で形成したレジストパターンについて、上記実施例と同様の評価を実施した。結果を下記表７に示す。

表４及び表５並びに表７の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光及び電子線露光の場合において、アルカリ現像の場合及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、ＥＬ性能及び現像欠陥抑制性に優れていることが示された。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることも示された。なお、一般的に、電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。

Claims

酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、
露光により酸を発生する酸発生体、及び
下記式（ｉ）で表される基を有する（チオ）アセタール化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。

（式（ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＲ^Ａ _２−Ｒ^Ｂ又は−ＣＯＯＲ^Ｂである。Ｒ^Ａは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^Ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^３は、−ＣＲ^Ｃ _２−である。Ｒ^Ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^１及びＲ^２又はＲ^１及びＲ^３は互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。＊は、上記（チオ）アセタール化合物の式（ｉ）で表される基以外の部分との結合部位を示す。）
上記（チオ）アセタール化合物が、下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のいずれかで表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

（式（１−１）〜（１−３）中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記式（ｉ）と同義である。
Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。
式（１−１）中、
Ｒ^１は、Ｒ^３１及びＲ^４１のいずれかと互いに合わせられ、これらが結合する原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。また、Ｒ^３１及びＲ^４１は互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を表す。
Ａ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
ａは、１〜３の整数である。
ｃは、２又は３である。
Ａ^１、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ複数の場合、複数のＡ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^６は同一でも異なっていてもよい。
式（１−２）中、
Ｒ^１は、Ｒ^３２及びＲ^４２のいずれかと互いに合わせられ、これらが結合する原子又は原子鎖と共に、環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。また、Ｒ^３２及びＲ^４２は互いに合わせられ、これらの基が結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
式（１−３）中、
Ｒ^１は、Ｒ^３３及びＲ^４３のいずれかと互いに合わせられ、これらが結合する原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。また、Ｒ^３３及びＲ^４３は互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
Ａ^２は、単結合、酸素原子、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基である。
Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を表す。
ｂは、１〜３の整数である。
ｂが２以上の場合、複数のＡ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。）
上記酸解離性基を含む構造単位が下記式（２−１）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。

（式（２−１）中、Ｒ^１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
上記重合体が下記式（３）で表される構造単位をさらに有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。

（式（３）中、Ｒ^１８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１９は、１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ^１９は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは５以下である。）
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
下記式（１−１）、（１−２）及び（１−３）のいずれかで表される（チオ）アセタール化合物。

（式（１−１）〜（１−３）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＲ^Ａ _２−Ｒ^Ｂ又は−ＣＯＯＲ^Ｂである。Ｒ^Ａは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^Ｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^３は、−ＣＲ^Ｃ _２−である。Ｒ^Ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^１及びＲ^２又はＲ^１及びＲ^３は互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。
Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、酸素原子又は硫黄原子である。
式（１−１）中、
Ｒ^１は、Ｒ^３１及びＲ^４１のいずれかと互いに合わせられ、これらが結合する原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。また、Ｒ^３１及びＲ^４１は互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を表す。
Ａ^１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
ａは、１〜３の整数である。
ｃは、２又は３である。
Ａ^１、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^５及びＲ^６がそれぞれ複数の場合、複数のＡ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^６は同一でも異なっていてもよい。
式（１−２）中、
Ｒ^１は、Ｒ^３２及びＲ^４２のいずれかと互いに合わせられ、これらが結合する原子又は原子鎖と共に、環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。また、Ｒ^３２及びＲ^４２は互いに合わせられ、これらの基が結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
式（１−３）中、
Ｒ^１は、Ｒ^３３及びＲ^４３のいずれかと互いに合わせられ、これらが結合する原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。また、Ｒ^３３及びＲ^４３は互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
Ａ^２は、単結合、酸素原子、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のオキシ炭化水素基である。
Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を表す。
ｂは、１〜３の整数である。
ｂが２以上の場合、複数のＡ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＸ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^９は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。）