JP2017014612A - スパッタリングターゲット材 - Google Patents

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Abstract

【課題】 本発明は、十分な機械強度を有し、スパッタリングによる成膜中に割れのないスパッタリングターゲット材を提供する。【解決手段】 Mnを含む粉末焼結体において、A群としてGa,Zn,Sn,Ge,Al,Coの1種または2種以上を合計で1.5〜75at%、B群としてFe,Ni,Cu,Ti,V,Cr,Si,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Ta,W,Re,Ir,Pt,Au,Bi,La,Ce,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Hoの1種または2種以上を合計で0〜62at%、Mnを10〜98.5at%含有し、残部が不可避不純物である焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材。【選択図】 なし

Description

本発明は、スパッタリング法により薄膜を形成する際に使用されるスパッタリングターゲット材に関するものである。
質の良い金属膜等を形成し得る成膜方法の1つとしてスパッタリング法が知られている。スパッタリング法は、荷電粒子でスパッタリングターゲット材に衝撃を与え、その衝撃力でスパッタリングターゲット材から粒子をたたき出してターゲットに対向して設置したウエハのような基板に薄膜を形成するものである。そのような形態で薄膜を形成するためスパッタリング中、スパッタリングターゲット材には相当の負荷がかかる。とくにMnを多量に含むような組成ではスパッタリングによりスパッタリングターゲット材が割れることもあり装置の正常な稼動を妨げる要因の一つとなっている。
一方、Mnを含むスパッタリングターゲット材として、例えば特開2009−74127号公報(特許文献1)に開示されているようなターゲットの製造方法が示されている。この特許文献1ではMnを含む粉末冶金法を用いては純MnあるいはMnを含む合金粉末を焼結することで製造されることが示されている。
特開2009−74127号公報
しかし、上述の特許文献1のようなスパッタリングターゲット材の製造方法では機械強度が低く十分に割れを防げないという問題があった。
上述のような要求を十分達成するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、焼結後のスパッタリングターゲット材中に特定の組成比を有する相を導入することで、十分な機械強度を有し、十分な耐割れ性を付与できることを見出し、本発明に至った。その発明の要旨とするところは、
(1)Mnを含む粉末焼結体において、A群としてGa,Zn,Sn,Ge,Al,Coの1種または2種以上を合計で1.5〜75at%、B群としてFe,Ni,Cu,Ti,V,Cr,Si,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Ta,W,Re,Ir,Pt,Au,Bi,La,Ce,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Hoの1種または2種以上を合計で0〜62at%、Mnを10〜98.5at%含有し、残部が不可避不純物である焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材。
(2)MnとA群の原子量比がMn:Ga=98:2〜73:27、Mn:Zn=98:2〜65:35、Mn:Sn=98.5:1.5〜76:24、Mn:Ge=98.5:1.5〜79:21、Mn:Al=98:2〜49:51、Mn:Co=96:4〜51:49のいずれか少なくとも1種を満足する比でA群の元素を含有し、かつ上記のMnとの原子比にある1種以外のA群の元素(ただしこの元素は上記のMnとの原子比を満たす元素か満たさない元素かを問わない)の小計、およびB群の元素が1種または2種以上の小計との合計が20at%以下含有する相であることを特徴とする前記(1)に記載のスパッタリングターゲット材。
なお「上記のMnとの原子比にある1種以外のA群の元素(ただしこの元素は上記のMnとの原子比を満たす元素か満たさない元素かを問わない)の小計」とあるが、もしA群が1種しかない場合にはこの小計は0at%となる。
(3)Mn相は、面積率で10%以上であることを特徴とする請求項1または請求項2
に記載のスパッタリングターゲット材。
(4)Mn相は、大きさが2μm以上の相が3000平方μm当たり1個以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載のスパッタリングターゲット材。
(5)抗折強度100MPa以上、相対密度90%以上である焼結体からなることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1に記載のスパッタリングターゲット材にある。
以上述べたように、本発明は、十分な機械強度、密度を有し、スパッタリングによる成膜中に割れないスパッタリングターゲット材を提供することである。
以下、本発明に関する成分組成比の限定理由を説明する。
A群:Ga,Zn,Sn,Ge,Al,Coの1種または2種以上を合計で1.5〜75at%
A群元素については、上記合計量を1.5〜75at%とした。しかし、1.5at%未満ではMnと存在する場合に靱性のあるスパッタリングターゲット材を十分得ることができない。また、75at%を超えるとその効果が飽和することから、その範囲とした。
B群:Fe,Ni,Cu,Ti,V,Cr,Si,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Ta,W,Re,Ir,Pt,Au,Bi,La,Ce,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Hoの1種または2種以上を合計で0〜62at%
B群元素は、それぞれ靱性を高めるために選択的に追加して添加できる元素である。このB群元素については、上記合計量を0〜62at%とした。しかし、62at%を超えるとMnとの存在下で靱性のあるスパッタリングターゲット材を得る、その効果が飽和することから上限を定めた。より効果を望む場合は0〜50at%、さらに望む場合は0〜45at%とする。
Mnを10〜98.5at%
Mnは、靱性の高いスパッタリングターゲット材となる。しかし、10at%未満では、その効果が十分でなく、また、98.5at%を超えるとその効果を十分に発揮することができない。したがって、その範囲を10〜98.5at%とした。
Mn相は、MnとA群の原子量比がMn:Ga=98:2〜73:27、Mn:Zn=98:2〜65:35、Mn:Sn=98.5:1.5〜76:24、Mn:Ge=98.5:1.5〜79:21、Mn:Al=98:2〜49:51、Mn:Co=96:4〜51:49のいずれか少なくとも1種を満足する比でA群の元素を含有し、かつ上記のMnとの原子比にある1種以外のA群の元素(ただしこの元素は上記のMnとの原子比を満たす元素か満たさない元素かを問わない)の小計、およびB群の元素が1種または2種以上の小計との合計が20at%以下含有する相である。
Mn相は、上記条件範囲で靱性のあるγMn、βMn相となるため、靱性のあるスパッタリングターゲット材となるが、しかし、20at%を超えると、脆い相となる。望ましくはMnとの原子量比がそれぞれ、Mn:Ga=92:8〜80:20、Mn:Zn=80:20〜67:33、Mn:Sn=95:5〜84:16、Mn:Ge=94:6〜88:12、Mn:Al=96:4〜59:41、Mn:Co=83:17〜64:36とする。
Mn相は、面積率で10%以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載
のスパッタリングターゲット材である。
また、Mn相は、大きさが2μm以上の相が3000平方μm当たり1個以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載のスパッタリングターゲット材である。
また、Mn相は、上記条件範囲で靱性のあるスパッタリングターゲット材を得ることができる。しかし、大きさが2μm未満、個数が3000μm2当たり1個未満、面積率が10%未満では十分な靱性のあるスパッタリングターゲット材を得ることができない。
後述する表に示すように、表1〜4の組成のスパッタリングターゲット材における、請求項に示す範囲にあるMn相の大きさは原料粉末であるアトマイズ粉末の粒径に依存し、観察した範囲では直径が2μm〜500μmであった。特に30μmから180μmまでの粉末が多くみられる。請求項に示す範囲にあるMn相の数は混合した粉の数とほぼ同等である。表5の組成のスパッタリングターゲット材については全面が均一の請求項に示す範囲にあるMn相となっており、サイズは成形したスパッタリングターゲット材の形状に依存することになる。つまり表1〜5の組成のスパッタリングターゲット材における、請求項に示す範囲にあるMn相の数は少なくとも1個以上スパッタリングターゲット材中に存在することになる。スパッタリングターゲット材中のMn相は混合比におおむね依存するため10%以上は存在する。
抗折強度100MPa以上、相対密度90%以上である焼結体
スパッタリングターゲット材として用いるには抗折強度100MPa以上であることが必要である。しかし抗折強度100MPa未満では脆く使用するには十分でない。したがって、抗折強度を100MPa以上とした。望ましくは120〜400MPaとした。また、スパッタリングターゲット材として用いるには相対密度が90%以上である焼結体を得ることが必要である。望ましくは95%以上、さらに望ましくは98%以上である。
相対密度は、焼結後の該スパッタリングターゲット材についてアルキメデス法に基づき測定した値であり、ターゲット焼結体の空中重量を、体積(=ターゲット焼結体の水中重量/計測温度における水比重)で除し、下記式で表される理論密度ρ(g/cm3 )に対する百分率で定義される相対密度(%)を求め表中の相対密度とした。
また、理論密度ρは、ρ=〔(ml/100)/ρ1+(m2 /100)/ρ2 +(m3 /100)/ρ3 + … +(mi/100)/ρi〕-1の式で表される。
m1〜miはそれぞれスパッタリングターゲット材の構成物質の含有量(重量%)を示し、ρ〜ρiはm1〜miに対応する各構成物質の密度(g/cm3 )を示す)。
スパッタリングターゲット材の組織の組成比が請求項に示す範囲にあるかはエネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDX)にて調査し、表中の組成比とした。拡散により表1〜4中の組成比欄に示す以外の元素も検出したが、その量は20at%以下であることを確認した。
評価方法として、機械強度(抗折強度)は、縦4mm、横3mm、長さ25mmのTPをワイヤーで割り出したものを、三点曲げ試験によって評価した。三点曲げ試験の条件は、支点間距離20mmで実施し、縦4mm、横25mmの面を圧下しその時の応力(N)を測定し、次の式に基づき、三点曲げ強度とし、表中の抗折強度とした。
三点曲げ強度(MPa)=(3×応力(N)×支点間距離(mm)/(2×試験片の幅(mm)×(試験片厚さ(mm)2
以下、本発明に係るターゲット材について実施例によって具体的に説明する。
表1〜4のNo.1〜No.54については、表中に示す原料粉末を表1〜4のNo.1〜No.48のスパッタリングターゲット材組成に示す組成になるよう配合し、V型混合器で30分まぜることで、表1〜4のNo.1〜No.48に示すスパッタリングターゲット材組成とした後、外径220mm、内径210mm、長さ200mmのSC製の缶に脱気装入した。なお原料粉末は溶解原料を秤量し、減圧Arガス雰囲気あるいは真空雰囲気の耐火物坩堝内で誘導加熱溶解した後、坩堝下部の直径8mmのノズルより出湯し、Arガスによりアトマイズした。このガスアトマイズ粉末の500μm以上の成形に向かない粗粉を除去したものを原料粉末としている。
上記の粉末充填ビレットを表1〜4に記載の温度、圧力120MPa、保持時間3時間の条件で熱間静水圧プレスによって燒結し、燒結体を作製した。上記の方法で作製した固化成形体を、ワイヤーカット、旋盤加工、平面研磨により、直径180mm、厚さ7mmの円盤状に加工し、スパッタリングターゲット材とした。なお、2種類以上の粉末を混合し焼結する場合、拡散を抑えた方が、焼結体中の組織の組成比をコントロールしやすい。よって成形温度は1000度以下、望ましくは900度以下、さらに望ましくは800度以下とした。
表1〜3に示すNo.1〜37は原料粉末の時点で請求項に示す範囲の組成比を有した粉末を使用し、焼結後に請求項に示す範囲の組成比を組織中に有するスパッタリングターゲット材としている。表3〜4に示すNo.38〜48は原料粉末の時点で請求項に示す範囲の組成比外の粉末を使用し、焼結後に拡散によって請求項に示す範囲の組成比を組織中に有するスパッタリングターゲット材としている。表4のNo.49〜54は一部の組織で請求項範囲をはずれた組成比となるが(アンダーライン部)、請求項範囲の組成比にある組織があるので良好な特性を示す。
表5のNo.55〜No.78について溶解原料を秤量し、減圧Arガス雰囲気あるいは真空雰囲気の耐火物坩堝内で誘導加熱溶解した後、坩堝下部の直径8mmのノズルより出湯し、Arガスによりアトマイズした。このガスアトマイズ粉末の500μm以上の成形に向かない粗粉を除去したものを原料として、外径220mm、内径210mm、長さ200mmのSC製の缶に脱気装入した。上記の粉末充填ビレットを表5に記載の温度、圧力120MPa、保持時間4時間の条件で熱間静水圧プレスによって燒結し、燒結体を作製した。上記の方法で作製した固化成形体を、ワイヤーカット、旋盤加工、平面研磨により、直径180mm、厚さ7mmの円盤状に加工し、スパッタリングターゲット材とした。
なお、粉末はアトマイズ粉末に限定するものではない。焼結方法は大気焼結、真空焼結、HIP、ホットプレス、SPS、熱間押し出し等方法は問わない。また、請求項に示す組成比の相はミクロ組織中に望ましくは10%以上さらに望ましくは25%以上あると効果がより高くなる。
本発明例1〜54、比較例79〜87について、スパッタリングターゲット材の端材か試験片を採取し、試験片断面を研磨し、走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型蛍光X線分析装置による観察にて、60μm×50μmの面積で10視野観察し、1視野当たり、請求項2の組成比を有するMn相の大きさが30μmから180μmのものを一つ以上観察できた場合を◎、2μmから500μmの範囲のものを一つ以上観察できた場合を○、2μm未満のものしか観察できない場合を×とした。請求項2の組成比を有するMn相が有る場合を○、1個もない場合を×とした。請求項2の組成比を有するMn相の面積率が10%以上の場合を○、10%未満の場合を×とした。同様に、本発明例55〜78を観察したが、55〜78は請求項2の組成の単一粉末を成形しているので、請求項2の組成比を有するMn相の大きさは焼結体そのものとなり、また、面積率も100%となる。
表6に示すNo.79〜87は比較例を示す。
比較例No.79は拡散によりMn−Ge,Co−Mnの相ができるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。比較例No.80は拡散によりMn−Ge,Mn−Alの相ができるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。比較例No.81はMn−Al単相であるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。また、Mnが98.5より多い。
比較例No.82は拡散によりMn−Ga,Mn−Znの相ができるが、組成比、Mnとの組成比で選択した1種以外のA群の元素の小計、およびB群の元素が1種または2種以上の小計との合計が20at%以下が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。比較例No.83はMn−Zn単相であるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。またMn量が98.5より多い。比較例No.84は拡散によりMn−Sn,Mn−Znの相ができるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。
比較例No.85はMn−Sn単相であるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。またMn量が98.5より多い。比較例No.86はMn−Ga単相であるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。またMn量が98.5より多い。比較例No.87はMn−Co単相であるが、組成比が請求項を外れているため、スパッタリングターゲット材としては脆く使えない。これに対して、本発明例No.1〜78はいずれも本発明の条件を満たしていることから、十分に抗折強度を有し、かつスパッタリングによる成膜中に割れのないスパッタリングターゲットであることが分かる。
以上述べたように、靱性のあるγMn、βMn相を活用するために粉末の成分組成を限定することで、十分な抗折強度を有し、かつスパッタリングによる成膜中に割れないスパッタリングターゲット材を提供することにある。


特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊

Claims (5)

  1. Mnを含む粉末焼結体において、A群としてGa,Zn,Sn,Ge,Al,Coの1種または2種以上を合計で1.5〜75at%、B群としてFe,Ni,Cu,Ti,V,Cr,Si,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Ta,W,Re,Ir,Pt,Au,Bi,La,Ce,Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Hoの1種または2種以上を合計で0〜62at%、Mnを10〜98.5at%含有し、残部が不可避不純物である焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット材。
  2. Mn相は、MnとA群の原子量比がMn:Ga=98:2〜73:27、Mn:Zn=
    98:2〜65:35、Mn:Sn=98.5:1.5〜76:24、Mn:Ge=98.5:1.5〜79:21、Mn:Al=98:2〜49:51、Mn:Co=96:4〜51:49のいずれか少なくとも1種を満足する比でA群の元素を含有し、かつ上記のMnとの原子比にある1種以外のA群の元素(ただしこの元素は上記のMnとの原子比を満たす元素か満たさない元素かを問わない)の小計、およびB群の元素が1種または2種以上の小計との合計が20at%以下含有する相であることを特徴とする請求項1に記載のスパッタリングターゲット材。
  3. Mn相は、面積率で10%以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載
    のスパッタリングターゲット材。
  4. Mn相は、大きさが2μm以上の相が3000平方μm当たり1個以上であることを特
    徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載のスパッタリングターゲット材。
  5. 抗折強度100MPa以上、相対密度90%以上である焼結体からなることを特徴とす
    る請求項1〜4のいずれか1に記載のスパッタリングターゲット材。
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