JP2017033647A

JP2017033647A - 硫化物固体電池

Info

Publication number: JP2017033647A
Application number: JP2015149452A
Authority: JP
Inventors: 昌士児玉; Masashi Kodama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2017-02-09

Abstract

【課題】安全性に優れた硫化物固体電池を提供する。【解決手段】正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極層は正極活物質及び硫化物固体電解質を含み、前記負極層は負極活物質及び硫化物固体電解質を含み、正極層及び負極層のうち少なくともいずれか一方は、シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを１５質量％以上３０質量％以下有することを特徴とする、硫化物固体電池。【選択図】図２

Description

本発明は、安全性に優れた硫化物固体電池に関する。

非水電解質二次電池における異常発熱を防ぐため、様々な電池部材が試みられている。特許文献１には、多孔質の樹脂製セパレータと、当該樹脂製セパレータ上に形成された、２種類の絶縁性無機フィラーを含む耐熱性多孔質層とを含む非水電解質二次電池用のセパレータが開示されている。

特開２０１３−１４９４３４号公報

特許文献１には、絶縁性無機フィラーとして、熱伝導率の高い窒化ホウ素（ＢＮ）を用いた実施例が開示されている。当該文献には、高熱伝導率の絶縁性無機フィラーを用いることによって、固体電池が異常発熱した場合、発熱箇所から固体電池の面方向に沿って熱が拡散される結果、局所的な異常発熱による温度上昇が抑制されると記載されている。
これに対し、本発明者らによる検討の結果は以下の通りである。固体電池においては、電極材料が局所的に発熱した場合、生じた熱が固体の電池材料を伝う結果、固体電池全体に伝播する。その結果、熱によって固体電池全体の特性が変質するおそれがある。したがって、固体電池においては、熱を拡散させることよりも、むしろ、局所的に生じた熱の伝播を抑えることが重要である。
本発明は、固体電池の発熱に関する上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、安全性に優れた硫化物固体電池を提供することを目的とする。

本発明の硫化物固体電池は、正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、前記正極層は正極活物質及び硫化物固体電解質を含み、前記負極層は負極活物質及び硫化物固体電解質を含み、正極層及び負極層のうち少なくともいずれか一方は、シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを１５質量％以上３０質量％以下有することを特徴とする。

本発明によれば、シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを、正極層及び／又は負極層中に特定の量含むことによって、硫化物固体電池内における熱の伝播を抑制でき、その結果、当該電池の安全性を向上させることができる。

本発明の硫化物固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを含む電極層の断面模式図である。シアヌル酸メラミンの室温条件下におけるＳＥＭ写真である。シアヌル酸メラミンの４００℃の温度条件下におけるＳＥＭ写真である。

図１は、本発明の硫化物固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。硫化物固体電池１００は、正極層１と、負極層２と、正極層１及び負極層２の間に配置される硫化物固体電解質層３を備える。
なお、本発明の硫化物固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、硫化物固体電池１００の外側でありかつ正極層１と接する部分に正極集電体が設けられていてもよい。また、硫化物固体電池１００の外側でありかつ負極層２と接する部分に負極集電体が設けられていてもよい。

本発明に使用される正極層は、（１）正極活物質、（２）硫化物固体電解質、及び（３）シアヌル酸メラミン（ＣＡＳ番号：３７６４０−５７−６）又はポリリン酸メラミン（ＣＡＳ番号：５６３８６−６４−２）を含む。
負極層が（３）を含む場合、正極層は（３）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。また、正極層は、（４）バインダや、（５）導電性材料を含んでいてもよい。
正極層は、上記材料（１）、（２）、及び（３）（並びに、必要な場合はさらに（４）及び／又は（５））を含む正極合材を用いて形成されることが好ましい。

硫化物全固体電池は、満充電状態、又は高充電状態（４．５〜４．６Ｖ高電圧下）において、１５０℃以上の高温にさらされた場合、電池全体の温度が６００〜８００℃上昇するおそれがあることが知られている。これは主に材料発熱によるものである。
また、硫化物全固体電池の誤用時、外部短絡時、又は釘刺し試験時においては、局所的に電池が発熱する。従来の電池構成においては、局所的な発熱が電池全体に伝播するおそれがあった。

図２は、シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを含む電極層の断面模式図である。ここで電極層とは、正極層及び負極層の両方を意味する。
図２において、電極層１１は、その端が熱源１２に曝されている。図２においては、熱源１２を矢印にて示す。熱源１２は、電極層１１の外部に位置し、外から電極層１１へ熱を与えるものであってもよい。また、熱源１２は、電極層１１の内部（図２においては電極層１１の端部）に位置し、電極層１１自身を発熱させるものであってもよい。
電極層１１のうち、熱源１２から最も遠い部分１１Ａには、熱が伝わりにくい。しかし、電極層１１のうち、熱源１２近傍の部分１１Ｂには熱がよく伝わる。したがって、熱源１２から当該部分１１Ｂに熱が伝播する結果、電極層１１中に局所的な発熱が生じる。
本発明に使用されるシアヌル酸メラミン及びポリリン酸メラミンは、１００〜４００℃にかけて熱分解し、断熱層をもつ化合物に変化する性質を有する。したがって、電極層１１中のシアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンが、熱源１２から伝わる熱によって断熱層１１Ｃ（図２中に楕円で示す部分）を形成する結果、熱の伝播を最小限の範囲に留めることができる。

正極層におけるシアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンの含有割合は、正極層全体の質量を１００質量％としたとき、１５質量％以上３０質量％以下である。当該含有割合が１５質量％未満の場合には、後述する比較例２及び比較例３において示すように、正極層における発熱抑制の効果が得られにくい。また、当該含有割合が３０質量％を超える場合には、相対的にその他の正極材料（正極活物質、硫化物固体電解質等）の含有割合が減る結果、硫化物固体電池全体の放電特性が低下する。
正極層におけるシアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンの含有割合は、正極層全体の質量を１００質量％としたとき、１８質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。

正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を使用することができる。正極活物質は、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）による表面処理が施されていてもよい。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５を使用することができる。
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用することができる。

本発明に使用される負極層は、（６）負極活物質、（２）硫化物固体電解質、及び（３）シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを含む。
正極層が（３）を含む場合、負極層は（３）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。また、負極層は、（４）バインダを含んでいてもよい。
負極層は、上記材料（６）、（２）、及び（３）（並びに、必要な場合はさらに（４））を含む負極合材を用いて形成されることが好ましい。

負極層におけるシアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンの含有割合は、負極層全体の質量を１００質量％としたとき、１５質量％以上３０質量％以下である。当該含有割合が１５質量％未満の場合には、後述する比較例８及び比較例９において示すように、負極層における発熱抑制の効果が得られにくい。また、当該含有割合が３０質量％を超える場合には、相対的にその他の負極材料（負極活物質、硫化物固体電解質等）の含有割合が減る結果、硫化物固体電池全体の放電特性が低下する。
負極層におけるシアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンの含有割合は、負極層全体の質量を１００質量％としたとき、１５質量％以上２５質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。

負極活物質としては、例えば、グラファイト等のカーボンを使用することができる。
負極層に使用できる硫化物固体電解質及びバインダは、正極層に使用できる硫化物固体電解質及びバインダと同様である。

本発明に使用される硫化物固体電解質層は、正極層及び当該負極層の間に配置される。硫化物固体電解質層は、上述した硫化物固体電解質を含む層である。

本発明の硫化物固体電池の製造例は、以下の通りである。
まず、所定の型に硫化物固体電解質を加え、所定の面圧でプレスすることにより、硫化物固体電解質層を作製する。硫化物固体電解質層の一方の面に接する側に、上述した正極合材を加え、所定の面圧でプレスすることにより、硫化物固体電解質層の一方の面に正極層を作製する。硫化物固体電解質層の他方の面に接する側に負極合材を加え、所定の面圧でプレスすることにより、硫化物固体電解質層の他方の面に負極層を作製する。
正極層側に正極集電体を、負極層側に負極集電体をそれぞれ配置することにより、硫化物固体電池が得られる。正極集電体の例としてはアルミ箔が、負極集電体の例としては銅箔が、それぞれ挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．硫化物固体電池の製造
［実施例１］
（１）硫化物固体電解質の合成
硫化物固体電解質の原料として、Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業社製）とＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）を準備した。
Ｌｉ_２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を１．２３４４ｇ秤量し、これらの材料をメノウ乳鉢により５分間混合した後、さらにヘプタンを４ｇ混合した。得られた混合物を、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることにより、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５）を得た。

（２）正極合材の調製
正極活物質として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）により表面処理を施されたニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を準備した。また、硫化物固体電解質として上記方法により合成したＬｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５を、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、導電性材料としてＶＧＣＦ（昭和電工製）を、それぞれ準備した。
正極合材に使用する添加剤Ａとして、シアヌル酸メラミン（堺化学社製、ＭＣ−２０１０Ｎ）を準備した。
以上の材料をそれぞれ下記の通り秤量し、混合したものを正極合材とした。
・正極活物質：１５．０ｍｇ
・硫化物固体電解質：４．８ｍｇ
・シアヌル酸メラミン：３．６ｍｇ
・バインダ：０．３ｍｇ
・導電性材料：０．２ｍｇ
なお、正極合材中のシアヌル酸メラミンの含有割合は１５質量％であった。

（３）負極合材の調製
負極活物質としてグラファイトを、硫化物固体電解質として上記方法により合成したＬｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５を、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それぞれ準備した。
以上の材料をそれぞれ下記の通り秤量し、混合したものを負極合材とした。
・負極活物質：１５．０ｍｇ
・硫化物固体電解質：１０．０ｍｇ
・バインダ：０．３ｍｇ
なお、負極にはシアヌル酸メラミン及びポリリン酸メラミンのいずれも使用しなかった。

（４）硫化物固体電池の製造
面積１ｃｍ^２のセラミックス製の型を準備した。型に上記硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５）を１８ｍｇ加え、面圧１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより、硫化物固体電解質層を作製した。硫化物固体電解質層の一方の面に接する側に正極合材１７．５７ｍｇを加え、面圧１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより、硫化物固体電解質層の一方の面に正極層を作製した。硫化物固体電解質層の他方の面に接する側に負極合材１７．３ｍｇを加え、面圧４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより、硫化物固体電解質層の他方の面に負極層を作製した。
正極層側にアルミ箔（正極集電体）を配置した。負極層側に銅箔（負極集電体）を配置した。
上記の通り実施例１の硫化物固体電池を製造した。

［実施例２〜実施例４、比較例１〜比較例６］
「（２）正極合材の調製」において、シアヌル酸メラミン３．６ｍｇの替わりに、下記表１に記載の添加剤Ａを特定の添加量にて使用したこと以外は、実施例１と同様の工程を実施し、実施例２〜実施例４、及び比較例２〜比較例６の硫化物固体電池を製造した。
比較例１においては、シアヌル酸メラミンを使用せずに実施例１と同様の工程を実施し、硫化物固体電池を製造した。

［実施例５］
（１）正極合材の調製
正極活物質、硫化物固体電解質、バインダ、及び導電性材料については、実施例１と同様の材料を使用した。
以上の材料をそれぞれ下記の通り秤量し、混合したものを正極合材とした。
・正極活物質：１５．０ｍｇ
・硫化物固体電解質：４．８ｍｇ
・バインダ：０．３ｍｇ
・導電性材料：０．２ｍｇ
なお、正極にはシアヌル酸メラミン及びポリリン酸メラミンのいずれも使用しなかった。

（２）負極合材の調製
負極活物質、硫化物固体電解質、及びバインダについては、実施例１と同様の材料を使用した。
負極合材に使用する添加剤Ｂとして、実施例１と同様のシアヌル酸メラミンを準備した。
以上の材料をそれぞれ下記の通り秤量し、混合したものを負極合材とした。
・負極活物質：１０．０ｍｇ
・硫化物固体電解質：６．７ｍｇ
・シアヌル酸メラミン：３．０ｍｇ
・バインダ：０．２ｍｇ
なお、負極合材中のシアヌル酸メラミンの含有割合は１５質量％であった。

（３）硫化物固体電池の製造
実施例１と同様の工程で、硫化物固体電解質層、正極層、及び負極層を作製した。また、実施例１と同様に正極集電体及び負極集電体を配置した。
上記の通り実施例５の硫化物固体電池を製造した。

［実施例６〜実施例８、比較例７〜比較例１２］
「（２）負極合材の調製」において、シアヌル酸メラミン３．０ｍｇの替わりに、下記表２に記載の添加剤Ｂを特定の添加量にて使用したこと以外は、実施例５と同様の工程を実施し、実施例６〜実施例８、及び比較例８〜比較例１２の硫化物固体電池を製造した。
比較例７においては、シアヌル酸メラミンを使用せずに実施例１と同様の工程を実施し、硫化物固体電池を製造した。すなわち、比較例７と上述した比較例１とは、正極及び負極のいずれにも添加剤を含まない点で類似する硫化物固体電池である。

２．硫化物固体電池の発熱挙動の評価
（１）充電電極の作製
まず、実施例１〜実施例８、及び比較例１〜比較例１２の各硫化物固体電池（以下、電池という場合がある。）を拘束治具にセットし、当該拘束治具を容器に入れて密閉した。当該容器は、当該容器の端子を電池と接続したものである。
次に、電池と接続された当該密閉容器を、温度２５℃の恒温槽内に移した。電池の温度が２５℃になったのを確認した後、以下の条件下で充放電を開始した。
・定電流：１／２０Ｃ
・終止電流：１／１００Ｃ
・充電電圧：４．５Ｖ
・放電電圧：３．０Ｖ
充放電が完了した後、再度、充電のみを実施した。充電により電池電圧が４．５Ｖとなったことを確認した後、短絡に注意しながら、電池を解体した。
実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例６の電池については、解体した電池の中から、正極層（正極集電体は含まない。）を剥がし取り、ＤＳＣ測定のためのサンプルとした。また、実施例５〜実施例８、及び比較例７〜比較例１２の電池については、解体した電池の中から、負極層（負極集電体は含まない。）を剥がし取り、ＤＳＣ測定のためのサンプルとした。

（２）ＤＳＣ（示差走査熱量測定）測定
充電した状態の電極を昇温させ、当該電極が発熱し始める温度を測定する実験を行った。詳細は以下の通りである。
まず、上記サンプル５ｍｇを量りとり、ＳＵＳ製容器に加え、当該容器を密閉した。サンプルを入れたＳＵＳ製容器をＤＳＣ装置（日立ハイテクサイエンス製）にセットした。ＤＳＣ測定条件は以下の通りである。
・リファレンス：Ａｌ_２Ｏ_３５ｍｇ
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ．
・終了温度：５００℃
得られたＤＳＣ曲線の第１発熱ピークに対応する温度を、そのサンプルの発熱開始温度（℃）とした。ここで、第１発熱ピークとは、ＤＳＣ曲線に現れる発熱ピークのうち、最も低い温度で現れるピークを意味する。
下記表１及び表２に、各サンプルの発熱開始温度を示す。

下記表１は、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例６の硫化物固体電池について、使用した添加剤Ａの種類及び含有割合、並びに、発熱挙動の実験結果をまとめた表である。なお、下記表１中、比較例４に使用された「メチロールメラミン」とは、メラミンのアミノ基の１つがヒドロキシメチルアミノ基に置換された化合物（４，６−Ｄｉａｍｉｎｏ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）を指す。下記表１中、比較例５に使用された「シリコーン樹脂」とは、信越シリコーン社製のＫＲ２０３８（製品名）を指す。下記表１中、比較例６に使用された「ノンハロゲン系添加剤」とは、ＡＤＥＫＡ社製のＦＰ−２１００ＪＣ（製品名）を指す。
また、下記表１に示す「評価」は、比較例１の発熱開始温度と比較した場合の、以下の基準によるものである。
Ａ：対象サンプルの発熱開始温度が、比較例１の発熱開始温度よりも１０℃以上高い。
Ｂ：対象サンプルの発熱開始温度が、比較例１の発熱開始温度と等しいか、又は比較例１の発熱開始温度よりも１〜９℃高い。
Ｃ：対象サンプルの発熱開始温度が、比較例１の発熱開始温度未満である。

下記表２は、実施例５〜実施例８及び比較例７〜比較例１２の硫化物固体電池について、使用した添加剤Ｂの種類及び含有割合、並びに、発熱挙動の実験結果をまとめた表である。なお、下記表２中、比較例１０に使用された「メチロールメラミン」、比較例１１に使用された「シリコーン樹脂」、及び比較例１２に使用された「ノンハロゲン系添加剤」は、いずれも表１に記載の各材料と同様である。
また、下記表２に示す「評価」は、比較例７の発熱開始温度と比較した場合の、以下の基準によるものである。
Ａ：対象サンプルの発熱開始温度が、比較例７の発熱開始温度よりも１０℃以上高い。
Ｂ：対象サンプルの発熱開始温度が、比較例７の発熱開始温度と等しいか、又は比較例１の発熱開始温度よりも１〜９℃高い。
Ｃ：対象サンプルの発熱開始温度が、比較例７の発熱開始温度未満である。

（３）ＳＥＭ観察
高温度条件下におけるシアヌル酸メラミンの挙動を調べるため、実施例１に係る試料断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察を行った。試料断面作製は、クライオイオンミリング装置を用いて、大気非開放、真空下、かつ−１６０℃の温度条件下において行った。断面の観察は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−５５００）（製品名、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。

図３は、シアヌル酸メラミンの室温（１５〜３０℃）条件下におけるＳＥＭ写真である。図の白い部分がシアヌル酸メラミンを示す。
図４は、シアヌル酸メラミンの４００℃の温度条件下におけるＳＥＭ写真である。図３と図４を比較すると明らかな通り、４００℃の温度条件下においては、黒い部分の面積が増え、白い部分（すなわち、シアヌル酸メラミン）はほとんど見られない。これらＳＥＭ写真から、４００℃の温度条件下において、シアヌル酸メラミンが昇華したことが分かる。

３．考察
まず、正極層中の添加剤Ａの効果について、上記表１を参照しつつ考察する。
比較例４は、添加剤Ａとしてメチロールメラミンを用いた実験例である。比較例５は、添加剤Ａとしてシリコーン樹脂を用いた実験例である。比較例６は、添加剤Ａとしてノンハロゲン系添加剤を用いた実験例である。これらの発熱挙動の評価はＣである。すなわち、添加剤を加えなかった比較例１よりも、発熱開始温度が３〜１５℃低下する。
したがって、上記３種類の添加剤を用いた場合には、正極層がより発熱しやすくなることが分かる。

比較例２は、添加剤Ａとしてシアヌル酸メラミンを５質量％用いた実験例である。比較例３は、添加剤Ａとしてポリリン酸メラミンを５質量％用いた実験例である。これらの発熱挙動の評価はＢである。すなわち、添加剤を加えなかった比較例１よりも、発熱開始温度がわずかに高い。
したがって、シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを用いた場合であっても、その添加量が１５質量％未満である場合には、正極層の発熱は抑制しにくいことが分かる。

これに対し、実施例１及び実施例２は、添加剤Ａとしてシアヌル酸メラミンを１５質量％又は３０質量％用いた実験例である。実施例３及び実施例４は、添加剤Ａとしてポリリン酸メラミンを１５質量％又は３０質量％用いた実験例である。これらの発熱挙動の評価はＡである。すなわち、添加剤を加えなかった比較例１と比較して、発熱開始温度が４１℃以上高い。
したがって、シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを、正極層中に１５質量％以上３０質量％以下用いた場合には、正極層の発熱がより高い温度で始まるため、正極層の安全性が向上することが分かる。

次に、負極層中の添加剤Ｂの効果について、上記表２を参照しつつ考察する。
比較例１０は、添加剤Ｂとしてメチロールメラミンを用いた実験例である。比較例１１は、添加剤Ｂとしてシリコーン樹脂を用いた実験例である。比較例１２は、添加剤Ｂとしてノンハロゲン系添加剤を用いた実験例である。これらの発熱挙動の評価はＣである。すなわち、添加剤を加えなかった比較例７よりも、発熱開始温度が１９〜５７℃低下する。
したがって、上記３種類の添加剤を用いた場合には、負極層がより発熱しやすくなることが分かる。
なお、負極層における発熱開始温度の下がり幅（比較例１０〜比較例１２）は、正極層における発熱開始温度の下がり幅よりも大きい（比較例４〜比較例６参照）。

比較例８は、添加剤Ｂとしてシアヌル酸メラミンを５質量％用いた実験例である。比較例９は、添加剤Ｂとしてポリリン酸メラミンを５質量％用いた実験例である。これらの発熱挙動の評価はＢである。すなわち、添加剤を加えなかった比較例７と比較して、発熱開始温度が変わらない。
したがって、シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを用いた場合であっても、その添加量が１５質量％未満である場合には、負極層の発熱抑制には効果が無いことが分かる。

これに対し、実施例５及び実施例６は、添加剤Ｂとしてシアヌル酸メラミンを１５質量％又は３０質量％用いた実験例である。実施例７及び実施例８は、添加剤Ｂとしてポリリン酸メラミンを１５質量％又は３０質量％用いた実験例である。これらの発熱挙動の評価はＡである。すなわち、添加剤を加えなかった比較例７と比較して、発熱開始温度が１０℃以上高い。
したがって、シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを、負極層中に１５質量％以上３０質量％以下用いた場合には、負極層の発熱がより高い温度で始まるため、負極層の安全性が向上することが分かる。

以上より、シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを１５質量％以上３０質量％以下含む、実施例１〜実施例４の正極層及び実施例５〜実施例８の負極層は、発熱開始温度を従来よりも引き上げることができる。その結果、これらの正極層及び負極層は、硫化物固体電池内における熱の伝播を抑制できるため、当該電池の安全性を向上させることができる。

このように、シアヌル酸メラミンを用いることによる効果は、シアヌル酸メラミンの熱分解性によるものと考えられる。シアヌル酸メラミンは１００〜４００℃にかけて熱分解し、断熱層をもつ化合物に変化する性質を有する。したがって、シアヌル酸メラミンを発熱が始まる部位（例えば電極等）に配合しておくことにより、当該部位周辺で熱の伝播を食い止めることができると考えられる。
また、シアヌル酸メラミンを用いることによる効果は、上記ＳＥＭ観察結果からも示唆される。上記図４から分かる通り、シアヌル酸メラミンは４００℃以上で昇華する。昇華は吸熱（昇華熱）を伴うため、たとえ電池内部の温度が一時的に４００℃を超えた場合であっても、シアヌル酸メラミンの昇華により電池内部の温度は４００℃未満に引き下げられる。上記効果は、あくまでシアヌル酸メラミンの２次的な効果にすぎないが、少なくとも電池内部の温度を４００℃未満に維持する点では重要な効果である。
以上の性質（熱分解性及び昇華）は、ポリリン酸メラミンにも当てはまる性質である。

１正極層
２負極層
３硫化物固体電解質層
１１電極層
１１Ａ電極層のうち熱が伝わっていない部分
１１Ｂ電極層のうち熱源１２に近い部分
１１Ｃ断熱層
１２熱源を示す矢印
１００硫化物固体電池

Claims

正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される硫化物固体電解質層とを備える硫化物固体電池において、
前記正極層は正極活物質及び硫化物固体電解質を含み、
前記負極層は負極活物質及び硫化物固体電解質を含み、
正極層及び負極層のうち少なくともいずれか一方は、シアヌル酸メラミン又はポリリン酸メラミンを１５質量％以上３０質量％以下有することを特徴とする、硫化物固体電池。