JP2017028303A - ホウ素拡散用塗布剤及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

ホウ素拡散用塗布剤及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017028303A
JP2017028303A JP2016180231A JP2016180231A JP2017028303A JP 2017028303 A JP2017028303 A JP 2017028303A JP 2016180231 A JP2016180231 A JP 2016180231A JP 2016180231 A JP2016180231 A JP 2016180231A JP 2017028303 A JP2017028303 A JP 2017028303A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating agent
boron
boron diffusion
diffusion
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016180231A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6269760B2 (ja
Inventor
信太郎 月形
Shintaro Tsukigata
信太郎 月形
松岡　敏文
Toshifumi Matsuoka
敏文 松岡
渡部　武紀
Takenori Watabe
武紀 渡部
大塚　寛之
Hiroyuki Otsuka
寛之 大塚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of JP2017028303A publication Critical patent/JP2017028303A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6269760B2 publication Critical patent/JP6269760B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C23C10/20—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being diffused
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/60—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/048—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material with layers graded in composition or physical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/22—Diffusion of impurity materials, e.g. doping materials, electrode materials, into or out of a semiconductor body, or between semiconductor regions; Interactions between two or more impurities; Redistribution of impurities
    • H01L21/2225—Diffusion sources
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/068—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN homojunction type, e.g. bulk silicon PN homojunction solar cells or thin film polycrystalline silicon PN homojunction solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic Table
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

【課題】ｐ型拡散層を形成する工程において、基板に均一なｐ型拡散層を形成できるホウ素拡散用塗布剤を用いた太陽電池等の半導体デバイスの製造方法を提供する。【解決手段】シリコン基板にｐ型拡散層を形成するためのホウ素拡散用塗布剤であって、該塗布剤は少なくとも、ホウ素化合物と、有機バインダーと、ケイ素化合物と、水酸化アルミニウム又は塩化アルミニウムであるアルミナ前駆体化合物と、水及び有機溶剤とを含むホウ素拡散用塗布剤を用いる。【選択図】図２

Description

本発明は、半導体基板に拡散層を形成する際に基板上に塗布されるホウ素拡散用塗布剤、これを用いた太陽電池等の半導体デバイスの製造方法に関するものである。
現在、民生用の太陽電池を製造するにあたって、その製造コストの低減が重要課題であり、一般的には以下のような工程で太陽電池を製造する方法が広く採用されている。その詳細は、例えば次の通りである。
まず、チョクラルスキー（ＣＺ）法により作製した単結晶シリコンインゴットや、キャスト法により作製した多結晶シリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスすることにより得られたｎ型シリコン基板を用意する。次に、アルカリ溶液で基板表面のスライスによるダメージを取り除いた後、最大高さ１０μｍ程度の微細凹凸（テクスチャ）を受光面と裏面との両面に形成する。続いて、種々の方法により基板にドーパントを熱拡散させてｐ型及びｎ型拡散層を形成する。更に、受光面にはＴｉＯ2又はＳｉＮを、例えば、７０ｎｍ程度の膜厚で堆積させて、反射防止性を備えたパッシベーション膜を形成する。次に、銀を主成分とする材料を両面に印刷し、焼成することにより電極を形成する。受光面側の電極は、例えば幅１００〜２００μｍ程度の櫛形状に形成する。
このような手法は、デバイスを構成する上で必要最小限の工程数となっているにもかかわらず、エネルギー変換効率等の太陽電池の特性を高める様々な効果が付随している点で優れた手法である。例えば、基板に拡散層を形成する際のドーパントの熱拡散は、ゲッタリング作用によりバルク内の少数キャリヤの拡散長を改善する働きがある。また、反射防止膜は、光学的効果（反射率低減）と共に、シリコン表面近傍で発生するキャリヤの再結合速度を低減する働きがある。
このような必要最小限の工程数といくつかの有用な効果により、民生用太陽電池は以前より低コスト化が図られている。
ところで、上記の拡散層を形成する方法として、気相拡散法や塗布拡散法が用いられている。気相拡散法では、一般的にｎ型不純物源としてＰＯＣｌ3が用いられ、ｐ型不純物源としてＢＢｒ3が用いられている。
塗布拡散法における代表的な塗布方法としては、スピンコートやスクリーン印刷がある。スピンコートは、ｐ型又はｎ型不純物源を含む塗布剤を基板表面に滴下し、基板を高速回転させることで、基板表面に均一な膜厚の膜を形成することができ、その後熱処理を施すことによって、ｐ型又はｎ型拡散層を形成することができる。
また、スクリーン印刷によっても同様に、ｐ型及びｎ型拡散層を形成することが可能である。
塗布拡散法において不純物濃度の均一な拡散層を形成するためには、不純物源を含む塗布剤の均一性が必要となるだけでなく、その塗布剤が半導体基板上に均一な組成でかつ十分な膜厚で形成されることが必要である。
不純物拡散用塗布剤としては、例えば、特公昭６２−２７５２９号公報（特許文献１）のような塗布剤が提案されている。
特公昭６２−２７５２９号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載されている塗布剤を使用して、テクスチャ構造を有するシリコン基板にｐ型拡散層を形成しようとした場合、テクスチャ凸部上の膜厚が薄くなり、ホウ素の拡散濃度が不均一になってしまう問題があった。更に、基板外周領域は、基板中心部に比べてスピンコート時の回転速度が増大するため、塗布膜厚が基板外周領域において薄くなってしまい、不純物源が不足することでシート抵抗が増大してしまう問題があった。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ｐ型拡散層を形成する工程において、基板に均一なｐ型拡散層を形成できるホウ素拡散用塗布剤、この塗布剤を用いた太陽電池等の半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ホウ素拡散用塗布剤の組成について鋭意研究を行った結果、塗布剤の組成を調整することによって、スピン塗布工程において、十分な不純物量を含有する膜厚を基板表面に確保できると共に、シリカ及びアルミナ前駆体を添加することによって、均一なホウ素拡散を行うことが可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記ホウ素拡散用塗布剤、これを用いた太陽電池等の半導体デバイスの製造方法を提供する。
<１> シリコン基板にｐ型拡散層を形成するためのホウ素拡散用塗布剤であって、該塗布剤は少なくとも、
ホウ素化合物と、
有機バインダーと、
ケイ素化合物と、
塩化アルミニウムであるアルミナ前駆体化合物と、
水及び有機溶剤と
を含むものであることを特徴とするホウ素拡散用塗布剤。
<２> 前記アルミナ前駆体化合物は、塩化アルミニウム・六水和物であることを特徴とする<１>記載のホウ素拡散用塗布剤。
<３> シリコン基板にｐ型拡散層を形成するためのホウ素拡散用塗布剤であって、該塗布剤は少なくとも、
ホウ素化合物と、
有機バインダーと、
ケイ素化合物と、
水酸化アルミニウムであるアルミナ前駆体化合物と、
水及び／又は有機溶剤と
を含むものであることを特徴とするホウ素拡散用塗布剤。
<４> 前記ホウ素化合物の含有量が塗布剤全体の０．５〜４質量％であることを特徴とする<１>〜<３>のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布剤。
<５> 前記有機バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール又はポリ酢酸ビニルであり、その含有量が塗布剤全体の０．５〜４質量％であることを特徴とする<１>〜<４>のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布剤。
<６> 前記ケイ素化合物は、シリカであり、その含有量が塗布剤全体の０．５〜５質量％であることを特徴とする<１>〜<５>のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布剤。
<７> 前記アルミナ前駆体化合物は、熱処理することによってアルミナが形成される化合物であり、その含有量が塗布剤全体の０．５〜８質量％であることを特徴とする<１>〜<６>のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布剤。
<８> ２５℃の粘度が８０〜１４０ｍＰａ・ｓである<１>〜<７>のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布剤。
<９> <１>〜<８>のいずれかに記載のホウ素拡散用塗布剤を用いることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
<１０> 半導体デバイスが太陽電池である<９>記載の半導体デバイスの製造方法。
<１１> ｎ型シリコン基板にテクスチャを形成した後、シリコン基板の一方の面に<１>〜<８>のいずれかに記載ホウ素拡散用塗布剤を塗布し、ホウ素拡散用の熱処理を行って、ｐ型拡散層を形成し、次いでシリコン基板の他方の面にｎ型拡散層を形成し、上記両拡散層上に反射防止膜を形成し、更に電極を形成することを特徴とする<１０>記載の半導体デバイスの製造方法。
このように、ホウ素拡散用塗布剤が、有機バインダー及びシリカを含み、更にスピン塗布工程に適した組成とすることで、スピン塗布後の基板表面に十分な不純物量を有する膜を均一に形成することができる。このため、太陽電池工程のような基板表面に凹凸形状のテクスチャ表面が存在した場合においても、面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
更に、ホウ素拡散用塗布剤によって形成された塗布膜中にアルミナ前駆体が均一に分散されていることにより、熱処理中に生成する緻密なアルミナ膜がボロンドーパントの外方拡散を抑制し、保持性を高めるため、面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
以上の効果により、ホウ素拡散用塗布剤に被覆された面全体に均一なｐ型拡散層が形成され、太陽電池等の半導体デバイスの電気的特性が向上する。
特に、塗布剤に対して４質量％以下のホウ素化合物を含むｐ型拡散用塗布剤を基板上に塗布して熱処理することで基板表面に十分な不純物源が確保され、ホウ素化合物の分散性も維持される。
また、有機バインダーが好ましくはポリビニルアルコールであることにより、ボロン化合物の保持性や、溶媒に対する分散性を向上させることができ、面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
更に、ケイ素化合物は、好ましくはシリカであり、このシリカは、塗布剤中に均一に分散されるものが好ましく、有機性の官能基によって修飾されていてもよく、粒径の異なる２種類以上のシリカの混合物であってもよい。特にシリカの添加によって、ホウ素拡散用塗布剤の粘度が増加し、スピンコート後に基板上に塗布される膜が厚くなり、十分量のホウ素化合物を確保することができる。
また、アルミナ前駆体としては、熱処理することによってアルミナが形成される化合物であることが好ましく、このように、熱処理することによって緻密なアルミナ膜が形成されるアルミナ前駆体を添加することにより、ホウ素の外方拡散を抑制し、保持性を高めるため、面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
本発明のホウ素拡散用塗布剤は、スピン塗布後の基板上に十分な不純物量を有する膜を形成することができ、シリカ及びアルミナ膜による外方拡散抑制のために面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
本発明により製造する太陽電池の概略断面図である。 本発明に係るホウ素拡散用塗布剤を用いた太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明のホウ素拡散用塗布剤の実施形態について説明する。
本発明のホウ素拡散用塗布剤は、半導体基板にｐ型拡散層を形成するために、例えばスピンコートにより前記基板上に塗布されるホウ素拡散用塗布剤であって、少なくとも、ホウ素化合物と、有機バインダーと、ケイ素化合物と、アルミナ前駆体と、水及び／又は有機溶剤とを含むものである。
ホウ素拡散用塗布剤を上記のような組成とすることにより、均一なｐ型拡散層を形成することができる。ｐ型拡散層を形成する領域に、一回の塗布で所望のｐ型拡散層を形成することができるため、生産性及び歩留まりの向上並びにコスト削減につながる。
また、ホウ素拡散用塗布剤が、有機バインダー及びシリカ等のケイ素化合物を含んでおり、添加量によって粘度が大きく変動するため、各種塗布方法に適したレオロジー特性（粘度、チクソ性等）を有する塗布剤を作製することができる。
本実施形態においてｐ型不純物源は、ホウ素化合物である。
ホウ素化合物を含有するｐ型拡散層用塗布剤を、基板上に塗布して熱処理することで基板表面にｐ型拡散層を形成することができる。
ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、無水ホウ酸、アルキルホウ酸エステル、ホウ酸メラミン、ホウ酸アンモニウムやボロンインターナショナル社製「ハイボロン」（ハイボロンは登録商標）等の市販品が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。ホウ素化合物はいくつかの化合物を任意の比で混合した場合であっても、ホウ素が含まれているものであれば使用することができる。
また、ホウ素化合物は、市販品を用いることができるため、安価で簡単に入手することができる。
更に、ホウ素化合物の含有量は、塗布剤の質量に対して、４質量％以下であることが望ましい。ホウ素化合物の含有量が４質量％を超えると、塗布剤中のホウ素化合物が析出して分散が不均一となる、あるいは塗布後の基板表面においてホウ素化合物が局所的に析出することで、ｐ型拡散層の形成が不均一になる場合がある。ホウ素化合物の含有量の下限値は特に制限されないが、０．５質量％以上であることが好ましい。
本実施形態における有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられ、これらのなかでも特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。ポリビニルアルコールはボロン化合物の保持性が高く、塗布剤中に均一に分散させることができる。
有機バインダーの含有量は、塗布剤の質量に対して４質量％以下であることが望ましい。含有量が４質量％を超えると、塗布剤の粘度が高くなり、基板１枚当たりに必要な塗布量が多くなってしまう。また、基板中心付近の膜厚が厚くなり過ぎてしまい、面内熱拡散後に有機物残渣が生じて、太陽電池特性を低下させてしまう場合がある。有機バインダーの含有量の下限値は特に制限されないが、０．５質量％以上であることが好ましい。
また、ポリビニルアルコール等の有機バインダーの重合度は１０００以下、特に８００以下であることが望ましい。重合度が１０００を超えると、ポリビニルアルコール等の有機バインダーが凝集し易くなり、塗布剤の分散性が悪化し、ｐ型拡散層を均一に形成できなくなる場合がある。重合度の下限値は特に制限されないが、扱いやすさの点から、１００以上であることが好ましい。なお、本発明において、重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求められる。
ケイ素化合物としては、シリカ（親水性シリカ、疎水性シリカ、球状シリカ）等が挙げられる。このシリカは、塗布剤中に均一に分散されるものが好ましく、粒径の異なる２種類以上のシリカの混合物であってもよい。
ケイ素化合物の添加によって、ホウ素拡散用塗布剤の粘度が増加し、スピンコート後に基板上に塗布される膜が厚くなり、十分量のｐ型不純物を確保することができる。即ち、このことにより、基板表面に十分なｐ型不純物が確保され、均一なｐ型拡散層を形成することができる。
更に、シリカを用いる場合は、乾式シリカと湿式シリカのどちらでも使用することができ、また、ホウ素化合物や有機バインダーとの相溶性・付着性を高めるために、表面をシラン類やシリコーン類で疎水化処理したものを用いてもよい。例えば、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇの表面が疎水化処理されたフュームドシリカやゾルゲル法シリカなど、塗布剤の分散性に合わせて任意のシリカを使用することができる。
シリカの具体例としては、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカ等の市販品が挙げられる。
これらは親水性シリカであるため、そのまま用いられる場合もあり、また、その表面を有機シリル基を有する化合物で表面処理した疎水性シリカとして用いてもよい。
具体的には、日本アエロジル社製「アエロジル」（アエロジルは登録商標）、東ソー・シリカ社製「ニプシル」、「ニプジェル」、富士シリシア化学社製「サイリシア」（サイリシアは登録商標）が挙げられる。
そして、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、特に５０〜２００ｍ2／ｇのものが好ましく用いられる。
更に、これらのケイ素化合物は、塗布剤の質量に対して含有量が５質量％以下であることが望ましい。ケイ素化合物の含有量が５質量％を超えると塗布剤の流動性が低下して塗工性が悪化し、使用量が増加して高コストになってしまう場合がある。ケイ素化合物の含有量の下限値は特に制限されないが、０．５質量％以上が好ましい。
本発明において用いられるアルミナ前駆体化合物は、熱処理することでアルミナが形成される化合物であることが好ましい。本実施形態において、熱処理することによって緻密なアルミナ膜が形成されるアルミナ前駆体を塗布剤に添加することにより、ホウ素の外方拡散を抑制し、保持性を高めるため、均一なｐ型拡散層を形成することができる。
アルミナ前駆体としては、例えば水酸化アルミニウムや塩化アルミニウム、塩化アルミニウム・六水和物等を用いることができる。
また、アルミナ前駆体の含有量は、塗布剤に対して８質量％以下であることが望ましい。８質量％を超えると熱処理によって生成したアルミナを含むボロンガラスが、後のガラスエッチング工程でフッ酸によってエッチングされ難くなり、表面残渣が生じやすくなる場合がある。アルミナ前駆体の含有量の下限値は特に制限されないが、０．５質量％以上が好ましい。
本発明においては、上記成分に加えて更に溶剤を用いる。本実施形態における溶剤は、ホウ素化合物、有機バインダー、ケイ素化合物、アルミナ前駆体を均一に分散させるために、純水や有機溶剤を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
例えば、流動パラフィン、脂肪族炭化水素系溶剤、カルビトール系溶剤、セロソルブ系溶剤、高級脂肪酸エステル系溶剤、多価アルコール系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。中でも、流動パラフィン、脂肪族炭化水素系溶剤は、臭気が少ないために好適に用いられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、出光興産製「ＩＰソルベント」、シェル化学社製「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ４０」（Ｓｈｅｌｌｓｏｌは登録商標）、「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ｄ７０」、「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ７０」、「Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ７１」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ Ｇ」、「Ｉｓｏｐａｒ Ｈ」、「Ｉｓｏｐａｒ Ｌ」、「Ｉｓｏｐａｒ Ｍ」、「Ｅｘｘｏｌ Ｄ４０」、「Ｅｘｘｏｌ Ｄ８０」、「Ｅｘｘｏｌ Ｄ１００」、「Ｅｘｘｏｌ Ｄ１３０」（沸点：２７９〜３１６℃）、「Ｅｘｘｏｌ Ｄ１４０」（沸点：２８０〜３２０℃）、「Ｅｘｘｏｌ ＤＣＳ１００／１４０」等が挙げられる。
また、カルビトール系溶剤としてはメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられ、セロソルブ系溶剤としては、エチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ等が挙げられる。また、高級脂肪酸エステル系溶剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルコハク酸イソブチルエステル、アジピン酸イソブチルエステル、セパシン酸ジブチル、セパシン酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられ、多価アルコール系溶剤としては、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、高級アルコール系溶剤としては、メチルヘキサノール、オレイルアルコール、トリメチルヘキサノール、トリメチルブタノール、テトラメチルノナノール、２−ペンチルノナノール、２−ノニールノナノール、２−ヘキシルデカノール等が挙げられる。また、高級脂肪酸系溶剤としては、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤としては、ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、１種単独で用いることができるが、粘度の調整等、ケイ素化合物や有機バインダーとの分散性、テクスチャの付いたシリコン結晶基板との濡れ性等を調整するため、適宜併用して用いることができる。本実施形態のホウ素拡散用塗布剤においては、有機バインダーと相溶性のある溶剤を併用して用いることが好ましい。
なお、溶剤の使用量は、塗布剤に対して７７〜９３質量％であることが好ましい。
ここで、本発明のホウ素拡散用塗布剤の粘度は、回転粘度計による測定で、２５℃において８０〜１４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは９０〜１２０ｍＰａ・ｓである。回転粘度計はブルック・フィールド製ＤＶ−ＩＩ＋ｐｒｏ、スピンドル５番、２５℃，２０ｒｐｍの条件で測定した。
本発明では、シリコン基板上に形成されるホウ素拡散用塗布膜の厚みは５μｍ以上、特に１０μｍ以上であることが望ましい。このような厚みとすることで、十分なｐ型不純物が確保され、均一で高濃度のｐ型拡散層を形成することができる。膜厚の上限は特に制限されないが、扱いやすさの点から２５μｍ以下、特に２０μｍ以下が好ましい。
次に、上記実施形態のホウ素拡散用塗布剤を用いた太陽電池等の半導体デバイスの製造方法の実施形態について、図１及び図２を参照しながら以下に説明する。
図１は本発明において製造する太陽電池の概略断面図であり、図２は本発明に係るホウ素拡散用塗布剤を用いた太陽電池の製造方法を説明するフロー図である。
まず、図１に示すように、リンドープｎ型単結晶シリコン基板１を用意する。このシリコン単結晶基板はチョクラルスキー（ＣＺ）法及びフロートゾーン（ＦＺ）法のいずれの方法によって作製されていても構わない。基板の比抵抗は、例えば０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、特に０．５〜２．０Ω・ｃｍであることが高い性能の太陽電池を作る上で好適である。
次に、用意した基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除く。この基板のダメージ除去は、水酸化カリウム等の強アルカリ水溶液を用いても構わない。また、フッ硝酸等の酸水溶液でも同様の目的を達成することが可能である。
そして、ダメージエッチングを行った基板１にランダムテクスチャを形成する。
太陽電池は、通常、表面に凹凸形状を形成するのが好ましい。その理由は、可視光域の反射率を低減させるために、できる限り２回以上の反射を受光面で行わせる必要があるためである。凹凸形状を構成する一つ一つの山のサイズは５〜１０μｍ程度でよい。代表的な表面凹凸構造としてはＶ溝、Ｕ溝が挙げられる。これらは研削機を利用して形成可能である。また、ランダムな凹凸構造を作るには、水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸してウェットエッチングする方法や、他には、酸エッチングやリアクティブ・イオン・エッチング等を用いる方法が可能である。なお、図１では両面に形成したテクスチャ構造は微細なため省略している。
次に、基板を洗浄した後、本発明のホウ素拡散用塗布剤をスピンコート等の塗布方法により塗布する。次いで、ホウ素拡散用塗布剤を塗布した面どうしを向かい合わせて２枚１組とし、一定間隔で溝を形成した石英治具に２枚ずつ並べ、熱処理を施してｐ型拡散層２を形成する。
その後、表面に形成されたアルミナ及びシリカ等のケイ素化合物を含むボロンガラス膜をフッ酸でエッチングし、ＲＣＡ洗浄を行う。
この場合、Ｐ型拡散層のシート抵抗の平均値は、拡散工程における拡散時間とコストの点から、３５〜５０Ω／□が好ましく、より好ましくは４０〜４６Ω／□である。
また、シート抵抗標準偏差値をシート抵抗平均値で除したＣＶ値（バラツキの指標）は、１０％以下が好ましく、更に５％以下とすることによって高い太陽電池特性が得られる。
次に、ｐ型拡散層を形成した面に、ｎ型不純物防止用にダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いて膜厚８０〜３００ｎｍのシリコン窒化膜を製膜する。そして、製膜面どうしを向かい合わせて２枚１組とし、一定間隔で溝を形成した石英治具に２枚ずつ並べ、ＰＯＣｌ3雰囲気下で熱処理を施してｐ型拡散層を形成した面の反対の面にｎ型拡散層３を形成する。
そして、ＣＦ4のエッチングガスを使用したプラズマエッチング装置を用い、接合分離を行う。この接合分離では、プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックし、その状態で、端面を数ミクロン削る。
その後、表面に形成されたＣＶＤ膜（シリコン窒化膜）及びリンガラスをフッ酸でエッチングしてＲＣＡ洗浄を行った後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、エミッタ層上に表面保護膜であるシリコン窒化膜（反射防止膜）４を堆積する。この膜厚は、反射防止膜も兼ねさせるため７０〜２００ｎｍが適している。他の反射防止膜として酸化膜、二酸化チタン膜、酸化亜鉛膜、酸化スズ膜等があり、代替が可能である。また、形成法も上記以外にリモートプラズマＣＶＤ法、コーティング法、真空蒸着法等があるが、経済的な観点から、上記、窒化膜をプラズマＣＶＤ法によって形成するのが好適である。
更に、上記反射防止膜上にトータルの反射率が最も小さくなるような条件の膜、例えば二フッ化マグネシウム膜といった屈折率が１〜２の間の膜を形成すれば、反射率が更に低減し、生成電流密度は高くなる。また、同様の目的で、シリコン基板とシリコン窒化膜の上にシリコン酸化膜をスタックさせてもよい。
次に、スクリーン印刷機を用い、裏面に銀を主成分とした塗布剤を塗布し、乾燥させる。更に表面側もスクリーン印刷機を用い、櫛形に銀電極を印刷し、乾燥させる。その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面電極５及び表面電極６を形成する。これら電極形成は真空蒸着法、スパッタリング法など、上記印刷法だけによらなくとも可能である。
これにより、図１に示すような太陽電池１０を簡単な手法で製造することができる。
上記のような太陽電池を製造する方法においては、基板上にホウ素拡散用塗布剤を塗布することで、膜厚の厚いホウ素拡散用塗布膜を形成することができる。ここでは、スピンコートによる塗布を行っているが、スクリーン印刷等の塗布方法を用いてもよい。
本発明においては、熱処理することによって緻密なアルミナ膜が形成されるアルミナ前駆体を添加することにより、ホウ素の外方拡散を抑制して保持性が高まるため、面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
以下に本発明の実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
まず、以下の材料を常法に従い配合してホウ素拡散用塗布剤を作製した。
＜ｐ型拡散用塗布剤の作製＞
○ホウ素化合物
ホウ酸：２ｇ
○有機バインダー
ポリビニルアルコール（重合度５００）：２ｇ
○ケイ素化合物
親水性シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）：２ｇ
○アルミナ前駆体
塩化アルミニウム・六水和物：４ｇ
○有機溶剤
エチレングリコール：５６ｇ
○溶剤
水：３４ｇ
合計：１００ｇ
このように作製したホウ素拡散用塗布剤の粘度を計測した結果、２５℃における塗布剤の粘度は１０７ｍＰａ・ｓであった。
［実施例２］
実施例１のホウ酸含有量を４質量％、エチレングリコール含有量を５４質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１１２ｍＰａ・ｓであった。
［参考例１］
実施例１のホウ酸含有量を５質量％、エチレングリコール含有量を５３質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１１３ｍＰａ・ｓであった。
［実施例３］
実施例１のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有量を４質量％、エチレングリコール含有量を５４質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１３３ｍＰａ・ｓであった。
［参考例２］
実施例１のＰＶＡ含有量を５質量％、エチレングリコール含有量を５３質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１５５ｍＰａ・ｓであった。
［比較例１］
実施例１のＰＶＡ含有量を０質量％、エチレングリコール含有量を５８質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は５９ｍＰａ・ｓであった。
［実施例４］
実施例１の親水性シリカ含有量を５質量％、エチレングリコール含有量を５３質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１２９ｍＰａ・ｓであった。
［参考例３］
実施例１の親水性シリカ含有量を６質量％、エチレングリコール含有量を５２質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１４１ｍＰａ・ｓであった。
［比較例２］
実施例１の親水性シリカ含有量を０質量％、エチレングリコール含有量を５８質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は７７ｍＰａ・ｓであった。
［実施例５］
実施例１の塩化アルミニウム・六水和物含有量を８質量％、エチレングリコール含有量を５２質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１０９ｍＰａ・ｓであった。
［参考例４］
実施例１の塩化アルミニウム・六水和物含有量を１０質量％、エチレングリコール含有量を５０質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１０４ｍＰａ・ｓであった。
［比較例３］
実施例１の塩化アルミニウム・六水和物含有量を０質量％、エチレングリコール含有量を６０質量％とした塗布剤を作製した。２５℃における塗布剤の粘度は１０９ｍＰａ・ｓであった。
＜太陽電池の製造＞
実施例１〜５、比較例１〜３及び参考例１〜４で得られたホウ素拡散用塗布剤を使用して、上記太陽電池の製造方法の実施形態で説明した方法で太陽電池を製造した。
まず、図１に示すように、結晶面方位（１００）、１５ｃｍ角２００μｍ厚、アズスライス比抵抗２Ω・ｃｍリンドープｎ型単結晶シリコン基板１を用意して、４０質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸し、ダメージ層をエッチングで取り除き、その後、３質量％水酸化ナトリウムにイソプロピルアルコールを加えた水溶液に浸し、ウェットエッチングすることにより、ランダムテクスチャを形成した。
次に、基板を洗浄した後、本発明のホウ素拡散用塗布剤をスピンコートにより塗布し、１２０℃で１分間乾燥させた（膜厚：１０μｍ）。ホウ素拡散用塗布剤の塗布面どうしを向かい合わせて２枚１組とし、一定間隔で溝を形成した石英治具に２枚ずつ並べて熱処理炉に入れ、９５０℃で４０分間保持し、ｐ型拡散層２を形成した。
その後、表面に形成されたアルミナ及びシリカを含むボロンガラス膜をフッ酸でエッチングし、ＲＣＡ洗浄を行った。
次に、ｐ型拡散層を形成した面に、ｎ型不純物防止用にダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用いて２００ｎｍのシリコン窒化膜を製膜した。そして、製膜面どうしを向かい合わせて２枚１組とし、一定間隔で溝を形成した石英治具に２枚ずつ並べ、ＰＯＣｌ3雰囲気下で熱処理を施してｐ型拡散層を形成した面と反対の面にｎ型拡散層３を形成した。
そして、ＣＦ4のエッチングガスを使用したプラズマエッチング装置を用い、プラズマやラジカルが受光面や裏面に侵入しないよう、サンプルをスタックした状態で端面を削って、接合分離を行った。
その後、表面に形成されたＣＶＤ膜及びリンガラスをフッ酸でエッチングしてＲＣＡ洗浄を行った後、ダイレクトプラズマＣＶＤ装置を用い、エミッタ層上に表面保護膜であるシリコン窒化膜（反射防止膜）４を１００ｎｍの厚さで製膜した。
次に、スクリーン印刷装置を用い、裏面に銀を主成分とした塗布剤を塗布し、乾燥させ、更に表面側もスクリーン印刷装置を用い、櫛形電極パターン印刷版を用いて幅８０μｍの銀電極を印刷し、乾燥させた。その後、所定の熱プロファイルにより焼成を行い、裏面電極５及び表面櫛形電極６を形成した。
作製した１５．６ｃｍ角の太陽電池を２５℃の雰囲気の中、ソーラーシュミレータ（光強度：１ｋＷ／ｍ2、スペクトル：ＡＭ１．５グローバル）の下で電流電圧特性を測定した。結果を下記表に示す。
表１〜４に、実施例及び比較例のホウ素拡散用塗布剤の各成分の含有量（質量％）を示す。
Figure 2017028303
Figure 2017028303
Figure 2017028303
Figure 2017028303
表５〜８に、実施例、比較例及び参考例のホウ素拡散用塗布剤の粘度を示す。また、それらの塗布剤を用いて、同様の塗布条件及び熱処理条件で基板に形成されたｐ型拡散層シート抵抗の測定結果及び面内バラツキの指標となるＣＶ値（＝標準偏差／平均値）を示す。なお、シート抵抗平均値は基板面内を５ｍｍ間隔で測定して算出された。更に、実施例、比較例及び参考例で作製したホウ素拡散用塗布剤を用いて製造した太陽電池の電流電圧特性（Ｖｏｃ，Ｊｓｃ，ＦＦ，Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の測定結果を示す。これらは、各水準１０枚の平均値である。
Figure 2017028303
Figure 2017028303
Figure 2017028303
Figure 2017028303
実施例の太陽電池の変換効率はいずれも１９％を超え、高い光電変換効率を示し、比較例の電気特性を上回った。
比較例１、２、３においては、有機バインダー、シリカ、アルミナ前駆体のどの成分が含まれなくても、太陽電池特性を低下させる原因となっている。これはＣＶ値の上昇から、ｐ型拡散層が面内で不均一になり、ＦＦの低下を招いたためである。
また、各組成の含有量が多い参考例１〜４では、実施例に対して太陽電池特性がやや低下した。過剰に含まれている塗布剤組成中における固形分が凝集することによって、面内に不均一なｐ型拡散層が形成されたためである。
本発明におけるホウ素拡散用塗布剤の組成によれば、ｐ型不純物の十分な供給と緻密なアルミナ膜によるｐ型不純物の外方拡散を防止する効果により、面内で均一なｐ型拡散層を形成することができる。
これにより、太陽電池の電気特性を向上させることができ、競争力の強い製品を生み出すことが可能である。
更に、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記の塗布剤組成や塗布方法及び熱処理方法等の実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、如何なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１ 基板
２ ｐ型拡散層
３ ｎ型拡散層
４ 反射防止膜
５ 裏面電極
６ 表面電極
１０ 太陽電池

Claims (11)

  1. シリコン基板にｐ型拡散層を形成するためのホウ素拡散用塗布剤であって、該塗布剤は少なくとも、
    ホウ素化合物と、
    有機バインダーと、
    ケイ素化合物と、
    塩化アルミニウムであるアルミナ前駆体化合物と、
    水及び有機溶剤と
    を含むものであることを特徴とするホウ素拡散用塗布剤。
  2. 前記アルミナ前駆体化合物は、塩化アルミニウム・六水和物であることを特徴とする請求項１記載のホウ素拡散用塗布剤。
  3. シリコン基板にｐ型拡散層を形成するためのホウ素拡散用塗布剤であって、該塗布剤は少なくとも、
    ホウ素化合物と、
    有機バインダーと、
    ケイ素化合物と、
    水酸化アルミニウムであるアルミナ前駆体化合物と、
    水及び／又は有機溶剤と
    を含むものであることを特徴とするホウ素拡散用塗布剤。
  4. 前記ホウ素化合物の含有量が塗布剤全体の０．５〜４質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のホウ素拡散用塗布剤。
  5. 前記有機バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール又はポリ酢酸ビニルであり、その含有量が塗布剤全体の０．５〜４質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のホウ素拡散用塗布剤。
  6. 前記ケイ素化合物は、シリカであり、その含有量が塗布剤全体の０．５〜５質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のホウ素拡散用塗布剤。
  7. 前記アルミナ前駆体化合物は、熱処理することによってアルミナが形成される化合物であり、その含有量が塗布剤全体の０．５〜８質量％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のホウ素拡散用塗布剤。
  8. ２５℃の粘度が８０〜１４０ｍＰａ・ｓである請求項１乃至７のいずれか１項記載のホウ素拡散用塗布剤。
  9. 請求項１乃至８のいずれか１項記載のホウ素拡散用塗布剤を用いることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
  10. 半導体デバイスが太陽電池である請求項９記載の半導体デバイスの製造方法。
  11. ｎ型シリコン基板にテクスチャを形成した後、シリコン基板の一方の面に請求項１乃至８のいずれか１項記載ホウ素拡散用塗布剤を塗布し、ホウ素拡散用の熱処理を行って、ｐ型拡散層を形成し、次いでシリコン基板の他方の面にｎ型拡散層を形成し、上記両拡散層上に反射防止膜を形成し、更に電極を形成することを特徴とする請求項１０記載の半導体デバイスの製造方法。
JP2016180231A 2011-10-04 2016-09-15 ホウ素拡散用塗布剤及び半導体デバイスの製造方法 Active JP6269760B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011220051 2011-10-04
JP2011220051 2011-10-04

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012211773A Division JP2013093563A (ja) 2011-10-04 2012-09-26 ホウ素拡散用塗布剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017028303A true JP2017028303A (ja) 2017-02-02
JP6269760B2 JP6269760B2 (ja) 2018-01-31

Family

ID=47018049

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012211773A Pending JP2013093563A (ja) 2011-10-04 2012-09-26 ホウ素拡散用塗布剤
JP2016180231A Active JP6269760B2 (ja) 2011-10-04 2016-09-15 ホウ素拡散用塗布剤及び半導体デバイスの製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012211773A Pending JP2013093563A (ja) 2011-10-04 2012-09-26 ホウ素拡散用塗布剤

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9181615B2 (ja)
EP (1) EP2578721B1 (ja)
JP (2) JP2013093563A (ja)
KR (1) KR20130037173A (ja)
CN (1) CN103059666B (ja)
AU (1) AU2012233002B2 (ja)
MY (1) MY168836A (ja)
RU (1) RU2615134C2 (ja)
SG (1) SG189631A1 (ja)
TW (1) TW201331314A (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130045560A1 (en) * 2011-08-16 2013-02-21 Kenneth P. MacWilliams Techniques and systems for fabricating anti-reflective and passivation layers on solar cells
JP5777798B2 (ja) * 2012-03-12 2015-09-09 三菱電機株式会社 太陽電池セルの製造方法
JP6099437B2 (ja) * 2013-03-07 2017-03-22 東京応化工業株式会社 拡散剤組成物、及び不純物拡散層の形成方法
CN103325668A (zh) * 2013-06-04 2013-09-25 泰通(泰州)工业有限公司 一种晶体硅太阳能电池扩散源配方
KR20150035189A (ko) * 2013-09-27 2015-04-06 엘지전자 주식회사 태양 전지
JP6279878B2 (ja) * 2013-10-31 2018-02-14 東京応化工業株式会社 太陽電池の製造方法
CN103681936A (zh) * 2013-11-29 2014-03-26 奥特斯维能源（太仓）有限公司 一种晶体硅非晶硅层叠电池及其制造方法
WO2016165812A1 (de) * 2015-04-15 2016-10-20 Merck Patent Gmbh Siebdruckbare bor-dotierpaste mit gleichzeitiger hemmung der phosphordiffusion bei co-diffusionsprozessen
US9525081B1 (en) * 2015-12-28 2016-12-20 Inventec Solar Energy Corporation Method of forming a bifacial solar cell structure
WO2018083534A1 (en) * 2016-11-03 2018-05-11 Total Marketing Services Surface treatment of solar cells
CN111370304B (zh) * 2018-12-25 2023-03-28 天津环鑫科技发展有限公司 一种硼铝源及其配置方法
CN112599410B (zh) * 2020-12-16 2022-12-13 上海玻纳电子科技有限公司 提高n型单晶硅片硼扩散的方法
WO2023153255A1 (ja) * 2022-02-10 2023-08-17 東レ株式会社 不純物拡散組成物、およびこれを用いた太陽電池の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09181009A (ja) * 1995-12-26 1997-07-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホウ素拡散用塗布液
JPH10316418A (ja) * 1997-05-12 1998-12-02 Nagase & Co Ltd 酵素を用いた金属酸化物前駆体の調製方法
JP2000286205A (ja) * 1999-03-29 2000-10-13 Sanken Electric Co Ltd 半導体装置の製造方法
JP2006273585A (ja) * 2005-03-25 2006-10-12 Ngk Insulators Ltd 単結晶製造装置
JP2010056465A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 拡散用ボロンペースト及びそれを用いた太陽電池の製造方法
JP2010062223A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Japan Vam & Poval Co Ltd ホウ素拡散用塗布液
JP2010512296A (ja) * 2006-12-06 2010-04-22 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 処理されたアルミナ水和物材料およびその用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5618417A (en) * 1979-07-25 1981-02-21 Toshiba Corp Method for diffusing impurity into semiconductor substrate
JPS5773931A (en) 1980-10-28 1982-05-08 Tokyo Denshi Kagaku Kabushiki Boron-diffusing source for semiconductor element and diffusing method thereby
SU1338709A1 (ru) * 1986-01-31 2000-06-10 Всесоюзный Электротехнический Институт Им.В.И.Ленина Пленкообразующий раствор для получения легированных бором диффузионных слоев
JP2639591B2 (ja) * 1989-10-03 1997-08-13 東京応化工業株式会社 ドーパントフィルム及びそれを使用した不純物拡散方法
US6552414B1 (en) * 1996-12-24 2003-04-22 Imec Vzw Semiconductor device with selectively diffused regions
JPH1197733A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力装置
JP2006310368A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Shin Etsu Handotai Co Ltd 太陽電池の製造方法及び太陽電池
JP5629210B2 (ja) * 2007-08-31 2014-11-19 ヘレウス プレシャス メタルズ ノース アメリカ コンショホーケン エルエルシー 太陽電池用層状コンタクト構造
JP5357442B2 (ja) * 2008-04-09 2013-12-04 東京応化工業株式会社 インクジェット用拡散剤組成物、当該組成物を用いた電極及び太陽電池の製造方法
JP2010205965A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Sharp Corp 半導体装置の製造方法
JP5271189B2 (ja) 2009-08-04 2013-08-21 シャープ株式会社 裏面電極型太陽電池セルの製造方法
EP2490265A1 (en) * 2009-10-15 2012-08-22 Hitachi Chemical Company, Ltd. Conductive adhesive, solar cell, method for manufacturing solar cell, and solar cell module
US8796060B2 (en) * 2009-11-18 2014-08-05 Solar Wind Technologies, Inc. Method of manufacturing photovoltaic cells, photovoltaic cells produced thereby and uses thereof
WO2011074467A1 (ja) * 2009-12-18 2011-06-23 東レ株式会社 半導体デバイスの製造方法および裏面接合型太陽電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09181009A (ja) * 1995-12-26 1997-07-11 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ホウ素拡散用塗布液
JPH10316418A (ja) * 1997-05-12 1998-12-02 Nagase & Co Ltd 酵素を用いた金属酸化物前駆体の調製方法
JP2000286205A (ja) * 1999-03-29 2000-10-13 Sanken Electric Co Ltd 半導体装置の製造方法
JP2006273585A (ja) * 2005-03-25 2006-10-12 Ngk Insulators Ltd 単結晶製造装置
JP2010512296A (ja) * 2006-12-06 2010-04-22 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 処理されたアルミナ水和物材料およびその用途
JP2010056465A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 拡散用ボロンペースト及びそれを用いた太陽電池の製造方法
JP2010062223A (ja) * 2008-09-01 2010-03-18 Japan Vam & Poval Co Ltd ホウ素拡散用塗布液

Also Published As

Publication number Publication date
CN103059666A (zh) 2013-04-24
MY168836A (en) 2018-12-04
AU2012233002B2 (en) 2014-06-19
SG189631A1 (en) 2013-05-31
AU2012233002A1 (en) 2013-04-18
CN103059666B (zh) 2017-04-12
KR20130037173A (ko) 2013-04-15
EP2578721A2 (en) 2013-04-10
EP2578721B1 (en) 2018-12-19
RU2615134C2 (ru) 2017-04-04
JP6269760B2 (ja) 2018-01-31
US9181615B2 (en) 2015-11-10
US20130081691A1 (en) 2013-04-04
TW201331314A (zh) 2013-08-01
RU2012142922A (ru) 2014-04-20
EP2578721A3 (en) 2014-11-26
JP2013093563A (ja) 2013-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6269760B2 (ja) ホウ素拡散用塗布剤及び半導体デバイスの製造方法
JP2010056465A (ja) 拡散用ボロンペースト及びそれを用いた太陽電池の製造方法
TWI460770B (zh) A phosphorus paste for diffusion, and a method for producing the solar cell using the same
JP4393938B2 (ja) 電極材料及び太陽電池、並びに太陽電池の製造方法
JP4481869B2 (ja) 太陽電池の製造方法及び太陽電池並びに半導体装置の製造方法
JP5414298B2 (ja) 太陽電池の製造方法
JP5737204B2 (ja) 太陽電池及びその製造方法
KR20080014751A (ko) 태양전지의 제조 방법 및 태양전지
JP6144778B2 (ja) 太陽電池の製造方法
JP5477220B2 (ja) 太陽電池及びその製造方法
TWI715798B (zh) 聚矽氧烷、半導體用材料、半導體及太陽能電池製備方法
TWI489639B (zh) 太陽電池用晶圓、太陽電池用晶圓的製造方法、太陽電池單元的製造方法、以及太陽電池模組的製造方法
US8338275B2 (en) Methods of forming a metal contact on a silicon substrate
JP2012256713A (ja) 太陽電池の製造方法
JP5745598B2 (ja) 太陽電池用基板の表面処理方法
JP2010027744A (ja) 基板の拡散層形成方法
JP2011258734A (ja) 半導体デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170523

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170525

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170705

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171205

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171218

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6269760

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150