JP2017025184A - パラフィン系蓄熱性組成物及び蓄熱材 - Google Patents

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Abstract

【課題】相転移時の潜熱量、及び使用温度での形状保持性に優れるだけでなく、更に加工温度における流動性にも優れ、特性バランスに優れた蓄熱性組成物を提供する。
【解決手段】パラフィン化合物(A)と、数平均分子量(Mn)50000g/mol以上250000g/mol以下、スチレン含有量15質量%以上60質量%未満のスチレン系エラストマー(B)と、スチレン系エラストマー(B)に対して、数平均分子量(Mn)が大きい、及び/またはスチレン含有量が多いスチレン系エラストマー(C)とを含み、スチレン系エラストマー(B)とスチレン系エラストマー(C)との含有質量比((B)/(C))が1以上であるパラフィン系蓄熱性組成物。このパラフィン系蓄熱性組成物を用いた蓄熱材。
【選択図】なし

Description

本発明は、パラフィン系蓄熱性組成物に関し、詳しくは、相転移時の潜熱量、及び使用温度での形状保持性に優れるだけでなく、更に加工温度における流動性にも優れ、特性バランスに優れた蓄熱性組成物、及び当該蓄熱性組成物を用いて得られる蓄熱材に関する。
蓄熱とは、物質に熱を蓄え、必要に応じてその熱を取り出す仕組みのことである。この仕組みには、効率よくエネルギーを利用できるという利点が有るので、空調設備や建築材料、保温容器、保冷剤、コンクリート等、幅広い分野に適用されている。
蓄熱方式には、例えば相転移熱を利用した潜熱蓄熱、比熱を利用した顕熱蓄熱、化学反応時の吸熱・発熱を利用した化学蓄熱等が挙げられる。中でも蓄熱密度(効率)や耐久性、コスト、安全性、加工性において潜熱蓄熱方式が優れていることから、近年、その使用範囲が拡大されている。
潜熱蓄熱材料としては、例えばパラフィン、水(氷)、無機水和塩等が主に挙げられる。中でも使用目的に応じた温度設定のし易さや、臭気が低く、安定性が高い(長期寿命)である等の観点から、パラフィン系潜熱蓄熱材が、多く使用されている。パラフィンとは、脂肪族飽和炭化水素(アルカン)の総称であり、主鎖の炭素数に応じて融点が異なるため、最適な種類のパラフィンを選択することで、使用目的に応じた相転移温度の設定が可能となる。
一方でパラフィンは、融解状態での粘度が低く、構造体の一部として使用した際に漏れ出す可能性がある。更にパラフィンは液体の状態では引火性を有する危険物であるので、パラフィンが融解しても漏れ出しを防ぐ対策が必要となる。
パラフィンの漏れ出しを防ぐ方法としては、容器や袋に収納する方法があるが、十分な強度を有する容器を使用した場合には、構造体の大型化やコストが嵩む等の問題が生ずるために実用的ではない。また袋を使用した場合には、袋の破損やピンホールの発生等によりパラフィンが漏れ出す懸念がある。
その他のパラフィンの漏出防止方法としては、パラフィンをマイクロカプセルに封入する方法や、パラフィンに架橋剤を添加し架橋する方法が知られている。マイクロカプセルを使用する方法は、パラフィンの漏れ出し防止が十分とは言い難く、またマイクロカプセル間にできる空隙によって単位体積当たりの潜熱量(潜熱密度)が低下するという課題がある。
一方、パラフィンを架橋する方法は、電子線架橋や熱架橋を経る必要があるために製造コストが高くなり、更には常温における剛性が高くなる為にハンドリング性が低下し、製造時に影響が生じたり、適用できる製品が限定される等の課題がある。
このような課題に対して、パラフィンに熱可塑性樹脂を添加し、パラフィンの融点を超えても形状を保持する方法が古くから知られている。この場合、使用する熱可塑性樹脂の常温における剛性が高過ぎると、脆くなって破損し易くなったり、ハンドリング性が低下する等の問題がある。また熱可塑性樹脂として結晶性の樹脂を使用すると、相転移を繰り返すうちに結晶部分からパラフィンが排除され、樹脂とパラフィンの分離が生じるといった問題がある。これらの観点から、熱可塑性樹脂の中でも、熱可塑性エラストマーと呼ばれる、常温において比較的柔軟な熱可塑性樹脂が検討されてきた。
熱可塑性エラストマーには、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー等の種類があるが、これらの中でも、パラフィンとの相溶性や形状保持性、加水分解性(安定性)、コスト等の観点から、スチレン系エラストマーについてとりわけ多くの検討がなされてきた。
スチレン系エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを有し、ソフトセグメントに入り込んだパラフィンをスチレンブロックが固定するため、他の熱可塑性エラストマーに比べて高い形状保持性を示す。また、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を有さない非縮合系高分子化合物であるため、相転移を繰り返し行った場合でも安定した性能を維持する。
特許文献1には、熱可塑性エラストマーをパラフィンにブレンドし、潜熱量や加工時の流動性を保ったまま形状保持性を付与した蓄熱性組成物として、エラストマーと炭素数8〜14のパラフィンを含有する蓄熱材用組成物について記載されており、該組成物は過冷却現象が小さく、例えば−60〜6℃の温度範囲で蓄熱・放熱が可能であり、かつ常温における流動性が小さい旨の記載がある。また、エラストマーの例としてスチレン系エラストマーが記載されている。
特開2013−006937号公報
しかしながら、特許文献1に記載されるように、低温に融点を有するパラフィンを使用した場合、一種類のエラストマーを用いたのみでは、室温での形状保持性は確保できるものの、直射日光や外気温によって環境温度が高温になった場合に形状を保持できなくなり、パラフィンの漏れ出しを生じる恐れがあった。
一方で、エラストマーの分子量を高くしたり、エラストマーの添加量を増やすなど、形状保持性を向上させるような処方を施すと、加工時の流動性や潜熱量の悪化を招く恐れがあった。
この様に、従来の技術では、特に室温以下の低温に融点を有するパラフィンを使用した際に、形状保持性と加工時の流動性を両立することが困難であった。
本発明は、上記従来の問題点を解決し、相転移時の潜熱量、及び使用温度での形状保持性に優れるだけでなく、更に加工温度における流動性にも優れ、特性バランスに優れた蓄熱性組成物と、このパラフィン系蓄熱性組成物を用いた蓄熱材を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、パラフィンとスチレン系エラストマーからなる蓄熱性組成物において、特定の関係にあるスチレン系エラストマーを二種類併用することによって、相転移時の潜熱量及び使用温度での形状保持性に優れるだけでなく、更に、使用時よりもより高温となる加工温度領域における流動性にも優れ、特性バランスに優れた蓄熱性組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
パラフィン化合物(A)と、
数平均分子量(Mn)が50000g/mol以上、250000g/mol以下で、スチレン含有量が15質量%以上、60質量%未満のスチレン系エラストマー(B)と、
スチレン系エラストマー(B)に対して、数平均分子量(Mn)が大きい、及び/またはスチレン含有量が多いスチレン系エラストマー(C)とを含み、
スチレン系エラストマー(B)とスチレン系エラストマー(C)との含有質量比((B)/(C))が1以上であることを特徴とする、パラフィン系蓄熱性組成物、及びこれを用いてなる蓄熱材に関するものである。
本発明によれば、パラフィン相転移時の潜熱量を維持した上で、室温からパラフィンの融点を超えた広範な使用温度域において、包袋等への封入等の加工時に充分な流動性を維持し、且つパラフィンの漏れ出しを防ぐだけの形状保持性を併せ持つ、蓄熱材としての使用に優れた安定性と蓄熱性能を発現することができる蓄熱性組成物および蓄熱材が提供される。
特に、低融点パラフィンを使用した場合にも、蓄熱材として使用した際に優れた形状保持性と加工時の流動性を発現することができる蓄熱性組成物及び蓄熱材を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の蓄熱性用組成物は、パラフィン化合物(A)、スチレン系エラストマー(B)、及び、スチレン系エラストマー(C)を含むものである。なお、本発明における相転移とは、液体から固体、または、固体から液体への相転移を意味し、相転移温度は相転移する温度を意味する。
[パラフィン化合物(A)]
本発明に用いるパラフィン化合物(A)としては、脂肪族飽和炭化水素(アルカン)が挙げられる。パラフィン化合物(A)としては、脂肪族飽和炭化水素(アルカン)であれば特に制限されないが、安全性や使用温度の観点から、常温において液体または固体のものが好ましい。中でも、主鎖の炭素数が10〜30個の飽和炭化水素、特に直鎖状飽和炭化水素を用いることで、相転移温度を実用温度域において任意に選択でき、幅広い用途で好適に使用できる。
直鎖状飽和炭化水素の具体例(炭素数/融点)としては、デカン(10個/−30℃)、ウンデカン(11個/−26℃)、ドデカン(12個/−12℃)、トリデカン(13個/−5℃)、テトラデカン(14個/6℃)、ペンタデカン(15個/10℃)、ヘキサデカン(16個/18℃)、ヘプタデカン(17個/21℃)、オクタデカン(18個/28℃)、ノナデカン(19個/32℃)、イコサン(20個/37℃)、ヘンイコサン(21個/41℃)、ドコサン(22個/44℃)、トリコサン(23個/47℃)、テトラコサン(24個/51℃)、ペンタコサン(25個/53℃)、ヘキサコサン(26個/57℃)、ヘプタコサン(27個/58℃)、オクタコサン(28個/62℃)、ノナコサン(29個/64℃)、トリアコンタン(30個/66℃)等が挙げられる。
これらのうち、後述のスチレン系エラストマー(B)とスチレン系エラストマー(C)とを併用することによる流動性を維持した上での形状保持性の向上効果の観点から、本発明は、炭素数が比較的少なく、室温以下に融点を有し、形状保持性と加工時の流動性の両立が困難な、パラフィン化合物(A)、例えば炭素数10〜20個、中でも好ましくは10〜18個の低融点のパラフィン化合物(A)を用いる場合に有効である。
本発明において、上記のパラフィン化合物(A)は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、直鎖状飽和炭化水素の代わりに、分岐鎖を有する分岐状飽和炭化水素を用いても良い。
パラフィン化合物(A)の相転移時の潜熱量は、120J/g以上であることが好ましく、140J/g以上であることがより好ましく、160J/g以上であることが更に好ましい。パラフィン化合物(A)の潜熱量が上記下限以上であれば、スチレン系エラストマー(B)及びスチレン系エラストマー(C)とのブレンド後でも蓄熱材として優れた蓄熱性能を発揮することができる。
本発明のパラフィン系蓄熱性組成物に占める前記パラフィン化合物(A)の割合は、パラフィン化合物(A)とスチレン系エラストマー(B)とスチレン系エラストマー(C)との合計(100質量%)に対するパラフィン化合物(A)の割合として70〜98質量%であることが好ましく、75〜96質量%であることがより好ましく、80〜94質量%であることが更に好ましい。パラフィン化合物(A)の割合がかかる範囲であれば、潜熱量と流動性を維持したまま形状保持性を付与することができる。
[スチレン系エラストマー(B)]
本発明に用いるスチレン系エラストマー(B)は、ポリスチレンからなるハードセグメントと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、またはこれらの水素添加物、及び/またはそれらの共重合体からなるソフトセグメントとから構成されるエラストマーを意味する。
前記スチレン系エラストマー(B)としては、ポリスチレンからなるハードセグメントと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、またはこれらの水素添加物、及び/またはそれらの共重合体からなるソフトセグメントとから構成されるエラストマーであれば特に制限されるものではない。
スチレン系エラストマー(B)の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体(SB)、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン共重合体(SI)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、スチレン−イソブチレン共重合体(SIB)、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体(SIBS)、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体(SBBS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン(SEEPS)共重合体が挙げられる。
この中でも、形状保持性の観点から、SBS、SBBS、SIS、SEBS、SEPS、SEEPS、SIBSといったトリブロック共重合体を用いることが特に好ましい。
スチレン系エラストマー(B)のスチレン含有量(以下「St」と記載する場合がある。)は、15質量%以上、60質量%未満であり、19質量%以上、58質量%以下であることが好ましく、25質量%以上、55質量%以下であることが更に好ましい。スチレン系エラストマー(B)のスチレン含有量(St)がこの範囲であれば、加工時の流動性を維持したまま優れた形状保持性を付与することができる。
スチレン系エラストマーは、構造中にスチレンブロックを含むため、一般的に100℃付近にガラス転移点を有する。そのため、スチレン系エラストマー(B)のスチレン含有量(St)が60質量%を以上であると、流動性が著しく低下する。一方、スチレン含有量(St)が15質量%を下回ると、スチレンブロックによってパラフィンを固定することが困難になり、形状保持性が著しく低下する。
スチレン系エラストマー(B)の数平均分子量(Mn)(以下「Mn」と記載する場合がある。)は、50000g/mol以上、250000g/mol以下であり、60000g/mol以上、230000g/mol以下であることが好ましく、更には70000g/mol以上、200000g/mol以下であることが好ましい。スチレン系エラストマー(B)の数平均分子量(Mn)が上述の範囲にあることで、本発明のパラフィン系蓄熱性組成物に加工時の流動性の維持と、使用時の優れた形状保持性の双方を付与することができる。
高分子化合物の分子量は、高分子鎖同士の絡み合いに関係し、ひいては蓄熱性組成物の形状保持性及び流動性に大きく寄与する。スチレン系エラストマー(B)の数平均分子量(Mn)が250000g/molを超えると、その融点を超えてもパラフィン化合物が高分子鎖内に強く束縛され、流動性が著しく低下する。一方、数平均分子量(Mn)が50000g/molを下回ると、スチレンブロックによってパラフィンを固定することが困難になり、形状保持性が著しく低下する。
尚、スチレン系エラストマー(B)、及び後述のスチレン系エラストマー(C)のスチレン含有量は、H−NMRにて、テトラメチルシランを基準としてフェニル基由来のプロトンのピークとアルキル基由来のプロトンのピークとの強度比較により求めることができる。
また、スチレン系エラストマー(B)及び後述のスチレン系エラストマー(C)の数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて、標準ポリスチレン換算によりを求めた値である。測定にはクロロホルムを溶媒として用い、カラムには東ソー社製HLC−8120を用いる。
[スチレン系エラストマー(C)]
本発明に用いるスチレン系エラストマー(C)としては、数平均分子量(Mn)とスチレン含有量のうちの少なくとも一方が前記スチレン系エラストマー(B)のそれよりも大きいことを特徴とする。この条件を満足すれば、他には特段の制限はなく、例えば前記スチレン系エラストマー(B)と同様の共重合体ブロックを有するスチレン系エラストマーを使用することができる。
前記スチレン系エラストマー(C)は、少なくとも数平均分子量(Mn)とスチレン含有量のいずれか一方が、前記スチレン系エラストマー(B)よりも大きいことが重要である。エラストマーの分子量が高くなると、分子鎖同士の絡み合いが大きくなり、パラフィンを強く束縛するため、形状保持性が高くなる。また、スチレン含有量が高くなると、スチレン系エラストマーの軟化温度が高くなるため、より高温まで蓄熱性組成物の形状を保持することができる。
スチレン系エラストマー(C)としては、スチレン系エラストマー(B)に比して、数平均分子量(Mn)とスチレン含有量の両方が大きいものが好ましい。数平均分子量(Mn)とスチレン含有量が共にスチレン系エラストマー(B)よりも大きいスチレン系エラストマー(C)を併用することによって、特に高い形状保持特性が得られるという効果がより顕著となる。
スチレン系エラストマー(C)の数平均分子量(Mn)(以下「Mn」と記載する場合がある。)がスチレン系エラストマー(B)の数平均分子量(Mn)よりも大きい場合、スチレン系エラストマー(C)の数平均分子量(Mn)は、当該スチレン系エラストマー(C)がスチレン系エラストマー(B)に対して、数平均分子量(Mn)のみが大きいか、数平均分子量(Mn)とスチレン含有量の両方が大きいかによっても異なるが、スチレン系エラストマー(B)とスチレン系エラストマー(C)を併用することによる上記効果をより顕著に得る上で、スチレン系エラストマー(B)の数平均分子量(Mn)に対して10000g/mol以上、中でも20000g/mol以上、特に50000g/mol以上大きいことが好ましい。ただし、スチレン系エラストマー(C)の数平均分子量(Mn)が大き過ぎると、流動性が低下するものとなるため、併用するスチレン系エラストマー(B)の数平均分子量(Mn)によっても異なるが、スチレン系エラストマー(C)の数平均分子量(Mn)とスチレン系エラストマー(B)の数平均分子量(Mn)との差は200000g/mol以下であることが好ましい。即ち、(Mn)−(Mn)≧10000(g/mol)で、20000(g/mol)≦(Mn)−(Mn)≦200000(g/mol)であることが好ましい。形状保持性と流動性を高度に両立させる観点から、スチレン系エラストマー(C)の数平均分子量(Mn)は100000g/mol以上、300000g/mol以下であることが好ましい。
スチレン系エラストマー(C)のスチレン含有量(以下「St」と記載する場合がある。)がスチレン系エラストマー(B)のスチレン含有量(St)よりも多い場合、スチレン系エラストマー(C)のスチレン含有量(St)は、当該スチレン系エラストマー(C)がスチレン系エラストマー(B)に対して、スチレン含有量のみが大きいか、スチレン含有量と数平均分子量(Mn)の両方が大きいかによっても異なるが、スチレン系エラストマー(B)とスチレン系エラストマー(C)を併用することによる上記効果をより顕著に得る上で、スチレン系エラストマー(B)のスチレン含有量(St)に対して1質量%以上、中でも2質量%以上、更には10質量%以上、特に20質量%以上多いことが好ましい。ただし、スチレン系エラストマー(C)のスチレン含有量が多過ぎると、流動性が低下するものとなるため、併用するスチレン系エラストマー(B)のスチレン含有量(St)によっても異なるが、スチレン系エラストマー(C)のスチレン含有量(St)とスチレン系エラストマー(B)のスチレン含有量(St)との差は50質量%以下であることが好ましい。即ち、(St)−(St)≧1(質量%)で、2(質量%)≦(St)−(St)≦50(質量%)であることが好ましい。形状保持性と流動性を高度に両立させる観点から、スチレン系エラストマー(C)のスチレン含有量(St)は20質量%以上、60質量%以下であることが好ましい。
本発明のパラフィン系蓄熱性組成物におけるスチレン系エラストマー(C)の含有量は、スチレン系エラストマー(B)とスチレン系エラストマー(C)との含有質量比((B)/(C))が1以上となる量であり、より好ましくは、スチレン系エラストマー(B)とスチレン系エラストマー(C)との含有質量比((B)/(C))は95/5〜50/50であり、特に好ましくは85/25〜50/50である。
このように、スチレン系エラストマー(B)の含有割合を、スチレン系エラストマー(C)の含有割合以上とすることによって、流動性の低下を抑制した上で、スチレン系エラストマー(C)の有する形状保持性の向上効果を付与することができる。即ち、数平均分子量(Mn)やスチレン含有量が大き過ぎることに起因する流動性の低下と、それに伴う成形加工性の低下を抑制し、本発明のパラフィン系蓄熱性組成物において、成形加工時(高温時)での流動性を維持しながら、蓄熱材としての使用温度領域における形状保持性を向上させることが可能となる。
なお、本発明のパラフィン系蓄熱性組成物は、前記スチレン系エラストマー(B)を2種以上用いてもよく、また、前記スチレン系エラストマー(C)を2種以上用いることもできる。その場合、最も数平均分子量(Mn)の小さいスチレン系エラストマー(B)と最も数平均分子量(Mn)の大きいスチレン系エラストマー(C)とが、前述の数平均分子量(Mn)差を満たし、また、最もスチレン含有量の少ないスチレン系エラストマー(B)と最もスチレン含有量の多いスチレン系エラストマー(C)とが前述のスチレン含有量差を満たすことが好ましい。
[その他の成分]
本発明のパラフィン系蓄熱性組成物は、その他の成分として、パラフィン系蓄熱性組成物の性質に影響を与えない範囲において、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、防菌・防カビ剤、安定剤、染料、難燃剤、顔料、無機質微粒子などの各種添加剤を含有してもよい。更には伝熱性向上のために、金属粉、金属繊維、金属酸化物、カーボン、カーボンファイバー等を含有していてもよい。
本発明のパラフィン系蓄熱性組成物がこれらのその他の成分を含有する場合、その含有量は、例えば酸化防止剤などにおいては、パラフィン系蓄熱性組成物100質量%に対して1質量%以下であることが好ましい。
[パラフィン系蓄熱性組成物]
本発明のパラフィン系蓄熱性組成物は、常法に従って、2本ロール、押出機、2軸混練押出機、撹拌式混合機等の通常の混合・撹拌機を用いて、パラフィン化合物(A)、スチレン系エラストマー(B)及びスチレン系エラストマー(C)と、必要に応じて配合されるその他の成分とを、エラストマーの軟化点よりも高い、例えば100℃前後の温度にて加熱、混合することにより製造される。
本発明のパラフィン系蓄熱性組成物の相転移時の潜熱量は100J/g以上であることが好ましく、120J/g以上であることがより好ましく、140J/g以上であることが更に好ましい。パラフィン系蓄熱性組成物の相転移時の潜熱量が上記下限以上であれば、蓄熱材として優れた蓄熱性能を発揮することができる。
パラフィン系蓄熱性組成物の潜熱量は、後述の実施例の項に記載の方法で融解熱量(ΔHm)として測定される。
本発明のパラフィン系蓄熱性組成物は、パラフィン化合物(A)の融点よりも高い温度においても、ある一定の温度まで流動せず、形状を保持している(ゲル状である)ことを特徴とする。これにより、使用時に於いてパラフィンの漏れ出しを防止することができる。
使用時の本発明のパラフィン系蓄熱性組成物の弾性率[Pa]は、10Pa以上、10000Pa以下であることが好ましい。本発明のパラフィン系蓄熱性組成物の弾性率がこの範囲であれば、十分な形状保持性を維持しながら、固くなりすぎもせず、優れたハンドリング性を有する蓄熱性組成物が得られる。
具体的には例えば本発明のパラフィン系蓄熱性組成物の弾性率[Pa]は60℃において、10Pa以上、中でも40Pa以上、更には50Pa以上であることが好ましくその上限は10000Pa以下、中でも5000Pa以下、更には1000Pa以下、特に500Pa以下であることが好ましい。
パラフィン系蓄熱性組成物の弾性率[Pa]は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
本発明のパラフィン系蓄熱性組成物は、加工温度域で十分に流動することが好ましい。これにより、蓄熱材として様々な形状で使用する際に、加工がしやすくなる。用途によって加工温度域は異なるが、本発明のパラフィン系蓄熱性組成物の加工温度は50℃以上、150℃以下が好ましく、60℃以上、140℃以下がより好ましく、70℃以上、130℃以下が更に好ましく、80℃以上、120℃以下が特に好ましい。
パラフィン系蓄熱性組成物の加工温度が50℃未満の場合、スチレン系エラストマー(B)が十分に軟化せず、流動性が低下する。一方、加工温度が150℃を超える場合、パラフィン化合物(A)の引火点を超える、あるいは引火点に近づくため、安全上の問題がある。パラフィン系蓄熱性組成物の加工温度が上記範囲であれば、安全に十分な流動性を発現することができる。
この際、加工温度域のパラフィン系蓄熱性組成物の粘度[Pa・s]は低いことが好ましい。例えば90℃において10Pa・s以下であることが好ましく、中でも5Pa・s以下、更には3Pa・s以下であることが好ましい。パラフィン系蓄熱性組成物の加工温度域における粘度[Pa・s]が上記上限以下であれば、十分な流動性で良好な成形加工性を得ることができる。
パラフィン系蓄熱性組成物の粘度[Pa・s]は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
[蓄熱材]
本発明の蓄熱材は、本発明のパラフィン系蓄熱性組成物を用いてなるものであり、本発明のパラフィン系蓄熱性組成物をシート状、板状、粒状、ペレット状等の各種の形状に成形して製造される。
パラフィン系蓄熱性組成物の成形方法としては、パラフィン系蓄熱性組成物の製造時に各成分が混合され液状となったものを、そのままで、あるいは若干冷却して型に流し込み所望のシート状、板状とする方法が挙げられる。また、パラフィン系蓄熱性組成物は、パラフィン化合物(A)の融点より低い温度で固化するので、ブロック状に成形した後、切断してシート状や板状としてもよい。更に、パラフィン系蓄熱性組成物をフィルム、布、繊維等の上に付着や塗布、或いは含浸させてシート状、板状としてもよい。また、ポリエチレン等の袋にパック詰めにして冷却過程でシート状、板状、棒状とすることもできる。また、押出機を用いてシート状、板状に押出成形してもよい。押出機により棒状、パイプ状に成形したものを裁断して粒状、ペレット状とすることもできる。
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[評価方法]
得られた蓄熱性組成物の評価は次の方法により行った。
(1)潜熱量
示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃から100℃まで、加熱速度10℃/分で昇温過程における蓄熱性組成物の結晶融解熱量(ΔHm)[J/g]を測定した。融解熱量(ΔHm)が100J/g以上のものを合格(○)、100J/g未満のものを不合格(×)とした。
(2)形状保持性
レオメーターを用いて、10℃から100℃まで、加熱速度2℃/minで昇温過程における蓄熱性組成物の弾性率[Pa]を測定した。60℃における弾性率[Pa]が10Pa以上、10000Pa以下のものを合格(○)、この範囲から外れるものを不合格(×)とした。
(3)流動性
レオメーターを用いて、10℃から100℃まで、加熱速度2℃/minで昇温過程における蓄熱性組成物の粘度[Pa・s]を測定した。90℃における粘度[Pa・s]が10Pa・s以下のものを合格(○)、10Pa・sより高いものを不合格(×)とした。
(4)スチレン含有量
スチレン系エラストマー中のスチレン含有量の決定は、H−NMRで行った。機器はBURUKER社製AV400Mを用いた。重クロロホルムを溶媒として用い、テトラメチルシランを基準としてフェニル基由来のプロトンピーク(ピーク頂点が6.3ppm〜7.5ppmの範囲にあるもの)とアルキル基由来のプロトンピーク(ピーク頂点が0.7ppm〜2.5ppmの範囲にあるもの)の強度比較で行った。
(5)数平均分子量(Mn)
スチレン系エラストマーの数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて、標準ポリスチレン換算で求めた。測定にはクロロホルムを溶媒として用い、カラムには東ソー社製HLC−8120を用いた。
[使用材料]
パラフィン化合物(A)、スチレン系エラストマー(B)、スチレン系エラストマー(C)としては、以下のものを用いた。
<パラフィン化合物(A)>
(a)−1:TS4(JX社製、テトラデカン、融点=6℃)
<スチレン系エラストマー(B)>
(b)−1:セプトン8004(クラレ社製、SEBS、スチレン含有量(St)=31質量%、数平均分子量(Mn)=120000g/mol)
(b)−2:タフテックH1517(旭化成社製、SEBS、スチレン含有量(St)=42質量%、数平均分子量(Mn)=110000g/mol)
(b)−3:SIBSTAR102T(カネカ社製、SIBS、スチレン含有量(St)=19質量%、数平均分子量(Mn)=80000g/mol)
<スチレン系エラストマー(C)>
(c)−1:セプトン8104(クラレ社製、SEBS、スチレン含有量(St)=60質量%、数平均分子量(Mn)=130000g/mol)
(c)−2:セプトン8006(クラレ社製、SEBS、スチレン含有量(St)=33質量%、数平均分子量(Mn)=260000g/mol)
[実施例及び比較例]
<実施例1>
(a)−1と(b)−1と(c)−1を90/8/2(質量%)の割合で150℃において混合し、得られたパラフィン系蓄熱性組成物について各種評価を実施した。結果を表1に示す。
<実施例2>
(a)−1と(b)−1と(c)−1の混合比を90/5/5(質量%)とした以外は実施例1と同様の方法でパラフィン系蓄熱性組成物の製造及び評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例3>
(c)−1の代わりに(c)−2を用いた以外は実施例1と同様の方法でパラフィン系蓄熱性組成物の製造及び評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例4>
(a)−1と(b)−2と(c)−1の混合比を90/8/2(質量%)とした以外は実施例1と同様の方法でパラフィン系蓄熱性組成物の製造及び評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例5>
(a)−1と(b)−1と(c)−1の混合比を95/4/1(質量%)とした以外は実施例1と同様の方法でパラフィン系蓄熱性組成物の製造及び評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例6>
(a)−1と(b)−3と(c)−2の混合比を90/8/2(質量%)とした以外は実施例1と同様の方法でパラフィン系蓄熱性組成物の製造及び評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例1>
(a)−1と(b)−1の混合比を90/10(質量%)とし、スチレン系エラストマー(C)を使用しなかった以外は実施例1と同様の方法でパラフィン系蓄熱性組成物の製造及び評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例2>
(a)−1と(c)−1の混合比を90/10(質量%)とし、スチレン系エラストマー(B)を使用しなかった以外は実施例1と同様の方法でパラフィン系蓄熱性組成物の製造及び評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例3>
(a)−1と(c)−2の混合比を90/10(質量%)とし、スチレン系エラストマー(B)を使用しなかった以外は実施例1と同様の方法でパラフィン系蓄熱性組成物の製造及び評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 2017025184
表1から、本発明のパラフィン系蓄熱性組成物、中でもスチレン系エラストマー(C)として、スチレン系エラストマー(B)に対して、数平均分子量(Mn)(g/mol)もスチレン含有量も大きいものを用いたこれら実施例の蓄熱性組成物は、充分なパラフィン相転移時の潜熱量を維持した上で、室温からパラフィンの融点を超えた広範な使用温度域において、包袋等への封入等の加工時に充分な流動性を維持し且つ、パラフィンの漏れ出しを防ぐだけの形状保持性を併せ持つ、蓄熱材としての性能に優れた安定性と蓄熱性能を発現することができる蓄熱性組成物であることが明白である。
更には、これら実施例に於いては、スチレン系エラストマー(C)がスチレン系エラストマー(B)に対して、数平均分子量(Mn)(g/mol)が10000(g/mol)以上大きく、実施例3以外のものは、スチレン含有量が10質量%以上多いものを用いており、以上の効果が顕著となっている。なかでも実施例6においては、高温時の流動性確保と使用時を模した温度(60℃)における形状保持性とのバランスに優れたパラフィン系蓄熱性組成物となり、蓄熱材としての性能はもとより生産性にも優れたものであることが明白である。
これに対して、スチレン系エラストマー(B)のみを用い、スチレン系エラストマー(C)を用いていない比較例1では、形状保持性に劣る。スチレン系エラストマー(C)のみを用い、スチレン系エラストマー(B)を用いていない比較例2,3では流動性に劣る。

Claims (8)

  1. パラフィン化合物(A)と、
    数平均分子量(Mn)が50000g/mol以上、250000g/mol以下で、スチレン含有量が15質量%以上、60質量%未満のスチレン系エラストマー(B)と、
    スチレン系エラストマー(B)に対して、数平均分子量(Mn)が大きい、及び/またはスチレン含有量が多いスチレン系エラストマー(C)とを含み、
    スチレン系エラストマー(B)とスチレン系エラストマー(C)との含有質量比((B)/(C))が1以上であることを特徴とする、パラフィン系蓄熱性組成物。
  2. スチレン系エラストマー(C)は、スチレン系エラストマー(B)に対して、数平均分子量(Mn)が大きく且つスチレン含有量が多いことを特徴とする、請求項1に記載のパラフィン系蓄熱性組成物。
  3. スチレン系エラストマー(C)は、スチレン系エラストマー(B)に対して、数平均分子量(Mn)が10000g/mol以上大きい、及び/またはスチレン含有量が1質量%以上多いことを特徴とする、請求項1または2に記載のパラフィン系蓄熱性組成物。
  4. パラフィン化合物(A)が、炭素数10〜30個の直鎖状飽和炭化水素であることを特徴とする、請求項1〜3の何れかに記載のパラフィン系蓄熱性組成物。
  5. パラフィン化合物(A)、スチレン系エラストマー(B)及びスチレン系エラストマー(C)の合計に対するパラフィン化合物(A)の含有割合が70〜98質量%であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のパラフィン系蓄熱性組成物。
  6. スチレン系エラストマー(B)とスチレン系エラストマー(C)の含有質量比が95/5〜50/50であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のパラフィン系蓄熱性組成物。
  7. 前記スチレン系エラストマー(B)及びスチレン系エラストマー(C)が、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、及びスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のパラフィン系蓄熱性組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のパラフィン系蓄熱性組成物を用いてなる蓄熱材。
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