JP2016534893A - 加水分解安定性および改善された耐層間剥離性を有する共押出多層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

第１のポリエステル層、および第１のポリエステル層に隣接している異種の第２のポリエステル層を含む、共押出多層二軸配向ポリエステルフィルムであって、第１のポリエステル層および第２のポリエステル層が、それぞれ分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルを含み、モノカルボン酸が、５〜５０個の炭素原子を有し、前記グリシジルエステルが、ポリエステルの末端基の少なくとも一部を有するその反応生成物の形態である、共押出多層二軸配向ポリエステルフィルム、ならびに光電池の部品としてのその使用。

Description

本発明は、共押出ポリエステルフィルム、その製造方法、およびその使用に関する。

ポリエステルフィルムの有利な機械特性、寸法安定性および光学特性は周知であり、多くの技術分野で研究されている。ポリエステルフィルムの特性を特定の適用に合わせて調整するための、ポリエステルフィルムの多くの適合が提案されている。しかし、ポリエステルフィルムの性能を改善する一態様の適合は、別の態様のフィルムの性能に対して有害となり得ることがしばしば見出されている。例えば、フィルムの光学特性を改善するための改変は、フィルムの機械特性に対して有害作用を及ぼす場合がある。したがって、望ましい特性の適切な組合せを有するポリエステルフィルムを得ることは、しばしば困難である。
ポリエステルフィルムの性能を改善するには、複合構造を形成するために相補的な特性を有する多層フィルムを提供することが知られている。ある場合には、多層フィルムは、フィルムの機械的強度を改善し、またはフィルムの他の機能的特性を強化するために、同じタイプの２つ以上のフィルムを含むことができる。あるいは、多層フィルムは、異なるタイプの２つ以上のフィルムを含み、それによって異なるポリエステルフィルムの特性を同時に実現することができる。例えば、多層ポリエステルフィルムは、望ましい機能的特性を有する１つまたは複数のフィルムを、望ましい機械特性を有するベースフィルム上に配置することによって、機能的ポリエステルフィルムの取扱い特性を改善するために使用されてきた。積層ポリエステルフィルムは、共押出、コーティングまたは積層技術によって適切に調製することができる。
しかし、多層ポリエステルフィルムに関連する不利益は、層間の接着性が不十分な場合があり、これは、異なるタイプの２つ以上の層を含有する多層フィルムに特定の問題である。例えば巻取りもしくは折曲げによるフィルムの操作、および／または湿気もしくは他の環境条件へのフィルムの曝露は、フィルム層の層間剥離および性能喪失をもたらすおそれがある。
多層ポリマーフィルムの層間の接着性を改善するために、例えば欧州特許出願第２０３９５０７号によって、挿入層に弾性接着剤を使用することが提案されている。さらに、中間層が、その隣接する層のそれぞれに存在する成分を含む中間層である中間「タイ層」の使用も、異種層を含む多層フィルムの耐層間剥離性を改善することが示されている。しかしこのような技術は、フィルム製造方法の複雑性を増し、中間層は、積層フィルムの機械特性および／または光学特性を妨害するおそれがある。

したがって、本発明の一目的は、優れた加水分解安定性および改善された耐層間剥離性を示すと同時に、特にフィルム製造の容易さ、効率および経済性を維持または改善し、フィルムの機械特性および／または光学特性を損なわない多層ポリエステルフィルムを提供することである。本発明の具体的な一目的は、湿気条件または他の環境条件に曝露されても、特に湿潤条件および／または高温下で、特に長期間にわたって持続的に曝露されても、改善された耐層間剥離性および優れたまたは改善された加水分解安定性を示す多層ポリエステルフィルムを提供することである。

本発明によれば、第１のポリエステル層、および第１のポリエステル層に隣接している異種の第２のポリエステル層を含む、共押出多層二軸配向ポリエステルフィルムが提供され、ここで第１のポリエステル層および第２のポリエステル層は、それぞれ分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルを含み、モノカルボン酸は、５〜５０個の炭素原子を有し、前記グリシジルエステルは、ポリエステルの末端基の少なくとも一部を有するその反応生成物の形態で存在する。

図１は、ポリエステルフィルムのＤＳＣ走査結果を示す図である。

理論に拘泥するものではないが、本発明で使用されるグリシジルエステルは、ポリエステルのカルボキシル末端基および／またはヒドロキシル末端基と反応させることによって、ポリエステルのための末端基キャップとして作用すると思われ、主な反応は、カルボキシル末端基を用いて行われると思われる。グリシジルエステルは、加水分解安定剤として作用する。カルボキシル末端基は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を含めたポリエステルフィルムの加水分解をもたらす機構に関与すると考えられることが知られている。本発明者らは、多層ポリエステルフィルムの耐層間剥離性の増大におけるグリシジルエステルの役割に関して、過去に任意の研究が存在していたとは認識していない。

本発明者らは、グリシジルエステルの使用が、フィルムの隣接層が異なる組成を有する共押出フィルムの層間剥離を抑制するのに特に有益であることを見出した。フィルムが同一の組成を有する隣接層を含む場合には、いかなる効果もそれほど重要ではない。さらに本発明者らは、グリシジルエステルが、隣接層の両方に組み込まれることが必須であることを見出した。グリシジルエステル成分を２つの隣接する共押出フィルム層の一方だけに組み込んでも、いずれの層にもグリシジルエステル成分を含有していない対応するフィルムと比較して、いかなる著しい利益ももたらさないことが観測されている。
本明細書において、第２のポリエステル層が「異種」であることへの言及は、第２のポリエステル層が、第１のポリエステル層とは異なる組成を有することを意味すると解釈されるべきである。組成の差異は、ポリエステル自体の化学的組成、ならびに／またはフィラー、ＵＶ吸収剤、顔料および／もしくは抗酸化剤などの添加剤の存在に起因し得る。

ポリエステルフィルムは、自立するフィルムまたはシートであり、これは、支持ベースがない状態で独立に存在することができるフィルムまたはシートを意味する。第１および第２のポリエステル層は、一緒になって、好ましくは約５μｍ〜約５００μｍの範囲、好ましくは約３５０μｍ以下、より好ましくは約２５０μｍ以下、および好ましくは少なくとも約１２μｍ、より好ましくは少なくとも約２５μｍ、より好ましくは少なくとも約５０μｍ、より好ましくは少なくとも約７５μｍ、好ましくは約７５μｍ〜約２５０μｍの範囲の厚さを有する。

共押出フィルムの前記第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つ、好ましくは両方のポリエステルは、好ましくはポリエチレンテレフタラートであり、これは任意選択により、他のジカルボン酸および／またはジオールから導出された相対的に少量の１つまたは複数の残留物を含有することができる。他のジカルボン酸には、イソフタル酸、フタル酸、１，４−、２，５−、２，６−もしくは２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロ−テレフタル酸、１，１０−デカンジカルボン酸および一般式Ｃ_nＨ_2n（ＣＯＯＨ）₂（ｎは２〜８である）の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸 セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸またはピメリン酸が含まれる。他のジオールには、脂肪族および脂環式グリコール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。好ましくはポリエチレンテレフタラートは、ただ１つのジカルボン酸を含有し、すなわちテレフタル酸である。好ましくはポリエチレンテレフタラートは、ただ１つのグリコールを含有し、すなわちエチレングリコールである。ポリエステルは、第１および第２のポリエステル層の主な成分であり、独立に、共押出フィルムの第１および第２のポリエステル層のそれぞれの全質量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６５％、好ましくは少なくとも８０質量％を構成する。ポリエステルは、共押出フィルムの第１の層および／または第２の層の全質量の少なくとも８５％、少なくとも９０％または少なくとも９５％を構成することができる。

第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つがそれから製造されるポリエステルの固有粘度は、好ましくは少なくとも約０．６０ 好ましくは少なくとも約０．６５、好ましくは少なくとも約０．７０、好ましくは少なくとも約０．７５、好ましくは少なくとも約０．８０である。好ましくは、第１および第２のポリエステル層の両方は、少なくとも約０．６０、好ましくは少なくとも約０．６５、好ましくは少なくとも約０．７０、好ましくは少なくとも約０．７５、好ましくは少なくとも約０．８０の固有粘度を有するポリエステルから製造される。好ましくは、ポリエステルの固有粘度は、０．８５以下、好ましくは０．８３以下である。好ましくは、ポリエステルの固有粘度は、少なくとも０．６１である。相対的により高い固有粘度を有するポリエステルを使用することにより、加水分解安定性が改善されるが、粘度が高過ぎると、フィルムの製造が困難になり、かつ／またはより強力な特別なフィルム形成機器が必要になる場合がある。例えば、粘度が大幅に増大し過ぎるということは、出力を低減することが適していること（すなわち、単位時間当たりに押し出されるＰＥＴの量を低減するので、あまり経済的な方法ではなくなる）、または安定なフィルム製造を達成するのに溶融粘度を低減するために、押出し温度を増大することが適していること（それによってポリマーが熱分解され、関連する特性が喪失するおそれがある）を意味し得る。

ポリエステルの形成は、好都合には公知の方式で、一般に最大約２９５℃の温度で縮合またはエステル交換によって行われる。好ましい一実施形態では、固体状態の重合を使用して、当技術分野で周知の従来技術を使用して、例えば流動床、例えば窒素流動床または回転真空乾燥機を使用する真空流動床を使用して、固有粘度を所望の値に増大することができる。
第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つの固有粘度は、好ましくは少なくとも０．６５、好ましくは少なくとも０．７であり、一実施形態では約０．６５〜約０．７５の範囲である。

第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つのポリエステルは、好ましくは、温度（Ａ）℃の吸熱高温ピークおよび温度（Ｂ）℃の吸熱低温ピークを示し、両方のピークは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定され、（Ａ−Ｂ）の値は、１５℃〜５０℃の範囲、好ましくは１５℃〜４５℃の範囲、好ましくは１５℃〜４０℃の範囲、一実施形態では２０℃〜４０℃の範囲であり、この特徴は、使用される特定のポリエステルの熱硬化温度を制御することによって、本明細書で開示されている通り達成することができる。本明細書で開示されている範囲内の（Ａ−Ｂ）値を示すことの利点は、加水分解安定性が驚くほど改善されるということである。

単一のグリシジルエステルを、共押出フィルムの第１および第２のポリエステル層のそれぞれに使用することができ、このような実施形態では、共押出フィルムの第１および第２のポリエステル層のそれぞれに使用される単一のグリシジルエステルは、好ましくは同じである。しかし、好ましい一実施形態では、グリシジルエステルの混合物は、共押出フィルムの第１および第２のポリエステル層の一方または両方に使用される。さらにより好ましくは、グリシジルエステルの同じ混合物は、共押出フィルムの第１および第２のポリエステル層のそれぞれに使用される。本明細書で使用される場合、用語「グリシジルエステル」は、「グリシジルエステル成分」と呼ばれると解釈するべきであり、したがって、単一のグリシジルエステルが使用される実施形態、および異なるグリシジルエステルの混合物が使用される実施形態を網羅する。
本明細書に記載のグリシジルエステルは、好ましくは他の加水分解安定剤がない状態で（すなわち分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルではない加水分解安定剤がない状態で）、一実施形態では、グリシジルエーテル化合物、特にジ−またはポリ−グリシジルエーテル化合物がない状態で、本発明に従って使用される。

適切なグリシジルエステルは、５〜５０個の炭素原子、好ましくは５〜２５個の炭素原子、好ましくは５〜１５個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子、好ましくは９〜１１個の炭素原子、一実施形態では１０個の炭素原子を有する分岐モノカルボン酸から導出されたものである。モノカルボン酸は、好ましくは飽和しており、すなわち分子中の炭素−炭素結合は、すべて単結合である。特に好ましい分岐モノカルボン酸には、カルボン酸基に隣接している炭素原子（以下「α−炭素」原子と呼ぶ）が、第３の炭素原子であるもの、すなわちその炭素原子が、カルボン酸基の炭素原子以外の３つの炭素原子に、３つの炭素−炭素単結合を介して付着しており、前記３つの炭素原子のそれぞれが、アルキレン基またはアルキル基の一部であり得るものが含まれる。モノカルボン酸は、好ましくは合成材料であり、すなわち天然に生じる物質から単離する必要があり得る天然に生じる材料（脂肪酸など）ではなく、従来の手順に従って少なくとも１つの合成ステップを含む有機合成を介して製造される（例えば国際公開公報第０１／５６９６６号参照）。

グリシジルエステルは、エピクロロヒドリンと所望の分岐モノカルボン酸の公知の反応によって、容易に製造することができる。反応は、従来の酸性または塩基性触媒、例えばアルカリ金属カルボキシラートおよび第四級アンモニウムハロゲン化物を、典型的に高温（５０〜１２０℃の範囲の温度が典型的である）で使用して実施することができる。
好ましいグリシジルエステルは、式（Ｉ）を有するものを含み、

(I)
式中、
Ｒ¹およびＲ²は、独立にアルキルから選択され、
Ｒ³は、水素およびアルキルから、好ましくはアルキルから選択され、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³基の炭素原子の総数は、３〜４８、好ましくは３〜２３、好ましくは３〜１３、好ましくは６〜１０、好ましくは７〜９であり、一実施形態では８である。

好ましい実施形態では、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つは、メチルである。より好ましくは、Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²は、少なくとも２個の炭素原子を含むアルキル基である。
好ましい実施形態では、グリシジルエステルの混合物は、共押出フィルムの第１および第２のポリエステル層の一方または両方（好ましくは両方）に使用することができ、グリシジルエステルのそれぞれは、好ましくは混合物の各グリシジルエステルにおけるアルキル基Ｒ²およびＲ³の炭素原子の総数が同じになるように、式（Ｉ）に従って独立に選択される。

好ましい実施形態では、Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²およびＲ³は、Ｒ²およびＲ³の炭素原子の総数が、２〜４７、好ましくは２〜２２、好ましくは２〜１２、好ましくは５〜９、好ましくは６〜８になり、一実施形態ではＲ²およびＲ³の炭素原子の総数が７になるように、独立にアルキル基から選択される。さらなる実施形態では、これらの好ましいグリシジルエステルの混合物は、好ましくは混合物の各成分におけるアルキル基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の炭素原子の総数が同じになるように使用される。
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、好ましくは、式［−Ｃ_nＨ_2n+1］を有する非置換の直鎖の非環式炭化水素基を指す。

前述のグリシジルエステルは、キラル化合物を含む。キラルグリシジルエステルは、鏡像異性体として、または鏡像異性体混合物として存在することができる。一般に、任意のキラルグリシジルエステルは、ラセミ混合物として存在する。
共押出フィルムの第１および／または第２の層に使用されるグリシジルエステルまたはグリシジルエステル混合物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に従って測定して２０℃で１００ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満、好ましくは２５ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
本発明で使用されるグリシジルエステルは、高温で、典型的に約１６０℃〜３００℃でポリエステルと反応し、２９０℃において速やかな反応時間で、典型的に１秒足らずで反応する。反応は、ポリエステルのカルボキシルまたはヒドロキシル末端基の、グリシジルエステルのオキシラン環への開環付加であり、修飾ポリエステルの製造中と、その後のポリエステルフィルムの製造および使用中の両方で、副生成物が全く生じずに進行する。

グリシジルエステル成分は、フィルム製造プロセス中、以下の様々な段階で導入することができる。
１．ポリエステルをそのモノマーから製造している最中にグリシジルエステルを添加する。グリシジルエステルは、好ましくは、ポリエステルをペレットに押し出す直前に、重合プロセスの最後に添加される。一実施形態では、次に、ＩＶを所望の値に増大するために、修飾ポリエステルを固体状態の重合によってさらに処理することができる。
２．ペレットを溶融し、溶融物を添加剤と混合し、次に修飾ポリエステルをペレットに再度押し出すことによって、グリシジルエステルをポリエステルペレットとオフラインで反応させる。
３．フィルム製造プロセスで使用される押出機にポリエステルを導入する前または導入している最中に、グリシジルエステル（典型的に液体として）をポリエステルペレットに添加する（例えば、押出機のホッパー内でグリシジルエステルをポリエステルに添加する）。グリシジルエステルおよびポリエステルは、押出機内で、混合物が押し出されるときに反応する。好ましくは二軸押出機が使用される。
４．押出しプロセス中（すなわち、ポリエステルが押出機、典型的に二軸押出機内で溶融状態になって、典型的にポリエステルを任意の液化帯域に通過させた後）、ただしポリエステルをフィルムに流延する前に、グリシジルエステル（典型的に液体として）を溶融ポリエステルに注入する。
５．ポリエステルをそのモノマーから製造している最中にグリシジルエステルを添加する。この場合、ポリエステルは、フィルムに直接押し出される。グリシジルエステルは、好ましくはポリエステルをフィルムに押し出す直前の重合プロセスの最後に、ポリエステル溶融物に添加される。

グリシジルエステルは、好ましくは先の経路（２）〜（５）の１つ、好ましくは経路（４）または（５）を介して導入される。一実施形態では、マスターバッチは、最終的なフィルムにおける所望の量に対して過剰量のグリシジルエステルを添加することによって製造され、これは、経路（２）に特定の実用性がある。

驚くべきことに、プロセス経路（４）を使用すると、生成物の性能の改善が観測され、特にこの経路によって製造されたフィルムでは、先の経路（２）を用いるマスターバッチ技術を使用して製造したフィルムと比較して、加水分解安定性の改善が実証される。押出しプロセスにおいて、グリシジルエステルをポリエステルに相対的に後半に添加することにより、フィルム製造中の熱分解によって引き起こされるカルボキシル末端基の増大が最小限に抑えられると思われる。さらに、マスターバッチ経路を上回る経路（４）の利点は、例えば再生フィルム（すなわち、フィルム製造プロセスから生じる廃棄フィルム、例えば均一な幅のフィルムを得るために、典型的に幅出し段階後に実施される「エッジトリミング」から生じる廃棄フィルム）の利用性をより増大できるということである。再生されたポリエステルは、典型的に、未使用のポリエステルチップよりも低い固有粘度およびより高い濃度のカルボキシル末端基を有し、グリシジルエステルを相対的に後半に添加することによって、未使用ポリエステルおよび再生ポリエステルの両方の末端基を修飾することができる。より高いレベルの再生を使用できると同時に、加水分解安定性を改善する能力は、本発明の特定の利点である。

経路（５）の直接的な押出しプロセスは、本明細書では「連結重合フィルム製造」または「密連結重合フィルム製造」と呼ばれる。このプロセスでは、中間ステップのペレット化が省略され、特に有利である。密連結プロセスは、重合反応器とフィルムダイの間の静的または動的混合配置で操作することができ、混合は、グリシジルエステルを添加した後に行われる。静的および動的な混合システムは、当技術分野で従来からあるシステムである。静的混合配置では、溶融ストリームがミキサーを流れると、移動しない要素配置が、材料を連続的にブレンドする。適切な動的混合システムは、押出機または他のアルキメデススクリューシステムを含む。本発明の好ましい一実施形態では、密連結プロセスは、静的混合配置を用いて操作され、驚くべきことに、本発明の利益を達成するための十分な混合は、静的混合配置だけを用いて得られることが観測された。驚くべきことに、このシステムに適用される密連結プロセスは、最終的なフィルム特性を損なわずに、動的混合を省略することができる。密連結プロセスでは、介在する固体状態の重合ステップは、回避することができ、好ましくは回避される。密連結プロセスは、ポリマー中に存在する水の量を低減し、それによってフィルム形成前に乾燥ステップが必要でなくなり、さらに水とグリシジルエステルの副反応が低減される。含水量の低減によって、介在する固体状態の重合ステップを省略することができ、ポリエステルフィルムが加水分解安定性を喪失せずにより高いカルボキシル末端基含量に対して耐用性を有することができる。したがって、この実施形態では、カルボキシル末端基含量は、典型的に約１５×１０^-6〜約５０×１０^-6ミリグラム当量／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）、より典型的に約２０×１０^-6〜約４０×１０^-6ｍｅｑ／ｇの範囲であり、典型的なＳＳＰプロセスによって、カルボキシル末端基含量は約１５×１０^-6ｍｅｑ／ｇ未満、典型的に約１０×１０^-6ｍｅｑ／ｇに低減される。カルボキシル含量は、温ベンジルアルコールにポリマーを溶解した後に、水酸化ナトリウムで滴定することによって決定される。

好ましい実施形態では、フィルムの第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つ、好ましくは両方は、第Ｉ族および第ＩＩ族の金属カチオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属カチオンをさらに含む。
好ましくは、グリシジルエステルと、フィルムの第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つ、好ましくは両方のポリエステルの反応は、第Ｉ族および第ＩＩ族の金属カチオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属カチオンが存在する状態で実施される。

金属カチオンは、適切には、加水分解安定剤と、ポリエステルの末端基の少なくとも一部の反応を触媒するのに十分な量で、フィルムの第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つ、好ましくは両方に存在する。
好ましい一実施形態では、フィルムの第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つにおいて、ならびに／または加水分解安定剤と、フィルムの第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つのポリエステルの末端基の反応中の反応混合物において存在する金属カチオンの量は、ポリエステルの量に対して、質量で少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１５ｐｐｍ、少なくとも４０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも４５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも６５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも８０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍである。好ましくは、金属カチオンの量は、ポリエステルの量に対して、質量で約１０００ｐｐｍ以下、好ましくは約５００ｐｐｍ以下、好ましくは約２７５ｐｐｍ以下、典型的に約２００ｐｐｍ以下であり、一実施形態では約１５０ｐｐｍ以下である。好ましくは、金属カチオンの量は、ポリエステルの量に対して、質量で４５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より好ましくは６５ｐｐｍ〜２７５ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲である。

本明細書で使用される場合、用語「第Ｉ族」および「第ＩＩ族」は、それらの従来の化学的な意味を有し、周期表の対応する族を指す。好ましい一実施形態では、金属カチオンは、第Ｉ族の金属カチオンから選択され、好ましくはナトリウムおよびカリウム、最も好ましくはナトリウムから選択される。
第Ｉ族または第ＩＩ族カチオンの触媒効果は、関連するアニオンに依存せず、したがって任意の適切な対イオンを使用することができる。一実施形態では、アニオンは、水酸化アニオン、ポリアクリル酸アニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、塩化物アニオン、酢酸アニオン、ギ酸アニオンおよび硝酸アニオンから選択することができる。好ましい一実施形態では、アニオンは、水酸化アニオンまたはポリアクリル酸アニオンから選択される。適切なポリアクリラートには、約１，０００〜約１０，０００の分子量を有するものが含まれる。

金属カチオンは、グリシジルエステルの添加の前または添加と同時に、ポリエステルまたはそのモノマーに添加することができる。あるいは、金属カチオンは、前記グリシジルエステルをポリエステルまたはそのモノマーに添加する前または添加すると同時に添加することができる。好ましくは金属カチオンは、好ましくはそれをグリシジルエステルに添加する前に、ポリエステルまたはそのモノマーに添加される。好ましい一実施形態では、金属カチオンは、ポリエステルを調製するための重合反応の開始時に添加される。

好ましい一実施形態では、第１のポリエステル層は、光学的に透明または半透明である。本明細書で使用される場合、用語「光学的に透明な」は、３０％以下、好ましくは１５％以下 好ましくは１０％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは３．５％以下、特に１．５％以下の可視波長範囲における散乱光の百分率、および／または少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも約９０％の可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）における光の全発光透過率（ＴＬＴ）をもたらす層を指す。好ましくは、光学的に透明な層は、これらの基準の両方を満たす。本明細書で使用される場合、用語「半透明の」は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％のＴＬＴを有する層を指す。

好ましい一実施形態では、第２のポリエステル層は、微粒子フィラー材料を含む。微粒子フィラーは、製造中のポリエステルフィルムの取扱い特性および巻取り特性を改善するのに有用である。本発明の文脈において、微粒子フィラーは、主に、第２のポリエステル層の光学特性をモジュレートするために使用される。微粒子フィラーは、例えば微粒子無機フィラー、例えば金属または半金属酸化物、例えばアルミナ、チタニア、タルクおよびシリカ（特に沈殿したまたは珪藻土のシリカおよびシリカゲル）、焼成チャイナクレイおよびアルカリ金属塩（例えばカルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩）であり得る。存在する任意の無機フィラーは、微粉砕されるべきであり、その体積分布の粒径中央値（粒子の直径に対する体積％に関する累積分布曲線で読み取られた、すべての粒子の体積の５０％に相当する同等の球形直径。しばしば「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれる）は、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に０．１５〜１．２μｍの範囲である。無機フィラー粒子の体積の好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％は、体積分布の粒径中央値±０．８μｍ、特に±０．５μｍの範囲内にある。フィラー粒子の粒径は、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析、および静的または動的光散によって測定することができる。レーザー光回折に基づく技術が好ましい。粒径中央値は、選択された粒径未満の粒子体積の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、５０パーセンタイルを測定することによって決定することができる。

第２のポリエステル層に組み込まれる微粒子フィラーの量は、適切には、層中のポリエステルの質量に対して０．３〜３０質量％の範囲である。
好ましい一実施形態では、微粒子フィラーは、第２のポリエステル層の不透明度を増大する不透明化剤として使用され、したがって、不透明な第２のポリエステル層は、好ましくは少なくとも０．３、好ましくは少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、好ましくは少なくとも０．７、好ましくは少なくとも１．０、好ましくは少なくとも１．５、一実施形態では、好ましくは少なくとも２．０、好ましくは少なくとも３．０、好ましくは少なくとも４．０の透過光学密度（ＴＯＤ）を示す。一部の実施形態では、微粒子フィラーは、第２のポリエステル層が、白色、灰色または黒色になるように選択される。

好ましい一実施形態では、微粒子フィラーは、第２のポリエステル層が不透明な白色層になるように選択される。本発明のこの実施形態によるフィルムは、好ましくは少なくとも約０．３、好ましくは少なくとも約０．４、好ましくは少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、好ましくは少なくとも０．７、典型的に約１．７５以下の範囲のＴＯＤを示す。白色化効果を有する好ましい微粒子フィラーには、微粒子無機フィラー、好ましくは二酸化チタンおよび／または硫酸バリウムが含まれる。好ましい一実施形態では、第２のポリエステル層中の微粒子無機フィラーは、硫酸バリウム単独である。白色の第２のポリエステル層の場合、第２のポリエステル層に組み込まれるフィラーの量は、典型的に約２質量％〜約３０質量％、好ましくは少なくとも約５質量％、好ましくは約１０〜約２０質量％の範囲である。好ましい一実施形態では、フィラーは、層中のポリエステルの質量に対して約１０質量％〜約２５質量％、より好ましくは約１５質量％〜約２０質量％の量で存在し、これらの範囲は、不透明化剤としての硫酸バリウムに特に適している。さらに好ましい一実施形態では、フィラーは、層中のポリエステルの質量に対して約２質量％〜約２０質量％、より好ましくは約１０質量％〜２０質量％、より好ましくは約１０質量％〜約１５質量％、より好ましくは約１２質量％〜約１５質量％の量で存在し、これらの範囲は、不透明化剤としての二酸化チタンに特に適している。白色フィルムは、本明細書に記載の通り測定して、好ましくは約６０〜約１２０単位の範囲の白色度を示す。

代替の一実施形態では、微粒子フィラーは、第２のポリエステル層が不透明な灰色または黒色層になるように選択される。本発明のこの実施形態によるフィルムは、典型的に少なくとも２．０、より典型的に少なくとも３．０、より典型的に少なくとも４．０のＴＯＤを示す。暗色化効果層を有する好ましい微粒子フィラーには、カーボンブラックおよび金属フィラー、例えばアルミニウム粉末が含まれる。カーボンブラックは、好ましい不透明化剤である。黒色または灰色の第２のポリエステル層の場合、第２のポリエステル層に組み込まれるフィラーの量は、層中のポリエステルの質量に対して、典型的に約０．３質量％〜約１０質量％、好ましくは０．５質量％〜７質量％、特に１質量％〜５質量％、特に２質量％〜４質量％の範囲である。不透明化剤は、適切には０．０１〜１．５μｍ、特に０．０２〜０．０５μｍの範囲の平均粒径を有する。

さらなる一実施形態では、第２のポリエステル層は、白色化効果を有する微粒子フィラーと、暗色化効果を有する微粒子フィラーの組合せを含むことができる。適切なフィラーは、前述の通りであり、第２の層中のフィラーの総量は、層中のポリエステルの質量に対して好ましくは１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％、より好ましくは５質量％〜２０質量％の範囲である。本発明のこの実施形態によるフィルムは、典型的に、少なくとも１．０、より好ましくは少なくとも２．０、より好ましくは少なくとも３．０のＴＯＤを示す。

第２のポリエステル層が微粒子フィラーを含有する本発明の実施形態では、第１のポリエステル層は、微粒子フィラーを含まなくてもよく、または第２のポリエステル層と同じもしくは異なるタイプの微粒子フィラーを含有することができ、かつ／または第２のポリエステル層と同じもしくは異な量の微粒子フィラーを含有することができる。好ましくは、第２のポリエステル層が微粒子フィラーを含有する場合、第１のポリエステル層は、微粒子フィラーを含まず、または微粒子フィラーを、層中のポリエステルの質量に対してごく少量で、例えば２．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、一実施形態では約０．３質量％以下で含有する。好ましくは、第１のポリエステル層中の微粒子フィラーの量は、第２のポリエステル層中の微粒子フィラーの量未満である。例えば、第１のポリエステル層中のフィラーの量は、適切には第２のポリエステル層中の微粒子フィラーの質量の５０％未満、より好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満である。適切な微粒子フィラーは、存在する場合には前述の微粒子フィラーから選択することができる。第１の層中の微粒子フィラーは、従来の方式で層形成ポリマーに添加されるフィラーから導出することができ、または再生フィルムの使用から導出することができる。本発明では、再生材料は、任意選択により第１の層（好ましくは第２の層ではない）に、好ましくは第１の層の質量の最大約４５％の量、好ましくは約３０〜約４０％の量で添加される。

好ましい一実施形態では、第２のポリエステル層は、微粒子フィラーを含有し、第１のポリエステル層は、光学的に透明もしくは半透明であり、微粒子フィラーを含まず、または微粒子フィラーを前述の通りごく少量で含有する。
さらに好ましい一実施形態では、第２のポリエステル層は、微粒子フィラーを含有し、不透明であり（好ましくは白色の不透明層）、第１のポリエステル層は、光学的に透明もしくは半透明であり、微粒子フィラーを含まず、または微粒子フィラーを前述の通りごく少量で含有する。

さらに好ましい一実施形態では、第２のポリエステル層は、二酸化チタンおよび／または硫酸バリウムから選択される微粒子フィラーを含有し、白色の不透明層であり、第１のポリエステル層は、光学的に透明もしくは半透明であり、微粒子フィラーを含まず、または微粒子フィラーを前述の通りごく少量で含有する。
さらに好ましい一実施形態では、第２のポリエステルは、微粒子フィラー（好ましくは無機微粒子フィラー、好ましくは二酸化チタンおよび／または硫酸バリウム）を、本明細書で前述の通り層中のポリエステルの質量に対して約２質量％〜約３０質量％、好ましくは少なくとも約５質量％、好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲の量で含有し、第１のポリエステル層は、光学的に透明もしくは半透明であり、微粒子フィラーを含まず、または微粒子フィラーを前述の通りごく少量で含有する。

第１のポリエステル層が、光学的に透明または半透明である本発明の好ましい実施形態では、第１の層中の任意のフィラーは、主にフィルムの取扱いを改善する目的のものであり、前述の通りごく少量で存在する。例えば、微粒子フィラー材料が存在すると、第１の層のヘイズまたは他の光学特性の許容されない低下なしに、フィルムの巻取り性が改善される（すなわちフィルムがロールに巻き取られるときにブロッキングまたは粘着がない）。光学的に透明または半透明の第１の層において使用するのに好ましい微粒子フィラー材料には、二酸化チタン、シリカおよび／またはタルク、好ましくは二酸化チタンおよび／またはシリカが含まれる。このようなフィラーは、存在する場合には、典型的にごく少量で使用され、したがって一般にフィラーの全質量は、層中のポリエステルの質量に対して約２．５％以下、好ましくは約２．０％以下、好ましくは約１．０％以下、より典型的に約０．６％以下、好ましくは約０．３質量％以下である。

第２のポリエステル層が微粒子フィラーを含有し、第１のポリエステル層が、微粒子フィラーを含まず、または前述の通りごく少量で任意の微粒子フィラーを含有する、本発明の好ましい実施形態では、第１および第２のポリエステル層は、同じポリエステル材料を含有することができ、好ましくは含有する。したがって、第１および第２のポリエステル層は、好ましくは、各層中の微粒子フィラーの量に起因して異種である。より好ましくは、第１および第２のポリエステル層は、同じポリエステル材料を含有し、各層中の微粒子フィラーの量およびタイプの両方に起因して異種である。

第１のポリエステル層は、好ましくは第１および第２のポリエステル層の全体的な厚さの５０％超、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、好ましくは約７５％〜約９５％を占める。したがって、第２のポリエステル層は、好ましくは第１および第２のポリエステル層の全体的な厚さの５０％未満、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、および好ましくは少なくとも５％ より好ましくは少なくとも１０％、好ましくは約５％〜約２５％を占める。これらの厚さの比は、特に第２のポリエステル層が微粒子フィラーを含有し、第１のポリエステル層が、微粒子フィラーを含まず、または前述の通りごく少量で任意の微粒子フィラーを含有する本発明の好ましい実施形態に適用される。このように、微粒子フィラー材料を含有する第２のポリエステル層の有益な光学特性は、フィルムの全体的な厚さの至る所にフィラーを提供することを犠牲にすることなく得ることができ、第１のポリエステル層は、必要な機械的強度を有するフィルムを提供する。

第１および／または第２のポリエステル層は、任意選択によりＵＶ吸収剤を含み、好ましくは第１および第２の層の少なくとも１つは、ＵＶ吸収剤を含む。好ましくは少なくとも第２の層は、ＵＶ吸収剤を含む。ＵＶ吸収剤として使用するのに適した化合物は、ポリエステルよりもかなり高い吸光係数を有しており、したがって入射ＵＶ光のほとんどは、ポリエステルではなくＵＶ吸収剤によって吸収される。ＵＶ吸収剤は、一般に、吸収したエネルギーを熱として消散し、それによってポリマー鎖の分解が回避される。典型的に、ＵＶ吸収剤は、有機ＵＶ吸収剤であり、適切な例として、Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 23, Pages 615 to 627に開示されているものが挙げられる。ＵＶ吸収剤の具体例として、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール（米国特許第４，６８４，６７９号、米国特許第４，８１２，４９８号および米国特許第４，６８１，９０５号）、ベンゾオキサジノン（米国特許第４，４４６，２６２号、米国特許第５，２５１，０６４号および米国特許第５，２６４，５３９号）およびトリアジン（米国特許第３，２４４，７０８号、米国特許第３，８４３，３７１号、米国特許第４，６１９，９５６号、米国特許第５，２８８，７７８号および国際公開公報第９４／０５６４５号）が挙げられる。ＵＶ吸収剤は、本明細書に記載の方法の１つに従ってフィルムに組み込むことができる。一実施形態では、ＵＶ吸収剤は、ポリエステル鎖に化学的に組み込まれ得る。欧州特許出願第０００６６８６号、欧州特許出願第００３１２０２号、欧州特許出願第００３１２０３号および欧州特許出願第００７６５８２号は、例えば、ベンゾフェノンをポリエステル鎖に組み込むことについて記載している。ＵＶ吸収剤に関する前述の書類の具体的な教示は、参照によって本明細書に組み込まれる。特に好ましい一実施形態では、本発明のＵＶ安定性の改善は、トリアジン、より好ましくはヒドロキシフェニルトリアジン、特に式（ＩＩ）のヒドロキシフェニルトリアジン化合物によって提供される。

(II)
式中、Ｒは、水素であり、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルであり、ハロゲンもしくはＣ₁−Ｃ₁₂アルコキシによって置換されているＣ₂−Ｃ₆アルキルであり、またはベンジルであり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立に、水素、アルキル、アルコキシまたはフェニルから選択される。Ｒは、好ましくはＣ₁−Ｃ₁₂アルキルまたはベンジル、より好ましくはＣ₃−Ｃ₆アルキル、特にヘキシルである。Ｒ⁴およびＲ⁵は、好ましくは水素である。特に好ましいＵＶ吸収剤は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノールであり、これは、ＢＡＳＦ製のＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１５７７として市販されており、先の式（ＩＩ）の化合物である（式中、Ｒは、Ｃ₆Ｈ₁₃であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、共にＨである）。さらなる特に好ましいＵＶ吸収剤は、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジンであり、これは、ＢＡＳＦ製のＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１６００として市販されており、先の式（ＩＩ）のトリアジンである（式中、ＲはＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₄Ｈ₉であり、Ｒ⁴は、フェニルであり、Ｒ⁵は、水素である）。

第１および／または第２のポリエステル層中のＵＶ吸収剤の量は、層の全質量に対して、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜７質量％、より好ましくは０．６質量％〜４質量％、特に０．８質量％〜２質量％、特に０．９質量％〜１．２質量％の範囲である。

フィルムの第１および／または第２のポリエステル層は、任意選択により抗酸化剤を含むことができる。様々な抗酸化剤、例えばラジカルを捕捉することによって、または過酸化物を分解することによって機能する抗酸化剤を使用することができる。ラジカルを捕捉する適切な抗酸化剤には、ヒンダードフェノール、第二級芳香族アミンおよびヒンダードアミン、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）が含まれる。過酸化物を分解する適切な抗酸化剤には、三価のリン化合物、例えばホスホナイト、ホスファイト（例えばリン酸トリフェニルおよびトリアルキルホスファイト）および硫黄共力剤（ｔｈｉｏｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）（例えばチオジプロピオン酸のエステル、例えばチオジプロピオン酸ジラウリル）が含まれる。ヒンダードフェノール抗酸化剤が好ましい。特に好ましいヒンダードフェノールは、テトラキス−（メチレン３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオナート）メタンであり、これは、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）として市販されている。他の適切な市販のヒンダードフェノールには、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０３５、１０７６、１０９８および１３３０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｓａｎｔａｎｏｘ（商標）Ｒ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、Ｃｙａｎｏｘ（商標）抗酸化剤（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）ならびにＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）抗酸化剤（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）が含まれる。フィルムの第１および／または第２のポリエステル層に存在する抗酸化剤の濃度は、ポリエステルの質量に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは３００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲、特に４００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲、特に４５０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍの範囲である。２つ以上の抗酸化剤の混合物を使用することができ、この場合、その総濃度は、好ましくは前述の範囲内に含まれる。抗酸化剤をポリエステルに組み込むことは、従来技術によって、好ましくはポリエステルがそれから導出されるモノマー反応物と混合することによって、特に縮重合前の直接的なエステル化またはエステル交換反応の最後に行うことができる。

フィルムの第１および／または第２のポリエステル層は、ポリエステルフィルムの製造に従来用いられている任意の他の添加剤をさらに含むことができる。したがって、添加剤、例えば架橋剤、色素、顔料、空隙形成剤（ｖｏｉｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、潤滑剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、難燃剤および火炎抑制剤、抗ブロック剤、表面活性剤、スリップ助剤、光沢改善剤、分解促進剤（ｐｒｏｄｅｇｒａｄｅｎｔ）、粘度調整剤ならびに分散安定剤を、適宜組み込むことができる。このような成分は、従来の方式でポリマーに導入することができる。例えば、成分を、フィルム形成ポリマーがそれから導出されるモノマー反応物と混合し、あるいは成分を、タンブルもしくは乾燥ブレンドによってまたは押出機内で配合することによってポリマーと混合し、その後冷却し、通常顆粒またはチップに粉砕することができる。前述のマスターバッチ形成技術を用いることもできる。

多層フィルム中に存在するグリシジルエステルの総量は、フィルム中のポリエステルの量に対して、好ましくは約０．２〜約５ｍｏｌ％、より好ましくは約０．２〜約２．０ｍｏｌ％、より好ましくは約０．３〜約１．５ｍｏｌ％、より好ましくは約０．５〜約１．０ｍｏｌ％の範囲である。本発明者らは、多過ぎるグリシジルエステルがフィルムに組み込まれると、固有粘度が低下する場合があり、フィルムが変色し（黄色）、脆性になるおそれがあり、フィルム形成が困難になり得ることを見出した。

グリシジルエステルは、好ましくはそれぞれの層中のポリエステルの量に対して独立に、約０．１〜約５ｍｏｌ％、より好ましくは約０．１５〜約２．５ｍｏｌ％、より好ましくは約０．１５〜約２．０ｍｏｌ％、より好ましくは約０．１５〜約１．５ｍｏｌ％、より好ましくは約０．１５〜約１．２ｍｏｌ％、より好ましくは約０．１５〜約１．０ｍｏｌ％の範囲の量で、第１および第２のポリエステル層のそれぞれに存在する。第２のポリエステル層は、これらの範囲内で、好ましくは少なくとも約０．６５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約０．７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約０．８０ｍｏｌ％のグリシジルエステルを含む。第１のポリエステル層は、これらの範囲内で、好ましくは少なくとも約０．１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約０．１５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約０．３０ｍｏｌ％、および好ましくは約０．８０ｍｏｌ％以下、好ましくは約０．７０ｍｏｌ％以下、好ましくは約０．６５ｍｏｌ％以下のグリシジルエステルを含む。

特に、第１および／または第２のポリエステル層が、相対的に高含量（例えば本明細書で前述の通り、質量で少なくとも５％、１０％または１５％）の微粒子フィラー材料を有する場合、第２のポリエステル層が相対的に高含量のグリシジルエステルを含み、第１のポリエステル層が相対的により低含量のグリシジルエステルを含むことが好ましい。好ましくは、前記第２のポリエステル層は、層中のポリエステルの量に対して、少なくとも約０．６５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約０．７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約０．８０ｍｏｌ％、好ましくは約１．５ｍｏｌ％以下、好ましくは約１．２ｍｏｌ％以下、好ましくは約１．０ｍｏｌ％以下のグリシジルエステルを含む。好ましくは、第１のポリエステル層は、層中のポリエステルの量に対して、少なくとも約０．１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約０．１５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約０．３０ｍｏｌ％、および好ましくは約０．８０ｍｏｌ％以下、好ましくは約０．７０ｍｏｌ％以下、好ましくは約０．６５ｍｏｌ％以下を含む。
第２のポリエステル層が、相対的に高含量（例えば本明細書で前述の通り、質量で少なくとも５％、１０％または１５％）の微粒子フィラー材料を有し、第１のポリエステル層が、微粒子フィラー材料を含まず、またはごく少量（先に定義されている通り）の微粒子フィラー材料を含有する場合、第２のポリエステル層が相対的により高含量のグリシジルエステルを含み、第１のポリエステル層が相対的により低含量のグリシジルエステルを含むことが有利である。好ましい一実施形態では、第１のポリエステル層は、第１の層中のポリエステルの量に対して、少なくとも約０．１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約０．１５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約０．３ｍｏｌ％、および好ましくは約０．８０ｍｏｌ％以下、好ましくは約０．７０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．６５ｍｏｌ％以下のグリシジルエステルを含み、第２のポリエステル層は、好ましくは、第２の層中のポリエステルの量に対して、約０．６５〜約５ｍｏｌ％の範囲のより多量の、好ましくは少なくとも約０．７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも約０．８０ｍｏｌ％、および好ましくは約１．５ｍｏｌ％以下、好ましくは約１．２ｍｏｌ％以下、好ましくは約１．０ｍｏｌ％以下の量のグリシジルエステルを含む。

好ましくは、本発明の多層フィルムは、第２の層中のグリシジルエステルの濃度［ＧＥ_S］と第１の層中のグリシジルエステルの濃度［ＧＥ_P］の比によって定義される。好ましくは、第２の層中のグリシジルエステルの濃度［ＧＥ_S］は、第１の層中のグリシジルエステルの濃度［ＧＥ_P］を超える。好ましくは、［ＧＥ_S］：［ＧＥ_P］は、優れた耐層間剥離性と優れた耐加水分解性の組合せをもたらすために、少なくとも１．２：１、好ましくは少なくとも１．３：１、好ましくは少なくとも１．４：１、好ましくは１０．０以下：１である。

本発明者らは、耐層間剥離性が、相対比［ＧＥ_S］：［ＧＥ_P］と、多層フィルムにおけるグリシジルエステルの総濃度［ＧＥ_O］の両方の関数であることを予想外に見出した。本発明によれば、（［ＧＥ_S］／［ＧＥ_P］）×［ＧＥ_O］が、少なくとも０．６、好ましくは少なくとも０．７、好ましくは少なくとも０．８、好ましくは少なくとも１．０、好ましくは少なくとも１．２、好ましくは少なくとも１．４であることが好ましい。本明細書に以下に論じる通り、耐層間剥離性は、好ましくは１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間経過した後の中間層の剥離強度の保持率（Ｒ_IPS）によって測定される。

本発明の共押出ポリエステルフィルムは、好ましくは１５０℃において３０分にわたって、特にフィルムの機械寸法（長手寸法）に好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１．０％未満の小さい収縮を示す。好ましくはこのような小さい収縮値は、フィルムの両方の寸法（すなわち長手寸法および横寸法）において示される。
本発明のポリエステルフィルムは、耐層間剥離性の改善を示すだけでなく、フィルムの高い均一性および質のレベル、ならびに加水分解性の分解に対する抵抗性を示す。特に本発明のフィルムは、フィルムウェブに欠損または破損をもたらさずに、低レベルのプロファイル欠損および／またはダイライン、均一な厚さおよび光透過特性、ならびに優れた加工性を有する。

ポリエステルフィルムの形成は、当技術分野で周知の従来の共押出技術によって行うことができる。一般論として、このプロセスは、第１および第２のポリエステル組成物を、マルチオリフィスダイの独立なオリフィスを通して共押出し、その後、まだ溶融している層を一体化し、または好ましくは単一チャネルの共押出によって、それぞれのポリエステルの溶融ストリームを、ダイマニホールドに至るチャネル内で最初に一体化し、その後、層流条件下で混ぜ合わせずにダイオリフィスから一緒に押し出し、それによって積層フィルムを製造するステップを含む。押出しは、一般に約２８０℃〜約３００℃の範囲内の温度で実施され、押出物をクエンチし、クエンチされた押出物を配向する。

配向は、配向フィルムを製造する技術分野で公知の任意のプロセス、例えばチューブラーまたはフラットフィルムプロセスによって行うことができる。二軸配向は、フィルム面を互いに垂直な二方向に引いて、機械特性および物理特性の満足な組合せを達成することによって行われる。チューブラープロセスでは、同時の二軸配向は、熱可塑性のポリエステルチューブを押し出し、それをその後クエンチし、再加熱し、次に内部ガス圧によって膨張させて横配向を誘発し、長手配向を誘発する速度で引っ張ることによって行うことができる。好ましいフラットフィルムプロセスでは、フィルム形成ポリエステルを、スロットダイを通して押し出し、冷却した流延ドラム上で急速にクエンチして、確実にポリエステルを非晶質状態にクエンチする。次に、配向は、ポリエステルのガラス転移温度を超える温度で、クエンチされた押出物を少なくとも１つの方向に延伸することによって行われる。逐次的配向は、クエンチされたフラットな押出物を、最初に一方向に、通常長手方向に、すなわちフィルム延伸機の順方向に延伸し、次に横方向に延伸することによって行うことができる。押出物の順方向延伸は、好都合には、一組の回転ロール上または二対のニップロール間で行われ、次に横延伸が幅出し装置で行われる。延伸は、一般に配向フィルムの寸法が、延伸の方向または延伸の各方向にその元の寸法の２〜５倍、より好ましくは２．５〜４．５倍になるように行われる。典型的に、延伸は、ポリエステルのＴｇよりも高い温度で、好ましくはＴｇよりも約１５℃高い温度で行われる。一方向だけの配向が必要である場合には、より高い延伸比（例えば最大約８倍）を使用することができる。必ずしも、機械方向および横方向に等しく延伸する必要はないが、このことは、均衡が保たれた特性が望ましい場合には好ましい。

延伸フィルムは、好ましくはポリエステルのガラス転移温度を超えるがポリエステルの融解温度未満の温度において、寸法支持体の下で熱硬化することによって寸法を安定化して、ポリエステルの所望の結晶化を誘発することができる。熱硬化中、少量の寸法緩和は、「トーイン」として公知の手順によって横方向（ＴＤ）で実施することができる。トーインでは、２〜４％のオーダーの寸法収縮を伴うことができるが、低線張力が必要とされるため、プロセス方向または機械方向（ＭＤ）における類似の寸法緩和は達成困難であり、フィルム制御および巻取りが問題となる。実際の熱硬化の温度および時間は、フィルムの組成およびその所望の最終的な熱収縮に応じて変わるが、引裂き抵抗などのフィルムの靭性特性を実質的に劣化させるように選択されるべきではない。これらの制約内で、約１８０〜２４５℃の熱硬化温度が、一般に望ましい。一実施形態では、熱硬化温度は、約２００〜約２２５℃の範囲内であり、これは加水分解安定性に予期しなかった改善をもたらす。熱硬化の後、ポリエステルの所望の結晶化度を誘発するために、フィルムは典型的に急速にクエンチされる。

フィルムは、インライン緩和段階を使用することによってさらに安定化することができる。あるいは緩和処理は、オフラインで実施することができる。この追加のステップでは、フィルムは、熱硬化段階の温度よりも低い温度で加熱され、かなり低いＭＤおよびＴＤ張力を伴う。フィルムが受ける張力は、低張力であり、典型的にフィルム幅の５ｋｇ／ｍ未満、好ましくは３．５ｋｇ／ｍ未満、より好ましくは１〜約２．５ｋｇ／ｍの範囲、典型的に１．５〜２ｋｇ／ｍの範囲である。フィルム速度を制御する緩和プロセスでは、フィルム速度の低下（したがって歪み緩和）は、典型的に０〜２．５％、好ましくは０．５〜２．０％の範囲である。熱安定化ステップ中、フィルムの横寸法は増大しない。熱安定化ステップに使用されるべき温度は、最終的なフィルムの所望の特性の組合せに応じて変わり、温度が高いほど良好な、すなわちより低い残留収縮特性が得られる。１３５〜２５０℃の温度が一般に望ましく、好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１７０〜２００℃である。加熱時間は、使用される温度に応じて変わるが、典型的に１０〜４０秒の範囲であり、２０〜３０秒の範囲が好ましい。この熱安定化プロセスは、フラット構造および垂直構造を含めた様々な方法によって、別個のプロセスステップとしての「オフライン」またはフィルム製造プロセスの連続としての「インライン」のいずれかで実施することができる。こうして処理されたフィルムは、このような熱硬化後の緩和がない状態で製造されたフィルムよりも小さい熱収縮を示す。

本明細書で先に記載したフィルムは、フィルムの一方または両方の表面上に配置された１つまたは複数の追加の層を有することができる。追加の層を提供して、例えば追加の機械的強度をもたらし、または望ましい光学性、導電性、耐熱性、潤滑性、接着性、接着促進性もしくは他の特性を有する１つもしくは複数の層を提供することができる。例えば、追加の層は、第１のポリエステル層に機能的な層を提供するために使用することができ、したがって第１のポリエステル層は、本質的に構造的要素として機能し、ポリエステル層上に提供された機能的な層を支持する。１つまたは複数の追加の層は、第１および第２のポリエステル層と同時に押し出して多層フィルムを製造することによって形成することができ、多層フィルムは、本明細書で先に記載の通りに配向し、熱硬化することができる。前記１つまたは複数の追加の層を形成する他の方法には、１つまたは複数の予め形成された層を本発明の共押出フィルムに積層すること、および本発明のフィルムの一方もしくは両方の表面を、フィルム形成コーティングでコーティングすることが含まれる。コーティングは、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ディップコーティング、ビーズコーティング、押出しコーティング、溶融コーティングまたは静電気的スプレーコーティングを含めた任意の適切なコーティング技術を使用して行うことができる。任意のコーティングステップでは、好ましくは有機溶媒を使用しない。コーティングステップは、「インライン」で実施することができ（すなわち、コーティングステップが、フィルム製造中、用いられる任意の延伸操作の前、操作中または操作間に行われる）または「オフライン」で実施することができ（すなわちフィルム製造後に行われる）、好ましくはインラインで実施される。任意の追加の層は、好ましくは本明細書で先に記載のジカルボン酸およびジオールから導出されたポリエステルから選択され、好ましくはＰＥＴまたはＰＥＴベースのポリエステルから選択される。任意の追加の層は、先に列挙した添加剤のいずれか、特に加水分解安定剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤および微粒子無機フィラーから独立に選択される１つまたは複数の添加剤を含むことができ、この場合、任意の追加の層中の添加剤は、本明細書で先に記載の本発明のフィルムにおける任意のこのような添加剤と同じでも異なっていてもよい。任意の追加の層は、好ましくは約５０μｍ〜約５００μｍの範囲、より好ましくは約２５０μｍ以下、典型的に約１００μｍ〜２５０μｍ、好ましくは約１００μｍ〜１５０μｍの厚さを有する。

追加の層が使用される場合、第２のポリエステル層と反対側の第１のポリエステル層の表面上に提供されたポリエステル層が好ましい。好ましくは、追加のポリエステル層は、第１のポリエステル層と異種であり、前述のグリシジルエステル成分を含む。好ましい一実施形態では、追加のポリエステル層は、第２のポリエステル層と反対側の第１のポリエステル層の表面上に提供され、追加のポリエステル層は、第２のポリエステル層と同じ組成を有する。

本明細書で先に記載の追加の層に加えて、またはその代替として、本発明の多層フィルムは、下塗層、例えば前述の前記追加の層などの後に適用される層への本発明の多層フィルムの接着性を改善するための接着促進層を含むことができる。下塗層は、第１の層および／または第２の層の表面の一方または両方に適用することができ、適切には第１の層に適用される。下塗層は、好ましくはコーティング技術によって、好ましくはインラインコーティング技術によって適用される。下塗層は、好ましくは１μｍ以下の厚さ、好ましくは５００ｎｍ未満、好ましくは約１０〜約３００ｎｍの範囲の厚さである。

本発明のフィルムは、加水分解安定性が非常に重要となる任意の環境で、例えば湿潤条件および高温で、エクステリア適用で使用されることを企図され、それに適合される。本発明のフィルムは、光（ＰＶ）電池における使用に特に適している。ＰＶ電池は、フロントプレーン、電極層、光起電活性層、およびバックプレーンを典型的に含む多層アセンブリである。吸光活性層が吸収入射光によって励起される色素を含む色素増感ＰＶ電池は、特に興味深い。本発明のフィルムは、ＰＶ電池のフロントプレーンまたはバックプレーン、特にバックプレーンとしてまたはそれらに存在する層として特に役立つ。

本発明のさらなる一態様によれば、フロントプレーン（可撓性のポリマーフロントプレーンまたはガラスフロントプレーンであり得る）、１つまたは複数の電極層、光起電活性層、およびバックプレーンを含むＰＶ電池が提供され、この場合典型的に、電極層および光起電活性層は、当技術分野で公知の適切な封止材料（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）（例えばエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂マトリックス）に封止され、バックプレーンは、本発明の共押出多層フィルムを含む。
本発明による特に好ましいＰＶ電池には、第２のポリエステル層が不透明な白色層であるものが含まれ、この場合、好ましくは第２のポリエステル層は前述の微粒子フィラーを含み、したがって第２のポリエステル層は不透明な白色層になる。より好ましい実施形態では、第２のポリエステル層は、前述の微粒子フィラーを含有する不透明な白色層であり、第１のポリエステル層は、先に定義の通り光学的に透明である。

このようなＰＶ電池では、本発明のフィルムは、好ましくはバックプレーンとしてＰＶ電池に存在し、第１のポリエステル層は、封止された光起電活性層に隣接しており、第２のポリエステル層は最外側にある。第１のポリエステル層は、任意の適切な技術によって、例えばＥＶＡなどの接着剤を使用して光起電活性層に積層することができる。
本発明のさらなる一態様によれば、本明細書で定義の共押出多層フィルムを、光電池におけるバックプレーンとして使用することが提供される。

本発明のさらなる一態様によれば、第１のポリエステル層および異種の第２のポリエステル層を含む、共押出多層二軸配向ポリエステルフィルムを製造する方法が提供され、その方法は、
（ｉ）好ましくは約２８０℃〜３００℃の範囲の温度で、第１のポリエステル組成物および異種の第２のポリエステル組成物を共押出するステップであって、第１のポリエステル組成物および第２のポリエステル組成物が、それぞれ分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルを含み、分岐モノカルボン酸が、５〜５０個の炭素原子を有し、グリシジルエステルが、共押出物において、ポリエステルの末端基の少なくとも一部とのその反応生成物の形態で存在するステップと、
（ｉｉ）共押出物をクエンチするステップと、
（ｉｉｉ）クエンチされた共押出物を、互いに垂直な二方向に延伸するステップと、
（ｉｖ）フィルムを、好ましくは約２００℃〜約２２５℃の範囲の温度で熱硬化させるステップと
を含む。

好ましくは、ステップ（ｉ）は、第１および第２のポリエステル組成物を、マルチオリフィスダイの独立なオリフィスを通して共押出し、その後、まだ溶融している層を一体化し、または好ましくは単一チャネルの共押出によって、それぞれのポリエステルの溶融ストリームを、ダイマニホールドに至るチャネル内で最初に一体化し、その後、層流条件下で混ぜ合わせずにダイオリフィスから一緒に押し出し、それによって積層フィルムを製造することを含む。
本発明のさらなる一態様によれば、第１のポリエステル層および異種の第２のポリエステル層を含む、共押出多層二軸配向ポリエステルフィルムの耐層間剥離性を改善する方法、特に湿潤条件で高温において長期間にわたって耐層間剥離性を改善する方法が提供され、この方法は、前記ポリエステルの末端基の少なくとも一部が、本明細書で前述の通り５〜５０個の炭素原子を有する分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルとのそれらの反応生成物の形態となるように、第１および第２のポリエステル層のそれぞれのポリエステルを用意するステップを含む。

本発明のさらなる一態様によれば、第１のポリエステル層および異種の第２のポリエステル層を含む共押出多層二軸配向ポリエステルフィルムの耐層間剥離性を改善するための、特に湿潤条件で高温において長期間にわたって耐層間剥離性を改善するための、５〜５０個の炭素原子を有する分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルの使用が提供され、この場合、グリシジルエステルは、第１のポリエステル層および第２のポリエステル層の両方において、ポリエステルの末端基の少なくとも一部とのその反応生成物の形態で存在する。

本明細書で使用される場合、用語「多層ポリエステルフィルムの耐層間剥離性の改善」は、本発明に従って製造されていない多層ポリエステルフィルムと比較して、すなわち前記グリシジルエステルが、両方の層において本明細書に記載の好ましい量で存在しない多層ポリエステルフィルムと比較して、耐層間剥離性が改善されることを意味する。好ましくは、「耐層間剥離性の改善」は、特に湿潤条件で高温において長期間にわたって、多層フィルムの中間層の剥離強度の保持率が増大することを意味する。好ましくは、１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間経過した後の中間層の剥離強度は、少なくとも約０．５Ｎ、好ましくは少なくとも約０．７５Ｎである。好ましくは、１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間経過した後の中間層の剥離強度の保持率は、少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％であり、ここで中間層の剥離強度の保持率Ｒ_IPSは、以下の通り定義される。
Ｒ_IPS＝（ＩＰＳ_T／ＩＰＳ₀）×１００
式中、ＩＰＳ₀およびＩＰＳ_Tは、それぞれ促進老化試験の前と、１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間かけて促進老化させた（例えば、オートクレーブ内）後に測定された中間層の剥離強度値である。

本明細書で使用される場合、「湿潤条件で高温において長期間」という用語は、フィルムが例えばＰＶ電池として使用される最中に受ける環境条件、好ましくは１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で、例えばオートクレーブ内で、少なくとも６０時間、好ましくは少なくとも６４時間、好ましくは少なくとも６８時間、好ましくは少なくとも７２時間、好ましくは少なくとも７６時間、好ましくは少なくとも８０時間、好ましくは少なくとも８４時間、好ましくは少なくとも８８時間、より好ましくは少なくとも９２時間にわたる促進老化試験によって測定される環境条件を指す。

本発明のフィルムは、好ましくは以下の両方を同時に示す。
（ｉ）１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間経過した後、少なくとも０．５Ｎ、好ましくは少なくとも約０．７５Ｎの中間層の剥離強度、ならびに／または１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間経過した後、少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％の中間層の剥離強度の保持率（Ｒ_IPS）、ならびに
（ｉｉ）フィルムの破断伸び（ＥＴＢ）が、１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度の条件下で、少なくとも６０時間、好ましくは少なくとも６４時間、好ましくは少なくとも６８時間、好ましくは少なくとも７２時間、好ましくは少なくとも７６時間、好ましくは少なくとも８０時間、好ましくは少なくとも８４時間、好ましくは少なくとも８８時間、より好ましくは少なくとも９２時間経過した後、前記条件下で少なくとも１０％になるような耐加水分解性。

特性の測定
以下の分析を使用して、本明細書に記載のフィルムの特徴を決定した。
（ｉ）透明性を、標準試験方法ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って、Ｍ５７Ｄ球式ヘイズメータ（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）を使用してフィルムの全体的な厚さにわたって全発光透過率（ＴＬＴ）およびヘイズ（散乱透過可視光線％）を測定することによって評価した。
（ｉｉ）透過光学密度（ＴＯＤ）を、Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計ＴＲ９２７（Ｄｅｎｔ ａｎｄ Ｗｏｏｄｓ Ｌｔｄ、Ｂａｓｉｎｇｓｔｏｋｅ、ＵＫから得た）を伝送モードで使用して測定した。
（ｉｉｉ）白色度を、Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ２０００、モデル／４５（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）およびＡＳＴＭ Ｄ３１３の原則を使用して測定した。

（ｉｖ）ポリエステルおよびポリエステルフィルムの固有粘度（単位ｄＬ／ｇ）を、溶液粘度測定によって、ＡＳＴＭ Ｄ５２２５−９８（２００３）に従って、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（商標）Ｙ−５０１Ｃ相対粘度計で（例えば、Hitchcock, Hammons & Yau in American Laboratory (August 1994) ''The dual-capillary method for modern-day viscometry''参照）、０．５質量％のポリエステルのｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で使用し、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ一点方法を使用して測定して、以下の固有粘度を算出した。
η＝０．２５η_red＋０．７５（ｌｎ η_rel）／ｃ
式中、
η＝固有粘度（ｄＬ／ｇ）、
η_rel＝相対粘度、
ｃ＝濃度（ｇ／ｄＬ）、および
η_red＝粘度低下（ｄＬ／ｇ）（（η_rel−１）／ｃと等価である（またη_sp／ｃと表される。ここでη_spは比粘度である））。

（ｖ）フィルムの耐加水分解性を、促進老化によってオートクレーブ試験で評価した。フィルム試料を、１０ｍｍ幅の帯に切断し、１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度でオートクレーブ操作に付す。試験は、飽和蒸気を達成するために、過剰の水を使用して実施される。次に、ポリマーの老化に関する特性を、様々な時間間隔で測定した。特に、ポリエステルフィルムの引張強度（脆性）を、フィルムの破断伸び（ＥＴＢ）として測定した。１００％を超えるＥＴＢ値は、典型的に、老化しなかったフィルムによって示される。一般にフィルムは、そのＥＴＢが１０％未満に低下する時点まで最終用途の有用性を維持する。本発明の好ましいフィルムは、本明細書に記載の促進老化試験により１２１℃および圧力１．２バールで少なくとも８０時間、好ましくは少なくとも８４時間、好ましくは少なくとも８８時間、より好ましくは少なくとも９２時間経過した後、少なくとも１０％のＥＴＢを示す。本明細書で言及されるＥＴＢの特徴は、特にフィルムの機械方向または長手方向（ＭＤ）に適用できる。

（ｖｉ）破断伸びを、試験方法ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定する。直線定規および較正済み試料カッター（１０ｍｍ＋／−０．５ｍｍ）を使用して、５つのフィルム帯（長さ１００ｍｍ）を機械方向に沿って切断する。各試料を、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル３１１１材料試験機を使用して、ゴムのジョウフェイスを備えた空気圧作用グリップを使用して試験する。温度（２３℃）および相対湿度（５０％）を制御する。クロスヘッド速度（分離速度）は２５ｍｍ．分^-1である。歪み率は５０％である。分離速度をグリップ間の初期距離（試料の長さ）で割ることによって算出する。機器によって各試料の破断伸びを記録する。破断伸び（Ｅ_B（％））は、
Ｅ_B（％）＝（破断伸び／Ｌ₀）×１００
と定義され、式中、Ｌ₀は、グリップ間の試料の元の長さである。
（ｖｉｉ）ポリエステルフィルムを、耐候性についてＩＳＯ４８９２−２に従って試験した。

（ｖｉｉｉ）熱収縮を、フィルムの機械方向および横方向に対して特定の方向に切断した、寸法２００ｍｍ×１０ｍｍのフィルム試料に関して評価し、視覚的に測定できるように印を付けた。試料の寸法が長い方（すなわち２００ｍｍ寸法）は、収縮を試験するための、すなわち機械方向の収縮を評価するためのフィルム方向に相当し、試験試料の２００ｍｍ寸法は、フィルムの機械方向に沿って配向する。被験物を、１５０℃の所定の温度に加熱し（その温度に加熱したオーブンに入れることによって）、３０分間の間隔を保持した後、それを室温に冷却し、その寸法を手作業で再び測定した。熱収縮を算出し、元の長さの百分率として表した。

（ｉｘ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）走査を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ７機器を使用して得た。５ｍｇの重さのポリエステルフィルム試料を、標準Ｐｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒアルミニウムＤＳＣるつぼ中に封止した。フィルムおよびるつぼを圧縮して平坦にして、加熱中の配向の緩和効果を最小限に抑えるために、フィルムを部分的に制約した。被験物を、機器の試料ホルダーに入れ、１分当たり８０℃で３０℃から３００℃に加熱して、関連する微量物を記録した。不活性な乾燥パージガス（窒素）を使用した。ＤＳＣ機器の温度および熱流軸を、実験条件について、すなわち加熱速度およびガス流速度について完全に較正した。ピーク温度の値、すなわち吸熱高温ピーク（Ａ）および吸熱低温ピーク（Ｂ）を、各吸熱溶融プロセスの開始から各吸熱溶融プロセスの最後まで引いたベースラインを超える最大変位として得た。ピーク温度の測定は、標準分析手順を使用して、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒソフトウェアで導出した。測定の精度および正確さは、±２℃であった。試料プロットを図１に示す。
（ｘ）最終的なフィルムにおける加水分解安定剤の量を、¹Ｈ ＮＭＲによって測定する（溶媒としてＤ２−１，１，２，２−テトラクロロエタン、ＧＳＸ−δ４００機器、８０℃で）。

（ｘｉ）耐層間剥離性を、本発明の多層フィルムの２つの共押出層を分離するのに必要な力である中間層剥離強度を測定することによって評価した。フィルム試料（幅１０ｍｍ、長さ２９０ｍｍ）を、ウェブから切断した。第２の層を提供するフィルムの片側、すなわち第２の層全体を切断するのに十分深いが、第１の層を切断するほど深くない、試料の一端からおよそ１０ｍｍに、試料にわたって刻み目の印を付けた。フィルムの１０ｍｍタブを後方に反復して引っ張って、二層の層間剥離を開始した。次に、二層の遊離端部を、手作業で少し離して（約１５ｍｍ）剥離して、適切な試験被験物を作製する。このように部分的に分離した試料を、機械的試験装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル３１１１）に入れ、第１の層を装置の上部ジョウに挿入し、第２の層を下部ジョウに挿入する。まだ結合している二層を、装置によって５０ｍｍ／分の速度で剥離する。試料を分離するのに必要な最大負荷を、試験長さ２０ｍｍにわたって記録し、これを中間層の剥離強度と指定する。試験を数回反復して、統計的に関連する平均および分散を得る。中間層の剥離強度の保持率は、例えば耐加水分解性について先に記載した通り、１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間経過した後、例えばオートクレーブ内で測定される。

本発明を、本発明によるポリエステルフィルムについて得た典型的なＤＳＣ走査（熱流対温度）である図１を参照することによって例示する。図１の印を付けたピーク（Ａ）は、２５０℃の値を有する吸熱高温ピークであり、印を付けたピーク（Ｂ）は、２２０℃の値を有する吸熱低温ピークであり、したがって値（Ａ−Ｂ）は、（２５０−２２０）＝３０℃となる。
本発明を、以下の実施例を参照することによってさらに例示する。実施例は、前述の本発明の範囲を制限するものではない。

二層を含む一連のフィルムを押し出し、標準の溶融共押出システムを使用して流延した。共押出システムを、独立に操作される２つの押出機を使用して組み立て、それによってポリマー溶融物を標準の共押出ブロックまたは接合部に別々に供給し、そこでこれらのストリームを合流させた。第１の層は、ＰＥＴポリエステルＰ１から構成され、第２の層は、ＰＥＴポリエステルＰ２から構成されていた。
ＰＥＴポリエステルＰ１は、０．７９の固有粘度を有していた（ポリマーチップで測定した）。Ｐ１ポリエステルは、ポリエステルの質量の０．２５質量％の量でＴｉＯ₂を含有しており、ポリエステルの質量の０．２５質量％の量でＳｉＯ₂を含有していた。Ｐ１ポリエステルは、さらに、Ｄｉｓｐｅｘ（商標）Ｇ４０（Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦ；アクリル系コポリマーのナトリウム塩；４０％固体水性分散液として供給される）を５００ｐｐｍの量で含有しており（生成されるポリマーの最終的な質量と比較した質量）、それをテレフタル酸およびエチレングリコールと共に重合プロセスの開始時に添加した。Ｐ１ポリエステルは、さらにポリエステルの質量の５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）を含有していた。

ＰＥＴポリエステルＰ２は、０．８１の固有粘度を有していた（ポリマーチップで測定した）。Ｐ２ポリエステルは、ポリエステルの質量の１８質量％の量でＢａＳＯ₄を含有しており、ポリエステルの質量の５００ｐｐｍの量でＤｉｓｐｅｘ（商標）を含有し、１．０質量％の量でＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１５７７を含有していた。
最終的なフィルムのそれぞれの層に、様々な量の加水分解安定剤を提供するために（以下の表１参照）、Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０Ｐ（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｏｈｉｏ、ＵＳ；密度０．９７ｇ／ｃｍ³）を計量してＰＥＴチップコンベヤシステムに入れ、０〜１０ｍｌ／ｋｇ／時間の様々な流速で押出機に導入した。ＰＥＴの流速は、１３８２ｋｇ／時間であった。

その後、溶融ストリームを単純なフラットフィルム押出しダイに移し、それによって溶融カーテンを２８５℃で一般的な共押出ダイから流延させ、次に冷やした回転金属ドラム上で温度をクエンチした。流延フィルムを約１２．２５ｍ／分のプロセス速度で収集し、およそ１２００ｍｍの幅にした。流延押出物を、８５℃の温度で元の寸法のおよそ３．１倍まで押出し方向に延伸した。次に、冷却した延伸フィルムを、１１０℃の温度の幅出しオーブンに通過させ、そこでフィルムを乾燥させ、元の寸法のおよそ３．１倍まで横方向に延伸した。二軸延伸フィルムを２００〜２２０℃の範囲の温度で熱硬化させた。得られたフィルムの第１および第２の層の最終的な厚さを、以下の表１に示す。
フィルムの耐加水分解性を、本明細書に記載の通り、促進老化の前および後に破断伸びを測定することによって評価した。結果を以下の表１および２に示す。耐層間剥離性を、本明細書に記載の方法を使用して、層間剥離強度および促進老化後のその保持率を測定することによって評価した。結果を以下の表１に示す。

実施例１〜１０の共押出フィルムは、光学密度０．３８〜０．７３および白色度６２〜７４を示した。
結果によって、グリシジルエステルが存在すると、優れた耐加水分解性および耐層間剥離性を有する多層ポリエステルフィルムが得られることが実証される。特にデータによって、グリシジルエステルが第２の層に少なくとも０．６５ｍｏｌ％の量で存在する場合、耐層間剥離性が予想外に改善されることがさらに実証される。
本発明による前述の実施例のすべてにおいて、フィルムの均一性およびフィルムの質は優れており、ダイラインまたはプロファイル欠損が非常に低いレベルに抑えられ、フィルムダイの周りで検出される匂いがなく、すべてのフィルムによって、良好な加工性が実証された。

Claims (42)

1. 第１のポリエステル層、および第１のポリエステル層に隣接している異種の第２のポリエステル層を含む、共押出多層二軸配向ポリエステルフィルムであって、第１のポリエステル層および第２のポリエステル層が、それぞれ分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルを含み、前記モノカルボン酸が、５〜５０個の炭素原子を有し、前記グリシジルエステルが、ポリエステルの末端基の少なくとも一部を有するその反応生成物の形態である、共押出多層二軸配向ポリエステルフィルム。
2. 前記第１のポリエステル層および前記第２のポリエステル層の少なくとも１つのポリエステルが、ポリエチレンテレフタラートである、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
3. 第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つのポリエステルの固有粘度が、少なくとも約０．６１、および好ましくは０．８５以下である、請求項１または請求項２に記載のポリエステルフィルム。
4. 第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つが、式（Ｉ）を有するグリシジルエステルを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
   

   

   (I)
   （式中、
   Ｒ¹およびＲ²は、独立にアルキルから選択され、
   Ｒ³は、水素およびアルキルから、好ましくはアルキルから選択され、
   Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³基の炭素原子の総数は、３〜４８、好ましくは３〜２３、好ましくは３〜１３である）
5. Ｒ¹が、メチルであり、Ｒ²およびＲ³が、独立にアルキルであり、アルキル基Ｒ²およびＲ³の炭素原子の総数が、２〜４７、好ましくは２〜２２、好ましくは２〜１２、好ましくは５〜９、好ましくは６〜８、好ましくは７である、請求項４に記載のポリエステルフィルム。
6. 第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つのグリシジルエステルが、グリシジルエステルを溶融ポリエステルに注入することによってポリエステルと反応させられた後、ポリマーをフィルムに流延する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
7. 多層フィルムに存在するグリシジルエステルの総量が、フィルム中のポリエステルの量に対して０．２〜５．０ｍｏｌ％の範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
8. グリシジルエステルが、第１および第２のポリエステル層のそれぞれに、それぞれの層中のポリエステルの量に対して独立に０．１〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１５〜２．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．１５〜１．２ｍｏｌ％の範囲の量で存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
9. （ｉ）グリシジルエステルが、層中のポリエステルの量に対して少なくとも０．６５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．７０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．８０ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％以下、好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、好ましくは１．２ｍｏｌ％以下、好ましくは１．０ｍｏｌ％以下の量のグリシジルエステルで、第２のポリエステル層中に存在し、かつ／または
   （ｉｉ）グリシジルエステルが、層中のポリエステルの量に対して少なくとも０．１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．１５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．３ｍｏｌ％、好ましくは０．８０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．７０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．６５ｍｏｌ％以下の量で、第１のポリエステル層中に存在する、
   請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
10. 第２の層中に存在するグリシジルエステルの濃度［ＧＥ_S］が、第１の層中に存在するグリシジルエステルの濃度［ＧＥ_P］を超え、したがって好ましくは、［ＧＥ_S］：［ＧＥ_P］比が少なくとも１．２：１になる、請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
11. 第２の層中に存在するグリシジルエステルの濃度［ＧＥ_S］、第１の層中に存在するグリシジルエステルの濃度［ＧＥ_P］、および多層フィルム中のグリシジルエステルの総濃度［ＧＥ_O］について、（［ＧＥ_S］／［ＧＥ_P］）×［ＧＥ_O］が、少なくとも０．７、好ましくは少なくとも１．０になる、請求項１から１０までに記載のポリエステルフィルム。
12. 第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つ、好ましくは両方が、第Ｉ族および第ＩＩ族の金属カチオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属カチオンをさらに含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
13. グリシジルエステルと、第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つ、好ましくは両方におけるポリエステルの末端基との反応生成物が、第Ｉ族および第ＩＩ族の金属カチオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属カチオンの存在下で、グリシジルエステルをポリエステルの末端基と反応させることによって得られる、請求項１２に記載のポリエステルフィルム。
14. 金属カチオンが、第Ｉ族の金属カチオン、好ましくはナトリウムおよびカリウム、最も好ましくはナトリウムから選択される、請求項１２または１３に記載のポリエステルフィルム。
15. 第１のポリエステル層が、光学的に透明または半透明である、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
16. 第２のポリエステル層が、微粒子フィラー材料を含む、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
17. 微粒子フィラーが、微粒子無機フィラーから選択され、好ましくはアルミナ、チタニア、タルク、シリカ（ｓｉｌｃａ）、焼成チャイナクレイ、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムから選択される、請求項１６に記載のポリエステルフィルム。
18. 第２のポリエステル層が、層中のポリエステルの質量に対して０．３〜３０質量％の微粒子フィラーを含む、請求項１６または請求項１７に記載のポリエステルフィルム。
19. 第２のポリエステル層が、不透明な白色層であり、好ましくは０．３〜１．７５の範囲、好ましくは少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、好ましくは少なくとも０．７のＴＯＤを示す、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
20. 微粒子フィラーが、二酸化チタンおよび／または硫酸バリウムから選択される、請求項１９に記載のポリエステルフィルム。
21. 第２のポリエステル層に組み込まれるフィラーの量が、層中のポリエステルの質量に対して約２質量％〜約３０質量％、好ましくは５質量％〜２５質量％、より好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲である、請求項１９または２０に記載のポリエステルフィルム。
22. 第１のポリエステル層が、微粒子フィラーを含まず、または２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは最大１．０質量％以下の微粒子フィラーを含む、請求項１４から２１までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
23. 第１のポリエステル層中の微粒子フィラーの量が、第２のポリエステル層中の微粒子フィラーの質量の５０％未満、より好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満である、請求項２２に記載のポリエステルフィルム。
24. 第１および第２のポリエステル層が、同じポリエステル材料を含有する、請求項２２または請求項２３までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
25. 第１のポリエステル層が、好ましくは第１および第２のポリエステル層の全体的な厚さの５０％超、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは約７５％〜約９５％を占める、請求項１６から２４までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
26. 第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つが、ＵＶ吸収剤、好ましくはベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサジノンおよびトリアジンから選択されるＵＶ吸収剤を含む、請求項１から２５までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
27. 第１および／または第２のポリエステル層中のＵＶ吸収剤の量が、層の全質量に対して０．１％〜１０％の範囲である、請求項２６に記載のポリエステルフィルム。
28. 第１および第２のポリエステル層の少なくとも１つが、抗酸化剤を含む、請求項１から２７までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
29. １つまたは複数の追加の層が、ポリエステルフィルムの一方または両方の表面上に配置されて、多層複合構造を形成する、請求項１から２８までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
30. １２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間経過した後、少なくとも０．５Ｎの中間層の剥離強度、ならびに／または１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間経過した後、少なくとも約３０％の中間層の剥離強度の保持率（Ｒ_IPS）を示し、Ｒ_IPS＝（ＩＰＳ_T／ＩＰＳ₀）×１００であり、ＩＰＳ₀およびＰＳ_Tが、それぞれ促進老化試験の前と、１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間かけて促進老化させた後に測定された中間層の剥離強度値である、請求項１から２９までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
31. １２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で耐加水分解性を示し、したがってフィルムの破断伸び（ＥＴＢ）が、前記条件下で少なくとも８０時間経過した後、少なくとも１０％となる、請求項１から３０までのいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
32. フロントプレーンと、１つまたは複数の電極層と、光起電活性層と、特に共押出二軸配向ポリエステルフィルムを含むバックプレーンとを含む光電池の部品としての、請求項１から３１までのいずれか１項に記載の共押出多層二軸配向ポリエステルフィルムの使用。
33. フロントプレーンと、１つまたは複数の電極層と、光起電活性層と、請求項１から３１までのいずれか１項に記載の共押出多層二軸配向ポリエステルフィルムを含むバックプレーンとを含む、光電池。
34. 共押出二軸配向ポリエステルフィルムの第２のポリエステル層が、請求項１６から２１までのいずれか１項に記載されている通りである、請求項３３に記載の光電池。
35. 共押出二軸配向ポリエステルフィルムの第１のポリエステル層が、請求項１５、２２および２３のいずれか１項に記載の通りである、請求項３４に記載の光電池。
36. 第１のポリエステル層および異種の第２のポリエステル層を含む、共押出多層二軸配向ポリエステルフィルムを製造する方法であって、
    （ｉ）好ましくは約２８０℃〜３００℃の範囲の温度で、第１のポリエステル組成物および異種の第２のポリエステル組成物を共押出するステップであって、第１のポリエステル組成物および第２のポリエステル組成物が、それぞれ分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルを含み、分岐モノカルボン酸が、５〜５０個の炭素原子を有し、グリシジルエステルが、共押出物において、ポリエステルの末端基の少なくとも一部とのその反応生成物の形態で存在するステップと、
    （ｉｉ）共押出物をクエンチするステップと、
    （ｉｉｉ）クエンチされた共押出物を、互いに垂直な二方向に延伸するステップと、
    （ｉｖ）フィルムを、好ましくは約２００℃〜約２２５℃の範囲の温度で熱硬化させるステップと
    を含む、方法。
37. 共押出二軸配向ポリエステルフィルムが、請求項１から３１までのいずれか１項に記載の通りである、請求項３６に記載の方法。
38. 第１のポリエステル層および異種の第２のポリエステル層を含む、共押出多層二軸配向ポリエステルフィルムの耐層間剥離性を改善する方法であって、前記ポリエステルの末端基の少なくとも一部が、５〜５０個の炭素原子を有する分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルとのそれらの反応生成物の形態となるように、第１および第２のポリエステル層のそれぞれのポリエステルを用意するステップを含む、方法。
39. 第１のポリエステル層および異種の第２のポリエステル層を含む共押出多層二軸配向ポリエステルフィルムの耐層間剥離性を改善するための、５〜５０個の炭素原子を有する分岐モノカルボン酸のグリシジルエステルの使用であって、グリシジルエステルが、第１のポリエステル層および第２のポリエステル層の両方において、ポリエステルの末端基の少なくとも一部とのその反応生成物の形態で存在する、使用。
40. １２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間経過した後に測定される通り、湿潤条件下で高温において長期間にわたって耐層間剥離性の前記改善が示される、請求項３８または３９に記載の方法または使用。
41. 耐層間剥離性の前記改善が、１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間経過した後の中間層の剥離強度の保持率（Ｒ_IPS）として測定され、好ましくはＲ_IPSが、少なくとも約３０％であり、Ｒ_IPS＝（ＩＰＳ_T／ＩＰＳ₀）×１００であり、ＩＰＳ₀およびＰＳ_Tが、それぞれ促進老化試験の前と、１２１℃および圧力１．２バールおよび１００％相対湿度で６０時間かけて促進老化させた後に測定された中間層の剥離強度値である、請求項３８、３９または４０に記載の方法または使用。
42. 光電池におけるバックプレーンとしての、請求項１から３１までのいずれか１項に記載の共押出多層フィルムの使用。

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