JP2017040007A - 消臭性繊維及び消臭布 - Google Patents

Abstract

【課題】消臭効果の持続性に優れ、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質のみならず、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質をも消臭する機能を備えた消臭性繊維とこれを用いて形成した織布、不織布を提供する。【解決手段】本発明の消臭性繊維は、繊維素材１の内部または表面に、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤２が保持されており、前記ガラス中に含まれた銅成分の触媒作用により悪臭成分を分解する機能を有する銅成分を含有するものである。この消臭性繊維を用いて織布または不織布である消臭布を形成することができる。また通常の繊維からなる布に、ガラス質消臭剤２を保持させることもできる。さらに、ガラス質消臭剤２を線維化してもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、消臭効果の持続性に優れ、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質のみならず、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質をも消臭する機能を備えた消臭性繊維及び消臭布に関するものである。

消臭機能を持たせた消臭性繊維は、肌着や靴下やタオル等の素材として従来から知られている。その多くは、悪臭成分との中和などによる化学的吸着反応により消臭効果を発揮する薬剤や、悪臭成分を物理吸着して消臭効果を発揮する吸着剤を繊維に保持させたものである。しかしながら、化学吸着や物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存するため、消臭効果の持続性は露出量に依存することとなり、露出量によって消臭限界が決定される。従って、化学的吸着反応や物理吸着による消臭効果は持続性に乏しいという問題があった。しかも、肌に直接に接する製品が多いため、安全上の問題も懸念されていた。

このような問題を解消するために、本出願人は銀を含有するリン酸ガラスからなる水溶性のガラス質消臭剤を保持させた消臭性繊維を開発し、特許文献１や特許文献２として提案した。このガラス質消臭剤は水分と接触すると徐々に銀イオンを放出するため、比較的長期間にわたり消臭効果を発揮できる利点がある。

しかし、繊維中に保持されたガラス質消臭剤は粒径がＤ_９６=４０μｍ以下の微細な粉体であるから、銀の総含有量も小さく、しかもその効果は表面露出量に依存する。このため、特許文献１や特許文献２の消臭性繊維は、銀イオンの放出が進行すると次第に消臭効果が低下することが避けられない。

また銀イオンは抗菌効果があるために菌が生成する悪臭を防ぐ効果があるが、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果はなく、これらの臭気を伴う肌着や靴下やタオル等の繊維素材には十分に対応することができないという問題があった。従って、介護分野等で用いるには適さないという問題もあった。

特開平５−３３９８１０号公報 特開平６−９３５６５号公報

従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、消臭効果の持続性に優れ、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質のみならず、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質をも消臭する機能を備えた消臭性繊維と消臭布を提供することである。

上記の課題を解決するためになされた本発明の消臭性繊維は、ガラス質消臭剤により消臭機能を持たせた消臭性繊維であって、このガラス質消臭剤は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、ガラス中に含まれた銅成分の触媒作用により悪臭成分を分解する機能を有するものであることを特徴とするものである。

なお請求項２に記載の通り、ガラス質消臭剤が、繊維素材中に練り込まれることにより、あるいは繊維素材の表面に担持されることにより保持されていることが好ましい。また請求項３のように、ガラス質消臭剤を繊維化することもできる。

また本発明の消臭布は、請求項４に記載のとおり、上記の消臭性繊維により形成することができる。また請求項５に記載のとおり、布を構成する繊維に上記のガラス質消臭剤を保持させて消臭布とすることもできる。

本発明の消臭性繊維は、ガラス質消臭剤により消臭機能を持たせたものであって、このガラス質消臭剤は銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、前記ガラス中に含まれた銅成分の触媒作用により悪臭成分を分解する。

溶解性ガラスを用いた消臭剤は各種開発されていたのに対し、従来、「触媒作用による消臭効果を示すガラス剤」は知られていなかった。本発明者らは、長年による研究の結果、上記組成のガラス中に含有させた銅成分が触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏する」という新たな知見を見出した。

本発明では、このように、ガラス中に含まれる銅成分を触媒として硫黄系悪臭物質の分解反応を促進するメカニズムを有するものであるため、化学吸着、物理吸着を利用した従来技術に比べて、消臭容量を増大させることができ、消臭効果を長期間に亘って安定して発揮することができる。即ち、従来の化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存し、露出量によって消臭限界が決定されるのであるが、本発明では触媒反応を利用するため、露出量が少量であっても大きい消臭総量を得ることができる。このため消臭量のみに着目すればガラス質消臭剤の添加量は少量添加でもよい。

本発明で用いたガラス質消臭剤は、特にメチルメルカプタンに対し、優れたな消臭効果を発揮することができる。即ち、このガラス質消臭剤は、メチルメルカプタンを触媒的に酸化分解し、二量体のジメチルジスルフィドを生成する。このときラジカルが発生し、酸化分解される。同様に、他のガスに対しても同様の酸化分解が可能である。しかし、消臭可能な悪臭は硫黄系悪臭物質に限られるものではない。具体的には、低級脂肪酸や、体臭（汗、足臭）として知られる酢酸、イソ吉草酸を始め、悪臭防止法で定められるプロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸や、中鎖脂肪酸のカプロン酸、エナント酸や、加齢臭として知られるトランス−２−ノネナールも消臭可能である。一般的に、炭素数２〜４個のものを短鎖脂肪酸（低級脂肪酸）というが、本明細書においては炭素数１個の酢酸、５個の吉草酸も低級脂肪酸として取り扱う。

また、上記のガラス質消臭剤を用いた本発明の消臭布は、肌着や靴下やタオル等の消臭効果が望まれる用途に適したものである。メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質は勿論のこと、低級脂肪酸や体臭成分や加齢臭等の悪臭物質も消臭する機能を長期間にわたって発揮することができ好適である。

また、本発明の消臭布は織布としても不織布としてもよく、不織布としては、衣料用芯地、自動車用内装材、化学雑巾、マスク、カーペット素材、防音材、各種のフィルター等に、硫黄系悪臭物質だけでなく低級脂肪酸の悪臭物質の消臭機能も付加させたものとして広い用途に適用することができる。このほか、布団や枕とそのカバー、毛布、絨毯、カーテン、ソファ、壁紙、釣り糸、漁網、包帯、断熱材、布オムツ、インソール、水切りネット、生理用品、紙おむつ、ペットシート、結露防止シート、鮮度保持シート、吸水シート、食品用袋、おむつ用袋、各種収納袋等にも適用可能である。

またガラス質消臭剤を繊維化した場合の用途としては、グラスウール、繊維強化プラスチック、プリント基板、スポーツ用具、ヘルメット、建材、船舶部材、ゴム、タイヤ、ペーパー、釣竿、テニスラケット、ゴルフクラブ、セメント、航空機用基材、車用部材、ライトシェード、ヤーン、紐、テープ、レジテープ、塗膜防水向け補強材、道路補強用クロス、クロス、テント、ユニットバス、冷蔵庫、配管用部材、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話などを例示することができる。ガラス繊維は、短繊維でも長繊維でも可能である。

第１の実施形態の消臭性繊維を示す模式的な断面図である。 第２の実施形態の消臭性繊維を示す模式的な断面図である。 消臭布の模式的な断面図である。 実施例Ｅの結果を示すグラフである。

以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明の消臭性繊維は、繊維素材の表面又は内部にガラス質消臭剤を保持させた構造とすることができ、またガラス質消臭剤自体をガラス繊維とした構造とすることもできる。図１に示されるように、第１の実施形態の消臭性繊維は、繊維素材１中にガラス質消臭剤２を練り込んだものである。また図２に示す第２の実施形態のように、繊維素材１の表面にガラス質消臭剤２を保持させてもよい。ガラス質消臭剤は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなる。その粒径は、Ｄ_９６=４０μｍ以下であることが望ましい。

ここでＤ_９６は粒度分布測定を行い、累積分布させたときの積分値が９６％に当たる粒径を意味する。繊維径にもよるが、Ｄ_９６が４０μｍを超えると樹脂繊維素材中への均一分散が困難化するとともに、繊維の強度低下や紡糸、延伸時の糸切れにもつながる。近年は、細繊度化の傾向にあり、５０デニール、３０デニール、さらには１５デニール以下も珍しくない。５０デニール以下の場合、Ｄ_９６＝２５μｍ以下が好ましく、さらには、繊維製造上以外にも消臭効果の向上もあわせて５μｍ以下、３μ以下が好ましい。なお、粒径が０．０１μｍ未満になるとガラスの粉砕や分級の効率が極端に低下するので、製造上好ましくない。以下にガラス質消臭剤２の組成を説明する。

（アルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス）
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ_２：４６〜７０モル％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）：１５〜５０モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´：アルカリ土類金属）：０〜１０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜６％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。ここで、Ｂ_２Ｏ_３：５〜２０モル％、Ｒ_２Ｏ：１０〜３０モル％とすることができる。

このガラス質消臭剤２の好ましい組成は、ＳｉＯ_２：５１〜６３モル％、Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ：２１〜３９モル％、Ｒ´Ｏ：２〜７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜１３モル％である。ここで、Ｂ_２Ｏ_３：８〜１７モル％、Ｒ_２Ｏ：１３〜２２モル％とすることができる。

またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ_２：５３〜６２モル％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜１７モル％、Ｒ_２Ｏ：１３〜１９モル％、Ｒ´Ｏ：３〜６モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜４．５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。以下に、各ガラス組成について詳細に説明する。

（ＳｉＯ_２）
ＳｉＯ_２は、ガラスの構造骨格を形成する主成分であり、その含有量は４６〜７０モル％、好ましくは、５１〜６３モル％、更に好ましくは５３〜６２モル％とする。４６モル％未満の場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となり、またガラスが失透しやすくなり好ましくない。更に、４６モル％未満の場合、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。７０モル％を超える場合、融点が上昇することにより、ガラスの溶融性が困難となる他、粘度上昇も起こるため好ましくない。

（Ｂ_２Ｏ_３）
Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの溶解性、清澄性を向上させる成分であり、特定の組成においてはガラスの構造骨格を形成する成分ともなる。Ｂ_２Ｏ_３は、その含有量によって、ガラスの安定性を大きく左右するものであり、本願発明ではガラスの融剤としての意味合いが大きい。その含有量は、Ｂ_２Ｏ_３の揮発量を勘案して、５〜２０モル％、好ましくは８〜１７モル％、さらに好ましくは１０〜１７モル％とする。２０モル％を超える場合、Ｂ_２Ｏ_３は溶融過程において揮発しやすく、組成制御が困難となるため好ましくない。

（Ｒ_２Ｏ）
Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、ガラスの構造骨格におけるＳｉとＯの結合を切断して非架橋酸素を形成し、その結果、ガラスの粘性を低下させ、成形性や溶解性を向上させる成分であり、Ｂ_２Ｏ_３同様の融剤である。その含有量は、Ｒ_２Ｏの一種もしくは二種以上を、多成分との含有比も考慮しつつ、合計１０〜３０モル％、好ましくは１３〜２２モル％、更に好ましくは１３〜１９モル％とする。３０モル％を超える場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となる。具体的には、ガラス剤と大気中の水分が反応してブルームと称される白化現象が引き起こされる。ブルームが発生することにより、悪臭ガスとの接触面積が減少するため望ましくない。

（Ｂ_２Ｏ_３＋Ｒ_２Ｏ）
前記のように、Ｂ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏは、共に、融剤として使用される。Ｂ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏの合計含有量が、１５〜５０モル％、好ましくは２１〜３９モル％の範囲が、安全に消臭効果を示す領域となる。１５モル％未満の場合、ガラスの溶融性が不十分となり、成形の際に失透が発生しやすくなるため好ましくない。５０モル％を超えると、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。また、５０モル％を超えると、溶融の際に分相を起こしやすく、それに伴いガラス剤の消臭効果が不十分となるため好ましくない。

（Ｒ´Ｏ）
Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量は、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の一種もしくは二種以上を、合計０〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、更に好ましくは３〜６モル％とする。１０モル％を超えると溶融時の粘性が高くなるとともに、ガラスが失透しやすくなるため好ましくない。なおＲ´Ｏは発明の消臭剤において必須成分ではなく、その含有量は０モル％でもよいが、２モル％以上とすることが好ましい。

（Ａｌ_２Ｏ_３）
Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、結晶構造安定性に影響を与える成分である。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの分相を抑制しガラス剤の均質性を高める働きをする。粘性を上げること、添加によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える可能性があることから、その含有量は、６モル％以下、好ましくは５．５モル％以下、最も好ましくは４．５モル％以下とする。

（ＣｕＯ）
ＣｕＯは、触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するものである。その含有量は、０．０１〜２３モル％、好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは４〜１３モル％とする。２３モル％を超えると未溶解物が残留しやすくなる他、急冷の際や加工時に金属銅が析出しやすくなるため好ましくない。金属銅の析出に伴いガラスに変色を生じるため、ガラスの変色が問題となる用途には適さない。また、金属銅として析出した場合、被毒が進行してしまう。これに対し、ＣｕＯをガラス成分として含ませれば被毒が進行し難く、触媒機能を長期間に亘って安定して発揮することができる。

（その他の微量成分）
上記成分以外にも、微量成分として、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、Ｃｓ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、ＴｅＯ_２、ＢｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、またはＦｅ_２Ｏ_３等も含めることができる。さらに、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、あるいはＣｅ等を清澄剤として添加してもよい。

（アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラス）
また本発明ではガラス質消臭剤２として、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスを用いることもできる。このガラスは、ＳｉＯ_２：５０〜７０モル％、Ｒ_２Ｏ：１０〜３３モル％、Ｒ´Ｏ：０〜１５モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜６％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。

このガラス質消臭剤２の好ましい組成は、ＳｉＯ_２：５５〜７０モル％、Ｒ_２Ｏ：１２〜２４モル％、Ｒ´Ｏ：２〜１０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜２０モル％である。またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ_２：５５〜６５モル％、Ｒ_２Ｏ：１２〜２０モル％、Ｒ´Ｏ：３〜７モル％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。

アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスは、上記したアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスとは異なりＢ_２Ｏ_３を含有しないため組成の数値範囲が多少変化しているが、数値限定の理由はアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスと同様である。

上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤２は、図１のように樹脂製の繊維素材１中に練り込まれるか、図２のように繊維素材１の表面に保持される。繊維素材１の種類は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アルキド樹脂、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルナイロン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルペンテン、ポリメタクリロ酸メチル、ポリビニルブチラール、アイオノマー、ポリウレタンおよびセルロール誘導体等の合成樹脂などの単体繊維など、任意の樹脂とすることができる。勿論、複合可能な樹脂は複合してもよい。また、繊維素材１中へのガラス質消臭剤２の練り込み方法や繊維の成形方法は従来と同様である。

上記したほか、繊維素材１として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）といった汎用エンプラを始め、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリアリレート（ＰＡＲ）、耐熱ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン４６Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、熱硬化系樹脂などの耐熱性の樹脂も用いることができる。なお、天然繊維はガラス質消臭剤２を内部に練り込むことはできないが、図２のように表面に付着させることは可能であり、繊維素材１として綿、麻、絹などの天然繊維を用いることもできる。

繊維素材中のガラス質消臭剤２の含有率は０.１〜１０質量％とすることが好ましい。この範囲より少ないと消臭効果が不足し、逆に１０質量％を超えると樹脂繊維本来の機械的強度、成形性等が失われる可能性があるためである。好ましい含有率は０．１〜５質量％である。本発明において、ガラス質消臭剤２は触媒効果によって消臭機能を発揮するため、消臭量がガラス質消臭剤２の露出量に依存しない。溶解性ガラスは、吸着限界で消臭できなくなるため、消臭効果が露出量に依存する。このため比表面積を非常に大きくするなどで露出が少なくても消臭量が多くなる工夫がなされている。しかし、ガラスは通常、比表面積が小さいので、露出量の影響を受け易い。これに対し、本発明のガラス質消臭剤２は溶解性ガラス同様に比表面積も小さく露出量も同じであるが、触媒は劣化するまで反応し続けるため、前記したように、少量でも露出すれば消臭量が多くなる。このため長期的には、少量が繊維表面に露出していればよく、１０質量％を超えて含有させても消臭量の増加を見込むことができない。

なお、繊維素材中にガラス質消臭剤２を練り込む場合には、ガラス質消臭剤２を単独で添加する方法と、ガラス質消臭剤２を一旦マスターバッチ化したものを利用して添加することも可能である。マスターバッチ化する方法を採用すれば、より多量の練り込みが可能となる。ガラス質消臭剤２の添加量は、練りこむ場合は、０．１〜１０質量％、添着の場合は、媒体あたり（例えば不織布）に対して、１〜１００ｇ／ｍ^２とすることが好ましい。このほか、ガラス質消臭剤２をガラス繊維とする場合には、添加量は１００％となる。ただし、他繊維と配合して不織布としたり、他繊維と織り込むことも可能であり、ガラス質消臭剤２の量は自由に制御可能である。このガラス繊維は、繊維強化プラスチックや断熱材として利用することができる。

上記した第１の実施形態では、ガラス質消臭剤２を繊維素材１中に均一に練り込んだが、図２に示す第２の実施形態のように、繊維素材１の表層部のみにガラス質消臭剤２を担持させてもよい。この場合には、例えばバインダー中にガラス質消臭剤２を分散させたうえで繊維素材１の表面にコーティングすればよい。図２の場合には、繊維素材１の内部に埋没して消臭に寄与しないガラス質消臭剤２を減少させることができるので、消臭効果をより高めることができる。バインダーとしては、例えばアクリル系バインダーを使用し、ロールコート、ディッピング、スプレー等の方法で繊維素材１の表面に付着させることができる。バインダーとしては、アクリル系バインダー以外に、ウレタン、合成ゴム、ラテックス、メラミン系のエマルジョン有機溶剤系接着剤を挙げることができる。

本発明の消臭性繊維は、ガラス質消臭剤２のガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有するものである。溶解性ガラスとは異なり、銅成分はガラス中に保持されたままで触媒作用により悪臭成分を分解するため、長期間にわたり消臭効果が維持され、持続性に優れる。また、前記した溶解性ガラスは酸性ガラスであるため酸性悪臭である低級脂肪酸に対する消臭効果はないが、本発明におけるガラス質消臭剤２は、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果を持つ。

本発明の消臭性繊維はそのまま使用することもできるが、織布（編物を含む）や不織布等として使用するのに適している。ガラス質消臭剤２は人体に対して無害であるから、直接に肌に接する部分にも使用することができる。また低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果を持つので、肌着や靴下やタオル等だけでなく、介護分野における布野製品や自動車用内装材、カーペット素材、各種のフィルター等として広く使用することができる。

なお、前記不織布は、特に限定されることなくどのようなものでも使用でき、例えばケミカルボンド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、スパンボンド不織布などが用いられる。また不織布の素材も特に限定はなく、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、あるいは麻、綿、羊毛等の天然繊維を用いることができる。

以上に説明したように、繊維素材の表面又は内部にガラス質消臭剤を保持させた消臭性繊維を織って消臭布とするほか、図３に示すように、布を構成する繊維３にガラス質消臭剤２を保持させて消臭布とすることもできる。この場合には、通常の繊維３からなる布に後でガラス質消臭剤を保持させればよい。例えば、ガラス質消臭剤２を分散させたラリー中に布を浸漬した後、絞ってスラリーを乾燥させ、繊維３の表面にガラス質消臭剤を保持させるようにすることができる。

なお、上記した実施形態ではガラス質消臭剤２を単独で使用したが、汎用のシリカゲル、ゼオライト、活性炭、粘土鉱物、光触媒（二酸化チタン）等の無機系消臭剤と複合使用することもできる。また特許文献１、２に記載の銀を含有するリン酸ガラスとともに使用することもできる。このような複合使用により、消臭速度のスピードアップや対象ガス拡大、コストダウン等の効果を狙うことが可能となる。

以下に本発明の実施例を示す。なお、表中のn.d.は未検出を意味する。

表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、溶融急冷法により溶融、成形、粉砕して粉末状のガラス質消臭剤を製造した。得られたガラス質消臭剤を表２に示す条件で繊維素材中に練り込み、あるいは繊維素材の表面に保持させ、消臭性繊維を成形した。また、表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、直接ガラス繊維とした試料も製造した。得られた消臭性繊維、あるいは消臭性繊維を用いた成形体の消臭効果を消臭試験により確認した。それぞれの試料作製法は、次の通りである。

ガラス繊維・短繊維とその成形体（ガラスウール断熱材と不織布）
ガラス繊維化の常法である遠心法により、平均繊維径が７μｍのガラス繊維を作製した（試験用：１ｇ）（＊１）。また、これにフェノール樹脂バインダーを加えて加熱成形し、密度１６ｋｇ／ｍ^３の板状に成形した（試験用：１５ｃｍ角）。また、ガラス繊維１０質量％、ポリエステル短繊維５０質量％、ポリビニルアルコール系短繊維４０質量％の配合で、ランダムウェブ形成装置でウェブを作製、熱処理で融着し、目付約３０ｇ／ｍ^２の不織布を作製した（試験用：１５ｃｍ角）。

ガラス繊維・長繊維
熔融したガラスを高速巻き取り機で巻き取り、平均繊維径が９０μｍのガラス繊維を作製した（試験用：長さ１５ｃｍにカット、１０本）。

ガラス粉末混練を混練した樹脂による成形体
ガラス質消臭剤を各種樹脂に配合して熔融紡糸、延伸し、ガラスが混練された繊維を作製した。なお、含有量５重量％以上の場合は、均一な配合がし易いことから、同一樹脂でマスターバッチを作製しておき、これを樹脂に添加した。得られた繊維を筒編試験機で筒編みして試料布を作製した（試験用：１０ｃｍ角にカット）（＊２）。表２中に、樹脂、含有量、ガラス粒径を記載した。含有量は成形した繊維の含有量である。

ガラス粉末の不織布への添着
ウレタン系エマルジョンにガラス粉末を加え、この懸濁液の槽に、市販のナイロンを熱融着した不織布（目付：３８０ｇ／ｍ^２）をディッピングし、ロール圧で絞り、乾燥後に熱融着することで、ガラス粉末を添着した不織布を作製した（試験用：１５ｃｍ角にカット）（＊３）。

（実施例Ａ：ガラス繊維とその成形体）
表２の実験例１〜１７の繊維、もしくは成形体を悪臭成分とともに容器内に封入し、室温で、経過時間に伴う容器内の悪臭濃度を測定した。硫化水素、メチルメルカプタンはガスクロマトグラフで、酢酸、イソ吉草酸はガス検知管で、トランス−２−ノネナールは高速液体クロマトグラフで測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１〜３からなるガラス質消臭剤を＊１と同様に作製した。なお、ブランクは、銅成分を含有しないガラス（組成番号９）を用いた実験例３に該当する。その結果を表４に示す。結果、ブランクを除いて、いずれの悪臭にも消臭効果があることが確認された。また、溶解性ガラスは、酢酸、イソ吉草酸、ノネナールに対して消臭効果がないことが確認された。

（実施例Ｂ：ガラス粉末を配合した樹脂繊維による成形体）
表２の実験例１８〜３９の成形体を悪臭成分とともに容器内に封入し、実施例Ａと同様に悪臭濃度を測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス１〜３からなるガラス質消臭剤をＤ_９６＝４０μｍ以下まで粉砕し、含有率０．１質量％としてＰＥＴに対して＊２と同様に作製した。なお、ブランクは、銅成分を含有しないガラス（組成番号９）を用いた実験例２３に該当する。その結果を表５に示す。結果、ブランクを除いて、いずれの悪臭にも消臭効果があることが確認された。

（実施例Ｃ：ガラス粉末を添着した不織布）
表２の実験例４０〜５０の成形体を悪臭成分とともに容器内に封入し、実施例Ａと同様に悪臭濃度を測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス２、３からなるガラス質消臭剤を成形し、Ｄ_９６＝４０μｍ以下まで粉砕し、含有率１ｇ／ｍ^２として＊３と同様に作製した。なお、ブランクは、銅成分を含有しないガラス（組成番号９）を用いた実験例４９に該当する。その結果を表６に示す。結果、ブランクを除いて、いずれの悪臭にも消臭効果があることが確認された。

（実施例Ｄ：溶解性ガラスに対する持続性）
表２の実験例２０、２２、２５の成形体を悪臭成分とともに容器内に封入し、実施例Ａと同様に悪臭濃度を測定した。比較として、表３に示す溶解性ガラス２、３、４からなるガラス質消臭剤を成形し、Ｄ_９６＝４０μｍ以下まで粉砕し、含有率０．１質量％としてナイロン６に対して＊２と同様に作製した。その結果、表７に示すように、溶解性ガラスは消臭限界に達したのに対し、実験例２０、２２は消臭総量が大きいことが確認された。溶解性ガラスは、露出量に応じて消臭限界が決定するのに対し、実験例は、触媒作用を示すため、少量でも露出すれば消臭総量が期待できる。しかし、ガラスは組成によって連続的に変化し、その効果も触媒反応から溶解性ガラスの吸着反応まで連続的に変化する。実験例２５は、耐久性が低下した組成のため、溶解性ガラス同様に吸着反応の傾向が強くなり、消臭限界に達したことが確認された。

（実施例Ｅ：ガラス質消臭剤の基本特性・分解作用）
Ｄ_５０=４．２μｍまで粉砕した表２の組成番号６からなるガラス１ｇとメチルメルカプタンを５Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィドをガスクロマトグラフで測定した。またブランクとして、ガラス質消臭剤を含まない繊維で形成された同一容量の袋を用い、同様の操作を行った。なお、事前にガスクロマトグラフ質量分析計にて、袋内に存在するガス成分がこの二成分であることを確認していた。その結果、図３に示すように、本発明のガラス質消臭剤がメチルメルカプタンを分解し、ジメチルジスルフィドを生成する作用を示すことを確認した。ガラス質消臭剤の基本特性は、繊維に練りこんでも、当然保持される。

（実施例Ｆ：ガラス質消臭剤の基本特性・ラジカル発生）
Ｄ_５０=５．０μｍまで粉砕した表２の組成番号６、９、表３の溶解性ガラス１からなるガラス２００ｍｇに対し、ｐＨ＝７．４の０．１ｍоｌ・Ｌ^−１のリン酸緩衝溶液２００μＬを添加した。そこに９．２ｍоｌ・Ｌ^−１のＤＭＰＯ（ＬＡＢＯＴＥＣ．製、ＬＭ−２１１０）１０μＬを添加し、シェイクした。ＤＭＰＯ添加時点から１０秒後、１分後、５分後にシェイクをやめ、溶液のみをヘマトクリット管で採取し、ＥＳＲ（日本電子株式会社製、ＦＲ−３０、Ｘバンド）測定を実施した。また、ガラスを除いたものをブランクとした。全て、室温、蛍光灯下で実施した。当手法は、ラジカル測定の一般的手法であるスピントラップ法に該当し、ＤＭＰＯがラジカルを補足するとスピンアダクトが生成する。この生成物（ＤＭＰＯ−ＯＨ）をＥＳＲで検出した。なお、検出値の単位は、基準物質Ｍｎ２＋に対するピーク面積値比率（エリアシングル／エリアマンガン、Ｓ／Ｍ）である。その結果を表８に示す。組成番号６のガラスはＤＭＰＯ−ＯＨの生成が確認されたのに対し、組成番号９、溶解性ガラス１はブランクと同様にバックグラウンドの値を示しただけであった。本発明のガラス質消臭剤がラジカルを発生する可能性が高いことが確認された。ガラス質消臭剤の基本特性は、繊維に練りこんでも、当然保持される。

（実施例Ｇ：ガラス質消臭剤の基本特性・触媒劣化の抑制）
Ｄ_５０=４．２μｍまで粉砕した表２の組成番号６からなるガラス０．１ｇとＣｕＯ試薬（平均粒径４μｍ）０．１ｇのそれぞれを１Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン濃度をガスクロマトグラフで測定した。メチルメルカプタンの初期濃度は５５ｐｐｍとし、繰返し１０回まで実施した。また、ブランクとしてガラスなしで同様の操作を行った。その結果、表９に示すように、ＣｕＯ試薬は、繰返しに伴い消臭効果が低減している。これは、一般的に知られるＣｕＯの触媒劣化（硫黄吸着）である。それに対し、ガラスは消臭効果を維持しており、持続性が高いことが確認された。このメカニズム解明は課題が残るが、ガラス化することで触媒劣化が抑制されることが確認された。このときのガラス表面をＸＰＳ（アルバックファイ(株)製、ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）で解析したところ、表１０に示すように、確かに消臭後に硫黄の吸着がないことが確認された。ガラス質消臭剤の基本特性は、繊維に練りこんでも、当然保持される。

１ 繊維素材
２ ガラス質消臭剤
３ 繊維

Claims (5)

1. ガラス質消臭剤により消臭機能を持たせた消臭性繊維であって、
   このガラス質消臭剤は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、
   ガラス中に含まれた銅成分の触媒作用により悪臭成分を分解する機能を有するものであることを特徴とする消臭性繊維。
2. ガラス質消臭剤が、繊維素材中に練り込まれることにより、あるいは繊維素材の表面に担持されることにより保持されていることを特徴とする請求項１記載の消臭性繊維。
3. ガラス質消臭剤を繊維化したことを特徴とする請求項１記載の消臭性繊維。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の消臭性繊維を用いて形成したことを特徴とする消臭布。
5. 布を構成する繊維にガラス質消臭剤を保持させた消臭布であって、
   このガラス質消臭剤は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、
   ガラス中に含まれた銅成分の触媒作用により悪臭成分を分解する機能を有するものであることを特徴とする消臭布。