JP2017025391A - 銀粒子製造方法、銀粒子、及び銀ペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】パッキング性を向上させ易い銀粒子を製造することができる銀粒子製造方法を提供する。【解決手段】まず、少なくとも銀化合物、還元剤、及び分散剤を混合した混合液を得る（Ｓ１）。次いで、混合液を加熱して銀化合物と還元剤とを反応させ、シート状又は板状の第１銀粒子、及び、第１銀粒子と比べて球形に近い形状又は球形の形状を有し且つ第１銀粒子の一辺の長さの最大値と比べて粒子径が小さい第２銀粒子を生成する（Ｓ２）。【選択図】図１
Description
本発明は、銀粒子製造方法、銀粒子、及び銀ペーストに関する。
電子部品の接合材、及び印刷配線の材料として、銀マイクロ粒子（マイクロメートルオーダーの粒子径を有する銀粒子）を有機溶媒に分散させた銀ペーストが実用化されている。銀マイクロ粒子は、銀ペーストにおいて導体材料として機能する。有機溶媒は、典型的にはアルコールである。しかし、銀マイクロ粒子のみを含有する銀ペーストを焼結（焼成）するには、２５０℃以上の高温と圧力（加圧）とが必要となる。このため、銀マイクロ粒子を含有する銀ペーストは、低耐熱性の電子部品や配線基板には使用できない。そこで近年、低温での焼結が可能になることから、銀マイクロ粒子に替えて銀ナノ粒子（ナノメートルオーダーの粒子径を有する銀粒子）が使用されるようになってきている。銀ナノ粒子の製造方法は、例えば特許文献１に開示されている。
しかしながら、球状の銀ナノ粒子はパッキング性（銀粒子の充填密度）が十分ではない。このため、球状の銀ナノ粒子のみを含有する銀ペーストでは低い接合強度しか得られない。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、パッキング性を向上させ易い銀粒子を製造することができる銀粒子製造方法を提供することである。また、第２の目的は、パッキング性を向上させ易い銀粒子を提供することであり、第３の目的は、パッキング性を向上させ易い銀粒子を含む銀ペーストを提供することである。
本発明の銀粒子製造方法は、少なくとも銀化合物、還元剤、及び分散剤を混合した混合液を得る工程と、前記混合液を加熱して前記銀化合物と前記還元剤とを反応させ、シート状又は板状の第１銀粒子、及び、前記第１銀粒子と比べて球形に近い形状又は球形の形状を有し且つ前記第１銀粒子の一辺の長さの最大値と比べて粒子径が小さい第２銀粒子を生成する工程とを包含する。
ある実施形態では、前記混合液が液相を保持する条件下で前記銀化合物と前記還元剤とを反応させる。
ある実施形態では、前記還元剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
ある実施形態では、前記混合液は純水を更に含む。
ある実施形態では、大気圧下で前記銀化合物と前記還元剤とを反応させる。
本発明の銀粒子は、多角形の外形を有するシート状又は板状の第１銀粒子と、前記第１銀粒子と比べて球形に近い形状又は球形の形状を有し且つ前記第１銀粒子の一辺の長さの最大値と比べて粒子径が小さい第２銀粒子とを含む。前記第１銀粒子の一辺の長さの平均値は、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、前記第２銀粒子の粒子径の平均値は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
ある実施形態では、前記第１銀粒子の一辺の長さが１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
ある実施形態では、前記第１銀粒子の外形が、三角形又は六角形である。
ある実施形態では、外形が三角形の前記第１銀粒子の一辺の長さの最大値が、５０ｎｍ以上である。
ある実施形態では、外形が六角形の前記第１銀粒子の一辺の長さの最大値が、３０ｎｍ以上である。
ある実施形態では、前記第２銀粒子の粒子径が、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
ある実施形態では、前記第２銀粒子の粒子径が、１５０ｎｍ以下である。
ある実施形態では、前記第１銀粒子の厚みが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
ある実施形態では、前記第１銀粒子の厚みが、３０ｎｍ以下である。
本発明の銀ペーストは、上記製造方法により製造される銀粒子、又は上記銀粒子を含む。
本発明の銀粒子製造方法によれば、パッキング性を向上させ易い銀粒子を製造することができる。また、本発明の銀粒子によれば、銀粒子のパッキング性を向上させ易くなる。また、本発明の銀ペーストによれば、パッキング性を向上させ易い銀粒子を含むことができる。
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能である。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合がある。
まず図１を参照して、本実施形態に係る銀粒子製造方法及び銀粒子について説明する。図１は、本実施形態に係る銀粒子製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係る銀粒子製造方法は、混合処理工程Ｓ１と、加熱処理工程Ｓ２とを包含する。
混合処理工程Ｓ１では、純水Ｗ、銀化合物Ｃ、還元剤Ｒ、及び分散剤Ｄを混合した混合液Ｍを生成する。あるいは、銀化合物Ｃ、還元剤Ｒ、及び分散剤Ｄを混合した混合液Ｍを生成する。純水Ｗを使用しない場合、溶媒となり得る還元剤Ｒを使用する。なお、混合液Ｍの各成分の添加順序は任意に決定できる。また、銀化合物Ｃと還元剤Ｒとが反応し易いように、混合液Ｍを攪拌して、混合液Ｍの各成分を適度に混ぜた後に、加熱処理工程Ｓ２を実施することが好ましい。
加熱処理工程Ｓ２では、混合液Ｍを加熱して銀化合物Ｃと還元剤Ｒとを反応させる（液相還元処理）。反応温度は、加熱処理工程Ｓ２において混合液Ｍが液相を保持できる温度に設定することが好ましい。また、銀化合物Ｃと還元剤Ｒとが反応し易いように、混合液Ｍを所定の回転速度［ｒｐｍ］で攪拌しながら加熱処理を行うことが好ましい。なお、回転速度［ｒｐｍ］は任意に決定し得る。
加熱処理工程Ｓ２により、銀粒子Ｐが生成（析出）される。銀粒子Ｐは、シート状又は板状の銀粒子Ｐ１（第１銀粒子）と、球状の銀粒子Ｐ２（第２銀粒子）とを含む。以下、「シート状又は板状」を「シート状」と記載する。球状の銀粒子Ｐ２（以下、球状銀粒子Ｐ２と記載する場合がある。）は、シート状の銀粒子Ｐ１（以下、シート状銀粒子Ｐ１と記載する場合がある。）と比べて球形に近い形状又は球形の形状を有する。また、球状銀粒子Ｐ２の粒子径は、シート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さの最大値と比べて小さい。
本実施形態に係る銀粒子製造方法によれば、シート状の銀粒子（シート状銀粒子Ｐ１）と、シート状の銀粒子の一辺の長さの最大値よりも粒子径が小さい球状の銀粒子（球状銀粒子Ｐ２）とを製造することができる。したがって、パッキング性が向上した銀粒子Ｐを製造することができる。パッキング性が向上するのは、シート状の銀粒子（シート状銀粒子Ｐ１）と、シート状の銀粒子の一辺の長さの最大値よりも粒子径が小さい球状の銀粒子（球状銀粒子Ｐ２）との組み合わせにより、シート状の銀粒子間の隙間を球状の銀粒子によって埋めることができるためである。
純水Ｗを使用する場合、反応系に存在させる純水Ｗの量（割合）は、混合液Ｍを構成する他の成分の量や反応温度等の条件によってその最適量が異なるため、設定された条件に応じて予め決定すればよい。純水Ｗを使用することにより、純水Ｗを使用しない場合に比べて低い反応温度で、適度なサイズのシート状銀粒子Ｐ１を生成することが可能となる。一般には、純水Ｗの量（割合）が少ないほど、シート状銀粒子Ｐ１のサイズが小さくなる傾向がある。よって、純水Ｗの量は、シート状銀粒子Ｐ１のサイズを適度な大きさにするために、例えば反応系での混合液Ｍ１００重量に対して４０重量部以上１００重量部未満が好ましく、６０重量部以上８０重量部以下であることがより好ましい。
銀化合物Ｃは特に限定されず、代表的なものを例示すれば、硝酸銀、酢酸銀、カルボン酸銀塩である。２種以上の銀化合物を組み合わせて使用してもよい。反応系に存在させる銀化合物Ｃの量（割合）も、混合液Ｍを構成する他の成分の量や反応温度等の条件によってその最適量が異なるため、設定された条件に応じて予め決定すればよい。一般には、反応系での混合液Ｍ１００重量に対して０．１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。
還元剤Ｒは、銀化合物Ｃを還元できる限り特に限定されない。代表的なものを例示すれは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、エタノール、グルコース、アスコルビン酸、ＮａＢＨ4、ヒドラジンである。あるいは、還元剤Ｒとして、２種以上の還元剤を組み合わせて使用してもよい。
反応系に存在させる還元剤Ｒの量（割合）も、混合液Ｍを構成する他の成分の量や反応温度等の条件によってその最適量が異なるため、設定された条件に応じて予め決定すればよい。一般には、反応系での混合液Ｍ１００重量に対して１０重量部以上１００重量部未満が好ましく、２０重量部以上８０重量部以下であることがより好ましい。
分散剤Ｄも特に限定されない。代表的なものを例示すれば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である。分散剤Ｄとして、２種以上の分散剤を組み合わせて使用してもよい。反応系に存在させる分散剤Ｄの量（割合）も、混合液Ｍを構成する他の成分の量や反応温度等の条件によってその最適量が異なるため、設定された条件に応じて予め決定すればよい。一般には、分散剤Ｄの量（割合）が多いほど、銀粒子Ｐの製造収率が向上する一方で、シート状銀粒子Ｐ１のサイズが小さくなる。よって、分散剤Ｄの量は、シート状銀粒子Ｐ１のサイズを適度な大きさにするために、例えば反応系での混合液Ｍ１００重量に対して０．１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る銀粒子製造方法を実施する環境は特に限定されず、例えば、大気圧雰囲気下で、室温の下に実施することができる。また、反応温度も、混合液Ｍの各成分の量（割合）や環境等の条件によってその最適温度が異なるため、設定された条件に応じて予め決定すればよい。一般には、反応温度が高いほど、銀粒子Ｐの製造収率が向上する一方で、シート状銀粒子Ｐ１の厚み、及び球状銀粒子Ｐ２の粒子径が大きくなる傾向がある。
例えば、純水Ｗを使用する場合、反応温度は１００℃以上が好ましい。反応温度が１００℃よりも低いと、混合液Ｍの各成分の量（割合）や、混合液Ｍを加熱する時間（以下、反応時間と記載する場合がある。）によっては、所望のサイズを有するシート状銀粒子Ｐ１を生成できないことがある。また、純水Ｗを使用する場合、反応温度は１５０℃よりも低いことが好ましい。混合液Ｍの各成分の量（割合）や反応時間によっては、シート状銀粒子Ｐ１を所望のサイズに制御できないことがあるためである。更に、反応温度を１５０℃以上にすると、混合液Ｍの各成分の量（割合）や反応時間によっては、シート状銀粒子Ｐ１を生成できないか、生成できても少量となることがある。一方、純水Ｗを使用しない場合には、一般に、混合液Ｍが純水Ｗを含む場合に比べて反応温度を高くする。混合液Ｍの各成分の量（割合）や反応時間によっては、シート状銀粒子Ｐ１を生成できないことがあるためである。純水Ｗを使用しない場合、反応温度は例えば１５０℃以上に設定し得る。
反応時間も特に限定されるものではなく、混合液Ｍの各成分の量（割合）や反応温度等に応じて任意に設定可能である。但し、反応時間が長過ぎることは製造効率の低下につながるため、反応時間は例えば３時間以内が好ましい。
本実施形態に係る銀粒子製造方法によって製造される銀粒子Ｐ（シート状銀粒子Ｐ１及び球状銀粒子Ｐ２）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて観測することができる。図２に、製造された銀粒子Ｐ（シート状銀粒子Ｐ１及び球状銀粒子Ｐ２）のＳＥＭ像の一例を示す。
図２に示すように、製造された銀粒子Ｐは、シート状銀粒子Ｐ１と、シート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さの最大値よりも粒子径が小さい球状銀粒子Ｐ２とを含む。球状銀粒子Ｐ２は、シート状銀粒子Ｐ１と比べて球形に近い形状又は球形の形状を有する。一方、シート状銀粒子Ｐ１は、主に三角形又は六角形の外形を有する。なお、三角形又は六角形の外形は、三角形又は六角形に近似する形状も含む。例えば、各辺が直線ではなく円弧（曲線）となっていてもよいし、各辺が交わる部分（いわゆる頂点）が丸みを帯びていてもよい（曲線となっていてもよい）。三角形の外形を有するシート状銀粒子Ｐ１と、六角形の外形を有するシート状銀粒子Ｐ１との割合は、分散剤Ｄの添加量によって制御することができる。具体的には、分散剤Ｄの添加量が多いほど、三角形の外形を有するシート状銀粒子Ｐ１の割合が高くなり、分散剤Ｄの添加量が少ないほど、六角形の外形を有するシート状銀粒子Ｐ１の割合が高くなる。
シート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さ（各辺が円弧となっている場合は、一辺の端と端とを結ぶ直線の長さ）は、混合液Ｍの各成分の量（割合）、及び反応温度を調整することで制御できる。例えば、純水Ｗの量（割合）が多いほど、シート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さが大きくなる傾向がある。また、反応温度が高いほど、シート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さが大きくなる傾向がある。本実施形態では、シート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下となる。
銀粒子Ｐのパッキング性を向上させるには、三角形の外形を有するシート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さの最大値が５０ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、六角形の外形を有するシート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さの最大値が３０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、シート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さの平均値は、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。詳しくは、外形が三角形のシート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さの平均値は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、外形が六角形のシート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さの平均値は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
シート状銀粒子Ｐ１の厚みも、混合液Ｍの各成分の量（割合）、及び反応温度を調整することで制御できる。例えば、反応温度が高いほど、シート状銀粒子Ｐ１の厚みが増す傾向がある。銀粒子Ｐのパッキング性を向上させるには、シート状銀粒子Ｐ１の厚みは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、シート状銀粒子Ｐ１は厚みが薄いほど焼成（焼結）し易くなる。したがって、シート状銀粒子Ｐ１の厚みが薄いほど、銀粒子Ｐを含む銀ペーストの焼成温度（焼結温度）を低くできる。
球状銀粒子Ｐ２の粒子径も、混合液Ｍの各成分の量（割合）、及び反応温度を調整することで制御できる。例えば、反応温度が高いほど、球状銀粒子Ｐ２の粒子径が大きくなる。銀粒子Ｐのパッキング性を向上させるには、球状銀粒子Ｐ２の粒子径は２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、球状銀粒子Ｐ２の粒子径の平均値は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。球状銀粒子Ｐ２も粒子径が小さいほど焼成し易いため、球状銀粒子Ｐ２の粒子径が小さいほど、銀粒子Ｐを含む銀ペーストの焼成温度（焼結温度）を低くできる。
本実施形態に係る銀粒子製造方法によれば、純水Ｗ、銀化合物Ｃ、還元剤Ｒ、及び分散剤Ｄの量（割合）、又は、銀化合物Ｃ、還元剤Ｒ、及び分散剤Ｄの量（割合）を調整することにより、製造される銀粒子Ｐの形状や製造収率を制御することができる。また、反応温度を調整することによって、製造される銀粒子Ｐの形状や製造収率を制御することができる。具体的には、シート状の銀粒子（シート状銀粒子Ｐ１）と、シート状の銀粒子の一辺の長さの最大値よりも粒子径が小さい球状の銀粒子（球状銀粒子Ｐ２）とを製造することができる。したがって、パッキング性を向上させ易い銀粒子Ｐを製造することができる。
また、本実施形態に係る銀粒子製造方法によれば、混合液Ｍの各成分の量（割合）、及び反応温度を調整することにより、シート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さ、及び球状銀粒子Ｐ２の粒子径を制御することができる。換言すると、シート状銀粒子Ｐ１及び球状銀粒子Ｐ２のサイズを制御することができる。したがって、製造される銀粒子のパッキング性を向上させることができる。
また、本実施形態に係る銀粒子製造方法によれば、圧力を付与することなく、シート状銀粒子Ｐ１と球状銀粒子Ｐ２とを含む銀粒子Ｐを製造することができる。したがって、シート状銀粒子Ｐ１と球状銀粒子Ｐ２とを含む銀粒子Ｐを容易に製造することができる。
また、本実施形態に係る銀粒子製造方法によれば、１５０℃以下の比較的低い反応温度で、シート状銀粒子Ｐ１と球状銀粒子Ｐ２とを含む銀粒子Ｐを製造することができる。したがって、シート状銀粒子Ｐ１と球状銀粒子Ｐ２とを含む銀粒子Ｐを容易に製造することができる。
また、本実施形態に係る銀粒子製造方法によれば、大気雰囲気下で、室温の下に銀粒子Ｐを製造することができる。したがって、シート状銀粒子Ｐ１と球状銀粒子Ｐ２とを含む銀粒子Ｐを容易に製造することができる。
また、本実施形態に係る銀粒子製造方法によれば、シート状銀粒子Ｐ１と球状銀粒子Ｐ２とを１回の反応処理（加熱処理）で析出（合成）することができる。つまり、１つの容器内でシート状銀粒子Ｐ１と球状銀粒子Ｐ２とを析出することができる。したがって、シート状銀粒子Ｐ１と球状銀粒子Ｐ２との分散性が良好な銀粒子Ｐを得ることが可能となる。
また、本実施形態に係る銀粒子製造方法において、混合液Ｍは、好適には純水Ｗを含む。混合液Ｍが純水Ｗを含むことにより、混合液Ｍが純水Ｗを含まない場合に比べて銀粒子Ｐの製造収率が向上するためである。更に、混合液Ｍが純水Ｗを含むことにより、混合液Ｍが純水Ｗを含まない場合に比べて低い反応温度で、シート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さを適度に大きくすることができる。換言すると、低い反応温度（例えば１００℃程度）で、適度なサイズのシート状銀粒子Ｐ１を生成することが可能となる。また、純水Ｗを使用することにより、純水Ｗの量を調整して、シート状銀粒子Ｐ１の一辺の長さ（即ち、シート状銀粒子Ｐ１のサイズ）を制御できるようになる。したがって、シート状銀粒子Ｐ１のサイズの制御が容易となる。
また、本実施形態に係る銀粒子製造方法によれば、パッキング性が向上した銀粒子Ｐを製造することができる。したがって、本実施形態に係る銀粒子Ｐを用いることにより、焼成温度（焼結温度）の低い銀ペーストを得ることができる。更に、パッキング性が向上した銀粒子Ｐを用いることにより、焼成（焼結）後の抵抗率が低い銀ペーストを得ることができる。具体的には、１０-5Ω・ｃｍオーダー以下の体積抵抗率を実現することができる。
また、パッキング性が向上した銀粒子Ｐを用いることにより、接合材として用いる銀ペーストの接合強度を高くすることができる。よって、本実施形態に係る銀粒子Ｐは、配線用の銀ペーストだけではなく、ダイアタッチ用の銀ペーストにも使用することができる。
続いて、本実施形態に係る銀ペーストの製造方法及び銀ペーストについて説明する。本実施形態に係る銀ペーストの製造方法は、上述した銀粒子製造方法の処理に続いて、銀粒子Ｐと有機溶媒とを混合する工程を更に含む。例えば、上述した銀粒子製造方法によって析出した銀粒子Ｐを遠心分離機により単離させた後、水、又はエタノールを用いて３回又は４回洗浄する。そして、洗浄後の銀粒子Ｐを有機溶媒（例えば、エタノールのようなアルコール）に分散させる。このような手順を経ることにより、銀ペーストを製造することができる。製造した銀ペーストは、例えば、配線材や接合材として使用し得る。
有機溶媒としてアルコールを使用する場合、銀ペーストに含まれる銀粒子Ｐとアルコールとの割合は、重量部で例えば銀粒子Ｐ：アルコールが４：１〜１６：１、好ましくは６：１〜１２：１、より好ましくは８：１〜１０：１である。
アルコールは、低級アルコール又は、低級アルコキシ、アミノ及びハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールであることが好ましい。低級アルコールとしては、例えば、炭素原子１〜６個を有するアルキル基と、水酸基１〜３個、好ましくは１〜２個とを含むものが挙げられる。低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、及び１−エチル−１−メチルプロピル基のような直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。炭素原子１〜６個を有するアルキル基と水酸基１〜３個とを有する低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、トリエチレングリコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、１−メチルペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、１−エチルブタノール、２−エチルブタノール、１，１−ジメチルブタノール、２，２−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、及び１−エチル−１−メチルプロパノール等が挙げられる。
低級アルコキシ、アミノ及びハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールにおいて、置換基については以下のとおりである。低級アルコキシとしては、低級アルキル基に−Ｏ−が置換された基が挙げられる。低級アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ等が挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、臭素、塩素及びヨウ素が挙げられる。
低級アルコキシ、アミノ及びハロゲンからなる群から選択される１以上の置換基を有する低級アルコールとしては、メトキシメタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−クロロエタノール、エタノールアミン等が挙げられる。
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。以下で説明する各実施例及び各比較例は、大気雰囲気下で、室温の下に実施した。
実施例１〜３、及び比較例１
表１に示すＰＶＰ０．０５ｇ、所定量の純水（０ｇを含む）、硝酸銀０．２ｇ、及び所定量のＤＭＦを容器内に仕込み、混合液Ｍを調整した。次いで、混合液Ｍを反応温度１００℃まで昇温後、回転速度４００ｒｐｍで攪拌しつつ、２時間反応を行った。反応後、室温まで冷却して、析出物を遠心分離機により単離した。次いで、単離した析出物を、水を用いて３回又は４回洗浄して、銀粒子を得た。
表１に示すＰＶＰ０．０５ｇ、所定量の純水（０ｇを含む）、硝酸銀０．２ｇ、及び所定量のＤＭＦを容器内に仕込み、混合液Ｍを調整した。次いで、混合液Ｍを反応温度１００℃まで昇温後、回転速度４００ｒｐｍで攪拌しつつ、２時間反応を行った。反応後、室温まで冷却して、析出物を遠心分離機により単離した。次いで、単離した析出物を、水を用いて３回又は４回洗浄して、銀粒子を得た。
得られた銀粒子のサイズの測定結果を表１に併記する。なお、各表１〜６において、「粒子径」は、球状銀粒子の粒子径を示し、「シートの一辺の長さ」は、シート状銀粒子の一辺の長さを示し、「六角シートの一辺の長さ」は、外径が六角形のシート状銀粒子の一辺の長さを示し、「三角シートの一辺の長さ」は、外径が三角形のシート状銀粒子の一辺の長さを示し、「シートの厚み」は、シート状銀粒子の厚みを示す。「粒子径」及び「シートの一辺の長さ」は、ＳＥＭ像を使って測定した。「シートの厚み」は、ＳＥＭを用いて測定した。
また、得られた銀粒子のＳＥＭ像を図２〜図５に示す。図２は実施例１のＳＥＭ像を示し、図３は実施例２のＳＥＭ像を示し、図４は実施例３のＳＥＭ像を示し、図５は比較例１のＳＥＭ像を示す。
表１に示すように、実施例１〜３は、純水とＤＭＦとの割合（量）が異なる以外は同じ条件の下で実施した。図２〜図４（実施例１〜３）に示すように、純水を使用することにより、反応温度１００℃の下で、球状銀粒子とともに、シート状銀粒子を得ることができた。一方、図５（比較例１）に示すように、純水を使用しない場合、反応温度１００℃の下では球状銀粒子のみが析出され、シート状銀粒子を得ることはできなかった。
また、表１に示すように、純水の割合（量）を調整することにより、球状銀粒子の粒子径、及びシート状銀粒子の一辺の長さを制御できる結果を得た。具体的には、純水の割合を増加させると、球状銀粒子の粒子径、及びシート状銀粒子の一辺の長さが大きくなる傾向が見られた。一方、シート状銀粒子の厚みについては、純水とＤＭＦとの割合（量）の変化の影響を受けなかった。
実施例４、５
実施例４、５は、ＰＶＰの量が異なる以外は、実施例２、３と同じ条件の下で実施した。具体的には、表２に示すように、ＰＶＰ０．２ｇを混合液Ｍに添加した。得られた銀粒子のサイズの測定結果を表２に併記する。また、得られた銀粒子のＳＥＭ像を図６、図７に示す。図６は実施例４のＳＥＭ像を示し、図７は実施例５のＳＥＭ像を示す。
実施例４、５は、ＰＶＰの量が異なる以外は、実施例２、３と同じ条件の下で実施した。具体的には、表２に示すように、ＰＶＰ０．２ｇを混合液Ｍに添加した。得られた銀粒子のサイズの測定結果を表２に併記する。また、得られた銀粒子のＳＥＭ像を図６、図７に示す。図６は実施例４のＳＥＭ像を示し、図７は実施例５のＳＥＭ像を示す。
図６、図７に示すように、ＰＶＰの量を増やした場合でも、球状銀粒子とシート状銀粒子とを得ることができた。一方、表１、表２に示すように、ＰＶＰの量を調整することにより、シート状銀粒子の一辺の長さを制御できる結果を得た。具体的には、ＰＶＰの量を増加させると、シート状銀粒子の一辺の長さが短くなる傾向が見られた。一方、球状銀粒子の粒子径、及びシート状銀粒子の厚みについては、ＰＶＰの量の変化の影響を受けなかった。
実施例６、比較例２
純水を使用しない条件の下、表３に示す所定量のＰＶＰ、硝酸銀０．２ｇ、及びＤＭＦ３０ｇを容器内に仕込み、混合液Ｍを調整した。次いで、混合液Ｍを反応温度１５０℃まで昇温した。これ以降の処理は、実施例１〜３と同様に実施した。得られた銀粒子のサイズの測定結果を表３に併記する。また、得られた銀粒子のＳＥＭ像を図８、図９に示す。図８は実施例６のＳＥＭ像を示し、図９は比較例２のＳＥＭ像を示す。
純水を使用しない条件の下、表３に示す所定量のＰＶＰ、硝酸銀０．２ｇ、及びＤＭＦ３０ｇを容器内に仕込み、混合液Ｍを調整した。次いで、混合液Ｍを反応温度１５０℃まで昇温した。これ以降の処理は、実施例１〜３と同様に実施した。得られた銀粒子のサイズの測定結果を表３に併記する。また、得られた銀粒子のＳＥＭ像を図８、図９に示す。図８は実施例６のＳＥＭ像を示し、図９は比較例２のＳＥＭ像を示す。
図８、図９に示すように、純水を使用しない場合でも、反応温度を１５０℃にすることによって、球状銀粒子とシート状銀粒子とを得ることができた。
また、ＰＶＰの量を調整することにより、シート状銀粒子の外形を制御できるという結果を得た。具体的には、ＰＶＰの量が多い場合（実施例６）、図８に示すように、三角形の外形を有するシート状銀粒子が、六角形の外形を有するシート状銀粒子よりも多く析出した。一方、ＰＶＰの量が少ない場合（比較例２）、図９に示すように、六角形の外形を有するシート状銀粒子が、三角形の外形を有するシート状銀粒子よりも多く析出した。なお、純水を使用しない条件の下では、球状銀粒子の粒子径、及び、外形が三角形のシート状銀粒子の一辺の長さは、ＰＶＰの量の変化の影響を受けなかった。これに対し、外形が六角形のシート状銀粒子の一辺の長さは、ＰＶＰの量が少なくなると小さくなる傾向が見られた。また、シート状銀粒子の厚みは、ＰＶＰの量が少なくなると大きくなる傾向が見られた。なお、比較例２では、シート状銀粒子の厚みの最大値が、球状銀粒子の粒子径の最大値よりも大きくなった。
実施例７
実施例７は、反応温度が異なる以外は、実施例３と同じ条件の下で実施した。具体的には、表４に示すように、反応温度１５０℃の下で反応を行った。得られた銀粒子のサイズの測定結果を表４に併記する。また、得られた銀粒子のＳＥＭ像を図１０に示す。
実施例７は、反応温度が異なる以外は、実施例３と同じ条件の下で実施した。具体的には、表４に示すように、反応温度１５０℃の下で反応を行った。得られた銀粒子のサイズの測定結果を表４に併記する。また、得られた銀粒子のＳＥＭ像を図１０に示す。
図４、図１０、及び表１、表４に示すように、反応温度を制御することにより、球状銀粒子の粒子径、及びシート状銀粒子の厚みを制御できるという結果を得た。具体的には、反応温度を高くすると、球状銀粒子の粒子径、及びシート状銀粒子の厚みが大きくなる傾向が見られた。
実施例８、９、及び比較例３
表５に示すＰＶＰ０．２ｇ、純水２０ｇ、硝酸銀０．２ｇ、及びＤＭＦ３０ｇを容器内に仕込み、混合液Ｍを調整した。次いで、混合液Ｍを所定の反応温度まで昇温した。これ以降の処理は、実施例１〜３と同様に実施した。得られた銀粒子のサイズの測定結果を表５に併記する。また、得られた銀粒子のＳＥＭ像を図１１〜図１３に示す。図１１は実施例８のＳＥＭ像を示し、図１２は実施例９のＳＥＭ像を示し、図１３は比較例３のＳＥＭ像を示す。
表５に示すＰＶＰ０．２ｇ、純水２０ｇ、硝酸銀０．２ｇ、及びＤＭＦ３０ｇを容器内に仕込み、混合液Ｍを調整した。次いで、混合液Ｍを所定の反応温度まで昇温した。これ以降の処理は、実施例１〜３と同様に実施した。得られた銀粒子のサイズの測定結果を表５に併記する。また、得られた銀粒子のＳＥＭ像を図１１〜図１３に示す。図１１は実施例８のＳＥＭ像を示し、図１２は実施例９のＳＥＭ像を示し、図１３は比較例３のＳＥＭ像を示す。
表５に示すように、実施例８、９、及び比較例３は、反応温度が異なる以外は同じ条件の下で実施した。図１１〜図１３に示すように、いずれの反応温度でも球状銀粒子、及びシート状銀粒子を得ることができた。
また、表５に示すように、反応温度を調整することにより、球状銀粒子の粒子径、及びシート状銀粒子の一辺の長さを制御できるという結果を得た。具体的には、反応温度が高いほど、シート状銀粒子の一辺の長さ、及び球状銀粒子の粒子径が大きくなる傾向が見られた。但し、外形が六角形のシート状銀粒子については、反応温度が１５０℃の場合よりも、反応温度が１２０℃の場合の方が最大値が大きくなった。なお、反応温度が１００℃よりも小さい８０℃の比較例３では、シート状銀粒子の一辺の長さの最大値が、球状銀粒子の粒子径の最大値と同じ１００ｎｍとなった。
実施例１０、１１
表６に示すＰＶＰ０．２５ｇ、所定量の純水、硝酸銀１．１ｇ、及び所定量のＤＭＦを容器内に仕込み、混合液Ｍを調整した。次いで、混合液Ｍを反応温度１００℃まで昇温した。これ以降の処理は、実施例１〜３と同様に実施した。得られた銀粒子のサイズの測定結果を表６に併記する。また、得られた銀粒子のＳＥＭ像を図１４、図１５に示す。図１４は実施例１０のＳＥＭ像を示し、図１５は実施例１１のＳＥＭ像を示す。
表６に示すＰＶＰ０．２５ｇ、所定量の純水、硝酸銀１．１ｇ、及び所定量のＤＭＦを容器内に仕込み、混合液Ｍを調整した。次いで、混合液Ｍを反応温度１００℃まで昇温した。これ以降の処理は、実施例１〜３と同様に実施した。得られた銀粒子のサイズの測定結果を表６に併記する。また、得られた銀粒子のＳＥＭ像を図１４、図１５に示す。図１４は実施例１０のＳＥＭ像を示し、図１５は実施例１１のＳＥＭ像を示す。
表６に示すように、実施例１０、１１は、硝酸銀の量を他の実施例１〜９よりも増やした。また、硝酸銀の量の増加に合わせて、適宜、ＰＶＰ等の量を増やした。図１４、図１５に示すように、硝酸銀の量を増やした場合でも、球状銀粒子とともに、シート状銀粒子を得ることができた。また、硝酸銀の量を増やすことにより、一度に大量の銀粒子（シート状銀粒子及び球状銀粒子）が合成された。
実施例１２〜１６
表７に示すＰＶＰ０．２５ｇ、純水１００ｇ、硝酸銀１．１ｇ、及びＤＭＦ１５０ｇを容器内に仕込み、混合液Ｍを調整した。次いで、混合液Ｍを反応温度１００℃まで昇温後、回転速度４００ｒｐｍで攪拌しつつ、２時間反応を行った。反応後、室温まで冷却して、析出物を遠心分離機により単離した。次いで、単離した析出物を、水を用いて３回又は４回洗浄した後、エタノール中に分散させて銀ペーストを得た。次いで、得られた銀ペーストを表８に示す所定の焼成温度で３０分焼成した後、体積抵抗率を測定した。測定結果を表８に併記する。また、焼成温度１５０℃で焼成した銀ペーストのＳＥＭ像（実施例１４）を図１６（ａ）に示す。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）の一部を拡大して示す。同様に、焼成温度１８０℃で焼成した銀ペーストのＳＥＭ像（実施例１５）を図１７（ａ）に示し、焼成温度２００℃で焼成した銀ペーストのＳＥＭ像（実施例１６）を図１８（ａ）に示す。図１７（ｂ）は図１７（ａ）の一部を拡大して示し、図１８（ｂ）は図１８（ａ）の一部を拡大して示す。
表７に示すＰＶＰ０．２５ｇ、純水１００ｇ、硝酸銀１．１ｇ、及びＤＭＦ１５０ｇを容器内に仕込み、混合液Ｍを調整した。次いで、混合液Ｍを反応温度１００℃まで昇温後、回転速度４００ｒｐｍで攪拌しつつ、２時間反応を行った。反応後、室温まで冷却して、析出物を遠心分離機により単離した。次いで、単離した析出物を、水を用いて３回又は４回洗浄した後、エタノール中に分散させて銀ペーストを得た。次いで、得られた銀ペーストを表８に示す所定の焼成温度で３０分焼成した後、体積抵抗率を測定した。測定結果を表８に併記する。また、焼成温度１５０℃で焼成した銀ペーストのＳＥＭ像（実施例１４）を図１６（ａ）に示す。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）の一部を拡大して示す。同様に、焼成温度１８０℃で焼成した銀ペーストのＳＥＭ像（実施例１５）を図１７（ａ）に示し、焼成温度２００℃で焼成した銀ペーストのＳＥＭ像（実施例１６）を図１８（ａ）に示す。図１７（ｂ）は図１７（ａ）の一部を拡大して示し、図１８（ｂ）は図１８（ａ）の一部を拡大して示す。
表８に示すように、１５０℃程度の低い温度で焼成した場合でも、十分に低い抵抗率（１０-5Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗率）を達成することができた。これは、図１６〜図１８に示すように、銀ペーストに含有される銀粒子が良好なパッキン性を有しているためであると推測される。また、焼成温度が高くなるほど体積抵抗率が低くなった。特に、焼成温度が２００℃の場合には、１０-6Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗率を達成することができた。
実施例１７
表９に示すＰＶＰ０．２５ｇ、純水１５０ｇ、硝酸銀１．１ｇ、及びＤＭＦ１００ｇを容器内に仕込み、混合液Ｍを調整した。次いで、混合液Ｍを反応温度１００℃まで昇温後、回転速度４００ｒｐｍで攪拌しつつ、２時間反応を行った。反応後、室温まで冷却して、析出物を遠心分離機により単離した。次いで、単離した析出物を、水を用いて３回又は４回洗浄した後、エタノール中に分散させて銀ペーストを得た。次いで、得られた銀ペーストの剪断強度試験を行って、銀ペーストの接合強度を調べた。
表９に示すＰＶＰ０．２５ｇ、純水１５０ｇ、硝酸銀１．１ｇ、及びＤＭＦ１００ｇを容器内に仕込み、混合液Ｍを調整した。次いで、混合液Ｍを反応温度１００℃まで昇温後、回転速度４００ｒｐｍで攪拌しつつ、２時間反応を行った。反応後、室温まで冷却して、析出物を遠心分離機により単離した。次いで、単離した析出物を、水を用いて３回又は４回洗浄した後、エタノール中に分散させて銀ペーストを得た。次いで、得られた銀ペーストの剪断強度試験を行って、銀ペーストの接合強度を調べた。
図１９は、実施例１７の剪断強度試験で使用した接合試料１の模式図である。図１９に示すように、接合試料１は、銀メッキされた銅基板２と、銀メッキされた銅基板３と、銀ペースト４とを含む。銀ペースト４は、銅基板２と銅基板３とを接合する。詳しくは、８ｍｍ×８ｍｍの銅基板２上に銀ペースト４を０．１μｍのマスクを用いて印刷した後、印刷された銀ペースト４上に、４ｍｍ×４ｍｍの銅基板３を載置した。次いで、大気雰囲気の下、銅基板２及び銅基板３を２００℃の温度で６０分間加熱して銀ペースト４を焼成（焼結）し、銅基板２と銅基板３とを接合した。次いで、接合した銅基板２、３に対して剪断力を加えて、剪断強度を測定した。その結果、２０．１ＭＰａの剪断強度が得られた。
図２０は、剪断強度測定後（剪断強度試験後）の銅基板２、３を、銀ペースト４を塗布した側から撮影した像を示し、図２１は、剪断強度測定後の銀ペーストのＳＥＭ像を示す。図２１に示すように、銀ペースト４に含まれる銀粒子は焼成することによって緻密な膜状となった。これは、焼成前の銀ペースト４に含有される銀粒子が良好なパッキン性を有していたためであると推測される。また、銀粒子が緻密な膜状となることにより、１５ＭＰａ以上の剪断強度を達成できたものと推察される。
本発明は、例えば、配線基板に印刷する配線の材料や、ダイアタッチ用途の接合材に適用することができる。
１ 接合試料
２ 銅基板
３ 銅基板
４ 銀ペースト
２ 銅基板
３ 銅基板
４ 銀ペースト
Claims (15)
- 少なくとも銀化合物、還元剤、及び分散剤を混合した混合液を得る工程と、
前記混合液を加熱して前記銀化合物と前記還元剤とを反応させ、シート状又は板状の第１銀粒子、及び、前記第１銀粒子と比べて球形に近い形状又は球形の形状を有し且つ前記第１銀粒子の一辺の長さの最大値と比べて粒子径が小さい第２銀粒子を生成する工程と
を包含する銀粒子製造方法。 - 前記混合液が液相を保持する条件下で前記銀化合物と前記還元剤とを反応させる、請求項１に記載の銀粒子製造方法。
- 前記還元剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである、請求項１又は請求項２に記載の銀粒子製造方法。
- 前記混合液は純水を更に含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の銀粒子製造方法。
- 大気圧下で前記銀化合物と前記還元剤とを反応させる、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の銀粒子製造方法。
- 多角形の外形を有するシート状又は板状の第１銀粒子と、
前記第１銀粒子と比べて球形に近い形状又は球形の形状を有し且つ前記第１銀粒子の一辺の長さの最大値と比べて粒子径が小さい第２銀粒子と
を含み、
前記第１銀粒子の一辺の長さの平均値が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
前記第２銀粒子の粒子径の平均値が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、銀粒子。 - 前記第１銀粒子の一辺の長さが１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、請求項６に記載の銀粒子。
- 前記第１銀粒子の外形が、三角形又は六角形である、請求項６又は請求項７に記載の銀粒子。
- 外形が三角形の前記第１銀粒子の一辺の長さの最大値が、５０ｎｍ以上である、請求項８に記載の銀粒子。
- 外形が六角形の前記第１銀粒子の一辺の長さの最大値が、３０ｎｍ以上である、請求項８又は請求項９に記載の銀粒子。
- 前記第２銀粒子の粒子径が、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載の銀粒子。
- 前記第２銀粒子の粒子径が、１５０ｎｍ以下である、請求項１１に記載の銀粒子。
- 前記第１銀粒子の厚みが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項６〜請求項１２のいずれか１項に記載の銀粒子。
- 前記第１銀粒子の厚みが、３０ｎｍ以下である、請求項１３に記載の銀粒子。
- 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の方法により製造される銀粒子、又は請求項６〜請求項１４のいずれか１項に記載の銀粒子を含む、銀ペースト。
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| MDLULI P.S. ET AL.: "An improved N,N-dimethylformamide and polyvinyl pyrrolidone approach for the synthesis of long silve", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. vol.469,No.1-2, JPN6019028472, February 2009 (2009-02-01), pages 519 - 522, ISSN: 0004144210 * |
| PASTORIZA-SANTOS, ISABEL, ET AL.: "Synthesis of silver nanoprisms in DMF", NANO LETTERS, vol. 2, no. 8, JPN6016040464, 19 July 2002 (2002-07-19), pages 903 - 905, XP055349409, ISSN: 0004082286, DOI: 10.1021/nl025638i * |
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