JP2017027874A - リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】単電池内で発生したガスを単電池の外方に導出し、隣接する単電池セルの密着が妨げられることによる電池性能の低下がない。【解決手段】少なくとも２つのリチウム二次単電池を直列に積層してなる単電池積層構造を有する積層型リチウムイオン電池において、導電性を有する多孔質材料からなる多孔質構造を少なくとも一部に備える中間材を介して少なくとも２つのリチウム二次単電池が積層された構造を含み、この多孔質材料が、リチウム二次単電池が有する正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方との積層面を有し、多孔質材料の空隙部分はこの積層面から単電池積層構造の外方に貫通する連続細孔構造を有している。【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも２つのリチウム二次単電池を直列に積層してなる単電池積層構造を有する積層型のリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン（二次）電池は、高容量で小型軽量な二次電池として、近年様々な用途に多用されている。一般的なリチウムイオン電池は、正極及び負極を構成する略平板状の集電体の一面に正極活物質及び負極活物質をそれぞれ設けた後で熱処理してこれら正極活物質及び負極活物質を乾燥させ、正極活物質と負極活物質との間に必要であればセパレータを挾んでこれら正極活物質と負極活物質を積層することで略平板状のリチウム二次単電池を製造し、この単電池を複数層積層して構成していた（例えば特許文献１参照）。

特開２００３−１７１２７号公報

単電池を複数層積層してなるリチウムイオン電池においては、各々の単電池同士が密着した状態で積層されるが、経年変化等により単電池内にガスが発生した場合、発生したガスは単電池の集電体等を介して単電池の外に導出され、隣接する単電池の間に止まる可能性がある。このガスが隣接する単電池間に止まった場合、隣接する単電池同士の密着を妨げ、電池性能の低下の原因となることが考えられる。

本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、単電池内で発生したガスを単電池の外方に導出し、隣接する単電池の密着が妨げられることによる電池性能の低下がない積層型リチウムイオン電池の提供を、その目的の一つとしている。

本発明は、少なくとも２つのリチウム二次単電池を直列に積層してなる単電池積層構造を有する積層型リチウムイオン電池に適用される。そして、前記単電池積層構造が導電性を有する多孔質材料からなる多孔質構造を少なくとも一部に備える中間材を介して少なくとも２つのリチウム二次単電池を積層した構造を含み、この多孔質材料が、リチウム二次単電池が有する正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方との積層面を有し、この多孔質材料の空隙部分が積層面から単電池積層構造の外方に貫通する連続細孔構造を有していることにより、上述の課題の少なくとも一つを解決している。

従って、電池セル内で発生したガスは、正極または負極集電体を通って中間材に至り、この中間材が連続細孔構造を有することから、単電池積層構造の外方に導出される。

ここで、本発明においてリチウム二次単電池とは、正極電極活物質と電解液とを含む正極電極組成物層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極電極活物質と電解液とを含む負極電極組成物層を負極集電体の表面に形成した負極とを有し、正極電極組成物と負極電極組成物とがセパレータを介して積層された構造を有し、電池容器、端子配置及び電子制御装置等を備えていない電池である（参考：日本工業規格JIS C8715-2「産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム」）。なお、リチウム二次単電池は単電池と略する場合がある。

また、単電池を略平板状に形成することが好ましい。なお、単電池を略平板状に形成するとは、略平板状に形成された単電池において、その上面及び下面をそれぞれ正極集電体又は負極集電体とすることを意味する。さらに、中間材を略平板状に形成し、その端面を前記単電池積層構造の外方に露出させることが好ましい。

さらに、電極組成物の少なくとも一部が、主に導電助剤と高分子とを含んでなる層で被覆されていることが好ましく、さらに、電極組成物は繊維状物質を含むことが好ましく、さらに、繊維状物質はカーボンファイバーであることが好ましい。

本発明によれば、単電池内で発生したガスを単電池の外方に導出することができ、隣接する単電池の密着が妨げられることによる電池性能の低下がない積層型のリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池を示す断面図である。 一実施形態のリチウムイオン電池の要部のみを拡大して示した断面図である。 一実施形態のリチウムイオン電池を示す斜視図である。

（一実施形態）
図１〜図３を参照して、本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池について説明する。図１は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池を示す断面図、図２は一実施形態のリチウムイオン電池の要部のみを拡大して示した断面図、図３は一実施形態のリチウムイオン電池を示す斜視図である。

これら図において、本実施形態のリチウムイオン電池Ｌは、リチウムイオン電池Ｌの外殻をなす中空の容器２０内に外形略平板状の単電池１が直列に複数積層された単電池積層構造が収納されて構成されている。

単電池１は、図１及び図２に詳細を示すように、略平板状の正極集電体７の表面に正極電極活物質と電解液とを含む略平板状の正極電極組成物層５が形成された正極２と、同様に略平板状の負極集電体８の表面に負極電極活物質と電解液とを含む略平板状の負極電極組成物層６が形成された負極３とが、同様に略平板状のセパレータ４を介して積層されて構成され、全体として略平板状に形成されている。これにより、対向する正極集電体７及び負極集電体８を最外層に有する単電池１が構成される。

図２に最もよく示されるように、正極集電体７及び負極集電体８は、単電池１の端部に形成されたシール部材９により所定間隔をもって対向するように位置決めされている。また、セパレータ４の端部がこのシール部材９内に埋め込まれることで、このセパレータ４が支持されるとともに、セパレータ４と正極集電体７及び負極集電体８との位置関係が定められている。

正極集電体７とセパレータ４との間の間隔、及び、負極集電体８とセパレータ４との間の間隔はリチウムイオン電池の容量に応じて調整され、これら正極集電体７、負極集電体８及びセパレータ４の位置関係は必要な間隔が得られるように定められている。

そして、図２に最もよく示されるように、各々の単電池１の間、より詳細には、隣接する単電池１の正極集電体７と負極集電体８との間には、これら正極集電体７及び負極集電体８に接するように、略平板状の中間材１０が介在されている。そして、これら単電池１及び中間材１０が交互に積層されて本実施形態のリチウムイオン電池Ｌが形成されている。但し、図１に示すように、積層された単電池１のうち、図１において最上層に位置する単電池１の上方、及び、最下層に位置する単電池１の下方には中間材１０が配置されていない。

中間材１０は、導電性を有する多孔質材料を含むことで、少なくともその一部が多孔質構造に形成されている。また、この中間材１０は、単電池１との積層面、より詳細には、隣接する単電池１の正極集電体７及び負極集電体８の表面から、積層された状態の単電池１（単電池積層構造）の外方に貫通する連続細孔構造を有している。

加えて、中間材１０は、図２に最もよく示されるように、その端面１０ａが、積層された単電池１の外方に露出されている。

また、図１において最上層に位置する単電池１の上面、より詳細には、図示例においては負極集電体８の上面、及び、最下層に位置する単電池１の下面、より詳細には、図示例においては正極集電体７の下面には、それぞれ、これら正極集電体７及び負極集電体８に接するように電極端子１１、１２が配置され、その一端１１ａ、１２ａは、図３に最もよく示されるように、容器２０の外方に露出されている。

正極電極活物質は正極活物質粒子を含んでなり、正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ₂及びＶ₂Ｏ₅）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ₂及びＴｉＳ₂）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。

また、負極電極活物質は負極活物質粒子からなり、負極活物質粒子としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリキノリン等）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等）等が挙げられる。

単電池１においては、正極、負極活物質粒子は、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなる被覆活物質粒子であることが好ましい。

被覆剤は被覆用樹脂を含んでおり、正極活物質粒子の周囲が被覆剤で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨脹を抑制することができる。被覆用樹脂の例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂が好ましい。

導電助剤としては、導電性を有する材料から選択される。

具体的には、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブ等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をメッキ等でコーティングしたものでもよい。

導電助剤として導電性繊維を用いることも可能である。導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。

被覆活物質粒子は、例えば、活物質粒子を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。

電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。

電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＣｌＯ₄等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ₆である。

非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。

非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、さらに好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。特に好ましいのはプロピレンカーボネート(ＰＣ)、またはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。

セパレータ４としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等、ポリオレフィン製の微多孔膜フィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。

正極、負極集電体７、８としては、金属集電体や樹脂集電体を用いることができる。金属集電体としては、公知の金属集電体を用いることができる。たとえば、金属集電体は、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、およびこれらの一種以上を含む合金、ならびにステンレス合金からなる群から選択される一種以上からなると好ましい。金属集電体は薄板または金属箔から形成されてもよいし、基材の表面にスパッタリング、電着、塗布等の手法により金属層を形成してもよい。

樹脂集電体を構成する高分子材料は、導電性高分子であってもよいし、導電性を有さない高分子であってもよい。

高分子材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。

電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。

また、樹脂集電体は、導電性の高分子材料を含む樹脂集電体の導電性を向上させる目的、あるいは、導電性を有さない高分子材料を含む樹脂集電体に導電性を付与する目的から、導電性フィラーを含んでいると好ましい。導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。具体的には、カーボン材料、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ステンレス（ＳＵＳ）等のこれらの合金材が用いられてもよい。耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料、ニッケル、より好ましくはカーボン材料である。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。

樹脂集電体の具体例としては、ポリプロピレンに導電性フィラーとしてアセチレンブラックを５〜２０部分散させた後、熱プレス機で圧延したものが挙げられる。また、その厚みも特に制限されず、公知のものと同様、あるいは適宜変更して適用することができる。

シール部材９を構成する材料としては、正極、負極集電体７、８との接着性を有し、電解液に対して耐久性のある材料であれば特に限定されないが、高分子材料、特に熱硬化性樹脂が好ましい。具体的には、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフッ化ビニデン樹脂等が挙げられ、耐久性が高く取り扱いが容易であることからエポキシ系樹脂が好ましい。

中間材１０を構成する材料としては、上述のように、中間材１０が導電性を有する多孔質材料を含み、さらに電池セル１の正極又は負極集電体７、８との積層面からリチウムイオン電池Ｌの外方に貫通する連続細孔構造を有することから、金属製多孔質体、上述のセパレータ４と同様のポリエチレン、ポリプロピレン等、ポリオレフィン製の微多孔膜フィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムおよびポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布等が挙げられる。

加えて、これらフィルム、シートに導電性を付与するために、中間材１０は前記微多孔膜フィルム、多層フィルム及び不織布等に導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をメッキ等でコーティングしたもの、および上述の樹脂集電体と同様に、導電性フィラーを含んでいるものが好ましい。導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。

さらに、中間材１０を構成する材料は、単電池１の正極又は負極集電体７、８との積層面から単電池積層構造の外方に貫通する連続細孔構造を有する。上述した材料のフィルム、シートに細孔を形成する手法は周知であり、種々の手法を任意に選択可能である。

容器２０を構成する材料は、容器２０内に単電池積層構造を収納しうる材料であれば、任意の材料が好適に適用可能である。但し、単電池１と容器２０とが接触する可能性があることを考慮して、容器２０を構成する材料は絶縁性を有する材料であることが好ましい。加えて、リチウムイオン電池Ｌの特性を維持する観点から、容器２０内を減圧脱気した後で封止することが好ましく、この場合、容器２０を構成する材料は気密性を有する材料であることが好ましい。このような材料としては、ラミネートフィルムと呼ばれる、一例として、金属箔の両面を高分子フィルムで覆ったフィルムが挙げられる。

以上の構成の単電池１は、正極集電体７及び負極集電体８のそれぞれの表面に、正極電極活物質と電解液とを含む正極電極組成物５、及び負極電極活物質と電解液とを含む負極電極組成物６を形成して正極２及び負極３を形成する。正極２及び負極３を形成する手法は任意であり、正極集電体７及び負極集電体８のそれぞれの表面に正極電極組成物５及び負極電極組成物６を塗布する、正極集電体７及び負極集電体８のそれぞれの表面に、ノズル等を介して正極電極組成物５及び負極電極組成物６を載置した後に所定厚になるようにヘラ等で均す、など、種々の手法が挙げられる。その後、セパレータ４を介して正極２及び負極３を積層し、正極集電体７及び負極集電体８の端部、さらにセパレータ４の端部をシール部材９により封止することで電池セル１を製造することができる。

次いで、上述の工程により製造された単電池１と中間材１０とを、これら単電池１と中間材１０とが積層された状態で中間材１０の端面１０ａが外方に露出するように交互に積層し、さらに、積層された単電池１の上面及び下面に電極端子１１、１２を配置した後で、これら単電池積層構造及び電極端子１１、１２を容器２０内に収納し、必要であれば容器２０内を減圧脱気した後で封止することで、本実施形態のリチウムイオン電池Ｌを製造することができる。

従って、本実施形態のリチウムイオン電池Ｌにおいては、単電池１と中間材１０とが、中間材１０の端面が積層された状態で単電池積層構造の外方に露出するように交互に積層されているので、単電池１内で発生したガスは、正極または負極集電体７、８を通って中間材１０に至り、この中間材１０が細孔構造を有することから、単電池積層構造の外方に導出される。これにより、単電池１内で発生したガスを単電池積層構造の外方に導出することの可能なリチウムイオン電池を実現することができる。

なお、上述の一実施形態では、単電池１と中間材１０とを交互に積層していたが、単電池１内でどの程度の確率でガスが発生するかを考慮し、中間材１０の枚数等を適宜設定すればよく、例えば単電池１を複数枚積層したものに対して１枚の中間材１０を積層する等、適宜調整は可能である。

Ｌ リチウムイオン電池
１ 単電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極電極組成物
６ 負極電極組成物
７ 正極集電体
８ 負極集電体
９ シール部材
１０ 中間材
１０ａ 端面
１１、１２ 電極端子
２０ 容器

Claims (6)

1. 少なくとも２つのリチウム二次単電池を直列に積層してなる単電池積層構造を有する積層型リチウムイオン電池において、
   導電性を有する多孔質材料からなる多孔質構造を少なくとも一部に備える中間材を介して少なくとも２つの前記リチウム二次単電池が積層された構造を含み、
   前記多孔質材料は前記リチウム二次単電池が有する正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方との積層面を有し、
   前記多孔質材料の空隙部分は前記積層面から前記単電池積層構造の外方に貫通する連続細孔構造を有していることを特徴とするリチウムイオン電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン電池において、
   前記単電池は略平板状に形成されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン電池において、
   前記中間材は略平板状に形成され、その端面が前記単電池積層構造の外方に露出されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池において、
   前記電極組成物の少なくとも一部が、主に導電助剤と高分子とを含んでなる層で被覆されていることを特徴とするリチウムイオン電池。
5. 請求項３記載のリチウムイオン電池において、
   前記電極組成物は繊維状物質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
6. 請求項４記載のリチウムイオン電池において、
   前記繊維状物質はカーボンファイバーであることを特徴とするリチウムイオン電池。
   

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