JP2022149721A - 蓄熱樹脂組成物、シート、および、成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】成形加工性、使用温度域での強度、相転移時の蓄熱性能に優れるだけでなく、更にパラフィンの漏れ出しも抑制でき、特性バランスに優れた蓄熱樹脂組成物を提供する。【解決手段】パラフィン化合物（Ａ）とスチレン系エラストマー（Ｂ）とを含む蓄熱樹脂組成物であって、前記スチレン系エラストマー（Ｂ）はトリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）とジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）とを含み、トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）とジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）との含有量比（Ｂ１／Ｂ２）が０．５以上６．０未満であることを特徴とする蓄熱樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄熱樹脂組成物、シート、および、成形体に関する。

蓄熱とは、物質に熱を蓄え、必要に応じてその熱を取り出す仕組みのことである。この仕組みには、効率よくエネルギーを利用できるという利点が有るので、空調設備や建築材料、保温容器、保冷剤、コンクリート等、幅広い分野に適用されている。

蓄熱方式には、例えば相転移熱を利用した潜熱蓄熱、比熱を利用した顕熱蓄熱、化学反応時の吸熱・発熱を利用した化学蓄熱等が挙げられる。中でも潜熱蓄熱による方式は、蓄熱密度（効率）や耐久性、コスト、安全性、加工性において優れていることから、近年、その使用範囲が拡大されている。

潜熱蓄熱材料としては、例えばパラフィン、水（氷）、無機水和塩等が主に挙げられる。中でもパラフィンは、広範囲な生活環境温度に相転移温度が設定可能であり、腐食性がなく、臭気が低く、相変化を食い返しても特性が劣化しない（長期寿命）である等の観点から、多く使用されている。パラフィンとは、脂肪族飽和炭化水素（アルカン）の総称であり、主鎖の炭素数に応じて融点が異なるため、最適な種類のパラフィンを選択することで、使用目的に応じた相転移温度の設定が可能となる。

パラフィンは、融解状態での粘度が低く、構造体の一部として使用した際に漏れ出す可能性がある。更にパラフィンは液体の状態では引火性を有する危険物であるので、パラフィンが融解した場合に漏れ出しを防ぐ対策が必要となる。

パラフィンの漏れ出しを防ぐ方法としては、容器や袋に収納する方法以外に、パラフィンをマイクロカプセルに封入する方法や、高分子側鎖にパラフィンを導入して高分子化する方法、熱可塑性エラストマーを担持材料としてパラフィンを固定化（ゲル化）方法が知られている。中でも熱可塑性エラストマーを担持材料として用いる方法は、特別な装置を必要とせずに蓄熱材を製造でき、パラフィンの含有量やエラストマーの選択により蓄熱材の蓄熱量や強度を目的に応じて広く設定することが可能となる。

熱可塑性エラストマーには、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー等の種類があるが、これらの中でも、パラフィンとの相溶性や形状保持性、コスト等の観点から、スチレン系エラストマーについてとりわけ多くの検討がなされてきた。

スチレン系エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを有し、ソフトセグメントに入り込んだパラフィンをスチレンブロックが固定するため、他の熱可塑性エラストマーに比べて高い形状保持性を示す。また、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を有さない非縮合系高分子化合物であるため、相転移を繰り返し行った場合でも安定した性能を維持する。

スチレン系エラストマーとしては、形状保持性の観点化から、スチレンブロックを高分子鎖の両末端側に有するトリブロック型の共重合体が広く多用されており、具体的にはスチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－ブタジエン/ブチレン－スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン－エチレン/ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン/プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン/エチレン/プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）共重合体が挙げられる。また、上記したスチレンブロックを高分子鎖の両末端側に有する構造以外に、スチレン－ブタジエン共重合体(ＳＢ)、スチレン－イソプレン共重合体（ＳＩ）、スチレン－イソブチレン共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－エチレン/プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレンーエチレン/ブチレン共重合体（ＳＥＢ）が挙げられる。

特許文献１及び２では、トリブロック型のスチレン系エラストマーの中でもＳＥＢＳあるいはＳＩＢＳを担持材料として用いることで、高い形状保持性をもち、ソフトセグメントとパラフィンとの間の高い親和性によりパラフィンをゲル化できることを開示している。

特開２０１７－２５１８４号公報 特開２０１９－８９９５９号公報 特開２０１６－１９６５７８号公報

しかしながら、トリブロック型のスチレン系エラストマーを担持体とする場合、パラフィンの滲み出しや相分離などの不具合を起こす場合がある。

特許文献３ではジブロック型のスチレン系エラストマーであるスチレン－エチレン/プロピレン共重合体（ＳＥＰ）を担持材料として用いることで、トリブロック型のエラストマーを用いた場合と比較して、パラフィンの漏れ出しを抑制できることを開示しているが、ジブロック型のスチレン系エラストマーを担持材料として用いた蓄熱材料は形状安定性が悪く、脆いという課題がある。
このように、従来の技術では、蓄熱材料の強度を維持したまま、パラフィンの漏れ出しを抑制することは困難であった。

本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、成形加工性、使用温度域での強度、相転移時の蓄熱性能に優れるだけでなく、更にパラフィンの漏れ出しも抑制でき、特性バランスに優れた蓄熱樹脂組成物と、この蓄熱樹脂組成物を用いたシートおよび成形体を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、パラフィンとスチレン系エラストマーからなる蓄熱樹脂組成物において、スチレン系エラストマーとして、トリブロック型のスチレン系エラストマーとジブロック型のスチレン系エラストマーとを併用し、かつ、トリブロック型のスチレン系エラストマーとジブロック型のスチレン系エラストマーと配合比率を調整することによって、成形加工性、使用温度域での強度、相転移時の蓄熱性能に優れるだけでなく、更にパラフィンの漏れ出しも抑制でき、特性バランスに優れた蓄熱樹脂組成物が得られることを見出し、以下の本発明を完成させた。

第１の本発明は、パラフィン化合物（Ａ）とスチレン系エラストマー（Ｂ）とを含む蓄熱樹脂組成物であって、前記スチレン系エラストマー（Ｂ）はトリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）とジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）とを含み、トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）とジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）との含有量比（Ｂ１／Ｂ２）が０．５以上６．０未満であることを特徴とする蓄熱樹脂組成物である。

第１の本発明において、前記蓄熱樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ ７２４４－４に従い測定される２５℃の引張弾性率の値が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。

第１の本発明において、前記蓄熱樹脂組成物中の前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の含有割合が５１質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

第１の本発明において、前記トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）が、スチレン－ブタジエン/ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン/ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン/プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン/エチレン/プロピレン－スチレン共重合体、及びスチレン－イソブチレン－スチレン共重合体のいずれかであることが好ましい。

第１の本発明において、前記ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）が、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン/ブチレン共重合体、スチレン－エチレン/ブチレン共重合体、スチレン－エチレン/プロピレン共重合体、及びスチレン－イソブチレン共重合体のいずれかであることが好ましい。

第１の本発明において、前記トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）中のスチレン含有量が２０質量％以上、７０質量％未満であることが好ましい。

第１の本発明において、前記ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）のスチレン含有量が２０質量％以上、４０質量％未満であることが好ましい。

第１の本発明において、前記パラフィン化合物（Ａ）が炭素数１４以上２４以下の直鎖状飽和炭化水素であることが好ましい。

第２の本発明は、第１の本発明の蓄熱樹脂組成物を成形してなるシートである。

第３の本発明は、第１の本発明の蓄熱樹脂組成物を射出成形してなる成形体である。

本発明の蓄熱樹脂組成物は、成形加工性、使用温度域での強度、相転移時の蓄熱性能に優れるだけでなく、更にパラフィンの漏れ出しも抑制でき、特性バランスに優れる。

実施例１～６の蓄熱樹脂組成物の粘弾性挙動を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態の一例としての本発明の樹脂組成物、成形品について説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

なお、本明細書において、「主成分」とは、構成する成分の合計を１００質量％としたとき、もっとも多い質量％を占める成分であることを示し、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」および「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
本明細書における数値範囲の上限値および下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものとする。

また、本明細書において、「シート」とは、厚いシートから薄いフィルムまでを包括した意を有する。

＜蓄熱樹脂組成物＞
本発明の蓄熱樹脂組成物は、パラフィン化合物（Ａ）と、スチレン系エラストマー（Ｂ）とを含む蓄熱樹脂組成物である。

（パラフィン化合物（Ａ））
本発明に用いるパラフィン化合物（Ａ）としては、脂肪族飽和炭化水素（アルカン）が挙げられる。パラフィン化合物（Ａ）としては、脂肪族飽和炭化水素（アルカン）であれば特に制限されないが、安全性や使用温度の観点から、常温において液体または固体のものが好ましい。中でも、主鎖の炭素数が１０～３０個の飽和炭化水素、特に直鎖状飽和炭化水素を用いることで、相転移温度を実用温度域において任意に選択でき、幅広い用途で好適に使用できる。

直鎖状飽和炭化水素の具体例（炭素数／融点）としては、デカン（１０個／－３０℃）、ウンデカン（１１個／－２６℃）、ドデカン（１２個／－１２℃）、トリデカン（１３個／－５℃）、テトラデカン（１４個／６℃）、ペンタデカン（１５個／１０℃）、ヘキサデカン（１６個／１８℃）、ヘプタデカン（１７個／２１℃）、オクタデカン（１８個／２８℃）、ノナデカン（１９個／３２℃）、イコサン（２０個／３７℃）、ヘンイコサン（２１個／４１℃）、ドコサン（２２個／４４℃）、トリコサン（２３個／４７℃）、テトラコサン（２４個／５１℃）、ペンタコサン（２５個／５３℃）、ヘキサコサン（２６個／５７℃）、ヘプタコサン（２７個／５８℃）、オクタコサン（２８個／６２℃）、ノナコサン（２９個／６４℃）、トリアコンタン（３０個／６６℃）等が挙げられる。

これらのうち、常温付近に相転移温度をもつ直鎖状飽和炭化水素を用いることが好ましく、具体的に、パラフィン化合物（Ａ）は、炭素数１４以上２４以下の直鎖状飽和炭化水素であることが好ましく、１６以上２２以下の直鎖状飽和炭化水素であることがより好ましい。

本発明において、上記のパラフィン化合物（Ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、直鎖状飽和炭化水素の代わりに、分岐鎖を有する分岐状飽和炭化水素を用いても良い。

パラフィン化合物（Ａ）の相転移時の潜熱量（ΔＨｍ）は、１２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１４０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１６０Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましい。パラフィン化合物（Ａ）の潜熱量が上記下限以上であれば、スチレン系エラストマー（Ｂ）とのブレンド後における蓄熱樹脂組成物として優れた蓄熱性能を発揮することができる。

本発明の蓄熱樹脂組成物に占める前記パラフィン化合物（Ａ）の割合は、蓄熱樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、１０～４９質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることがより好ましい。パラフィン化合物（Ａ）の割合がかかる範囲であれば、蓄熱材の潜熱性能を良好にしつつ、使用温度域での強度を付与することができる。

（スチレン系エラストマー（Ｂ））
本発明の蓄熱樹脂組成物を構成するスチレン系エラストマー（Ｂ）は、トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）およびジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）の両方を含む。スチレン系エラストマーとは、ポリスチレンからなるハードセグメントと脂肪族ポリオレフィンからなるソフトセグメントを備えた重合体を意味する。

本発明の蓄熱樹脂組成物に占めるスチレン系エラストマー（Ｂ）の割合は、蓄熱樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、５１～９０質量％であることが好ましく、５５～８５質量％であることがより好ましい。スチレン系エラストマー（Ｂ）の割合がかかる範囲であれば、蓄熱樹脂組成物の潜熱性能を良好にしつつ、使用温度域での強度を付与することができる。

・トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）
トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）とは、ポリスチレンからなるハードセグメントを、高分子鎖の両末端に有するブロック共重合体である。
トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）としては、スチレン－ブタジエン/ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン/ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン/プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン/エチレン/プロピレン－スチレン共重合体、及びスチレン－イソブチレン－スチレン共重合体を挙げることができる。中でも、相転移時の蓄熱性能、成形加工性の点で、トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）としては、スチレン－エチレン/プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン/ブチレン－スチレン共重合体を用いることが好ましい。

トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）中のスチレン含有量は、２０質量％以上、７０質量％未満であることが好ましく、２５質量％以上、６８質量％以下であることがより好ましい。スチレン含有量を２０質量％以上とすることで、蓄熱樹脂組成物に使用温度域での強度を付与することができ、スチレン含有量を７０質量％未満とすることで、蓄熱樹脂組成物の加工性を良好にすることができる。

トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ以上、２５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは６００００ｇ／ｍｏｌ以上、２３００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ以上、２０００００ｇ／ｍｏｌ以下である。トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）の数平均分子量が上述の範囲にあることで、本発明の蓄熱樹脂組成物の加工時の流動性を維持しつつ、使用温度域での強度を付与することができる。

トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、標準ポリスチレン換算によりを求めた値である。測定にはクロロホルムを溶媒として用い、カラムには東ソー社製ＨＬＣ－８１２０を用いる。

・ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）
ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）とは、ポリスチレンからなるハードセグメントと、脂肪族ポリオレフィンからなるソフトセグメントとからなるブロック共重合体である。
ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）としては、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン/ブチレン共重合体、スチレン－エチレン/ブチレン共重合体、スチレン－エチレン/プロピレン共重合体、及びスチレン－イソブチレン共重合体を挙げることができる。中でも、蓄熱樹脂組成物のパラフィンのブリードを抑制する点で、ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）としては、スチレン－エチレン/プロピレン共重合体、スチレン－エチレン/ブチレン共重合体、スチレン－エチレン/ブチレン共重合体を用いることが好ましい。

ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）中のスチレン含有量は、２０質量％以上、４０質量％未満であることが好ましく、２５質量％３９質量％以下であることがより好ましい。スチレン含有量を２０質量％以上とすることで、蓄熱樹脂組成物に使用温度域での強度を付与することができ、スチレン含有量を４０質量％未満とすることで、蓄熱樹脂組成物の加工性を良好にすることができる。

ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌ以上、２５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは６００００ｇ／ｍｏｌ以上、２３００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは７００００ｇ／ｍｏｌ以上、２０００００ｇ／ｍｏｌ以下である。ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）の数平均分子量が上述の範囲にあることで、本発明の蓄熱樹脂組成物の加工時の流動性を維持しつつ、使用温度域での強度を付与することができる。数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は、上記トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１)におけるものと同様である。

（含有量比（Ｂ1／Ｂ２））
トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）およびジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）の含有量比（Ｂ１／Ｂ２）は、０．５以上６．０未満であり、好ましくは、０．７以上４．０以下である。含有量比（Ｂ１／Ｂ２）の下限を０．５以上とすることにより、蓄熱樹脂組成物の使用温度域での強度を良好にでき、上限を６．０未満とすることにより、パラフィンの漏れ出しを抑制することができる。

（蓄熱樹脂組成物の引張弾性率）
本発明の蓄熱樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－４に従い測定される２５℃の引張弾性率の値が１０ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、蓄熱樹脂組成物に、使用温度域での強度を付与することが可能となる。
蓄熱樹脂組成物の引張弾性率［Ｐａ］は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。

（蓄熱樹脂組成物の組成）
本発明の蓄熱樹脂組成物は、上記した組成で、パラフィン化合物（Ａ）とスチレン系エラストマー（Ｂ）とを含むが、これら以外に、本発明の蓄熱樹脂組成物の効果に影響を与えない範囲で、他の成分を含むことが可能である。
他の成分としては、例えば、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、ゲル化剤、増粘剤、防菌・防カビ剤、安定剤、染料、難燃剤、顔料、無機質微粒子などの各種添加剤を含有してもよい。更には伝熱性向上のために、金属粉、金属繊維、金属酸化物、カーボン、カーボンファイバー等を含有していてもよい。本発明の蓄熱樹脂組成物がこれらのその他の成分を含有する場合、その含有量は、例えば酸化防止剤などにおいては、蓄熱樹脂組成物１００質量％に対して１質量％以下であることが好ましい。

＜蓄熱樹脂組成物の製法＞
本発明の蓄熱樹脂組成物は、常法に従って、２本ロール、押出機、２軸混練押出機、バンバリーミキサー、撹拌式混合機等の通常の混合・撹拌機を用いて、パラフィン化合物（Ａ）、スチレン系エラストマー（Ｂ）、および、必要に応じて配合されるその他の成分を、スチレン系エラストマー（Ｂ）の軟化点よりも高い、例えば２００℃前後の温度にて加熱、混合することにより製造される。

なお、本発明の蓄熱樹脂組成物は、スチレン系エラストマー（Ｂ）として、二種類のトリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）と、ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）とを備える。よって、最初に、トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）と、ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）とを所定の配合割合にて混合し、その後、得られた混合物に、パラフィン化合物（Ａ）を配合して、混合することが好ましい。

本発明の蓄熱樹脂組成物の相転移時の潜熱量は、２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、３０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、４０J／ｇ以上がさらに好ましい。蓄熱樹脂組成物の相転移時の潜熱量が上記下限以上であれば、蓄熱材として優れた蓄熱性能を発揮することができる。
蓄熱樹脂組成物の潜熱量は、後述の実施例の項に記載の方法で結晶融解熱量（ΔＨｍ）として測定される。

本発明の蓄熱樹脂組成物は、加工温度域で十分に流動することが好ましい。これにより、蓄熱材として様々な形状で使用する際に、加工がしやすくなる。用途によって加工温度域は異なるが、本発明の蓄熱樹脂組成物の加工温度は５０℃以上、 １８０℃以下が好ましく、６０℃以上、１７０℃以下がより好ましく、７０℃以上、１６０℃以下が更に好ましく、８０℃以上、１５０℃以下が特に好ましい。

蓄熱樹脂組成物の加工温度が５０℃未満の場合、スチレン系エラストマー（Ｂ）が十分に軟化せず、流動性が低下する。一方、加工温度が１８０℃を超える場合、パラフィン化合物（Ａ）の引火点を超えるため、安全上の問題がある。蓄熱樹脂組成物の加工温度が上記範囲であれば、安全に十分な流動性を発現することができる。

この際、加工温度域の蓄熱樹脂組成物の粘度［Ｐａ・ｓ］は低いことが好ましい。例えば１２０℃において、５００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、中でも３００００Ｐａ・ｓ以下、更には１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。蓄熱樹脂組成物の加工温度域における粘度［Ｐａ・ｓ］が上記上限以下であれば、十分な流動性で良好な成形加工性を得ることができる。

＜シート、成形体＞
本発明のシートおよび成形体は、本発明の蓄熱樹脂組成物を用いてなるものであり、本発明の蓄熱樹脂組成物をシート状に成形、あるいは、所望の形状に射出成形して得られるものである。
これらの成形方法としては、蓄熱樹脂組成物の製造時に各成分が溶融混練され、溶融体となったものを、押出機を用いてシート状、板状に押出成形する方法が挙げられる。押出機により棒状、パイプ 状に成形したものを裁断して粒状、ペレット状とすることもできる。また、得られた所定の形状の蓄熱樹脂組成物を２枚の金属板の間に挟み込み、上記した加工温度にて、１～１０ＭＰａの圧力をかけることによりシート状に形成可能である。また、金属金型等を用いて任意の形状に射出成型することもできる。更に、パラフィンのブリードアウトを抑制するために、シート表層への積層や表面のコーティングなどの表面処理を施してもよい。

以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜評価方法＞
得られた蓄熱樹脂組成物の評価は次の方法により行った。

（１）使用温度域での強度
レオメーターを用いて、－１００℃から２００℃まで、加熱速度３℃／ｍｉｎで昇温過程における蓄熱樹脂組成物の弾性率［Ｐａ］を測定した。２５℃における弾性率［Ｐａ］が１００ＭＰａ以上のものを「◎」、１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満のものを「〇」、１０ＭＰａ未満ものを「×」とした。

（２）蓄熱性能（潜熱量）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－２０℃から６０℃まで、加熱速度１０℃／分で昇温過程における蓄熱樹脂組成物の結晶融解熱量（ΔＨｍ）［Ｊ／ｇ］を測定した。蓄熱樹脂組成物へのパラフィンの仕込量から概算した融解熱量（ΔＨｍ）に対する実際の蓄熱樹脂組成物のΔＨｍの割合（蓄熱効率）が７０％以上のものを「○」、７０％未満のものを「×」とした。

（３）パラフィンの漏れ出し抑制効果
蓄熱樹脂組成物のシートを５０℃のホットプレート上に１０分間静置し、室温まで冷却することを１０回繰り返し、ホットプレート上に析出したパラフィンを観察した。１０回繰り返してもパラフィンの析出が観察されなかったものを「◎」、２～１０回の繰り返しの間にパラフィンが析出したものを「〇」１回目でパラフィンが析出したものを「×」とした。

＜使用材料＞
パラフィン化合物（Ａ）、スチレン系エラストマー（Ｂ）としては、以下のものを用いた。

（パラフィン化合物（Ａ））
（ａ）－１：ＰＣＭ－１８（三木理研社製、オクタデカン、融点＝２８℃、ΔＨｍ＝２１３Ｊ／ｇ）
（ａ）－２：ＰＣＭ－２０（三木理研社製、オクタデカン、融点＝３６℃、ΔＨｍ＝２２０Ｊ／ｇ）

（トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１））
（ｂ）－１：セプトン２１０４（クラレ社製、ＳＥＰＳ、スチレン含有量（Ｓｔ）＝６４質量％）
（ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２））
（ｂ）－２：クレイトンＧ１７０１（ＫＲＡＴＯＮ社製、ＳＥＰ、スチレン含有量（Ｓｔ）＝３７質量％）
（ｂ）－３：クレイトンＧ１７０２（ＫＲＡＴＯＮ社製、ＳＥＰ、スチレン含有量（Ｓｔ）＝２８質量％）
（ｂ）－４：クレイトンＧ１７２６（ＫＲＡＴＯＮ社製、ＳＥＢ、スチレン含有量（Ｓｔ）＝３０質量％）

＜実施例及び比較例＞
（実施例１）
セプトン２１０４およびクレイトンＧ１７０１(最終配合比３５／３５（質量％）)を東洋精機社製のプラストグラフミキサーに供給し、温度＝２００℃、回転数＝６０ｒｐｍ、で２分溶融混練した後、ＰＣＭ－１８とスチレン系エラストマーの混合比が３０／７０（質量％）となるようＰＣＭ－１８を供給し、温度＝２００℃、回転数＝６０ｒｐｍで５分間溶融混練し、蓄熱樹脂組成物を得た。２枚の金属板間に挟み込み、温度＝１２０℃、圧力＝３ＭＰａ、成形時間＝１０秒の条件でプレス成形し、蓄熱材組成物を厚さ１．０ｍｍにシート化した。得られた蓄熱樹脂組成物およびシートについて上記評価を実施した。結果を表１に示す。また、弾性率の温度に対する挙動を図１に示した。

（実施例２）
セプトン２１０４とクレイトンＧ１７０１の最終配合比を５０／２０（質量％）となるようにした以外は実施例１と同様の方法で蓄熱樹脂組成物を得て、これをシート化し、上記評価を実施した。結果を表１に示す。また、弾性率の温度に対する挙動を図１に示した。

（実施例３）
ＰＣＭ－１８の代わりにＰＣＭ－２０を用いた以外は実施例１と同様の方法で蓄熱樹脂組成物を得て、これをシート化し、上記評価を実施した。結果を表１に示す。また、弾性率の温度に対する挙動を図１に示した。

（実施例４）
セプトン２１０４とクレイトンＧ１７０１、ＰＣＭ－２０の最終配合比を３０／３０／４０（質量％）となるようにした以外は実施例３と同様の方法で蓄熱樹脂組成物を得て、これをシート化し、上記評価を実施した。結果を表１に示す。また、弾性率の温度に対する挙動を図１に示した。

（実施例５）
クレイトンＧ１７０１の代わりにクレイトンＧ１７０２を用いた以外は実施例３と同様の方法で蓄熱樹脂組成物を得て、これをシート化し、上記評価を実施した。結果を表１に示す。また、弾性率の温度に対する挙動を図１に示した。

（実施例６）
クレイトンＧ１７０１の代わりにクレイトンＧ１７２６を用いた以外は実施例３と同様の方法で蓄熱樹脂組成物を得て、これをシート化し、上記評価を実施した。結果を表１に示す。また、弾性率の温度に対する挙動を図１に示した。

（比較例１）
セプトン２１０４とクレイトンＧ１７０１の最終配合比を７０／０（質量％）となるようにした以外は実施例１と同様の方法で蓄熱樹脂組成物を得て、これをシート化し、上記評価を実施した。結果を表１に示す。

（比較例２）
セプトン２１０４とクレイトンＧ１７０１の最終配合比を６０／１０（質量％）となるようにした以外は実施例１と同様の方法で蓄熱樹脂組成物を得て、これをシート化し、上記評価を実施した。結果を表１に示す。

（比較例３）
セプトン２１０４とクレイトンＧ１７０１の最終配合比を２０／５０（質量％）となるようにした以外は実施例１と同様の方法で蓄熱樹脂組成物を得て、これをシート化し、上記評価を実施した。結果を表１に示す。

（比較例４）
セプトン２１０４とクレイトンＧ１７０１の最終配合比を０／７０（質量％）となるようにした以外は実施例１と同様の方法で蓄熱樹脂組成物を得て、これをシート化し、上記評価を実施した。結果を表１に示す。

表１から、本発明の蓄熱樹脂組成物、つまり、スチレン系エラストマー（Ｂ）としてトリブロック型スチレン系エラストマー共重合体（Ｂ１）とジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）とが適切な割合で配合された蓄熱樹脂組成物は、パラフィン相転移時の充分な潜熱量を維持し且つ、使用温度域での高い弾性率とパラフィン漏れ出しが抑制され、蓄熱材としての性能のバランスに優れた能力を発現することができることが明らかとなった。また、図１に示す通り、実施例の蓄熱樹脂組成物は、温度の上昇と共に、弾性率が低下する成形加工性を有する熱可塑性樹脂の挙動を示し、本発明の蓄熱樹脂組成物が成形加工性に優れることが示された。

これに対して、トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）／ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）の比が本発明の範囲を超えて大きい場合（比較例１、２）では、パラフィンの漏れ出しを抑制できなかった。トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）／ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）の比が本発明の範囲を超えて小さい場合（比較例３，４）では、弾性率が低く、成形体とした場合に形状を保持できないものであった。

本発明の蓄熱樹脂組成物は、パラフィン相転移時の潜熱量を維持した上で、使用温度域において、十分な強度を維持することができ、かつ、パラフィンの漏れ出しも抑制できるので、蓄熱性能を付与しつつ材料としての強度を備えることが可能であり、かつ、パラフィンの漏れ出しによる不具合を生じさせないため、構造材料として幅広い用途に適用可能である。例えば、住宅建材、ビル空調材料、自動車材料、保冷容器、保冷剤、電子機器材料などを挙げることができる。

Claims (10)

1. パラフィン化合物（Ａ）とスチレン系エラストマー（Ｂ）とを含む蓄熱樹脂組成物であって、前記スチレン系エラストマー（Ｂ）はトリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）とジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）とを含み、トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）とジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）との含有量比（Ｂ１／Ｂ２）が０．５以上６．０未満であることを特徴とする蓄熱樹脂組成物。
2. 前記蓄熱樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ ７２４４－４に従い測定される２５℃の引張弾性率の値が１０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の蓄熱樹脂組成物。
3. 前記蓄熱樹脂組成物中の前記スチレン系エラストマー（Ｂ）の含有割合が５１質量％以上９０質量％以下である、請求項１または２に記載の蓄熱樹脂組成物。
4. 前記トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）が、スチレン－ブタジエン/ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン/ブチレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン/プロピレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン/エチレン/プロピレン－スチレン共重合体、及びスチレン－イソブチレン－スチレン共重合体のいずれかである、請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄熱樹脂組成物。
5. 前記ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）が、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン/ブチレン共重合体、スチレン－エチレン/ブチレン共重合体、スチレン－エチレン/プロピレン共重合体、及びスチレン－イソブチレン共重合体のいずれかである、請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄熱樹脂組成物。
6. 前記トリブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ１）中のスチレン含有量が２０質量％以上、７０質量％未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の蓄熱樹脂組成物。
7. 前記ジブロック型スチレン系エラストマー（Ｂ２）のスチレン含有量が２０質量％以上、４０質量％未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄熱樹脂組成物。
8. 前記パラフィン化合物（Ａ）が炭素数１４以上２４以下の直鎖状飽和炭化水素である、請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄熱樹脂組成物。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄熱樹脂組成物を成形してなるシート。
10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の蓄熱樹脂組成物を射出成形してなる成形体。

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