JP2017010940A - 導電体、蓄電装置および電子機器、ならびに導電体の作製方法 - Google Patents

導電体、蓄電装置および電子機器、ならびに導電体の作製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】新規な電極を提供する。または、新規で蓄電装置を提供する。または、容量の大きい電極を提供する。または、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供する。または、可撓性を有する蓄電装置を提供する。または、寿命の長い蓄電装置を提供する。または、信頼性の高い蓄電装置を提供する。または、外力が繰り返し加えられるときに特性の低下の小さい蓄電装置を提供する。【解決手段】シート状の形状を有する導電体であり、導電体の厚さは、８００ｎｍ以上２０μｍ以下であり、面積は、２５ｍｍ２以上１０ｍ２以下であり、導電体は、炭素と、酸素とを有し、導電体が有する炭素の濃度は、８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、導電体が有する酸素の濃度は、２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下である導電体である。【選択図】図１

Description

本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置およびその作製方法に関する。
なお、本明細書中において蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
また、グラフェンはその優れた導電性等により大きな注目を集めており、大スケールでの生産方法等が探索されている。非特許文献１に示すように、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物は、ｒｅｄｕｃｅｄ ＧＯ（ｒＧＯ）と呼ばれる場合があり、その物性が着目されている。
蓄電装置の容量へのニーズは年々高まっており、例えば特許文献１に示すように蓄電装置の電極を工夫し、容量を高めるための開発が行われている。
特開２０１２−００９４１４号
Ａ． Ｂａｇｒｉ ｅｔ ａｌ．， "Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｄｅｒｉｖｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ"， ＮＡＴＵＲＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ， ｖｏｌ．２， ２０１０， ｐｐ．５８１−５８７．
本発明の一態様は、新規な電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、容量の大きい電極を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、可撓性を有する蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、外力が繰り返し加えられるときに特性の低下の小さい蓄電装置を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、シート状の形状を有し、厚さは、８００ｎｍ以上２０μｍ以下であり、面積は、２５ｍｍ２以上１０ｍ２以下であり、炭素と、酸素とを有し、炭素の濃度が、８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、かつ、酸素の濃度が、２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有する導電体である。
また、上記構成において、導電体は、電気伝導度が、０．１Ｓ／ｃｍ以上１０７Ｓ／ｃｍ以下である部分を有することが好ましい。
また、上記構成において、導電体は、グラフェンの集合体を有することが好ましい。ここでグラフェンの集合体を有するとは例えば、複数のグラフェンを有することである。または、複数のグラフェン化合物を有することである。
また、上記構成において、導電体は、２層以上１００層以下のグラフェンを複数有し、グラフェンの長手方向の長さは、５０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また、上記構成において、グラフェンの層間距離は、０．３３５ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であることが好ましい。
また、上記構成において、導電体が有する酸素の濃度はＸ線光電子分光法により測定されることが好ましい。また、上記構成において、導電体は、炭素と酸素の結合を有することが好ましい。
また、上記構成において、導電体は、エポキシ基、カルボニル基、炭素に結合する水酸基のうち、少なくともいずれか一を有することが好ましい。
また、上記構成において、導電体は、１０ｐｐｍ以上５％以下の硫黄を有することが好ましい。
または、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極または負極のいずれかは、上記のいずれか一の導電体と、活物質を有する層と、を有し、層は、導電体の少なくとも一方の面に接する蓄電装置である。
または、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、上記のいずれか一に記載の導電体を有する蓄電装置である。
または、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、上記のいずれか一に記載の導電体と、層と、を有し、層は、導電体の少なくとも一方の面に接し、層は、正極活物質を有する蓄電装置である。
また、上記の蓄電装置において、導電体はセパレータと積層されることが好ましく、導電体は捲回されることが好ましい。
または、本発明の一態様は、上記に記載の蓄電装置を有する電子機器である。
また、本発明の一態様の導電体は、複数のグラフェン化合物を、部分的に重なるように積層して作製することができる。ここで、複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状となったものを、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合がある。
例えば、本発明の一態様の導電体は複数の酸化グラフェンが部分的に重なるように積層することにより厚さが５０ｎｍ以上かつ面積が１ｍｍ２以上のシートを作製し、該シートの還元処理を行うことにより製造することができる。また、該導電体において、炭素の濃度は８０ａｔｏｍｉｃ％より大きいことが好ましく、酸素の濃度は２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、層間距離が０．３３５ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であることが好ましい。
または、本発明の一態様は、複数の酸化グラフェンを、部分的に重なるように積層することにより厚さが５０ｎｍ以上かつ面積が１ｍｍ２以上のシートを作製し、前記シートの還元処理を行う、導電体の作製方法である。また、該導電体において、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きいことが好ましく、酸素の濃度は、２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、層間距離が０．３３５ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の一態様により、新規な電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な蓄電装置を提供することができる。
また、本発明の一態様により、容量の大きい電極を提供することができる。また、本発明の一態様により、エネルギー密度の高い蓄電装置を提供することができる。
また、本発明の一態様により、可撓性を有する蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、寿命の長い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、外力が繰り返し加えられるときに特性の低下の小さい蓄電装置を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
本発明の一態様の導電体の一部を説明する図。 本発明の一態様の導電体を説明する図。 グラフェン化合物を説明する図。 本発明の一態様の導電体の一部を説明する図。 スプレードライ装置を説明する図。 蓄電装置の断面の一部を説明する図。 蓄電装置の断面の一部を説明する図。 蓄電装置の断面の一部を説明する図。 蓄電装置の断面の一部を説明する図。 本発明の一態様の粒子を説明する図。 電極の断面の一部を説明する図。 蓄電装置を説明する図。 蓄電装置の作製方法を説明する図。 蓄電装置の作製方法を説明する図。 蓄電装置、および蓄電装置の作製方法を説明する図。 蓄電装置を説明する図。 蓄電装置を説明する図。 蓄電装置の断面図を説明する図。 蓄電装置を説明する図。 蓄電装置を説明する図。 蓄電装置の断面の一部を説明する図。 蓄電装置の断面の一部を説明する図。 蓄電装置の断面の一部を説明する図。 蓄電装置を説明する図。 面の曲率半径を説明する図。 フィルムの曲率半径を説明する図。 蓄電システムの例を説明するための図。 蓄電システムの例を説明するための図。 蓄電システムの例を説明するための図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 本発明の一態様を説明するブロック図。 本発明の一態様を説明する概念図。 本発明の一態様を説明する回路図。 本発明の一態様を説明する回路図。 本発明の一態様を説明する概念図。 本発明の一態様を説明するブロック図。 本発明の一態様を説明するフローチャート。 本発明の一態様を示す写真。 本発明の一態様を示す写真。 本発明の一態様を示す写真。 ＸＲＤ評価結果を示す図。 ＸＰＳ評価結果を示す図。 ＸＰＳ評価結果を示す図。 ＸＰＳ評価結果を示す図。 ＸＰＳ評価結果を示す図。 ＸＲＤ評価結果を示す図。 ＦＴ−ＩＲ評価結果を示す図。 充放電特性を示す図。 充放電特性を示す図。 光学顕微鏡写真。 光学顕微鏡写真およびＳＥＭ観察結果。 光学顕微鏡写真。 ＳＥＭ観察結果。 断面ＴＥＭ観察結果。 断面ＴＥＭ観察結果。 実験結果を示す写真。 ＸＰＳ評価結果を示す図。 本発明の一態様を示す上面図。
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書で説明する各図において、膜、層、基板、領域などの各要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。
ここで蓄電装置の充電および放電におけるレートについて説明する。例えば、容量Ｘ［Ａｈ］の二次電池を定電流充電する際に、充電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で充電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、充電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で充電終了となる電流値）のことである。同様に、放電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で放電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、放電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で放電終了となる電流値）のことである。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様のグラフェン化合物と、本発明の一態様のグラフェン化合物を有する導電体について説明する。
グラフェンは、炭素原子が１原子層配列したものであり、炭素原子間にπ結合を有する。グラフェンが２層以上１００層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある。グラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向、あるいは面における長軸の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下または８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。
本明細書等において、グラフェンまたはマルチグラフェンを基本骨格として有する化合物を「グラフェン化合物（「グラフェンコンパウンド：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」ともいう）」と呼ぶ。グラフェン化合物には、グラフェンとマルチグラフェンを含む。
以下に、グラフェン化合物について詳細を説明する。
グラフェン化合物は例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンが、炭素以外の原子、または炭素以外の原子を有する原子団に修飾された化合物である。また、グラフェンまたはマルチグラフェンが、アルキル基、アルキレン基等の炭素を主とした原子団に修飾された化合物であってもよい。なお、グラフェンまたはマルチグラフェンを修飾する原子団を、置換基、官能基、または特性基等と呼ぶ場合がある。ここで、本明細書等において修飾とは、置換反応、付加反応またはその他の反応により、グラフェン、マルチグラフェン、グラフェン化合物、または酸化グラフェン（後述）に、炭素以外の原子、または炭素以外の原子を有する原子団を導入することをいう。
なお、グラフェンの表面と裏面は、それぞれ異なる原子や原子団により修飾されていてもよい。また、マルチグラフェンにおいては、それぞれの層が異なる原子や原子団に修飾されていてもよい。
上述の原子または原子団により修飾されたグラフェンの一例として、酸素または酸素を含む官能基に修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンが挙げられる。ここで酸素を含む官能基として例えば、エポキシ基、カルボキシ基などのカルボニル基、水酸基、またはラクトール基等が挙げられる。酸素または酸素を有する官能基により修飾されたグラフェン化合物を、酸化グラフェンと呼ぶ場合がある。また、本明細書では、酸化グラフェンは多層の酸化グラフェンも含むものとする。
次に、酸化グラフェンの作製方法の一例を説明する。酸化グラフェンは、上記グラフェンまたはマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グラファイトの層間を分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子または原子団を修飾してもよい。
酸化グラフェンを作製する方法として、例えばＨｕｍｍｅｒｓ法、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法、又は黒鉛類の酸化等、種々の合成法があげられる。
例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法およびＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、鱗片状グラファイト等のグラファイトを酸化して、酸化グラファイトを形成する手法である。形成された酸化グラファイトは、グラファイトがところどころ酸化されることでカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、ラクトール基等の官能基が結合したものであり、グラファイトの結晶性が損なわれ、層間の距離が大きくなっている。このため超音波処理等により、容易に層間を分離して、酸化グラフェンを得ることができる。
ここでＭｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いた酸化グラフェンの製法の一例を説明する。グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、酸化グラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離することができると共に、酸化グラフェンを含む分散液を形成することができる。
上記Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用いて酸化グラフェンを作製することにより、例えば、得られる酸化グラフェンが、硫黄、窒素、等の元素を有する場合がある。
本発明の一態様のグラフェン化合物が有する硫黄の濃度は例えば、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
本発明の一態様のグラフェン化合物は例えば、１０ｐｐｍ以上５％以下、あるいは１００ｐｐｍ以上３％以下、あるいは０．１％以上３％以下の硫黄を有する場合がある。
ここでグラフェン化合物が有する硫黄の濃度は例えば、ＸＰＳ等の元素分析を用いて評価することができる。
また、本発明の一態様のグラフェン化合物は例えば、０．１％以上３％以下の窒素を有する場合がある。
酸化グラフェンを還元して得られる化合物を、「ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）」と呼ぶ場合がある。ここで、ＲＧＯは非特許文献１に示すように「ｒＧＯ」と表記する場合もある。なお、ＲＧＯには、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素または酸素を含む原子団が結合した状態で残存する場合がある。例えばＲＧＯは、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等の官能基を有する場合がある。
グラフェン化合物は、複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状となっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下の領域を有する。グラフェン化合物シートは、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、またはアルキル基等の炭素を主とした原子団等により修飾されていてもよい。また、グラフェン化合物シートが有する複数の層のそれぞれにおいて、異なる原子または原子団により修飾されていてもよい。
グラフェン化合物は、炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、七以上の多員環の近傍では、イオンが通過可能な領域が生じる場合がある。ここでイオンの一例として、リチウムイオンがあげられる。または、リチウム以外のアルカリ金属のイオンや、電解質に用いられるアニオン、およびカチオン、電解液が有するアニオン、およびカチオン等が挙げられる。
また例えば、複数のグラフェン化合物が集まって、シート状の形状となっていてもよい。グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、面接触を可能とする。
グラフェン化合物は薄くても導電性が高い場合があり、また面接触によりグラフェン化合物同士、あるいはグラフェン化合物と活物質との間の接触面積を増加させることができる。よって、体積あたりの量が少なくても効率よく導電パスを形成することができる。
また、グラフェン化合物を絶縁体として用いることもできる。例えばグラフェン化合物シートをシート状の絶縁体として用いることができる。ここで例えば、酸化グラフェンは酸化されていないグラフェン化合物と比較して絶縁性が高い場合がある。また、原子団に修飾されたグラフェン化合物は、修飾される原子団の種類により、絶縁性を高めることができる場合がある。
図３（Ａ）は、単層のグラフェンを説明する模式図である。図３（Ｂ）は、グラフェンにエポキシ基、カルボキシ基、および水酸基等の官能基が付加した場合の例を示す。なお、図３（Ｂ）は一例であり、官能基が付加したグラフェンはこれに限定されない。
＜導電体＞
図２は、本発明の一態様の導電体２０１の外観図を示す。導電体２０１は、シート状の形状を有することが好ましい。
導電体２０１はグラフェン化合物を有することが好ましい。
ここで導電体２０１の厚さは例えば、０．３３ｎｍ以上１００μｍ以下、あるいは５０ｎｍ以上１００μｍ以下、あるいは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。
また、導電体２０１の面積は例えば１ｍｍ２以上１００ｍ２以下、２５ｍｍ２以上１０ｍ２以下、１００ｍｍ２以上３ｍ２以下であればよい。
以下に導電体２０１について、より詳しく述べる。図２に破線で示す領域２０２は、導電体２０１の断面の一部を示す。図１（Ａ）は、領域２０２の拡大図である。また、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す領域２０２ａの拡大図である。領域２０２ａは、複数のグラフェン化合物２１１を有することが好ましく、複数のグラフェン化合物２１１は部分的に重なることが好ましい。複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状となったものを、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合がある。導電体２０１としてグラフェン化合物シートを用いることが好ましい。
ここで、グラフェン化合物の一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下である。
複数のグラフェン化合物が重なったグラフェン化合物シートは、例えば隣り合うグラフェン化合物の間において、イオンが通過可能な領域が生じる場合がある。よって、グラフェン化合物シートは、イオン伝導性に優れる場合がある。または、グラフェン化合物シートは、イオンを吸着しやすい場合がある。
また、複数のグラフェン化合物が重なったグラフェン化合物シートは、平面的に重なったグラフェン化合物同士が滑ることにより外力が印加される場合に変形することができ、亀裂等が入りにくい場合があると考えられる。
ここで、導電体２０１の一部を示す上面図の一例を、図６１に示す。複数のグラフェン化合物２１１が重なり合う様子の一例を示す。よって、導電体２０１の表面は、グラフェン化合物の厚さに相当する段差を有する場合がある。また、導電体２０１の表面は、段差に概略囲まれる、段差よりも平坦な領域を有する場合があり、該領域の面積は、グラフェン化合物の面積に相当する場合がある。
また、図１（Ｂ）とは異なる領域２０２ａの一例を図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示す。
導電体２０１がグラフェン化合物を有することにより、導電体２０１を、柔軟で変形しやすい構成とすることができる。また、導電体２０１がグラフェン化合物を有することにより、導電体２０１の機械的強度を高めることができる場合がある。
また、導電体２０１が、グラフェン化合物としてグラフェンまたはマルチグラフェンを有することにより、導電体２０１の導電性を高めることができる。
本発明の一態様の導電体２０１の電気伝導度は好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上１０７Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上１０６Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上１０６Ｓ／ｃｍ以下である。ここで導電体２０１の電気伝導度は例えば、導電体２０１がシート状である場合には、シート面に端子を当てて、４端子法を用いて測定することができる。
導電体２０１が有するグラフェン化合物２１１の層間距離の一例を示す。グラフェン化合物２１１の層間距離は例えば、０．３３５ｎｍ以上０．７ｎｍ以下、あるいは０．３４ｎｍより大きく０．６ｎｍ以下、あるいは０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、あるいは０．３４ｎｍより大きく０．４４ｎｍより小さければよい。ここでグラフェン化合物２１１の層間距離を算出する方法として、ＸＲＤ、ＴＥＭ等が挙げられる。
ここでＴＥＭ観察においては、微小範囲の観察、例えば数ｎｍ乃至数μｍ角の範囲の観察を行う。それと比較して、ＸＲＤ評価においては、より広い範囲の平均的な情報を評価できる場合がある。
次に、導電体２０１が有する酸素の割合は、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＥＤＸ等を用いて評価することができる。導電体２０１が有する酸素の割合はＸＰＳで測定した場合に導電体２０１の全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。また、導電体２０１をＸＰＳで測定した場合に、炭素のＣ１ｓに相当する束縛エネルギーのスペクトルを波形分離して解析することにより、Ｃ１ｓの全体のスペクトルに対して、ｓｐ２を示唆するピークが占める割合を面積比として見積もることができる。ここで、導電体２０１において、ｓｐ２の割合は、Ｃ１ｓの全体のスペクトルに対して５０％以上９０％以下であることが好ましい。
また、導電体２０１が有する炭素の割合は、導電体２０１の全体に対して、８０％より大きいことが好ましい。炭素の割合は例えば、ＸＰＳ、ＥＤＸなどを用いて評価することができる。
導電体２０１が有するグラフェン化合物２１１の酸素の割合はＸＰＳで測定した場合に導電体２０１の全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。また、グラフェン化合物２１１の炭素の結合について、炭素の二重結合の割合は例えば５０％以上９０％以下であることが好ましい。炭素の二重結合の割合は例えばＸＰＳで測定した場合に、炭素のＣ１ｓに相当する束縛エネルギーのスペクトルを波形分離して解析することにより、Ｃ１ｓの全体のスペクトルに対して、ｓｐ２を示唆するピークが占める割合を面積比として見積もることができる場合がある。または、ＮＭＲで１３Ｃのスペクトルを評価する場合に例えば、化学シフトが１３０ｐｐｍ乃至１４０ｐｐｍの間、あるいはその近傍に炭素の二重結合を示唆するピークを観測することができる。また例えば５０ｐｐｍ乃至６０ｐｐｍの間、あるいはその近傍にＣ−Ｏ−Ｃ結合を、７０ｐｐｍ乃至８０ｐｐｍの間、あるいはその近傍に炭素と水酸基との結合を、それぞれ示唆するピークを観測できる。ｓｐ２を示唆するピークは例えばＮＭＲで観測される炭素の結合を示す全てのピークの面積に対する炭素の二重結合を示唆するピークの面積の割合として求めてもよい。例えば、−５０ｐｐｍ乃至２５０ｐｐｍの範囲における全ピークの面積に対して、炭素の二重結合を示唆するピークの面積の割合として求めてもよい。
また、導電体２０１が有するグラフェン化合物２１１の炭素の割合は、導電体２０１の全体に対して例えば８０％より大きいことが好ましい。炭素の割合は例えば、ＸＰＳ、ＥＤＸなどを用いて評価することができる。
＜層間化合物＞
あるいは、導電体２０１が有するグラフェン化合物として層間に分子やイオンを有する層間化合物を用いてもよい。グラフェン化合物が層間化合物である場合には、層間に有する分子やイオンの種類により電気伝導度が変化することがある。例えば、グラフェン化合物の電気伝導度を高くできる場合がある。また、層間に有する分子やイオンの大きさ、および含有量に応じて、層間距離が増大する場合がある。
＜導電体の作製方法＞
一例として、グラフェン化合物２１１を有する導電体２０１の作製方法を以下に説明する。
まず、グラフェン化合物シート２２２を作製する。グラフェン化合物シート２２２は、グラフェン化合物を原料として、スプレードライ法、塗布法などの手法を用いて作製することができる。ここでは一例として、原料に酸化グラフェン分散液を用い、スプレードライ法により、酸化グラフェンを有するグラフェン化合物シート２２２を作製する。ここで、酸化グラフェン分散液が有する酸化グラフェンの少なくとも一部は、多層の酸化グラフェンであってもよい。
原料として酸化グラフェン分散液を用い、スプレードライ法を用いて板上に複数の酸化グラフェンを成膜し、酸化グラフェンを有するグラフェン化合物シート２２２を得る。なお、スプレードライ法は、例えば成膜時間や分散液の濃度等を調整することにより、得られるグラフェン化合物シートの膜厚を制御できる場合があり、本発明の一態様のグラフェン化合物シートの作製に適している。得られたグラフェン化合物シートは、板から剥離すればよい。酸化グラフェンの分散液に用いる溶媒としては極性溶媒であることが好ましく、例えば水や、ＮＭＰ等を用いることができる。
スプレードライ装置２８０の模式図を図５（Ａ）に示す。スプレードライ装置２８０はチャンバー２８１と、ノズル２８２を有する。ノズル２８２には、チューブ２８３を介して分散液２８４が供給される。分散液２８４はノズル２８２からチャンバー２８１内へ噴霧状に供給され、チャンバー２８１内で乾燥される。ノズル２８２は、ヒーター２８５により加熱されてもよい。ここで、ヒーター２８５により、チャンバー２８１のうちノズル２８２に近い領域、例えば図５（Ａ）に示す二点鎖線で囲む領域も加熱される。ここで分散液２８４として酸化グラフェン分散液を用いた場合、酸化グラフェン分散液より供給される酸化グラフェンの一部は粉末としてチャンバー２８１を介して回収容器２８６へ回収され、一部はグラフェン化合物シート２２２としてチャンバー２８１の壁面に成膜される。ここで矢印２８８に示す経路により、チャンバー２８１内の雰囲気がアスピレーター等により吸引されてもよい。
または、チャンバー２８１内に基板を設置し、該基板の上にグラフェン化合物シートを成膜してもよい。基板は平板状でもよく、曲面でもよい。また、基板はノズル２８２に対して平行に設置してもよいし、ある角度を持って設置してもよい。例えばノズル２８２に垂直に設置してもよい。図５（Ｂ）にはノズル２８２に垂直に基板２８７を設置し、基板上にグラフェン化合物シート２２２を成膜する例を示す。ここで例えばノズル２８２を左右に動かしながら成膜することにより、面内の膜厚均一性を向上させることができる場合がある。あるいは、基板２８７を左右に動かしてもよい。あるいはノズル２８２と基板２８７の両方を動かしてもよい。
作製されるグラフェン化合物シート２２２は例えば、ＸＲＤ評価を行った場合に、７°以上１０°以下の範囲において、ピークを有することが好ましい。ここでピークとは例えば最大値である。あるいは、ピークとは例えば極大値である。
ここで、グラフェン化合物シート２２２の層間距離は例えば、０．８ｎｍより大きく２ｎｍ以下、あるいは０．８５ｎｍ以上１．３ｎｍ以下である。
ここでＴＥＭ観察においては、微小範囲の観察、例えば数ｎｍ乃至数μｍ角の範囲の観察を行う。それと比較して、ＸＲＤ評価においては、例えばより広い範囲の平均的な情報を評価できる。
ＸＲＤ評価から算出される層間距離と比較して、ＴＥＭにより観測される層間距離が小さい場合がある。例えば、グラフェン化合物シート２２２において、ＴＥＭにより観測される層間距離が０．５ｎｍより小さい場合がある。
次に、グラフェン化合物シート２２２に還元処理を施し、導電体２０１を得る。ここで導電体２０１もグラフェン化合物シートと呼ぶことができる。グラフェン化合物シート２２２に還元を施すことにより、グラフェン化合物シート２２２が有する酸化グラフェンが還元され、導電性を高めることができる。よって、導電体２０１は、グラフェン化合物シート２２２よりも導電性が高い。以上の工程により、シート状の導電体２０１を得る。例えばシート状の導電体２０１を切断等により加工し、帯状の導電体２０１としてもよい。
還元処理の手法として、還元剤との反応を利用して還元を行う化学還元や、熱処理を施す熱還元などを用いることができる。
化学還元について説明する。還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。例えば、アスコルビン酸およびヒドロキノンは、ヒドラジンや水素化硼素ナトリウムに比べ還元力が弱いため安全性が高く、工業的に利用しやすい点において好ましい。
溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば、材料に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンのいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
還元剤および溶媒を含む還元液としては、エタノールおよびアスコルビン酸の混合液、または水、アスコルビン酸および水酸化リチウムの混合液を用いることができる。
酸化グラフェンは、アスコルビン酸によりプロトンが付加される。その後、Ｈ２Ｏが脱離することにより、酸化グラフェンが還元される。
化学還元の還元温度は例えば室温以上１００℃以下、より好ましくは４０℃以上７０℃以下である。また処理時間は、３分以上１０時間以下とすることができる。
還元処理後、洗浄を行ってもよい。洗浄は、例えば、還元液に含まれる溶媒として挙げた溶液を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶媒と同一の溶液としてもよいし、異なる溶液を用いてもよい。洗浄後、乾燥を行ってもよい。
次に、熱還元について説明する。熱還元工程は例えば、５０℃以上５００℃未満、より好ましくは１２０℃以上４００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行うとよい。減圧（真空）下又は還元雰囲気下にて行ってもよいし、大気圧でおこなってもよい。また、ガスとして、空気を用いてもよいし、窒素やその他の不活性ガスを用いてもよい。
ここで、還元後に得られる導電体２０１は例えば、ＸＲＤ評価を行った場合に、２１°以上２７°以下の範囲において、ピークを有することが好ましい。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の導電体２０１を電極に適用する例を示す。導電体２０１はグラフェン化合物２１１を有する。
本発明の一態様の導電体２０１は、電極の活物質として機能することが、好ましい。すなわち導電体２０１は充電反応や放電反応に寄与することが好ましい。例えば、本発明の一態様の導電体２０１を蓄電装置の電極として用いることにより、導電体２０１が酸化還元反応に寄与する場合がある。ここで酸化還元反応とは例えば、電子の授受を指す。より具体的な一例として例えば、酸化還元反応とは、イオン、例えばアニオンやカチオンとの反応による電子の授受を指す。
あるいは、本発明の一態様の導電体２０１は、その表面に電気二重層を形成することにより、キャパシタの電極として用いることができる場合がある。本発明の一態様の導電体は、例えばグラファイト等と比較して表面積が大きい場合がある。表面積が大きい電極を用いることにより、蓄電装置の容量を高めることができる。
また、導電体２０１を電極の集電体として用いてもよい。例えば、本発明の一態様の電極が、導電体２０１と、導電体２０１以外の活物質と、を有してもよい。導電体２０１を集電体として用いることにより、集電体の薄膜化が可能となり、電極を軽量化することができる場合がある。また、電極が変形しやすい場合がある。
以下に、電極の一例について説明する。
＜電極の例１＞
発明者らは、本発明の一態様の導電体２０１を蓄電装置の電極として用いる場合に、高い容量が得られることを見出した。後の実施例において詳細を述べるが、導電体２０１を電極として用いる場合に、１００ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量が得られる場合があることがわかった。ここで導電体２０１の放電容量は例えば、好ましくは１０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍＡｈ／ｇ以上である。
本発明の一態様の導電体２０１を蓄電装置の電極に用いる例を示す。導電体２０１はグラフェン化合物２１１を有する。グラフェン化合物２１１については、先の実施の形態を参照することができる。
図６（Ａ）に示す蓄電装置１００は、導電体２０１と、セパレータ１０７と、電極１５１と、を有する。セパレータ１０７は、導電体２０１と、電極１５１に挟まれる。また蓄電装置１００は、導電体２０１と電極１５１の間に電解液（図示せず）を有することが好ましい。また、図６（Ｂ）に示すように、蓄電装置１００は、セパレータ１０７を挟んで向かい合う電極１５１と導電体２０１の組を、複数有してもよい。電極１５１は例えば、集電体と、集電体上の第１の層と、を有する。ここで第１の層は、活物質を有することが好ましい。電極１５１の構成要素の詳細については後述する。
図７（Ａ）に示す蓄電装置１００は、導電体２０１と、電解質１５８と、電極１５１と、を有する。電解質１５８は、導電体２０１と、電極１５１に挟まれる。電解質１５８として例えば固体電解質を用いることが好ましい。電解質１５８は、導電体２０１と電極１５１の双方に接する。また、図７（Ｂ）に示すように、蓄電装置１００は、電解質１５８を挟んで向かい合う電極１５１と導電体２０１の組を、複数有してもよい。
ここで、導電体２０１としてグラフェン化合物シートを用いることにより、集電体と活物質とを兼ねることができる。よって、金属箔等の集電体上に活物質を設ける場合に比べて、蓄電装置の容量を高めることができる。
＜導電体の作製方法＞
ここで例えば、セパレータ１０７としてシート状、または帯状のセパレータを用い、導電体２０１をセパレータ１０７の少なくともいずれか一方の面に形成してもよい。導電体２０１の形成方法として例えば、スプレードライ法、塗布法などを用いることができる。塗布法については後述する。
電解液およびセパレータについては、後の実施の形態に詳述する電解液およびセパレータを用いればよい。
＜電極の例２＞
次に、本発明の一態様の導電体２０１と、導電体２０１とは異なる活物質とを有する電極の一例を示す。図８に示す電極１０１は、導電体２０１と、層１０２と、を有する。層１０２は活物質１０３を有する。層１０２は、導電体２０１の少なくとも一方の面に設けられることが好ましい。図８（Ａ）において、層１０２は導電体２０１の片面に設けられる。図８（Ｂ）において、層１０２は導電体２０１の両方の面に設けられる。
図９（Ａ）に示す蓄電装置１００は、電極１０１と、電極１５１と、セパレータ１０７を有する。また図９（Ｂ）に示すように、蓄電装置１００は、セパレータ１０７を挟んで向かい合う電極１０１と電極１５１の組を、複数有してもよい。図９に示す蓄電装置１００は、電極１０１と電極１５１の間に電解液（図示せず）を有することが好ましい。また、蓄電装置１００は電極１０１と電極１５１との間に電解質１５８を有してもよい。
層１０２は、導電助剤や、結着剤等を有してもよい。
電極１０１が正極である場合には、層１０２は活物質１０３として正極活物質を有することが好ましい。また電極１０１が負極である場合には、層１０２は活物質１０３として負極活物質を有することが好ましい。
また、電極１０１が正極である場合には、電極１５１は活物質として負極活物質を、電極１０１が負極である場合には、電極１５１は活物質として正極活物質を、有することが好ましい。
電極１５１は例えば、集電体と、集電体上の第１の層と、を有する。ここで第１の層は、活物質を有することが好ましい。また、第１の層は、導電助剤や、結着剤等を有してもよい。
電極１５１が有する集電体として、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また集電体を正極に用いる場合には、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また集電体を負極に用いる場合には、リチウム等のキャリアイオンと合金化しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。また、電極１５１が有する集電体として、導電体２０１を用いてもよい。
正極活物質として例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。
正極活物質として、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定であること、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、これを用いた二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
正極活物質は例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
また、正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするためには例えば、１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３とすることが好ましい。さらに、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが特に好ましい。本明細書等において、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物の粒子の断面図の例を図１０に示す。
図１０（Ａ）に示すように、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物は、領域３３１と、領域３３２と、領域３３３を有することが好ましい。領域３３２は、領域３３１の外側の少なくとも一部に接する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。また、領域３３３は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の、表面と一致する領域を有することが好ましい。
また、図１０（Ｂ）に示すように、領域３３１は、領域３３２に覆われない領域を有してもよい。また、領域３３２は、領域３３３に覆われない領域を有してもよい。また、例えば領域３３１に領域３３３が接する領域を有してもよい。また、領域３３１は、領域３３２および領域３３３のいずれにも覆われない領域を有してもよい。
領域３３２は、領域３３１と異なる組成を有することが好ましい。
例えば、領域３３１と領域３３２の組成を分けて測定し、領域３３１がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、領域３３２がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、領域３３１のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、領域３３２のリチウム、マンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ２：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表される場合について説明する。なお、領域３３１と領域３３２のそれぞれの組成は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）で測定することができる。ＥＤＸを用いた測定では、リチウムの組成の測定が困難な場合がある。そのため、以下では、領域３３１と領域３３２の組成の違いは、リチウム以外の元素について述べる。ここで、ｄ１／（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上が好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．３５以上３以下であることがさらに好ましい。また、ｄ２／（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であることが好ましく、２．１未満であることがより好ましく、１．１以上１．９以下であることがさらに好ましい。またこの場合でも、領域３３１と領域３３２を含むリチウムマンガン複合酸化物粒子全体の組成は、前述の０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。
また、領域３３２が有するマンガンは、領域３３１が有するマンガンと異なる価数を有してもよい。また、領域３３２が有する元素Ｍは、領域３３１が有する元素Ｍと異なる価数を有してもよい。
より具体的には、領域３３１は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。また領域３３２は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。
ここで、各領域の組成や、元素の価数に空間的な分布がある場合には、例えば複数の箇所についてその組成や価数を評価し、その平均値を算出し、該領域の組成や価数としてもよい。
また、領域３３２と領域３３１との間に、遷移層を有してもよい。ここで遷移層とは、例えば組成が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶構造が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶の格子定数が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、第２の領域と第１の領域との間に、混合層を有してもよい。ここで混合層とは、例えば異なる結晶方位を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる結晶構造を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる組成を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。
領域３３３には、炭素または金属化合物を用いることができる。ここで、金属としては例えばコバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム等が挙げられる。金属化合物の一例として、領域３３３はこれらの金属の酸化物や、フッ化物などを有していてもよい。
領域３３３は、上記の中でも、炭素を有することが特に好ましい。炭素は導電性が高いため、炭素で被覆された粒子を蓄電装置の電極に用いることにより、例えば電極の抵抗を低くすることができる。また、領域３３３はグラフェン化合物を有することが好ましい。領域３３３にグラフェン化合物を用いることにより、リチウムマンガン複合酸化物の粒子を効率よく被覆することができる。グラフェン化合物については後述する。また、領域３３３はより具体的には例えば、グラフェンを有してもよく、酸化グラフェンを有してもよい。また、グラフェンとして、酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンを用いることが好ましい。グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する。領域３３３に酸化グラフェンを用い、還元を行うことで、領域３３３と接する領域３３２が酸化される場合がある。
領域３３３が、グラフェン化合物を有することで、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に用いた二次電池の、サイクル特性を向上させることができる。
領域３３３の膜厚は、０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
負極活物質として例えば、例えば炭素系材料や合金系材料等を用いることができる。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
また本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質は、反応電位が低いほど、蓄電装置の電圧を高めることができるため好ましい。一方、電位が低い場合には、電解液を還元する力も強まるため、例えば電解液に用いる有機溶媒等は還元分解される恐れがある。電解液が電気分解されない電位の幅を電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ）という。本来、負極は、その電極電位が電解液の電位窓内にある必要があるが、例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの負極に用いる活物質の多くは、その電位はほぼ全ての電解液の電位窓を越えている。特に黒鉛や、シリコンなどの反応電位が低い材料では、蓄電装置の電圧を高くできる利点がある一方で、電解液の還元分解がよりしやすい問題がある。
また、負極活物質には、あらかじめリチウム等のキャリアイオン等を吸蔵させておいてもよい。
また、電極１０１および電極１５１は導電助剤を有してもよい。導電助剤としては、例えば炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはＲＧＯを用いることが特に好ましい。
平均粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いることが、特に好ましい。
以下では一例として、層１０２に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
図１１（Ａ）に、層１０２の縦断面図を示す。層１０２は、粒状の活物質１０３と、導電助剤としてのグラフェン化合物３２１と、結着剤１０４と、を含む。ここで、グラフェン化合物３２１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物３２１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物３２１は、複数のマルチグラフェン、または／および複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。図１１（Ｂ）には、図１１（Ａ）に一点鎖線で囲んだ領域の拡大図を示す。
層１０２の縦断面においては、図１１（Ａ）に示すように、層１０２の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物３２１が分散する。図１１（Ａ）においてはグラフェン化合物３２１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物３２１は、複数の粒状の活物質１０３を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質１０３の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダーとしても機能することができる。よって、バインダーの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
ここで、グラフェン化合物３２１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して層１０２となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物３２１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物３２１を層１０２の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、層１０２に残留するグラフェン化合物３２１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物３２１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の活物質１０３とグラフェン化合物３２１との電気伝導性を向上させるができる。よって、活物質１０３の層１０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
また、電極１０１および電極１５１は結着剤を有してもよい。結着剤として例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。また結着剤として、フッ素ゴムを用いることができる。
また、結着剤としては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、結着剤としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
結着剤は上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダーとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、結着剤として組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシ基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダーが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜電極の作製方法＞
電極の作製方法の一例を示す。まず導電体２０１を準備する。ここでは例としてシート状の導電体２０１を用いる。導電体２０１の作製方法については先の実施の形態を参照する。
次に、活物質１０３と、溶媒とを混合し、第１の混合物を作製する。ここで、導電助剤や、結着剤を加えて混合してもよい。溶媒としては、極性溶媒を用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。第１の材料としてゴム材料と、第２の材料として水溶性高分子を用いる場合には、溶媒には水を用いることが好ましい。
次に、作製した第１の混合物を、導電体２０１上に塗布する。その後、加熱処理等により第１の混合物中の溶媒を揮発させて、層１０２を作製する。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電装置について説明する。
本発明の一態様の蓄電装置の一例として、リチウムイオン電池等の電気化学反応を用いる二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタ、空気電池、燃料電池等が挙げられる。
＜捲回型の蓄電池＞
蓄電装置の一例として捲回型の蓄電池について説明する。図１２は、捲回型の蓄電池の一例を示す。
図１２に示す蓄電装置９８０は、捲回体９９３と、外装体９８３と、を有する。捲回体９９３は、電極１０１と、電極１５１と、セパレータ９９６と、を有する。また、外装体９８３内には電解液が注入されている。また、蓄電装置９８０は、導電体２０１に接続するリード電極９９７と、電極１５１に接続するリード電極９９８と、を有することが好ましい。電極１０１および電極１５１については先の実施の形態を参照することができる。
ここで電極１０１として、帯状の導電体２０１上に、層１０２を作製した電極を用いる例について説明する。また、ここでは層１０２が活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を有する例を示す。
ここで、導電体２０１の面積は例えば１ｍｍ２以上１００ｍ２以下、２５ｍｍ２以上１０ｍ２以下、１００ｍｍ２以上３ｍ２以下であればよい。
なお、ここでは電極１０１として、帯状の導電体２０１上に層１０２を作製した電極を用いる例について説明したが、層１０２を有さない場合についても図１２に示す蓄電装置９８０を適用することができる。
まず、電極１０１および電極１５１を準備する。ここで帯状の電極１５１は、帯状の集電体の少なくともいずれか一方の面に活物質層を形成し、作製すればよい。ここでは一例として、集電体に銅を用い、活物質層が有する活物質として、黒鉛を用いる。次に、図１３（Ａ）に示すように、電極１０１が有する導電体２０１にリード電極９９７を、電極１５１が有する集電体にリード電極９９８を、接合する。リード電極の接合には例えば超音波溶接などを用いればよい。
次に、図１３（Ｂ）に示すように、下から電極１０１、セパレータ９９６、電極１５１、セパレータ９９６の順に積層する。その後、図１４（Ａ）に示すように、積層した電極１０１、電極１５１、およびセパレータ９９６を捲回し、捲回体９９３を作製する。この際に、芯を用いて捲回してもよい。
次に、図１４（Ｂ）に示すように、捲回体９９３を外装体９８３ａおよび外装体９８３ｂにより包む。その後、外装体９８３ａと外装体９８３ｂとを接合する。ここで、接合された外装体を外装体９８３と呼ぶ。外装体９８３には、電解液を注入するために、外装体９８３ａと外装体９８３ｂが接合されない部分を残しておくとよい。接合されない部分を注入口と呼ぶ場合がある。注入口より電解液を注入する。その後、注入口を接合し、蓄電装置９８０を作製する。
ここで、例えば帯状のセパレータ９９６の片面に導電体２０１を形成し、その後、導電体２０１上に層１０２を形成してもよい。すなわち、セパレータ９９６上に導電体２０１および層１０２を積層し、セパレータ９９６、導電体２０１および層１０２を固定した後に、電極１５１およびセパレータ９９６と積層してもよい。
電解液に用いる溶媒として非プロトン性有機溶媒を用いる場合には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
電解液に用いる塩として、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物を１ｗｅｉｇｈｔ％以下、好ましくは０．１ｗｅｉｇｈｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｅｉｇｈｔ％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
セパレータ９９６としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
図１５（Ａ）に示す蓄電池９９０は、図１２とは形状の異なる外装体９９１および外装体９９２を有する。図１５（Ｂ）に、蓄電池９９０の構成要素を示す。外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３が収納されている。
外装体９８３、外装体９９１、外装体９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。外装体として例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
ここで例えば、電極１０１を正極として用いる場合には電極１５１を負極とすればよく、電極１０１を負極として用いる場合には電極１５１を正極とすればよい。
具体的には例えば、正極として電極１０１を用い、電極１０１が有する活物質１０３として実施の形態２に示す正極活物質を用いる。例えば、活物質１０３としてＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いる。また、負極として電極１５１を用いる。電極１５１は、実施の形態２に示す負極活物質を有する。
以下に、蓄電池の様々な形態の例を示す。以下に示す蓄電池において、図１３等に示す電極１０１、電極１５１の記載を参照することが可能である。例えば、図１７に示す正極５０３として図１３の電極１０１に関する記載を、負極５０６として図１３の電極１５１に関する記載を参照することができる。
捲回型の蓄電池のさらなる一例として、図１６に円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池６００は、図１６（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図１６（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図１６に示すような円筒型の蓄電池のように電極を捲回する際には、捲回時に電極に大きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極には常に捲回軸の外側に向かう応力が作用する。このように電極に大きな応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
＜薄型の蓄電池＞
蓄電装置の一例として、図１７に薄型の蓄電池を示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
図１７は薄型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）は、図１７に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。薄型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図１９（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図１９（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで薄型の蓄電池５００を形成するとよい。
また、図１７では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図２０に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。
外装体５０９の材料や構造は、外装体９８３等を参照することができる。
また図１８では、一例として、向かい合う正極活物質層と負極活物質層の組の数を５組としているが、勿論、電極活物質層の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極活物質層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極活物質層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
ここで例えば、図１７に示す正極５０３が導電体２０１と、導電体２０１上の層１０２を有し、層１０２は正極活物質を有する場合を考える。図１８では、蓄電池５００において正極５０３は複数積層される。ここで、正極５０３が有する導電体２０１の面積は例えば１ｍｍ２以上１ｍ２以下、２５ｍｍ２以上１ｍ２以下、１００ｍｍ２以上０．１ｍ２以下であればよい。
次に、正極、負極およびセパレータの積層の様々な例を示す。
図２１（Ａ）には、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層する例について示す。正極１１１が有する正極集電体１２１の片面に正極活物質層１２２が設けられている。また、負極１１５が有する負極集電体１２５の片面に負極活物質層１２６が設けられている。
また、図２１（Ａ）に示す構成では、正極１１１の正極活物質層１２２を有さない面同士が接し、負極１１５の負極活物質層１２６を有さない面同士が接するように、正極１１１及び負極１１５が積層される。このような積層順とすることで、正極１１１の正極活物質層１２２を有さない面同士、負極１１５の負極活物質層１２６を有さない面同士という、金属同士の接触面をつくることができる。金属同士の接触面は、活物質とセパレータとの接触面と比較して摩擦係数を小さくすることができる。
そのため、二次電池１０を湾曲したとき、正極１１１の正極活物質層１２２を有さない面同士、負極１１５の負極活物質層１２６を有さない面同士が滑ることで、湾曲の内径と外径の差により生じる応力を逃がすことができる。ここで湾曲の内径とは例えば、薄型の蓄電池５００を湾曲させる場合に、薄型の蓄電池５００の外装体５０９において、湾曲部の内側に位置する面が有する曲率半径を指す。そのため、薄型の蓄電池５００の劣化を抑制することができる。また、信頼性の高い薄型の蓄電池５００とすることができる。
また、図２１（Ｂ）に、図２１（Ａ）と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図２１（Ｂ）に示す構成では、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を設けている点において、図２１（Ａ）に示す構成と異なる。図２１（Ｂ）のように正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を設けることで、薄型の蓄電池５００の単位体積あたりの容量を大きくすることができる。
また、図２１（Ｃ）に、図２１（Ｂ）と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図１３（Ｃ）に示す構成では、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を設けている点において、図１３（Ｂ）に示す構成と異なる。図１３（Ｃ）のように負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を設けることで、薄型の蓄電池５００の単位体積あたりの容量をさらに大きくすることができる。
また、図２１および図２１に示す構成では、セパレータ１２３が正極１１１を袋状に包む構成であったが、本発明はこれに限られるものではない。ここで、図２２（Ａ）に、図２１（Ａ）と異なる構成のセパレータ１２３を有する例を示す。図２２（Ａ）に示す構成では、正極活物質層１２２と負極活物質層１２６との間にシート状のセパレータ１２３を１枚ずつ設けている点において、図２１（Ａ）に示す構成と異なる。図２２（Ａ）に示す構成では、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層しており、セパレータ１２３を６層設けている。
また、図２２（Ｂ）に図２２（Ａ）とは異なるセパレータ１２３を設けた例を示す。図２２（Ｂ）に示す構成では、１枚のセパレータ１２３が正極活物質層１２２と負極活物質層１２６の間に挟まれるように複数回折り返されている点において、図２２（Ａ）に示す構成と異なる。また、図２２（Ｂ）の構成は、図２２（Ａ）に示す構成の各層のセパレータ１２３を延長して層間をつなぎあわせた構成ということもできる。図２２（Ｂ）に示す構成では、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層しており、セパレータ１２３を少なくとも５回以上折り返している。また、セパレータ１２３は、正極活物質層１２２と負極活物質層１２６の間に挟まれるように設けるだけでなく、延長して複数の正極１１１と負極１１５を一まとめに結束するようにしてもよい。
また図２３に示すように正極、負極およびセパレータを積層してもよい。図２３（Ａ）は第１の電極組立体１３０、図２３（Ｂ）は第２の電極組立体１３１の断面図である。図２３（Ｃ）は、図１（Ａ）の一点破線Ａ１−Ａ２における断面図である。なお、図２３（Ｃ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体１３０、電極組立体１３１およびセパレータ１２３を抜粋して示す。
図２３（Ｃ）に示すように、薄型の蓄電池５００は、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１を有する。
図２３（Ａ）に示すように、第１の電極組立体１３０では、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａ、セパレータ１２３、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａ、セパレータ１２３、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａがこの順に積層されている。また図２３（Ｂ）に示すように、第２の電極組立体１３１では、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａ、セパレータ１２３、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａ、セパレータ１２３、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａがこの順に積層されている。
さらに図２３（Ｃ）に示すように、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１は、捲回したセパレータ１２３によって覆われている。
＜コイン型蓄電池＞
コイン型の蓄電池の一例について、図２４を参照して説明する。図２４（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図２４（Ｂ）は、その断面図である。コイン型の蓄電池では外装体として、正極缶、負極缶を用いる。
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図２４（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
＜外装体の曲率＞
蓄電装置の外装体は最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。蓄電装置の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
面の曲率半径について、図２５を用いて説明する。図２５（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図２５（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図２５（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む蓄電装置を湾曲させた場合には、蓄電装置の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図２６（Ａ））。蓄電装置を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図２６（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、蓄電装置は、曲率中心に近い側の外装体の最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。
なお、蓄電装置の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図２６（Ｃ）に示す形状や、波状（図２６（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。蓄電装置へ外力を加えることにより曲率半径が変化する場合には、曲率半径の範囲は例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であればよい。また例えば、蓄電装置が最も湾曲した状態、すなわち曲率半径が最も小さい状態において、曲率半径は好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上６ｍｍ以下である。ここで蓄電装置の曲率半径は、蓄電装置の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の最小の曲率半径とすればよい。
＜導電体の曲率＞
また、本発明の一態様の導電体は、シート状の形状を有し、最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。よって、本発明の一態様の導電体は、捲回や折り曲げにより亀裂等が生じにくい。よって捲回型の蓄電装置に適している。また、本発明の一態様の導電体は、蓄電装置が外力により変形するのに伴い、変形することができる。よって、本発明の一態様の導電体を可撓性を有する蓄電装置に用いることにより、蓄電装置の信頼性を向上することができる。
＜蓄電システムの構造例＞
また、蓄電システムの構造例について、図２７乃至図２９を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２７（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、および回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４およびアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
蓄電システムは、アンテナ９１４およびアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、蓄電システムの構造は、図２７に示す構造に限定されない。
例えば、図２８（Ａ−１）および図２８（Ａ−２）に示すように、図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２８（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２８（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
図２８（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２８（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
または、図２８（Ｂ−１）および図２８（Ｂ−２）に示すように、図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図２８（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図２８（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
図２８（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４およびアンテナ９１５が設けられ、図２８（Ｂ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４およびアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
又は、図２９（Ａ）に示すように、図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図２９（Ｂ）に示すように、図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量の大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態４）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例について説明する。
実施の形態２に示す可撓性を有する蓄電装置を電子機器に実装する例を図３０に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図３０（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
図３０（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図３０（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
図３０（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図３０（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
図３０（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極部材を備える蓄電装置を有している。例えば、図３０（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図３０（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
図３１（Ａ）および図３１（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３１（Ａ）および図３１（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図３１（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図３１（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
また、図３１（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
図３１（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
また、この他にも図３１（Ａ）および図３１（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図３１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図３１（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図３１（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図３１（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
図３２に、他の電子機器の例を示す。図３２において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図３２において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図３２では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図３２では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図３２において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図３２では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図３２では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図３２において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図３２では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
図３３において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図３３（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図３３（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３３（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態７）
上記実施の形態で説明した材料を含む電池セルと組み合わせて用いることができる電池制御ユニット（Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ：ＢＭＵ）、及び該電池制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図３４乃至図４０を参照して説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットについて説明する。
直列に接続された複数の電池セルに対して充放電を繰り返していくと、電池セル間の特性のばらつきに応じて、容量（出力電圧）が異なってくる。直列に接続された電池セルでは、全体の放電時の容量が、容量の小さい電池セルに依存する。容量にばらつきがあると放電時の容量が小さくなる。また、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電不足となる虞がある。また、容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電となる虞がある。
そのため、直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットは、充電不足や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セル間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはインダクタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつきを揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。
オフ電流の小さいトランジスタとしては、チャネル形成領域に酸化物半導体を有するトランジスタ（ＯＳトランジスタ）が好ましい。オフ電流の小さいＯＳトランジスタを蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池から漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。
チャネル形成領域に用いる酸化物半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（Ｍは、Ｇａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄ）を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用いるターゲットにおいて、金属元素の原子数比をＩｎ：Ｍ：Ｚｎ＝ｘ１：ｙ１：ｚ１とすると、ｘ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であって、ｚ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であることが好ましい。なお、ｚ１／ｙ１を１以上６以下とすることで、酸化物半導体膜としてＣＡＡＣ−ＯＳ膜が形成されやすくなる。
ここで、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について説明する。
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、ｃ軸配向した複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つである。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の明視野像および回折パターンの複合解析像（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察することで複数の結晶部を確認することができる。一方、高分解能ＴＥＭ像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
試料面と略平行な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の断面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。
一方、試料面と略垂直な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の平面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略垂直な方向を向いていることが確認できる。
なお、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。
ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、不純物濃度の低い酸化物半導体膜である。不純物は、水素、炭素、シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリコンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径（または分子半径）が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不純物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、欠陥準位密度の低い酸化物半導体膜である。例えば、酸化物半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによってキャリア発生源となることがある。
不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い（酸素欠損の少ない）ことを、高純度真性または実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性（ノーマリーオンともいう。）になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタとなる。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要する時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度が高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定となる場合がある。
また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性の変動が小さい。
なお、ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域にシリコンを有するトランジスタ（Ｓｉトランジスタ）に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数１００Ｖの電圧が生じることになるが、このような電池セルに適用される蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成には、前述のＯＳトランジスタで構成することが適している。
図３４には、蓄電装置のブロック図の一例を示す。図３４に示す蓄電装置ＢＴ００は、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７と、直列に接続された複数の電池セルＢＴ０９を含む電池部ＢＴ０８と、を有する。
また、図３４の蓄電装置ＢＴ００において、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼ぶことができる。
切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の動作を制御する。具体的には、切り替え制御回路ＢＴ０３は、電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧に基づいて、放電する電池セル（放電電池セル群）、及び充電する電池セル（充電電池セル群）を決定する。
さらに、切り替え制御回路ＢＴ０３は、当該決定された放電電池セル群及び充電電池セル群に基づいて、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を出力する。制御信号Ｓ１は、切り替え回路ＢＴ０４へ出力される。この制御信号Ｓ１は、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０４を制御する信号である。また、制御信号Ｓ２は、切り替え回路ＢＴ０５へ出力される。この制御信号Ｓ２は、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０５を制御する信号である。
また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４、切り替え回路ＢＴ０５、及び変圧回路ＢＴ０７の構成を踏まえ、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群との間、または端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を生成する。
切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細について述べる。
まず、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９毎の電圧を測定する。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セルＢＴ０９を高電圧の電池セル（高電圧セル）、所定の閾値未満の電圧の電池セルＢＴ０９を低電圧の電池セル（低電圧セル）と判断する。
なお、高電圧セル及び低電圧セルを判断する方法については、様々な方法を用いることができる。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９の中で、最も電圧の高い、又は最も電圧の低い電池セルＢＴ０９の電圧を基準として、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、各電池セルＢＴ０９の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定する等して、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電電池セル群とを決定する。
なお、複数の電池セルＢＴ０９の中には、高電圧セルと低電圧セルが様々な状態で混在し得る。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で、高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、過充電又は過放電に近い電池セルＢＴ０９を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにしてもよい。
ここで、本実施形態における切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を、図３５を用いて説明する。図３５は、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を説明するための図である。なお、説明の便宜上、図３５では４個の電池セルＢＴ０９が直列に接続されている場合を例に説明する。
まず、図３５（Ａ）の例では、電池セルａ乃至ｄの電圧を電圧Ｖａ乃至電圧Ｖｄとすると、Ｖａ＝Ｖｂ＝Ｖｃ＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。
次に、図３５（Ｂ）の例では、Ｖｃ＞Ｖａ＝Ｖｂ＞＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する２つの低電圧セルａ、ｂと、１つの高電圧セルｃと、１つの過放電間近の低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄが過放電間近であるため、連続する２つの低電圧セルａ及びｂではなく、低電圧セルｄを充電電池セル群として優先的に決定する。
最後に、図３５（Ｃ）の例では、Ｖａ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＝Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、１つの高電圧セルａと、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａを放電電池セル群と決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄを充電電池セル群として決定する。
切り替え制御回路ＢＴ０３は、上記図３５（Ａ）乃至（Ｃ）の例のように決定された結果に基づいて、切り替え回路ＢＴ０４の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ１と、切り替え回路ＢＴ０５の接続先である充電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５に対してそれぞれ出力する。
以上が、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細に関する説明である。
切り替え回路ＢＴ０４は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ１に応じて、端子対ＢＴ０１の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された放電電池セル群に設定する。
端子対ＢＴ０１は、対を成す端子Ａ１及びＡ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０４は、この端子Ａ１及びＡ２のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０１の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に設定された情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。
切り替え回路ＢＴ０５は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ２に応じて、端子対ＢＴ０２の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された充電電池セル群に設定する。
端子対ＢＴ０２は、対を成す端子Ｂ１及びＢ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０５は、この端子Ｂ１及びＢ２のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０２の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に設定された情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。
切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図を図３６及び図３７に示す。
図３６では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０と、バスＢＴ１１及びＢＴ１２とを有する。バスＢＴ１１は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ１２は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１１及びＢＴ１２と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
なお、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０のゲートに与える制御信号Ｓ１に応じて、バスＢＴ１１に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つと、バスＢＴ１２に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つとをそれぞれ導通状態にすることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とを接続する。これにより、放電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか他方、すなわち正極端子と接続されていない方の端子に接続される。
トランジスタＢＴ１０には、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１０が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０１とを絶縁状態とすることができる。
また、図３６では、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４と、バスＢＴ１５と、バスＢＴ１６とを有する。バスＢＴ１５及びＢＴ１６は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４との間に配置される。複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１５及びＢＴ１６と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
なお、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
トランジスタＢＴ１３には、トランジスタＢＴ１０と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１３が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０２とを絶縁状態とすることができる。
電流制御スイッチＢＴ１４は、スイッチ対ＢＴ１７とスイッチ対ＢＴ１８とを有する。スイッチ対ＢＴ１７の一端は、端子Ｂ１に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１７の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。スイッチ対ＢＴ１８の一端は、端子Ｂ２に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１８の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。
スイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８が有するスイッチは、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じて、トランジスタＢＴ１３、及び電流制御スイッチＢＴ１４のオン／オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
切り替え回路ＢＴ０５は、一例として、以下のようにして充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。また、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子に接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。
端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性は、端子対ＢＴ０１と接続される放電電池セル群、及び変圧回路ＢＴ０７の構成によって変わり得る。また、充電電池セル群を充電する方向に電流を流すためには、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチＢＴ１４は、制御信号Ｓ２により、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。
一例として、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている状態を挙げて説明する。この時、電池部ＢＴ０８の最下流の電池セルＢＴ０９が充電電池セル群である場合、スイッチ対ＢＴ１７は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対ＢＴ１８は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
また、電流制御スイッチＢＴ１４は、切り替え回路ＢＴ０５ではなく、切り替え回路ＢＴ０４に含まれていてもよい。この場合、電流制御スイッチＢＴ１４、制御信号Ｓ１に応じて、端子対ＢＴ０１に印加される電圧の極性を制御することにより、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性を制御する。そして、電流制御スイッチＢＴ１４は、端子対ＢＴ０２から充電電池セル群に流れる電流の向きを制御する。
図３７は、図３６とは異なる、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図である。
図３７では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタ対ＢＴ２１と、バスＢＴ２４及びバスＢＴ２５とを有する。バスＢＴ２４は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ２５は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ２１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ２２とトランジスタＢＴ２３とにより分岐している。トランジスタＢＴ２２のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２４と接続されている。また、トランジスタＢＴ２３のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２５と接続されている。また、複数のトランジスタ対の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に応じてトランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ２１の接続先を、端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ２２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２３は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ１になる。一方、トランジスタＢＴ２３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２２は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ２になる。トランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３のどちらが導通状態になるかは、制御信号Ｓ１によって決定される。
端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ２１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ１に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ２１の接続先がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ２１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ａ１となり、他方が端子Ａ２となるように、制御信号Ｓ１によって制御される。
切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタ対ＢＴ３１と、バスＢＴ３４及びバスＢＴ３５とを有する。バスＢＴ３４は、端子Ｂ１と接続されている。また、バスＢＴ３５は、端子Ｂ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ３１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ３２とトランジスタＢＴ３３とにより分岐している。トランジスタＢＴ３２により分岐する一端は、バスＢＴ３４と接続されている。また、トランジスタＢＴ３３により分岐する一端は、バスＢＴ３５と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じてトランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ３１の接続先を、端子Ｂ１又は端子Ｂ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ３２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３３は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ１になる。逆に、トランジスタＢＴ３３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３２は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ２になる。トランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３のどちらが導通状態となるかは、制御信号Ｓ２によって決定される。
端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ３１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ２に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ３１の接続先がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ｂ１となり、他方が端子Ｂ２となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。
また、２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性によって決定される。具体的には、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態となり、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。また、端子Ｂ１が負極、端子Ｂ２が正極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態となり、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
変圧制御回路ＢＴ０６は、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する。変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する変圧信号Ｓ３を生成し、変圧回路ＢＴ０７へ出力する。
なお、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電圧が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群を充電できる範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を降圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
また、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充電電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群に過剰な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を昇圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
なお、過剰な充電電圧とする電圧値は、電池部ＢＴ０８で使用される電池セルＢＴ０９の製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路ＢＴ０７により昇圧及び降圧された電圧は、充電電圧（Ｖｃｈａ）として端子対ＢＴ０２に印加される。
ここで、本実施形態における変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を、図３８（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。図３８（Ａ）乃至（Ｃ）は、図３５（Ａ）乃至（Ｃ）で説明した放電電池セル群及び充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を説明するための概念図である。なお図３８（Ａ）乃至（Ｃ）は、電池制御ユニットＢＴ４１を図示している。電池制御ユニットＢＴ４１は、上述したように、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される。
図３８（Ａ）に示される例では、図３５（Ａ）で説明したように、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、図３５（Ａ）を用いて説明したように、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定し、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に基づいて、放電電圧（Ｖｄｉｓ）から充電電圧（Ｖｃｈａ）への変換比Ｎを算出する。
なお放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対ＢＴ０２にそのまま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９に、端子対ＢＴ０２を介して過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図３８（Ａ）に示されるような場合では、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧（Ｖｃｈａ）を、放電電圧よりも降圧させる必要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比よりも、変換比Ｎを大きく設定する。
変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に対して、変換比Ｎを１乃至１０％程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧よりも大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変圧制御回路ＢＴ０６は変換比Ｎに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするために、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路ＢＴ０６に設定された値となる。
図３８（Ａ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が３個で、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の数が１個であるため、変圧制御回路ＢＴ０６は、１／３より少し大きい値を変換比Ｎとして算出する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を当該変換比Ｎに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を変圧回路ＢＴ０７に出力する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に応じて変圧された充電電圧を、端子対ＢＴ０２に印加する。そして、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９が充電される。
また、図３８（Ｂ）や図３８（Ｃ）に示される例でも、図３８（Ａ）と同様に、変換比Ｎが算出される。図３８（Ｂ）や図３８（Ｃ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下であるため、変換比Ｎは１以上となる。よって、この場合は、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を昇圧して充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を出力する。
変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変換された充電電圧を端子対ＢＴ０２に印加する。ここで、変圧回路ＢＴ０７は、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２との間を電気的に絶縁している。これにより、変圧回路ＢＴ０７は、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さらに、変圧回路ＢＴ０７は、上述したように、変圧信号Ｓ３に基づいて放電電池セル群の合計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。
また、変圧回路ＢＴ０７は、例えば絶縁型ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）−ＤＣコンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路ＢＴ０６は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータのオン／オフ比（デューティー比）を制御する信号を変圧信号Ｓ３として出力することにより、変圧回路ＢＴ０７で変換される充電電圧を制御する。
なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータには、フライバック方式、フォワード方式、ＲＣＣ（Ｒｉｎｇｉｎｇ Ｃｈｏｋｅ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式、プッシュプル方式、ハーフブリッジ方式、及びフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応じて適切な方式が選択される。
絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いた変圧回路ＢＴ０７の構成を図３９に示す。絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１は、スイッチ部ＢＴ５２とトランス部ＢＴ５３とを有する。スイッチ部ＢＴ５２は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの動作のオン／オフを切り替えるスイッチであり、例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やバイポーラ型トランジスタ等を用いて実現される。また、スイッチ部ＢＴ５２は、変圧制御回路ＢＴ０６から出力される、オン／オフ比を制御する変圧信号Ｓ３に基づいて、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部ＢＴ５２は、使用される絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス部ＢＴ５３は、端子対ＢＴ０１から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には、トランス部ＢＴ５３は、スイッチ部ＢＴ５２のオン／オフ状態と連動して動作し、そのオン／オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。一方、充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が短いほど小さくなる。なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いる場合、トランス部ＢＴ５３の内部で、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２は互いに絶縁することができる。
本実施形態における蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを、図４０を用いて説明する。図４０は、蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを示すフローチャートである。
まず、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧を取得する（ステップＳ１０１）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９の電圧を揃える動作の開始条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ１０２）。この開始条件は、例えば、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所定の閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は（ステップＳ１０２：ＮＯ）、各電池セルＢＴ０９の電圧のバランスが取れている状態であるため、蓄電装置ＢＴ００は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は（ステップＳ１０２：ＹＥＳ）、蓄電装置ＢＴ００は、各電池セルＢＴ０９の電圧を揃える処理を実行する。この処理において、蓄電装置ＢＴ００は、測定されたセル毎の電圧に基づいて、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判定する（ステップＳ１０３）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、判定結果に基づいて、放電電池セル群及び充電電池セル群を決定する（ステップＳ１０４）。さらに、蓄電装置ＢＴ００は、決定された放電電池セル群を端子対ＢＴ０１の接続先に設定する制御信号Ｓ１、及び決定された充電電池セル群を端子対ＢＴ０２の接続先に設定する制御信号Ｓ２を生成する（ステップＳ１０５）。蓄電装置ＢＴ００は、生成された制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路ＢＴ０４により、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路ＢＴ０５により、端子対ＢＴ０２と放電電池セル群とが接続される（ステップＳ１０６）。また、蓄電装置ＢＴ００は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧信号Ｓ３を生成する（ステップＳ１０７）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換し、端子対ＢＴ０２に印加する（ステップＳ１０８）。これにより、放電電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。
また、図４０のフローチャートでは、複数のステップが順番に記載されているが、各ステップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。
以上、本実施形態によれば、放電電池セル群から充電電池セル群へ電荷を移動させる際、キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セル群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効率を向上させることができる。また、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５により、放電電池セル群及び充電電池セル群のうち、変圧回路と接続する電池セルを、個別に切り替えられる。
さらに、変圧回路ＢＴ０７により、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９群の個数とに基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対ＢＴ０２に印加される。これにより、放電側及び充電側の電池セルＢＴ０９がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実現できる。
さらに、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３にＯＳトランジスタを用いることにより、充電電池セル群及び放電電池セル群に属しない電池セルＢＴ０９から漏洩する電荷量を減らすことができる。これにより、充電及び放電に寄与しない電池セルＢＴ０９の容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタに比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セルＢＴ０９の温度が上昇しても、制御信号Ｓ１、Ｓ２に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動作をさせることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、実施の形態１に示す導電体の作製方法の一例と、得られた導電体の物性および特性について説明する。
＜導電体の作製＞
本発明の一態様の導電体２０１の作製方法について述べる。
まず、酸化グラフェンを準備する。酸化グラフェンとして、鱗状黒鉛を原料とし、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法を用い、酸化工程において過マンガン酸カリウムと、硫酸と、を用いて作製されたものを用いた。シリコンウエハ上に窒化シリコンを成膜した後、酸化グラフェンを水に分散した溶液を塗布し、酸化グラフェンを光学顕微鏡を用いて観察したところ、酸化グラフェンのフレークサイズは、例えば１５μｍ乃至５０μｍ程度のものが多く観察された。図５３（Ａ）乃至（Ｃ）に酸化グラフェンの光学顕微鏡写真の一例を示す。
次に、酸化グラフェンを溶媒に分散させ、酸化グラフェン分散液を作製する。３ｗｅｉｇｈｔ％の酸化グラフェンを水に分散させた分散液２００ｍｌに対して、水を６００ｍｌ加え、６００ｒｐｍで攪拌機により攪拌を１２時間行い、分散液Ａを作製した。
次に、原料として酸化グラフェン分散液を用い、スプレードライ法によりにグラフェン化合物シート（ＧＯー１とする）を成膜する。ここではスプレードライ装置のチャンバーの壁面にＧＯー１を成膜する。以下に詳細を説明する。
スプレードライ装置として、ＢＵＣＨＩ製ミニスプレードライヤーＢ−２９０を用いた。入り口温度を１６０℃に設定した。ノズル近傍は１００℃以上の温度に加熱されていると考えられる。分散液Ａを約６５ｍｌ／分の速度でスプレードライ装置のノズルに供給した。分散液Ａは、ノズルより、流量６０Ｌ／ｍｉｎ．の窒素ガスとともに、チャンバー内に噴霧として供給された。
噴霧としてチャンバー内に供給された分散液Ａは、一部が酸化グラフェンの粉末として回収容器に回収され、一部が筒状のチャンバーの壁２８１ａの内壁にＧＯー１として成膜された。図４１に、内壁に成膜されたＧＯ−１の写真を示す。
次に、チャンバーの内壁からＧＯー１を剥がす。ＧＯー１は、互いに重なる複数の酸化グラフェンを有する。ＧＯー１の厚さの平均値は８．６μｍであった。約１０ｃｍ角の領域内において、１０点の測定を行い、平均を算出した。得られたＧＯー１のＸＲＤ評価および電気伝導度測定を行った。結果は後述する。ＧＯ−１の写真の一例を図４２に示す。また、ＧＯ−１の光学顕微鏡写真を図５４（Ａ）に、ＳＥＭ像を図５４（Ｂ）に示す。
次に、ＧＯー１に還元処理を施し、導電体を得た。ここで還元処理として、３条件の条件振りを行った。得られた導電体のうち、２５０℃の熱還元のみを行ったものをＲＧＯ−１Ａ、３００℃の熱還元のみを行ったものをＲＧＯ−１Ｂ、化学還元を行った後に２５０℃の熱還元を行ったものをＲＧＯ−１Ｃとする。ＲＧＯ−１Ｃの写真の一例を図４３に示す。また、図５５（Ａ）および（Ｂ）にＲＧＯ−１ＡおよびＲＧＯ−１Ｃの光学顕微鏡写真を示す。また、図５６（Ａ）および（Ｂ）にＲＧＯ−１ＡおよびＲＧＯ−１ＣのＳＥＭ像を示す。
還元処理により、ＧＯ−１が有する酸化グラフェンが還元され、酸素含有量が減少する。ＲＧＯ−１Ａ乃至ＲＧＯ−１Ｃは、グラフェン化合物を有する。また、ＲＧＯ−１Ａ乃至ＲＧＯ−１Ｃは、グラフェン化合物シートである。
化学還元の条件について説明する。還元剤として、アスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０％のエタノール水溶液を用いた。エタノール水溶液１００ｍｌに対して、アスコルビン酸０．３３７５ｇと、水酸化リチウム０．０７８ｇを入れて、還元液を作製した。
得られたＧＯ−１を還元液に入れ、６０℃で３時間処理して還元した。その後、エタノールを用いて洗浄を行った。
熱還元の条件について説明する。熱処理条件は、１ｋＰａの減圧雰囲気下で２５０℃１０時間行った。以上の工程により、シート状の導電体であるＲＧＯ−１Ａ乃至ＲＧＯ−１Ｃを得た。
＜導電体等の評価＞
次に、ＧＯ−１、ＲＧＯ−１Ａ乃至ＲＧＯ−１Ｃの物性および特性の評価結果について説明する。
得られた試料の電気伝導度を測定した。電気伝導度の測定には、三菱化学アナリテック製のロレスタ−ＧＰ（型番：ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いた。プローブにはＭＣＰ−ＴＰ０６Ｐを用い、室温で測定した。
ＧＯ−１、ＲＧＯ−１Ａ乃至ＲＧＯ−１Ｃの電気伝導度はそれぞれ、０．００２１，４．２，６．３および２５［Ｓ／ｃｍ］であった。
次に、ＸＲＤ評価を行った。ＧＯ−１、ＲＧＯ−１ＡおよびＲＧＯ−１ＢのＸＲＤ評価結果を図４４（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）にそれぞれ示す。ここでＲＧＯ−１ＡおよびＲＧＯ−１Ｂについてはｎ数＝２として異なるロットでサンプルを作製しており、図４４（Ｂ）および（Ｃ）において実線および破線で示す。
図４４（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）においてそれぞれ、９°、２２°および２３°近傍にピークが観測され、それぞれ層間距離の平均値が約０．９８ｎｍ、約０．４０ｎｍおよび約０．３９ｎｍと示唆される。ここで近傍とは例えば、ＸＲＤ評価により得られる「２θ」の角度において、±０．７°、あるいは±０．５°の範囲とすればよい。つまり、９°近傍とは例えば、８．３°以上９．７°以下の範囲、あるいは８．５°以上９．５°以下の範囲である。
次に、ＸＰＳ評価を行った。まずＧＯ−１の結果を示す。
ＧＯ−１の元素の定量値を評価したところ、炭素、酸素、硫黄、および窒素についてそれぞれ６３．７，３３．５，２．３および０．６（単位はａｔｏｍｉｃ％）であった。
炭素のＣ１ｓスペクトルを図４５（Ａ）に、酸素のＯ１ｓスペクトルを図４５（Ｂ）に、硫黄のＳ２ｐスペクトルを図４６（Ａ）に、窒素のＮ１ｓスペクトルを図４６（Ｂ）に、それぞれ示す。
次に、ＲＧＯ−１ＡおよびＲＧＯ−１ＣのＸＰＳ評価結果を示す。
ＲＧＯ−１Ａの元素の定量値を評価したところ、炭素、酸素、硫黄、および窒素についてそれぞれ８０．７，１５．８，１．４および２．１（単位はａｔｏｍｉｃ％）であった。
ＲＧＯ−１Ｃの元素の定量値を評価したところ、炭素、酸素、硫黄、および窒素についてそれぞれ８９．５，９．２，０．２および１．２（単位はａｔｏｍｉｃ％）であった。
ＲＧＯ−１ＡおよびＲＧＯ−１Ｃについて、炭素のｃ１ｓスペクトルを図４７（Ａ）に、酸素のＯ１ｓスペクトルを図４７（Ｂ）に、硫黄のＳ２ｐスペクトルを図４８（Ａ）に、窒素のＮ１ｓスペクトルを図４８（Ｂ）に、それぞれ示す。
本実施例では、本発明の一態様の導電体の作製方法と、その物性および特性について説明する。
＜溶媒を用いた処理＞
実施例１で得られたグラフェン化合物シート：ＧＯ−１に対して、溶媒を塗布した。具体的には、ＧＯ−１上にＮＭＰを滴下した後、ギャップ１００μｍのブレードを用いて塗布した。その後、溶媒を揮発させた（溶媒処理により得られたグラフェン化合物シートをＧＯ−２とする）。溶媒としてＮＭＰを用いた。
＜還元＞
次に、ＧＯ−２に対し、還元処理を行った。還元処理は２条件の条件振りを行った。１つ目の条件として２５０℃１０時間の熱処理を行ったものをＲＧＯ−２Ａ、２つ目の条件として３００℃１０時間の熱処理を行ったものをＲＧＯ−２Ｂとする。
＜導電体等の評価＞
次にＧＯ−２、ＲＧＯ−２ＡおよびＲＧＯ−２Ｂの物性および特性の評価結果について説明する。
ＲＧＯ−２ＡおよびＲＧＯ−２Ｂの電気伝導度は８６および１０１［Ｓ／ｃｍ］であった。また、ＧＯ−２の電気伝導度は測定下限以下となった。
ＧＯ−２およびＲＧＯ−２ＡのＸＲＤ評価結果を図４９（Ａ）および（Ｂ）に示す。
図４９（Ａ）において８°近傍にピークが観測され、その他に１６°近傍にもよりブロードなピークが観測される。ピークでの層間距離が約１．１ｎｍおよび約０．５０ｎｍであることが示唆される。
また図４９（Ｂ）において２５°近傍にピークが観測され、層間距離の平均が約０．３６ｎｍと示唆される。
ここで、実施例１で作製したＧＯ−１と、本実施例で作製したＧＯ−２について、ＦＴ−ＩＲ評価の結果を図５０（Ａ）に示す。破線がＧＯ−１、実線がＧＯ−２の結果を示す。
ＦＴ−ＩＲの手法、および測定条件は、測定方法はＡｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（全反射測定法）を用い、検出器は、テルル化カドミウム水銀検出器とした。
図５０（Ａ）に示すように、ＧＯ−１ではＣ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｃ結合およびＣ＝Ｏ結合をそれぞれ示唆すると考えられる波数１２５０乃至１０００ｃｍ−１、１６２０乃至１６８０ｃｍ−１および１７５０乃至１６５０ｃｍ−１の範囲にピークが観測された。対して、ＧＯ−２ではピークの強度比および位置に変化がみられ、また１６４０ｃｍ−１付近にやや強いピークが観測されるようになった。また、ＧＯ−１では１０４５ｃｍ−１近傍にピークが観測された。このピークの帰属として、例えば硫黄化合物が関与している可能性があると考えている。
ＮＭＰを塗布後、乾燥を行ったＧＯ−２はＦＴ−ＩＲ評価の結果より、例えばＣ−Ｏ結合の減少等、官能基の種類や濃度が変化していることが示唆される。このことにより、層間の距離が広がっている可能性がある。また、層間に窒素等の元素が位置し、層間化合物を成す可能性がある。図５０（Ｂ）には、ＧＯ−２について３０００ｃｍ−１近傍を拡大した図を示す。２８８０ｃｍ−１近傍と２９５０ｃｍ−１近傍にピークがみられ、Ｃ−Ｈ結合を示唆すると考えられる。例えば、ＮＭＰに由来するＨ等が関与する可能性あると考えている。
本実施例では、実施例１で作製したＲＧＯー１ＡおよびＲＧＯ−１Ｂを電極として用い、蓄電池を作製した。
＜蓄電池の作製および評価＞
ＲＧＯ−１ＡまたはＲＧＯ−１Ｂを電極、リチウム金属を対極として、蓄電池を作製した。特性の評価にはＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の蓄電池を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。また電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。正極缶及び負極缶として、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
次に、作製した蓄電池の充電および放電を行った。測定温度は２５℃とした。充電は、重量あたりの電流密度を３０ｍＡ／ｇとして４．８Ｖを上限として定電流充電を行った。また放電は、重量あたりの電流密度を３０ｍＡ／ｇとして２Ｖを下限として定電流放電を行った。
ＲＧＯー１ＡおよびＲＧＯ−１Ｂの充放電特性を図５１（Ａ）および（Ｂ）に示す。実線は、図４４（Ｂ）および（Ｃ）において実線で示した試料に、破線は、図４４（Ｂ）および（Ｃ）において破線で示した試料に、それぞれ対応する。ここで縦軸は電圧、横軸はＲＧＯ−１ＡまたはＲＧＯ−１Ｂの重量あたりの容量を示す。
図５１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、良好な充放電特性が得られた。
ここで、充放電において、ＲＧＯー１ＡおよびＲＧＯ−１Ｂ等の導電体が酸化還元反応に寄与すると考えられる。高い容量の起源として、蓄電装置の充電および放電に伴い、導電体２０１へのアニオンやカチオンの挿入および脱離が生じている可能性がある。アニオンやカチオンの挿入脱離により、酸化還元反応が生じる可能性がある。該アニオンおよび該カチオンとしては、リチウムイオンや、電解液が有するリチウムイオン以外のイオンが挙げられる。あるいは例えば、シート状の該導電体の表面に、電解液の分解物、例えばＬｉ２ＣＯ３やＬｉ２Ｏが析出し、過酸化物イオンによる電気化学反応が生じている可能性があると考えている。
本実施例では、実施例１において作製したＧＯ−１を集電体として用い、実施の形態２に一例を示す電極を作製した。
＜リチウムマンガン複合酸化物の合成＞
実施の形態２に示す活物質を原料としてＬｉ２ＣＯ３と、ＭｎＣＯ３、ＮｉＯとを用い、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８となる割合で混合した。その後、１０００℃で焼成を行い、ニッケルを有するリチウムマンガン複合酸化物である試料Ａを作製した。
＜被覆＞
次に、酸化グラフェンの分散液を作製した。溶媒は水とした。酸化グラフェンの濃度が２ｗｅｉｇｈｔ％となるようにした。
酸化グラフェンの分散液において、酸化グラフェンの含有量が６ｇとなる分量に、得られた試料Ａを３００ｇ加えて混合し、溶液Ａを得た。その後、溶液Ａに対して減圧下で５０℃の熱処理を行い、混合物Ｂを得た。
次に、熱処理した混合物Ｂを、還元液に加え、６０℃３時間の熱処理を行い、溶液Ｃを得た。還元液として、還元剤としてアスコルビン酸を用い、溶媒として濃度８０体積％のエタノール水溶液を用い、試料Ａに対して３．９０ｗｅｉｇｈｔ％の濃度の水酸化リチウムを加え、アスコルビン酸の濃度を試料Ａに対して１６．８７ｗｅｉｇｈｔ％ｔとした。
次に、溶液Ｃを遠心分離機を用いて回収し、混合物Ｄを得た。その後、混合物Ｄを乳鉢で解砕し、解砕した混合物Ｄに対して減圧下で１７０℃１０時間の熱処理を行い、試料Ｅを得た。試料Ｅは、リチウムマンガン複合酸化物を有し、該リチウムマンガン複合酸化物はニッケルを有し、、該リチウムマンガン複合酸化物の表面にはグラフェン化合物が被覆されている。
＜電極の作製＞
次に、試料Ｅと、ＡＢと、ＰＶＤＦとをＮＭＰと混合し、混合物Ｆを作製した。混合物Ｆの配合は試料Ｅ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５（ｗｅｉｇｈｔ％）とした。次に、層１０２となる混合物ＦをＧＯ−１上に塗布した。その後、８０℃３０分の熱処理を行いＮＭＰを揮発させた。その後、ロールプレス機を用いて電極のプレスを行った。その後、さらに２５０℃１０時間の熱処理を行い、熱処理されたＧＯ−１上に層１０２を有する、電極Ｇを得た。ここで、熱処理されたＧＯ−１について、実施の形態１に一例を示す導電体２０１の記載を参照することができる。熱処理されたＧＯ−１を以降、導電体２０１と記載する。
また、アルミニウム箔上に混合物Ｆを塗布し、その後、ＮＭＰの揮発、プレスおよびその後の熱処理は電極Ｇと同様の条件を行い、電極Ｈを作製した。
＜ＴＥＭ観察＞
電極Ｇの断面のＴＥＭ写真を図５７に示す。また、より高い倍率で観察した写真を図５８に示す。
＜電極の評価＞
得られた電極Ｇおよび電極Ｈを用いて蓄電池を作製した。対極は、リチウム金属とした。特性の評価にはＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の蓄電池を用いた。セパレータにはポリプロピレンを用いた。また電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。正極缶及び負極缶として、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。ここで面積あたりにおいて、電極Ｇに占める試料Ｅと導電体２０１の重量比はおよそ、試料Ｅ：導電体２０１＝１：０．５４であった。
次に、作製した蓄電池の充電および放電を行った。測定温度は２５℃とした。充電は、試料Ｅの重量あたりの電流密度を３０ｍＡ／ｇとし、４．８Ｖを上限として定電流充電を行った。また放電は、３０ｍＡ／ｇで２Ｖを下限として定電流放電を行った。
電極Ｇおよび電極Ｈを用いた蓄電池の充放電特性を図５２に示す。ここで電極Ｇを実線で、電極Ｈを点線でそれぞれ示す。図５２（Ａ）は、１サイクル目の充電および放電のカーブを、図５２（Ｂ）は１０サイクル目の充電および放電のカーブを、それぞれ示す。ここで縦軸は電圧、横軸は試料Ｅの重量で規格化した容量を示す。
図５２（Ｂ）において電極Ｇおよび電極Ｈの放電容量はそれぞれ３２２ｍＡｈ／ｇおよび２５９ｍＡｈ／ｇであった。導電体２０１（ＲＧＯ−１Ａに相当）は最大で４８ｍＡｈ／ｇであった。よって、導電体２０１の寄与分は最大で４８×０．５４＝３０［ｍＡｈ／ｇ］と見積もることができる。よって、電極Ｈと比較して電極Ｇでは３０ｍＡｈ／ｇ容量が高くなると見積もられる。しかしながら図５２（Ｂ）では、電極Ｇは電極Ｈと比較して６３ｍＡｈ／ｇ分、容量が大きい結果となった。よって例えば、充放電サイクルに伴い、導電体２０１の容量が増加した可能性がある。あるいは、導電体２０１と、試料Ｅ、ＡＢ、またはＰＶＤＦとが充放電に伴い反応した、あるいは電極Ｇ作製時に用いたＮＭＰとの反応が何らかの寄与をしてしている、等の可能性が考えられる。
次に、層１０２導電体２０１との反応を調査するため、アルミ集電体上にアンダーコートを施したシート１１０３上に、混合物Ｆを塗布し、層１１０２を作製した。その後、層１１０２上にＧＯ−１を載せ、２５０℃の熱処理を行った。熱処理を行ったＧＯ−１を、導電体１２０１とする。
その後、導電体１２０１を剥がした。剥がした後の層１１０２および導電体１２０１の写真を図５９に示す。層１１０２上に導電体１２０１が重なっていた領域をａｒｅａ１、重なっていなかった領域をａｒｅａ２とする。
図６０に、ａｒｅａ１およびａｒｅａ２のＸＰＳ測定結果を示す。図６０（Ａ）は硫黄のＳ２Ｐの、図６０（Ｂ）はマンガンのＭｎ２ｐの、スペクトルをそれぞれ示す。
導電体１２０１と重なっていた領域では、硫黄化合物の存在を示唆するピークが検出された。ＸＰＳで検出された硫黄の濃度はａｒｅａ１が５．７ａｔｏｍｉｃ％、ａｒｅａ２が０ａｔｏｍｉｃ％であった。
また、導電体１２０１と重なっていた領域では、マンガンの存在を示唆するピークがほぼ検出されなかった。よって、ａｒｅａ１では層１１０２上に硫黄を有する層が形成された可能性がある。ＸＰＳで検出されたマンガンの濃度はａｒｅａ１が０ａｔｏｍｉｃ％、ａｒｅａ２が６．０ａｔｏｍｉｃ％であった。ＧＯ−１が有する硫黄が、層１１０２との界面に析出した可能性も考えられ、導電体１２０１と層１１０２との間に反応が生じた可能性を示唆している。
１００ 蓄電装置
１０１ 電極
１０２ 層
１０３ 活物質
１０７ セパレータ
１１１ 正極
１１１ａ 正極
１１５ 負極
１１５ａ 負極
１２１ 正極集電体
１２２ 正極活物質層
１２３ セパレータ
１２５ 負極集電体
１２６ 負極活物質層
１３０ 電極組立体
１３１ 電極組立体
１５１ 電極
１５８ 電解質
２０１ 導電体
２０２ 領域
２０２ａ 領域
２１１ グラフェン化合物
２２２ グラフェン化合物シート
２８０ スプレードライ装置
２８１ チャンバー
２８２ ノズル
２８３ チューブ
２８４ 分散液
２８５ ヒーター
２８６ 回収容器
２８７ 基板
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
３２１ グラフェン化合物
３３１ 領域
３３２ 領域
３３３ 領域
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
５１４ 封止部
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 蓄電池
９１４ アンテナ
９１５ アンテナ
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９１９ 端子
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９５１ 端子
９５２ 端子
９８０ 蓄電装置
９８３ 外装体
９８３ａ 外装体
９８３ｂ 外装体
９９０ 蓄電池
９９１ 外装体
９９２ 外装体
９９３ 捲回体
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
１１０２ 層
１２０１ 導電体
１７００ 曲面
１７０１ 平面
１７０２ 曲線
１７０３ 曲率半径
１７０４ 曲率中心
１８００ 曲率中心
１８０１ フィルム
１８０２ 曲率半径
１８０３ フィルム
１８０４ 曲率半径
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 蓄電装置
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 蓄電装置
７４０８ リード電極
７４０９ 集電体
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 蓄電装置
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 蓄電装置
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 蓄電装置
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 蓄電装置
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 蓄電装置
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８４０６ 電気モーター
８５００ 自動車
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ 電源スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９６４０ 可動部

Claims (27)

  1. シート状の形状を有し、
    厚さは、８００ｎｍ以上２０μｍ以下であり、
    面積は、２５ｍｍ２以上１０ｍ２以下であり、
    炭素の濃度が、８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、かつ、酸素の濃度が、２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有する導電体。
  2. 請求項１において、
    電気伝導度が、０．１Ｓ／ｃｍ以上１０７Ｓ／ｃｍ以下である部分を有する導電体。
  3. 請求項１または請求項２において、
    グラフェンの集合体を有する導電体。
  4. 請求項３において、
    ２層以上１００層以下のグラフェンを複数有し、
    前記グラフェンの長手方向の長さは、５０ｎｍ以上１００μｍ以下である導電体。
  5. 請求項３または請求項４において、
    前記グラフェンの層間距離は、０．３３５ｎｍ以上０．７ｎｍ以下である導電体。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
    前記導電体が有する前記酸素の濃度はＸ線光電子分光法により測定される導電体。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
    炭素と酸素の結合を有する導電体。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
    エポキシ基、カルボニル基、炭素に結合する水酸基のうち、少なくともいずれか一を有する導電体。
  9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一において、
    １０ｐｐｍ以上５％以下の硫黄を有する導電体。
  10. 正極と、負極と、を有し、
    前記正極または前記負極のいずれかは、請求項１乃至請求項９のいずれか一の導電体と、活物質を有する層と、を有し、
    前記層は、前記導電体の少なくとも一方の面に接する蓄電装置。
  11. 正極と、負極と、を有し、
    前記正極は、請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の導電体を有する蓄電装置。
  12. 正極と、負極と、を有し、
    前記正極は、請求項１乃至請求項９のいずれか一に記載の導電体と、層と、を有し、
    前記層は、前記導電体の少なくとも一方の面に接し、
    前記層は、正極活物質を有する蓄電装置。
  13. 請求項１０乃至請求項１２に記載のいずれかの蓄電装置において、
    前記導電体は、セパレータと積層され、
    前記導電体は、捲回される蓄電装置。
  14. 請求項１乃至請求項１３に記載のいずれかの蓄電装置を有する電子機器。
  15. 複数の酸化グラフェンを、部分的に重なるように積層することにより厚さが５０ｎｍ以上かつ面積が１ｍｍ２以上のシートを作製し、
    前記シートの還元処理を行う、導電体の作製方法。
  16. 請求項１５において、
    炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度は、２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、層間距離が０．３３５ｎｍ以上０．７ｎｍ以下である導電体の作製方法。
  17. 酸化グラフェンを含む分散液をノズルからチャンバーへ供給し、
    前記チャンバー内で前記分散液の霧を形成し、
    前記霧を加熱し、
    前記チャンバーの壁面上の基板にグラフェン化合物シートを成膜させる工程を含む、導電体の作製方法。
  18. 請求項１７において、
    前記チャンバー内の大気は吸引される導電体の作製方法。
  19. 請求項１７において、
    前記分散液の酸化グラフェンの一部は前記チャンバーを通じて回収容器へ回収される導電体の作製方法。
  20. 請求項１７において、
    前記基板は前記グラフェン化合物シートが成膜される間、動かされる導電体の作製方法。
  21. 請求項１７において、
    前記ノズルは前記グラフェン化合物シートが成膜される間、動かされる導電体の作製方法。
  22. 請求項１７において、
    前記グラフェン化合物シートの層間距離は０．８ｎｍより大きく２ｎｍ以下である導電体の作製方法。
  23. 請求項１７において、
    前記グラフェン化合物シートはＸＲＤ評価において７°以上１０°以下の範囲にピークを持つ導電体の作製方法。
  24. 請求項１７において、
    前記加熱の温度は４０℃以上７０℃以下である導電体の作製方法。
  25. 請求項１７において、
    前記グラフェン化合物シートを還元する工程を含む導電体の作製方法。
  26. 請求項２５において、
    前記還元されたグラフェン化合物シートはＸＲＤ評価において２１°以上２７°以下にピークを持つ導体の作製方法。
  27. 請求項２５において、
    前記還元されたグラフェン化合物シートの炭素の濃度は８０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、前記還元されたグラフェン化合物シートの酸素の濃度は２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下である導電体の作製方法。
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