KR20110099000A - 태양 전지용 백 시트 및 그것을 구비하는 태양 전지 모듈 - Google Patents

태양 전지용 백 시트 및 그것을 구비하는 태양 전지 모듈 Download PDF

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KR20110099000A
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resin
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아츠시 와타나베
마사노리 하시모토
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테크노 폴리머 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 태양 전지용 백 시트 (1)은 제1 수지층 (11), 제2 수지층 (12), 제3 수지층 (13) 및 제4 수지층 (14)를 순차 구비하고, 제1 수지층 (11)이 적외선 투과성 착색 수지층이고, 제2 수지층 (12) 및 제 3 수지층 (13) 중 적어도 제2 수지층 (12)가 백색계 수지층이고, 제4 수지층 (14)가 이면 보호층이며, 제1 수지층 (11)의 두께 HA, 제2 수지층 (12)의 두께 HB 및 제3 수지층 (13)의 두께 HC가 0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4 및 0.7≤HA/HC≤1.3을 만족시킨다. 제3 수지층 (13) 및 제4 수지층 (14) 사이에 수증기 배리어층을 구비할 수 있다.

Description

태양 전지용 백 시트 및 그것을 구비하는 태양 전지 모듈 {SOLAR CELL BACKSHEET AND SOLAR CELL MODULE PROVIDED WITH SAME}
본 발명은 암색계 외관을 갖고, 광선이 조사된 경우 가시광은 흡수하지만 적외선은 투과하여 축열을 방지하는 특성을 가지며, 광전 변환 효율을 개선할 수 있고, 가요성, 내열성 및 내상성이 우수한 태양 전지용 백 시트, 가요성, 내열성, 수증기 배리어성 및 내상성이 우수한 태양 전지용 백 시트 및 태양 전지용 백 시트를 구비하는 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
최근 지구 온난화의 원인이 되는 이산화탄소를 형성하는 에너지원인 석유 대신에, 태양 전지가 에너지 공급 수단으로서 한층 주목을 받고 있다. 태양 전지의 수요도 증가하고 있어, 태양 전지에 포함되는 태양 전지 모듈을 구성하는 각종 부재의 안정적 공급 및 저비용화가 요구되어 왔다. 또한, 태양 전지의 발전 효율의 개선 요구도 높아져 왔다.
태양 전지 모듈은 판상의 태양 전지 소자를 다수 배치함과 동시에, 이들을 직렬, 병렬로 배선하고, 이 소자를 보호하기 위해서 패키지하여 유닛화시킨 것이다. 그리고, 이 태양 전지 모듈은, 통상 태양 전지 소자에서의 태양광이 닿는 면을 유리판으로 덮고, 예를 들면 투명성이 높고 내습성이 우수한 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체 등을 포함하는 조성물을, 태양 전지 소자의 간극에 충전시켜 충전재부로 하고, 이면(충전재부의 노출면)을 태양 전지용 백 시트라 불리는 부재로 밀봉시킨 구조로 되어 있다.
태양 전지용 백 시트로는, 태양광의 반사율을 높여 태양 전지의 발전 효율을 높이기 위해서, 폴리에스테르 시트의 양면에 백색의 열가소성 수지 시트를 적층시킨 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 2 참조).
태양 전지를 가옥의 지붕 등에 배치하는 경우에는, 외관성의 측면에서, 흑색 등의 암색계의 색으로 착색되는 것이 바람직하고, 이 때문에 암색계의 색으로 착색된 태양 전지용 백 시트가 요구되고 있다.
암색계의 색으로 착색된 태양 전지용 백 시트로는, 카본 블랙을 이용하여 이루어지는 시트가 일반적이다. 이 양태에서는, 카본 블랙이 태양광을 흡수하여 온도가 상승하여, 태양 전지의 발전 효율이 저하될 뿐 아니라, 내구성이 저하될 우려가 있었다.
또한, 다른 태양 전지용 백 시트로는 열가소성 수지와, 적외선 반사 특성을 갖는 무기 안료를 포함하는 저축열성 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 시트가 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 페릴렌계 안료를 함유시킨 흑색 수지층을 표면에 구비하고, 파장 800 내지 1,100 nm 광의 반사율을 30 ％ 이상으로 하여 근적외선을 반사시킴으로써 축열을 방지한 태양 전지용 백 시트가 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
또한, 태양 전지용 백 시트를 구비하는 태양 전지 모듈에서, 태양 전지용 백 시트측으로부터 물, 수증기 등이 침입하면, 태양 전지 소자의 열화, 나아가 발전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 제2006-270025호 공보 일본 특허 공개 제2007-177136호 공보 일본 특허 공개 제2007-103813호 공보 일본 특허 공개 제2007-128943호 공보
본 발명의 목적은 암색계 외관을 갖고, 가요성과 내열성(치수 안정성)의 균형 및 의장성과 내상성이 우수하고, 적외선을 투과하여 축열을 억제하며, 광전 변환 효율을 개선할 수 있는 태양 전지용 백 시트 및 그것을 구비하는 태양 전지 모듈을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 암색계 외관을 갖고, 가요성 및 내열성(치수 안정성)의 균형 및 의장성, 수증기 배리어성 및 내상성이 우수하며, 적외선을 투과하여 축열을 억제하여, 광전 변환 효율을 개선할 수 있는 태양 전지용 백 시트 및 그것을 구비하는 태양 전지 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하에 나타낸다.
1. 제1 수지층, 제2 수지층, 제3 수지층 및 제4 수지층을 순차 구비하는 태양 전지용 백 시트에서, 상기 제1 수지층이 적외선 투과성 착색 수지층이고, 상기 제2 수지층 및 상기 제3 수지층 중 적어도 상기 제2 수지층이 백색계 수지층이고, 상기 제4 수지층이 이면 보호층이며, 상기 제1 수지층의 두께(HA), 상기 제2 수지층의 두께(HB) 및 상기 제3 수지층의 두께(HC)가 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 백 시트.
Figure pct00001
Figure pct00002
2. 상기 1에 있어서, 상기 제1 수지층을 구성하는 열가소성 수지, 상기 제2 수지층을 구성하는 열가소성 수지 및 상기 제3 수지층을 구성하는 열가소성 수지가 모두 방향족 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지인 태양 전지용 백 시트.
3. 상기 2에 있어서, 상기 제1 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도, 및 상기 제3 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 모두 상기 제2 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도보다 낮은 것인 태양 전지용 백 시트.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 파장 400 내지 700 nm의 광을 상기 태양 전지용 백 시트에서의 상기 제1 수지층의 표면에 방사한 경우, 상기 광에 대한 흡수율이 60 ％ 이상인 태양 전지용 백 시트.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 파장 800 내지 1,400 nm의 광을, 상기 태양 전지용 백 시트에서의 상기 제1 수지층의 표면에 방사한 경우, 상기 광에 대한 반사율이 50 ％ 이상인 태양 전지용 백 시트.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제4 수지층이 난연성을 갖는 수지층인 태양 전지용 백 시트.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 추가로 상기 제3 수지층 및 상기 제4 수지층 사이에 수증기 배리어층을 구비하는 태양 전지용 백 시트.
8. 상기 7에 있어서, 상기 수증기 배리어층이, 그의 표면에 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 막이 형성되어 이루어지는 증착 필름을 포함하는 것인 태양 전지용 백 시트.
9. 상기 7 또는 8에 있어서, 상기 제3 수지층 및/또는 상기 제4 수지층과, 상기 수증기 배리어층 사이에 접착층을 갖는 태양 전지용 백 시트.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 150 ℃에서 30 분간 방치했을 때의 치수 변화율이 ±1 ％ 이하인 태양 전지용 백 시트.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 태양 전지용 백 시트의 두께가 50 내지 1,000 ㎛인 태양 전지용 백 시트.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 태양 전지용 백 시트를 구비하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
본 발명의 태양 전지용 백 시트에 따르면, 가요성과 내열성(치수 안정성)의 균형 및 의장성과 내상성이 우수하고, 제1 수지층에서 적외선을 투과하여 축열을 억제하여, 광전 변환 효율을 개선할 수 있다.
또한, 제3 수지층 및 제4 수지층 사이에 수증기 배리어층을 구비하는 본 발명의 태양 전지용 백 시트에 따르면, 가요성과 내열성(치수 안정성)의 균형 및 의장성, 수증기 배리어성 및 내상성이 우수하고, 제1 수지층에서 적외선을 투과하여 축열을 억제하여, 광전 변환 효율을 개선할 수 있다.
상기 제1 수지층을 구성하는 열가소성 수지, 상기 제2 수지층을 구성하는 열가소성 수지 및 상기 제3 수지층을 구성하는 열가소성 수지가 모두 방향족 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지인 경우에는, 내가수분해성, 치수 안정성, 내충격성 등이 우수하다.
상기 제1 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 및 상기 제3 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 모두 상기 제2 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도보다 낮은 경우에는, 절곡되었을 때에 깨짐 등이 발생하는 것을 억제하여, 내열성 및 가요성의 균형을 도모할 수 있다.
파장 400 내지 700 nm의 광을 상기 태양 전지용 백 시트에서의 상기 제1 수지층의 표면에 방사했을 때에, 상기 광에 대한 흡수율이 60 ％ 이상인 경우에는, 암색계 외관이 우수한 태양 전지 모듈을 제공할 수 있고, 이 시트를 구비하는 태양 전지 모듈을 가옥의 지붕 등에 배치한 경우, 우수한 외관성, 의장성 등을 얻을 수 있다.
파장 800 내지 1,400 nm의 광을 상기 태양 전지용 백 시트에서의 상기 제1 수지층의 표면에 방사했을 때에, 상기 광에 대한 반사율이 50 ％ 이상인 경우에는, 태양광이 인접하는 태양 전지 소자의 간극으로부터 태양 전지 소자를 포매하는 중합체 조성물 등을 포함하는 충전재부를 투과하여 태양 전지용 백 시트쪽으로 누설되었을 때에, 태양 전지용 백 시트에서의 축열이 억제된다. 그리고, 반사광을 태양 전지 소자에 입사시킬 수 있어, 발전 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 수증기 배리어층이, 그의 표면에 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 막이 형성되어 이루어지는 증착 필름을 포함하는 것인 경우에는, 가요성 및 내열성(치수 안정성)의 균형을 저하시키지 않고, 수증기 배리어성이 우수하다.
본 발명의 태양 전지용 백 시트를, 150 ℃에서 30 분간 방치했을 때의 치수 변화율이 ±1 ％ 이하인 경우에는, 내열성이 우수하다.
상기 태양 전지용 백 시트의 두께가 50 내지 1,000 ㎛인 경우에는, 가요성이 우수하다.
본 발명의 태양 전지 모듈에 따르면, 상기 본 발명의 태양 전지용 백 시트를 구비하기 때문에, 외관성, 의장성, 내열성, 내후성 및 내상성이 우수하고, 광전 변환 효율이 개선된 태양 전지를 형성할 수 있다. 이 태양 전지는 태양광이나 비바람에 장기간 노출되는 옥외에서의 사용에 바람직하다.
[도 1] 태양 전지용 백 시트의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 태양 전지용 백 시트의 다른 예를 도시하는 개략 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 태양 전지 모듈의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다. 본 명세서에서 "(공)중합"이란 단독 중합 및 공중합을 의미한다. 또한 "(메트)아크릴"이란 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 태양 전지용 백 시트는 제1 수지층, 제2 수지층, 제3 수지층 및 제4 수지층을 순차 구비하는 시트이고, 그의 개략 단면은 도 1에 예시된다. 즉, 도 1의 태양 전지용 백 시트 (1A)는 제1 수지층 (11), 제2 수지층 (12), 제3 수지층 (13) 및 제4 수지층 (14)를 순차 구비하는 적층형 시트이다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 백 시트는 제3 수지층 및 제4 수지층 사이에 수증기 배리어층을 구비하는 것으로 할 수 있고, 그의 개략 단면은 도 2에 예시된다. 즉, 도 2의 태양 전지용 백 시트 (1B)는 제1 수지층 (11), 제2 수지층 (12), 제3 수지층 (13), 수증기 배리어층 (15) 및 제4 수지층 (14)를 순차 구비하는 적층형 시트이다.
본 발명의 태양 전지용 백 시트는, 제1 수지층 (11)의 표면(상면측)을 태양 전지 소자를 포매(包埋)하는, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 조성물 등을 포함하는 충전재부의 노출면에 접착시키기 위해서 이용된다.
상기 제1 수지층은, 태양 전지 소자를 포매하는 충전재부의 노출면에 접합되는 적외선 투과성 착색 수지층이고, 바람직하게는 열가소성 수지(이하, "열가소성 수지 (I)"이라 함)와, 가시광선을 흡수하고 적외선을 투과시키는 성질을 갖는 착색제(이하, "적외선 투과성 착색제"라 함)를 함유하는 열가소성 수지 조성물(이하, "제1 열가소성 수지 조성물"이라 함)을 이용하여 얻어진 층이다. 그리고, 이 제1 수지층은 본 발명의 태양 전지용 백 시트에서, 적외선을 투과함과 동시에 가시광을 흡수하고 착색을 제공하여 시트에 가요성을 부여하는 층이다.
상기 제2 수지층은 백색계 수지층이고, 바람직하게는 열가소성 수지(이하, "열가소성 수지 (II)"라 함)와, 가시광선이나 적외선을 반사시키는 성질을 갖는 착색제(이하, "백색계 착색제"라 함)를 함유하는 열가소성 수지 조성물(이하, "제2 열가소성 수지 조성물"이라 함)을 이용하여 얻어진 층이다. 그리고, 이 제2 수지층은 본 발명의 태양 전지용 백 시트에서의 기층이고, 내열성을 갖는 층이며, 상기 제1 수지층을 투과한 적외선을 반사시키는 작용을 갖고, 내열성을 갖는 층이다.
상기 제3 수지층은, 바람직하게는 열가소성 수지(이하, "열가소성 수지 (III)"이라 함)를 함유하는 열가소성 수지 조성물(이하, "제3 열가소성 수지 조성물"이라 함)을 이용하여 얻어진 층이다. 그리고, 이 제3 수지층은 본 발명의 태양 전지용 백 시트에 가요성을 부여하는 층이다. 또한, 상기 제3 열가소성 수지 조성물이 백색계 착색제를 함유하는 경우에는, 적외선이 제2 수지층을 투과했을 때에, 이 적외선을 제3 수지층으로부터 반사시킬 수 있다.
또한, 상기 제4 수지층은 이면 보호층이고, 바람직하게는 열가소성 수지(이하, "열가소성 수지 (IV)"라 함)를 함유하는 열가소성 수지 조성물(이하, "제4 열가소성 수지 조성물"이라 함)을 이용하여 얻어진 층이다. 그리고, 이 제4 수지층은 본 발명의 태양 전지용 백 시트를 이면으로부터의 힘에 의한 충격이나 열, 화학 물질 등에 의한 파손, 열화 등을 억제하고, 태양 전지용 백 시트를 구비하는 태양 전지 모듈에 내구성 등을 부여하는 작용을 갖는 층이다.
또한, 상기한 바와 같이 본 발명의 태양 전지용 백 시트는, 수증기 배리어층을 구비하는 것으로 할 수 있다. 이 경우, 제4 수지층에 의해 수증기 배리어층을 주로 보호할 수 있고, 이면으로부터의 힘에 의한 충격이나 열, 화학 물질 등에 의한 파손, 열화 등을 억제하고, 태양 전지용 백 시트를 구비하는 태양 전지 모듈에 내구성 등을 부여할 수 있다.
상기 제1 열가소성 수지 조성물, 상기 제2 열가소성 수지 조성물, 상기 제3 열가소성 수지 조성물 및 상기 제4 열가소성 수지 조성물은, 바람직하게는 필름 형성성을 갖는 조성물이다.
상기 제1 열가소성 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지 (I)의 유리 전이 온도(이하, "Tg"라 함)는, 본 발명의 태양 전지용 백 시트에 가요성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 90 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 95 ℃ 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 170 ℃, 특히 바람직하게는 105 ℃ 내지 160 ℃이다.
상기 제2 열가소성 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지 (II)의 Tg는, 본 발명의 태양 전지용 백 시트에 내열성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 110 ℃ 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 120 ℃ 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 내지 190 ℃이다.
또한, 상기 제3 열가소성 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지 (III)의 Tg는, 본 발명의 태양 전지용 백 시트에 가요성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 90 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 95 ℃ 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 170 ℃, 특히 바람직하게는 105 ℃ 내지 160 ℃이다.
상기 Tg는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 백 시트에서, 우수한 내열성 및 가요성을 얻기 위한 바람직한 양태는 이하와 같다. 즉, 열가소성 수지 (I)의 Tg 및 열가소성 수지 (III)의 Tg는 열가소성 수지 (II)의 Tg와 동일하거나, 그것보다 낮은 것이다. 시트에 충분한 가요성을 부여하기 위해서는, 열가소성 수지 (I)의 Tg 및 열가소성 수지 (III)의 Tg는 열가소성 수지 (II)의 Tg보다 낮은 것이 바람직하다. 열가소성 수지 (I)의 Tg 및 열가소성 수지 (II)의 Tg의 차는, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상이고, 열가소성 수지 (II)의 Tg 및 열가소성 수지 (III)의 Tg의 차는, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상이다.
각 수지층에 열가소성 수지가 2종 이상 포함되어, DSC 곡선에서 복수의 Tg가 얻어진 경우, 보다 높은 쪽의 Tg를 채용하는 것으로 한다.
이하, 각 층을 순서대로 설명한다.
상기 제1 수지층(적외선 투과성 착색 수지층)을 형성하는 제1 열가소성 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지 (I)은 열가소성을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 제1 수지층을 구성하는 열가소성 수지 (I)로는, 방향족 비닐계 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지(예를 들면, (메트)아크릴산에스테르 화합물의 (공)중합체 등), 불소 수지, 에틸렌·아세트산비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 중 내가수분해성 및 치수 안정성의 측면에서 방향족 비닐계 수지가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 수지는 고무질 중합체의 존재하에 방향족 비닐 화합물 등을 중합하여 얻어진 고무 강화 방향족 비닐계 수지; 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의, 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체를 이용하여 이루어지는 (공)중합체 등이다. 본 발명에서 상기 방향족 비닐계 수지는, 바람직하게는 고무 강화 방향족 비닐계 수지이다. 상기 열가소성 수지 (I)이 고무 강화 방향족 비닐계 수지를 포함함으로써, 내가수분해성, 치수 안정성 및 내충격성이 우수한 제1 수지층을 형성할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지로는, 고무질 중합체 (a11)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b11)을 중합시켜 이루어지는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1), 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b12)의 (공)중합체 (I-2), 및 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1) 및 (공)중합체 (I-2)의 혼합물을 들 수 있다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)에는, 통상 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b11)이 고무질 중합체 (a11)에 그래프트 공중합한 공중합 수지와, 고무질 중합체 (a11)에 그래프트하지 않은 미그래프트 성분, 즉 잔부의 비닐계 단량체 (b11)에 의한 (공)중합체가 포함된다.
상기 방향족 비닐계 수지는, 상기한 바와 같이 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 1종 이상, 또는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 1종 이상 및 상기 (공)중합체 (I-2)의 1종 이상의 조합이 특히 바람직하다. 이들 경우, 상기 방향족 비닐계 수지에서의 고무질 중합체 (a11)의 함유량은, 방향족 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지 (I) 100 질량％에 대하여, 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 8 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 질량％, 특히 바람직하게는 12 내지 18 질량％이다. 상기 함유량이 40 질량％를 초과하면 내열성이 불충분하고, 제1 열가소성 수지 조성물을 이용한 제1 수지층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 5 질량％ 미만이 되면 가요성이 불충분한 경우가 있다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 형성에 이용되는 고무질 중합체 (a11)은, 실온에서 고무질이면 특별히 한정되지 않고, 단독 중합체 및 공중합체 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 이 고무질 중합체 (a11)은 가교 중합체 및 비가교 중합체 중 어느 것일 수도 있다.
상기 고무질 중합체 (a11)로는 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔계 고무, 수소 첨가 공액 디엔계 고무, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무, 아크릴계 고무, 실리콘 고무, 실리콘·아크릴 복합 고무 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중, 내충격성 측면에서 공액 디엔계 고무가 바람직하고, 내후성 측면에서 아크릴계 고무, 실리콘 고무, 실리콘·아크릴 복합 고무, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무 및 수소 첨가 공액 디엔계 고무가 바람직하다.
상기 고무질 중합체 (a11)의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자상(구상, 대략 구상), 직선상, 곡선상 등으로 할 수 있다. 입자상인 경우, 그의 부피 평균 입경은, 바람직하게는 5 내지 2,000 nm이고, 보다 바람직하게는 10 내지 1,800 nm이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,500 nm이다. 부피 평균 입경이 상기한 범위에 있으면, 제1 열가소성 수지 조성물의 가공성 및 얻어지는 제1 수지층의 내충격성 등이 우수하다. 또한, 상기 부피 평균 입경은 전자 현미경 사진을 이용한 화상 해석, 레이저 회절법, 광산란법 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 공액 디엔계 고무로는 폴리부타디엔, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔·스티렌 블록 공중합체, 부타디엔·아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 공액 디엔계 고무는 가요성, 저온 충격성 등의 측면에서, 그의 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 고무로는, 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위를, 상기 아크릴계 고무를 구성하는 구조 단위의 전량에 대하여 80 질량％ 이상 포함하는 (공)중합체가 바람직하다.
알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 바람직한 아크릴산알킬에스테르는 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실이다.
상기 아크릴계 고무가 다른 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 경우, 다른 단량체로는 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 비닐에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산, 스티렌 등의 단관능성 단량체; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 모노 또는 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴숙시네이트, 트리알릴트리아진 등의 디 또는 트리알릴 화합물, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 알릴 화합물, 1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 아크릴계 고무는 가요성, 저온 충격성 등의 측면에서, 그의 유리 전이 온도가 -10 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유리 전이 온도를 갖는 아크릴계 고무는 통상 상기 가교성 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다.
바람직한 아크릴계 고무를 구성하는, 가교성 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 구조 단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％이다.
상기 아크릴계 고무의 부피 평균 입경은 가요성, 저온 충격성 등의 측면에서, 바람직하게는 5 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 450 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 400 nm이다.
상기 아크릴계 고무는 공지된 방법으로 제조되지만, 바람직한 제조 방법은 유화 중합법이다.
상기 실리콘 고무로는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 제조에 바람직한 방법인 유화 중합을 용이하게 하기 위해서, 라텍스에 포함되는 고무인 것이 바람직하다. 따라서, 이 실리콘 고무는, 예를 들면 미국 특허 제2,891,920호 명세서, 동 제3,294,725호 명세서 등에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리오르가노실록산계 고무 등으로 할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산계 고무는, 예를 들면 호모 믹서 또는 초음파 혼합기를 사용하고, 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산 등의 술폰산계 유화제의 존재하에 오르가노실록산과 물을 전단 혼합하고, 그 후 축합하는 방법에 의해 얻어진 라텍스에 포함되는 실리콘 고무인 것이 바람직하다. 알킬벤젠술폰산은 오르가노실록산의 유화제로서 작용함과 동시에, 중합 개시제로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 이 때, 알킬벤젠술폰산 금속염, 알킬술폰산 금속염 등을 병용하면, 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)을 제조할 때에, 실리콘 고무를 안정적으로 유지하는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 폴리오르가노실록산계 고무의 중합체 말단은, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 트리메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기 등으로 밀봉될 수도 있다. 또한, 필요에 따라 본 발명의 목적으로 하는 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 그래프트 교차제 및/또는 가교제를 공축합시킬 수도 있다. 이들을 이용함으로써, 내충격성을 개선할 수 있다.
상기 반응에 이용하는 오르가노실록산은, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물이다.
Figure pct00003
(식 중, R1은 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이고, m은 0 내지 3의 정수를 나타냄)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구조는 직쇄상, 분지상 또는 환상이지만, 상기 화합물은 바람직하게는 환상 구조를 갖는 오르가노실록산이다. 이 오르가노실록산이 갖는 R1, 즉 1가의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 및 이들 탄화수소기에서의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기; 및 알킬기의 수소 원자 중 적어도 하나가 메르캅토기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 오르가노실록산으로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등의 환상 화합물 이외에, 직쇄상 또는 분지상의 오르가노실록산을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 오르가노실록산은 미리 축합된, 예를 들면 Mw가 500 내지 10,000 정도인 폴리오르가노실록산일 수도 있다. 또한, 오르가노실록산이 폴리오르가노실록산인 경우, 그의 분자쇄 말단은 히드록실기, 알콕시기, 트리메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기 등으로 밀봉될 수도 있다.
상기 그래프트 교차제는, 통상 탄소-탄소 불포화 결합과 알콕시실릴기를 갖는 화합물이고, 예를 들면 p-비닐페닐메틸디메톡시실란, 2-(p-비닐페닐)에틸메틸디메톡시실란, 3-(p-비닐벤조일옥시)프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 그래프트 교차제의 사용량은 오르가노실록산, 그래프트 교차제 및 가교제의 합계를 100 질량％로 한 경우, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.2 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부이다. 상기 그래프트 교차제의 사용량이 너무 많으면, 그래프트 공중합체의 분자량이 저하되고, 그 결과 충분한 내충격성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 그래프트화 후 폴리오르가노실록산계 고무의 이중 결합보다 산화 열화가 진행되기 쉬워, 내후성이 양호한 고무 강화 방향족 비닐계 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 가교제로는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 3관능성 가교제, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 가교제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물을 미리 축중합시켜 이루어지는 가교성 예비 중합체를 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교제의 사용량은 오르가노실록산, 그래프트 교차제 및 가교제의 합계를 100 질량％로 한 경우, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다. 상기 가교제의 사용량이 너무 많으면, 얻어지는 폴리오르가노실록산계 고무의 유연성이 손상되고, 시트의 가요성이 저하되는 경우가 있다.
상기 실리콘 고무의 부피 평균 입경은 통상 5 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 400 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 400 nm이다. 이 부피 평균 입경은, 제조시에 이용하는 유화제 및 물의 양, 호모 믹서 또는 초음파 혼합기를 사용하여 혼합했을 때의 분산 정도 또는 오르가노실록산의 충전 방법에 의해 용이하게 제어할 수 있다. 부피 평균 입경이 500 nm를 초과하면, 광택이 저하되는 등, 외관성이 떨어지는 경우가 있다.
상기 실리콘·아크릴 복합 고무는, 폴리오르가노실록산 고무와 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 고무를 함유하는 고무질 중합체이다. 바람직한 실리콘·아크릴 복합 고무는, 폴리오르가노실록산 고무 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 고무가 분리되지 않도록 서로 얽힌 구조를 갖는 복합 고무이다.
상기 폴리오르가노실록산계 고무로는, 바람직하게는 오르가노실록산을 공중합한 것을 사용할 수 있다. 상기 오르가노실록산으로는 3원환 이상의 각종 환원체를 들 수 있고, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 바람직하다. 그리고, 이들 오르가노실록산은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산계 고무를 구성하는, 오르가노실록산에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 구조 단위의 전량에 대하여 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다.
상기 아크릴계 고무로는, 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물을 포함하는 단량체를 (공)중합하여 얻어진 고무이다. 이들 (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 단량체는 (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물 이외에, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물; 메타크릴산 변성 실리콘, 불소 함유 비닐 화합물 등의 각종 비닐계 단량체를 30 질량％ 이하의 범위에서 공중합 성분으로서 포함할 수도 있다.
상기 아크릴계 고무는 시트에 충분한 가요성을 부여할 수 있기 때문에, 2개 이상의 유리 전이 온도를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 실리콘·아크릴 복합 고무는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)4-239010호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-100812호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘·아크릴 복합 고무의 부피 평균 입경은, 가요성, 저온 충격성 등의 측면에서, 바람직하게는 5 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 450 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 400 nm이다.
상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무는 에틸렌 단위와, 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로 이루어지는 단위를 포함하는 공중합체이고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체로는 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·부텐-1 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체로는, 에틸렌·프로필렌·비공액 디엔 공중합체, 에틸렌·부텐-1·비공액 디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 α-올레핀으로는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀이고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 상기 α-올레핀에서, 보다 바람직한 탄소수는 3 내지 12이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 8이다.
상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무를 구성하는, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 비율은, 이들 합계를 100 질량％로 한 경우, 각각 바람직하게는 5 내지 95 질량％ 및 5 내지 95 질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 90 질량％ 및 10 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 88 질량％ 및 12 내지 40 질량％, 특히 바람직하게는 70 내지 85 질량％ 및 15 내지 30 질량％이다. 상기 α-올레핀 단위의 함유 비율이 너무 많으면, 가요성이 저하되는 경우가 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무가 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체인 경우, 비공액 디엔으로는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 알케닐노르보르넨; 디시클로펜타디엔 등의 환상 디엔; 지방족 디엔 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 비공액 디엔에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 디엔 공중합체를 구성하는 구조 단위의 전량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 20 질량％이다. 비공액 디엔 단위의 함유 비율이 너무 많으면, 성형 외관성 및 내후성이 저하되는 경우가 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무에서의 불포화기의 양은 요오드가로 환산하여 4 내지 40인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무의 무니 점도(ML1 +4,100 ℃; JIS K6300에 준거)는, 바람직하게는 5 내지 80, 보다 바람직하게는 10 내지 65, 더욱 바람직하게는 15 내지 45이다. 무니 점도가 상기 범위에 있으면, 내충격성 및 가요성이 우수하다.
상기 수소 첨가 공액 디엔계 고무는, 공액 디엔계 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 (공)중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 (공)중합체이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 수소 첨가 공액 디엔계 고무로는, 하기의 구조를 갖는 공액 디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물을 들 수 있다. 즉, 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 A; 1,2-비닐 결합 함량이 25 몰％를 초과하는 공액 디엔계 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 중합체의 이중 결합 부분을 95 몰％ 이상 수소 첨가하여 이루어지는 중합체 블록 B; 1,2-비닐 결합 함량이 25 몰％ 이하인 공액 디엔계 화합물에서 유래되는 구조 단위로 이루어지는 중합체의 이중 결합 부분을 95 몰％ 이상 수소 첨가하여 이루어지는 중합체 블록 C; 및 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위와 공액 디엔계 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체의 이중 결합 부분을 95 몰％ 이상 수소 첨가하여 이루어지는 중합체 블록 D 중, 2종 이상을 조합한 것을 포함하는 블록 공중합체이다.
상기 블록 공중합체의 분자 구조는 분지상, 방사상 또는 이들의 조합일 수도 있다. 또한, 블록 구조는 디블록, 트리블록 또는 멀티블록 또는 이들의 조합일 수도 있다.
상기 블록 공중합체의 구조로는 A-(B-A)n, (A-B)n, A-(B-C)n, C-(B-C)n, (B-C)n, A-(D-A)n, (A-D)n, A-(D-C)n, C-(D-C)n, (D-C)n, A-(B-C-D)n, (A-B-C-D)n〔단, n은 1 이상의 정수이다〕등을 들 수 있고, 바람직하게는 A-B-A, A-B-A-B, A-B-C, A-D-C, C-B-C이다.
상기 블록 공중합체를 구성하는 중합체 블록 A 및 D의 형성에 이용되는 방향족 비닐 화합물로는, 적어도 하나의 비닐 결합과, 적어도 하나의 방향족 환을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 스티렌이 바람직하다.
상기 블록 공중합체를 구성하는 중합체 블록 A의 함유 비율은, 중합체의 전체에 대하여, 바람직하게는 0 내지 65 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다. 중합체 블록 A의 함유량이 너무 많으면, 내충격성이 불충분한 경우가 있다.
상기 중합체 블록 B, C 및 D는 공액 디엔계 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 이용하여 얻어진 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써 형성된다. 상기 중합체 블록 B, C 및 D의 형성에 이용되는 공액 디엔계 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 공업적으로 이용할 수 있고, 물성이 우수하기 때문에, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다.
상기 중합체 블록 B, C 및 D의 수소 첨가율은 모두 95 몰％ 이상이고, 바람직하게는 96 몰％ 이상이다.
상기 중합체 블록 B에서의 1,2-비닐 결합 함량은, 바람직하게는 25 몰％ 초과 90 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 내지 80 몰％이다. 이 1,2-비닐 결합 함량이 25 몰％ 이하이면, 고무적 성질이 상실되어, 내충격성이 불충분한 경우가 있다. 한편, 90 몰％를 초과하면, 내약품성이 불충분한 경우가 있다.
또한, 상기 중합체 블록 C에서의 1,2-비닐 결합 함량은, 바람직하게는 25 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하이다.
상기 중합체 블록 D에서의 1,2-비닐 결합 함량은, 바람직하게는 25 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 30 내지 80 몰％이다. 이 1,2-비닐 결합 함량이 25 몰％ 미만이면 고무적 성질이 상실되어, 내충격성이 불충분한 경우가 있다. 한편, 90 몰％를 초과하면, 내약품성이 불충분한 경우가 있다.
또한, 상기 중합체 블록 D에서의 방향족 비닐 화합물 단위량은, 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 이 방향족 비닐 화합물 단위량이 25 질량％를 초과하면, 고무적 성질이 상실되어 내충격성이 불충분한 경우가 있다.
상기 수소 첨가 공액 디엔계 고무로는 수소 첨가 폴리부타디엔, 수소 첨가 스티렌·부타디엔 고무, 스티렌·에틸렌부틸렌·올레핀 결정 블록 중합체, 올레핀 결정·에틸렌부틸렌·올레핀 결정 블록 중합체, 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌 블록 중합체, 부타디엔·아크릴로니트릴 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 공액 디엔계 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1만 내지 100만, 보다 바람직하게는 3만 내지 80만, 더욱 바람직하게는 5만 내지 50만이다. Mw가 상기 범위에 있으면 가요성이 우수하다.
이어서, 상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 형성에 이용되는 비닐계 단량체 (b11)은 방향족 비닐 화합물을 포함한다. 즉, 이 비닐계 단량체 (b11)은, 방향족 비닐 화합물만으로 이루어지는 것일 수도 있고, 방향족 비닐 화합물 및 이 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하는 것일 수도 있다. 다른 단량체로는 시안화비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 말레이미드계 화합물, 불포화산 무수물, 카르복실기 함유 불포화 화합물, 히드록실기 함유 불포화 화합물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 옥사졸린기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 적어도 하나의 비닐 결합과, 적어도 하나의 방향족 환을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 플루오로스티렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.
상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴, α-이소프로필아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-플루오로아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-페닐말레이미드가 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)에, 말레이미드계 화합물에서 유래되는 구조 단위를 도입하는 다른 방법으로는, 예를 들면 무수 말레산의 불포화 디카르복실산 무수물을 공중합하고, 그 후 이미드화하는 방법일 수도 있다.
상기 불포화산 무수물로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 불포화 화합물로는 (메트)아크릴산, 에타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록실기 함유 불포화 화합물로는 (메트)아크릴산 2-히드록시메틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시부틸, (메트)아크릴산 3-히드록시부틸, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸에 ε-카프로락톤을 부가하여 얻어진 화합물 등의 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 2-히드록시메틸-α-메틸스티렌, 3-히드록시메틸-α-메틸스티렌, 4-히드록시메틸-α-메틸스티렌, 4-히드록시메틸-1-비닐나프탈렌, 7-히드록시메틸-1-비닐나프탈렌, 8-히드록시메틸-1-비닐나프탈렌, 4-히드록시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 7-히드록시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, 8-히드록시메틸-1-이소프로페닐나프탈렌, p-비닐벤질알코올, 3-히드록시-1-프로펜, 4-히드록시-1-부텐, 시스-4-히드록시-2-부텐, 트랜스-4-히드록시-2-부텐, 3-히드록시-2-메틸-1-프로펜 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-옥시시클로헥실, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메트알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 불포화 화합물로는 비닐옥사졸린 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 비닐계 단량체 (b11)은 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 그의 합계 사용량은 성형 가공성, 내약품성, 내가수분해성, 치수 안정성, 성형 외관성 등의 측면에서, 비닐계 단량체 (b11) 전량에 대하여, 바람직하게는 70 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다. 또한, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 사용 비율은 성형 가공성, 내약품성, 내가수분해성, 치수 안정성, 성형 외관성 등의 측면에서, 이들 합계를 100 질량％로 한 경우, 각각 바람직하게는 5 내지 95 질량％ 및 5 내지 95 질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 95 질량％ 및 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 질량％ 및 5 내지 40 질량％이다.
또한, 상기 비닐계 단량체 (b11)이 말레이미드계 화합물을 포함함으로써, 제1 수지층에 내열성을 부여할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 수지에 포함되는, 말레이미드계 화합물에서 유래되는 구조 단위의 바람직한 함유량은 후술된다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)로서, 바람직한 수지는 이하와 같다.
[1-1] 고무질 중합체 (a11)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b11)을 중합하여 얻어진 고무 강화 방향족 비닐계 수지
[1-2] 고무질 중합체 (a11)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b11)을 중합하여 얻어진 고무 강화 방향족 비닐계 수지
[1-3] 고무질 중합체 (a11)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 메타크릴산에스테르 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b11)을 중합하여 얻어진 고무 강화 방향족 비닐계 수지
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)은, 상기 고무질 중합체 (a11)의 존재하에, 상기 비닐계 단량체 (b11)을 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합 방법으로는 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 또는 이들을 조합한 중합법으로 할 수 있다.
또한, 상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 제조시에는, 고무질 중합체 (a11) 및 상기 비닐계 단량체 (b11)은, 반응계에서 상기 고무질 중합체 (a11) 전량의 존재하에, 상기 비닐계 단량체 (b11)을 일괄 첨가하여 중합을 개시할 수 있고, 분할하거나 연속적으로 첨가하면서 중합을 행할 수도 있다. 또한, 상기 고무질 중합체 (a11)의 일부 존재하, 또는 비존재하에 상기 비닐계 단량체 (b11)을 일괄 첨가하여 중합을 개시할 수 있고, 분할하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다. 이 때, 상기 고무질 중합체 (a11)의 잔부는 반응 도중에 일괄적으로 첨가하거나, 분할하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
유화 중합에 의해 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)을 제조하는 경우에는, 중합 개시제, 연쇄 이동제(분자량 조절제), 유화제, 물 등이 이용된다.
상기 중합 개시제로는 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 파라멘탄히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물과, 당 함유 피롤린산 처방, 술폭실레이트 처방 등의 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제; 과황산칼륨 등의 과황산염; 벤조일퍼옥사이드(BPO), 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-부틸퍼옥시모노카르보네이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제의 사용량은, 상기 비닐계 단량체 (b11) 전량에 대하여, 통상 0.1 내지 1.5 질량％이다.
또한, 상기 중합 개시제는 반응계에 일괄적으로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, tert-테트라데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; 테르피놀렌류, α-메틸스티렌의 이량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제의 사용량은, 상기 비닐계 단량체 (b11) 전량에 대하여, 통상 0.05 내지 2.0 질량％이다.
또한, 상기 연쇄 이동제는 반응계에 일괄적으로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
상기 유화제로는 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 음이온계 계면활성제로는 고급 알코올의 황산에스테르; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴황산나트륨 등의 지방족 술폰산염; 고급 지방족 카르복실산염, 지방족 인산염 등을 들 수 있다. 또한, 비이온계 계면활성제로는 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형 화합물, 알킬에테르형 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유화제의 사용량은, 상기 비닐계 단량체 (b11) 전량에 대하여, 통상 0.3 내지 5.0 질량％이다.
유화 중합은 비닐계 단량체 (b11), 중합 개시제 등의 종류에 따라, 공지된 조건으로 행할 수 있다. 이 유화 중합에 의해 얻어진 라텍스는, 통상 응고제에 의해 응고시키고, 중합체 성분을 분말상으로 한 후, 이를 수세, 건조함으로써 정제된다. 이 응고제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화나트륨 등의 무기염; 황산, 염산 등의 무기산; 아세트산, 락트산 등의 유기산 등이 이용된다.
또한, 상기 방향족 비닐계 수지에 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)을 2종 이상 함유시키는 경우에는, 각 라텍스로부터 수지를 단리한 후, 혼합할 수도 있지만, 다른 방법으로서, 각 수지를 각각 포함하는 라텍스의 혼합물을 응고하는 등의 방법이 있다.
용액 중합, 괴상 중합 및 괴상-현탁 중합에 의한 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 제조 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있다.
또한, 상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)로는, 부타디엔 고무 강화 방향족 비닐계 수지, 아크릴계 고무 강화 방향족 비닐계 수지, 실리콘 고무 강화 스티렌계 수지, 실리콘·아크릴 복합 고무 강화 스티렌계 수지 등의 구성을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 고무질 중합체 (a11)로서 실리콘·아크릴 복합 고무를 이용하여 이루어지는 고무 강화 방향족 비닐계 수지는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)4-239010호 공보에 기재된 방법에 의한 시판품이고, 미츠비시 레이온사 제조 "메타블렌 SX-006"(상품명) 등을 들 수 있다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 그래프트율은, 바람직하게는 20 내지 170 ％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 170 ％, 더욱 바람직하게는 40 내지 150 ％이다. 이 그래프트율이 너무 낮으면, 제1 수지층의 가요성이 불충분한 경우가 있다. 한편, 그래프트율이 너무 높으면, 제1 열가소성 수지 조성물의 점도가 높아져, 박육화가 곤란해지는 경우가 있다.
상기 그래프트율은 하기 수학식에 의해 구할 수 있다.
Figure pct00004
상기 수학식 중, S는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1) 1 g을 아세톤(고무질 중합체 (a11)이 아크릴계 고무인 경우, 아세토니트릴) 20 ㎖에 투입하고, 25 ℃의 온도 조건하에서 진탕기에 의해 2 시간 동안 진탕한 후, 5 ℃의 온도 조건하에서, 원심분리기(회전수; 23,000 rpm)로 60 분간 원심 분리하고, 불용분과 가용분을 분리하여 얻어지는 불용분의 질량(g)이고, T는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1) 1 g에 포함되는 고무질 중합체 (a11)의 질량(g)이다. 이 고무질 중합체 (a11)의 질량은, 중합 처방 및 중합 전화율로부터 산출하는 방법, 적외선 흡수 스펙트럼(IR)에 의해 구하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 방향족 비닐계 수지는, 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1) 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b12)를 중합하여 얻어진 (공)중합체 (I-2)의 혼합물일 수도 있다. 이 경우, 상기 (공)중합체 (I-2)는 단독 중합체 및 공중합체 중 어느 하나일 수도 있고, 이들의 조합일 수도 있다.
상기 비닐계 단량체 (b12)는 방향족 비닐 화합물만일 수도 있고, 이 방향족 비닐 화합물과, 다른 단량체와의 조합일 수도 있다. 다른 단량체로는 시안화비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 말레이미드계 화합물, 불포화산 무수물, 카르복실기 함유 불포화 화합물, 히드록실기 함유 불포화 화합물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 옥사졸린기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기한 각 화합물은, 상기 비닐계 단량체 (b11)에서 예시한 화합물이 적용된다.
상기 (공)중합체 (I-2)는 바람직하게는 공중합체이다. 본 발명에서는, 상기 비닐계 단량체 (b12)는 방향족 비닐 화합물과, 다른 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 단량체는, 바람직하게는 시안화비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물이다.
상기 비닐계 단량체 (b12)가 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 경우, 이들의 합계량은 상기 비닐계 단량체 (b12) 전체에 대하여, 바람직하게는 40 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 100 질량％이다. 또한, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 사용 비율은 성형 가공성, 내약품성, 내가수분해성, 치수 안정성, 성형 외관성 등의 측면에서, 이들 합계를 100 질량％로 한 경우, 각각 바람직하게는 5 내지 95 질량％ 및 5 내지 95 질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 95 질량％ 및 5 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 질량％ 및 10 내지 50 질량％이다.
상기 (공)중합체 (I-2)가 공중합체인 경우, 바람직한 중합체는 이하와 같다.
[1-4] 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (s)"라 함)와, 시안화비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (t)"라 함)를 포함하는 공중합체
[1-5] 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 (s)와, 시안화비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 (t)와, 말레이미드계 화합물에서 유래되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (u)"라 함)를 포함하는 공중합체
상기 (공)중합체 (I-2)가 상기 양태 [1-4]인 경우, 구조 단위 (s) 및 구조 단위 (t)의 함유 비율은 성형 가공성, 내약품성, 내가수분해성, 치수 안정성, 성형 외관성 등의 측면에서, 이들 합계를 100 질량％로 한 경우, 각각 바람직하게는 5 내지 95 질량％ 및 5 내지 95 질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 95 질량％ 및 5 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 질량％ 및 10 내지 50 질량％이다.
상기 양태 [1-4]의 공중합체로는 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·α-메틸스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 (공)중합체 (I-2)가 상기 양태 [1-5]인 경우, 구조 단위 (s), 구조 단위 (t) 및 구조 단위 (u)의 함유 비율은 성형 가공성, 내열성, 내약품성, 내가수분해성, 치수 안정성, 가요성 등의 측면에서, 이들 합계를 100 질량％로 한 경우, 각각 바람직하게는 20 내지 90 질량％, 5 내지 50 질량％ 및 1 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 25 내지 85 질량％, 10 내지 45 질량％ 및 5 내지 35 질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 질량％, 10 내지 40 질량％ 및 10 내지 30 질량％이다.
상기 양태 [1-5]로는 아크릴로니트릴·스티렌·N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
그 밖에, 상기 (공)중합체 (I-2)로서, 아크릴로니트릴·스티렌·메타크릴산메틸 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 (공)중합체 (I-2)는, 중합 개시제의 존재하 또는 비존재하에 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b12)를 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은 중합 개시제를 이용하는 경우에는, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등이 바람직하고, 이들 중합 방법을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 중합 개시제를 이용하지 않는 경우에는, 열 중합으로 할 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 제조 방법의 설명에서 예시한 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은, 상기 비닐계 단량체 (b12) 전량에 대하여, 통상 0.1 내지 1.5 질량％이다.
또한, 필요에 따라 상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 제조시에 사용 가능한 연쇄 이동제, 유화제 등을 사용할 수 있다.
상기 (공)중합체 (I-2)의 제조시에는, 비닐계 단량체 (b12)의 전량을 반응계에 수용한 상태에서 중합을 개시할 수 있고, 임의로 선택한 단량체 성분을 분할 첨가 또는 연속 첨가하여 중합을 행할 수도 있다. 또한, 상기 중합 개시제를 이용하는 경우에는, 반응계에 일괄적으로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
상기 (공)중합체 (I-2)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 수지가 (공)중합체 (I-2)인 경우, 상기에 기재된 (공)중합체 (I-2)를 그대로 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지가 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)로 이루어지는 경우, 및 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1) 및 (공)중합체 (I-2)의 혼합물로 이루어지는 경우 중 어디에서도, 이 방향족 비닐계 수지의 아세톤(단, 고무질 중합체가 아크릴계 고무인 경우에는, 아세토니트릴)에 가용인 성분의 극한 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30 ℃에서 측정)는, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.2 ㎗/g이다. 이 극한 점도[η]가 상기 범위 내이면, 상기 제1 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 우수하고, 제1 수지층의 두께 정밀도도 우수하다.
여기서 극한 점도[η]는 이하의 요령으로 구할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지(고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)을 포함함)에서의 그래프트율을 구할 때에, 원심 분리 후에 회수된 아세톤 가용분(고무질 중합체가 아크릴계 고무인 경우, 아세토니트릴 가용분)을 메틸에틸케톤에 용해시켜 농도가 상이한 것을 5점 제조하고, 우벨로데 점도관을 이용하여 30 ℃에서 각 농도의 환원 점도를 측정하여, 극한 점도[η]를 구할 수 있다.
상기한 그래프트율 및 극한 점도[η]는, 상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1) 및 상기 (공)중합체 (I-2)를 제조할 때에 이용하는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제, 용제 등의 종류나 양, 또한 중합 시간, 중합 온도 등을 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 수지의 극한 점도[η]는, 극한 점도[η]가 서로 다른 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1) 및 (공)중합체 (I-2)를 적절하게 선택함으로써 조정할 수도 있다.
상기 제1 수지층에 충분한 내열성을 부여하는 경우, 상기 방향족 비닐계 수지는 말레이미드계 화합물에서 유래되는 구조 단위 (u)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 구조 단위 (u)는, 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)에서 유래되는 것일 수도 있고, (공)중합체 (I-2)에서 유래되는 것일 수도 있다. 또한, 양쪽에서 유래되는 것일 수도 있다.
내열성이 우수한 제1 수지층으로 하기 위한 구조 단위 (u)의 함유량은, 상기 열가소성 수지 (I)을 100 질량％로 한 경우, 바람직하게는 1 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 35 질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량％이다. 구조 단위 (u)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내열성 및 가요성의 균형이 우수한 태양 전지용 백 시트로 할 수 있다. 특히, 태양 전지 모듈을 제조하는 경우에는, 태양 전지용 백 시트를 취급할 때의 문제점이 없어, 표면측 투명 보호 부재, 표면측 밀봉막, 태양 전지 소자, 이면측 밀봉막 및 백 시트를 접합할 때에, 100 ℃ 이상의 온도에서 가열하여도 변형의 발생이 수반되지 않고, 가압 압착할 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 (I)에 포함되는 구조 단위 (u)의 함유량이 너무 많으면, 제1 수지층의 가요성이 저하되는 경우가 있다.
상기 제1 수지층은 적외선 투과성 착색 수지층이고, 바람직하게는 가시광선을 흡수하고, 적외선을 투과시키는 성질을 갖는다. 그리고, 이 제1 수지층을 형성하는 제1 열가소성 수지 조성물은, 바람직하게는 적외선 투과성 착색제를 포함하는 조성물이다.
상기 적외선 투과성 착색제는, 통상 백색 이외의 유색을 나타내고 있으며, 바람직하게는 흑색, 갈색, 농청색, 심록색 등의 암색계이다. 암색계의 적외선 투과성 착색제를 이용함으로써, 제1 수지층과, 태양 전지 소자를 포매하는 충전재부의 접착성을 손상시키지 않고, 우수한 암색계 외관을 갖는 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
상기 적외선 투과성 착색제로는 페릴렌계 안료 등을 들 수 있다. 이 페릴렌계 안료로는, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 등을 사용할 수 있다.
Figure pct00005
〔식 중, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 부틸기, 페닐에틸기, 메톡시에틸기 또는 4-메톡시페닐메틸기이다〕
Figure pct00006
〔식 중, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 페닐렌기, 3-메톡시페닐렌기, 4-메톡시페닐렌기, 4-에톡시페닐렌기, 탄소수 1 내지 3의 알킬페닐렌기, 히드록시페닐렌기, 4,6-디메틸페닐렌기, 3,5-디메틸페닐렌기, 3-클로로페닐렌기, 4-클로로페닐렌기, 5-클로로페닐렌기, 3-브로모페닐렌기, 4-브로모페닐렌기, 5-브로모페닐렌기, 3-플루오로페닐렌기, 4-플루오로페닐렌기, 5-플루오로페닐렌기, 나프틸렌기, 나프탈렌디일기, 피리딜렌기, 2,3-피리딘디일기, 3,4-피리딘디일기, 4-메틸-2,3-피리딘디일기, 5-메틸-2,3-피리딘디일기, 6-메틸-2,3-피리딘디일기, 5-메틸-3,4-피리딘디일기, 4-메톡시-2,3-피리딘디일기 또는 4-클로로-2,3-피리딘디일기이다〕
〔식 중, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 페닐렌기, 3-메톡시페닐렌기, 4-메톡시페닐렌기, 4-에톡시페닐렌기, 탄소수 1 내지 3의 알킬페닐렌기, 히드록시페닐렌기, 4,6-디메틸페닐렌기, 3,5-디메틸페닐렌기, 3-클로로페닐렌기, 4-클로로페닐렌기, 5-클로로페닐렌기, 3-브로모페닐렌기, 4-브로모페닐렌기, 5-브로모페닐렌기, 3-플루오로페닐렌기, 4-플루오로페닐렌기, 5-플루오로페닐렌기, 나프틸렌기, 나프탈렌디일기, 피리딜렌기, 2,3-피리딘디일기, 3,4-피리딘디일기, 4-메틸-2,3-피리딘디일기, 5-메틸-2,3-피리딘디일기, 6-메틸-2,3-피리딘디일기, 5-메틸-3,4-피리딘디일기, 4-메톡시-2,3-피리딘디일기 또는 4-클로로-2,3-피리딘디일기이다〕
또한, 상기 페릴렌계 안료로는 "팔리오겐 블랙(Paliogen Black) S 0084", "팔리오겐 블랙 L 0086", "루모겐 블랙(Lumogen Black) FK4280", "루모겐 블랙 FK4281"(이상, 모두 바스프(BASF)사 제조 상품명) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 적외선 투과성 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 열가소성 수지 조성물에서의 적외선 투과성 착색제의 함유 비율은, 상기 각 광에 대한 투과성 및 흡수성의 측면에서, 상기 열가소성 수지 (I) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 백 시트에서, 적외선의 투과성을 저하시키는 것이 아니면, 목적, 용도 등에 따라 그 밖의 착색제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 적외선 투과성 착색제 이외의 착색제로서, 황색계 안료, 청색계 안료 등을 이용하여, 하기와 같은 조합에 의해, 다양한 외관을 갖는 태양 전지 모듈로 할 수 있다.
[1] 흑색계 적외선 투과성 착색제 및 황색계 안료의 조합에 의한 갈색 착색
[2] 흑색계 적외선 투과성 착색제 및 청색계 안료의 조합에 의한 농청색 착색
그 밖의 착색제를 이용하는 경우, 상기 제1 열가소성 수지 조성물에서의 함유 비율은, 상기 적외선 투과성 착색제 100 질량부에 대하여, 통상 60 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 55 질량부이다.
또한, 상기 제1 수지층을 형성하는 제1 열가소성 수지 조성물은, 실질적으로 백색계 착색제를 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 이 백색계 착색제를 함유시키는 경우, 그의 함유량의 상한은, 상기 열가소성 수지 (I) 100 질량부에 대하여, 통상 3 질량부, 바람직하게는 1 질량부이다.
상기 제1 수지층의 착색의 정도는 제1 수지층에서의 적외선 투과성을 충족하는 한 특별히 한정되지 않지만, 태양 전지 백 시트에서의 제1 수지층측의 표면의 L값이, 바람직하게는 40 이하이고, 보다 바람직하게는 35 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 이하가 되는 정도로 착색되어 있으면 된다.
또한, 암색계의 착색제로는 카본 블랙이 알려져 있다. 이 카본 블랙은 적외선 영역의 파장의 광을 흡수하기 때문에, 태양광이 인접하는 태양 전지 소자의 간극에서, 카본 블랙을 포함하는 제1 수지층에 누설되면, 이 제1 수지층이 축열한다. 그리고, 축열한 제1 수지층으로부터, 태양 전지 소자를 포함하는 충전재부의 온도를 상승시키는 경우가 있고, 발전 효율을 저하시키는 경우가 있다. 본 발명에서 상기 제1 수지층이 적외선 투과성 착색제를 포함함으로써, 발전 효율을 저하시키지 않고, 의장성 및 내구성도 우수하다.
상기 제1 열가소성 수지 조성물은 목적, 용도 등에 따라 첨가제를 함유한 것으로 할 수 있다. 이 첨가제로는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 가소제, 형광 증백제, 내후제, 충전제, 대전 방지제, 난연제, 방담제, 항균제, 방균제, 방오제, 점착 부여제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제에서의 구체적인 화합물 및 그의 배합량은 후술한다.
상기 첨가제를 함유하는 제1 열가소성 수지 조성물로 하기 위해서는, 통상 용융 혼련법이 이용된다. 용융 혼련에 이용하는 장치로는 1축 압출기, 2축 압출기, 벤버리 믹서, 혼련기, 연속 혼련기 등을 들 수 있다.
상기 제1 수지층의 두께는 통상 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 8 내지 400 ㎛이다.
상기 제2 수지층(백색계 수지층)을 형성하는 제2 열가소성 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지 (II)는 열가소성을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 제2 수지층을 구성하는 열가소성 수지 (II)로는, 방향족 비닐계 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 에틸렌·아세트산비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 얼로이(alloy)로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중 내가수분해성 및 치수 안정성의 측면에서 방향족 비닐계 수지가 바람직하다.
상기 열가소성 수지 (II)는, 상기 열가소성 수지 (I)과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 방향족 비닐계 수지는, 상기한 바와 같이 고무질 중합체의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 등을 중합하여 얻어진 고무 강화 방향족 비닐계 수지; 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체를 이용하여 이루어지는 (공)중합체 등이다. 본 발명에서 상기 방향족 비닐계 수지는 바람직하게는 고무 강화 방향족 비닐계 수지이다. 상기 열가소성 수지 (II)가 고무 강화 방향족 비닐계 수지를 포함함으로써, 내가수분해성, 치수 안정성 및 내충격성이 우수한 제2 수지층을 형성할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지로는, 고무질 중합체 (a21)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b21)을 중합시켜 이루어지는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1), 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b22)의 (공)중합체 (II-2), 및 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1) 및 (공)중합체 (II-2)의 혼합물을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지는, 상기한 바와 같이 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1)을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 내충격성 및 가요성의 측면에서, 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1)의 1종 이상 및 상기 (공)중합체 (II-2)의 1종 이상의 조합이 특히 바람직하다. 이 경우, 상기 방향족 비닐계 수지에서의 고무질 중합체 (a21)의 함유량은, 방향족 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지 (II) 100 질량％에 대하여, 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 8 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 질량％, 특히 바람직하게는 12 내지 18 질량％이다. 상기 함유량이 40 질량％를 초과하면, 내열성이 불충분하고, 제2 열가소성 수지 조성물을 이용한 제2 수지층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 5 질량％ 미만이 되면, 가요성이 불충분한 경우가 있다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1)의 형성에 이용되는 고무질 중합체 (a21)로는, 상기 제1 열가소성 수지 조성물에 함유되는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 형성에 이용되는 고무질 중합체 (a11)로서 예시한 중합체를 사용할 수 있다. 이 고무질 중합체 (a21)은, 내후성의 측면에서 아크릴계 고무, 에틸렌·α-올레핀계 고무, 수소 첨가 공액 디엔계 고무, 실리콘 고무 및 실리콘·아크릴 복합 고무가 바람직하고, 내충격성 측면에서 공액 디엔계 고무가 바람직하다.
상기 고무질 중합체 (a21)의 형상 및 부피 평균 입경은 상기 고무질 중합체 (a11)에서의 기재와 마찬가지로 할 수 있다.
상기 고무질 중합체 (a21)의 종류, 형상 및 부피 평균 입경은 상기 고무질 중합체 (a11)의 형상 및 부피 평균 입경과 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1)의 형성에 이용되는 비닐계 단량체 (b21)로는, 상기 제1 열가소성 수지 조성물에 함유되는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 형성에 이용되는 비닐계 단량체 (b11)로서 예시한 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 비닐계 단량체 (b21)은 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물이고, 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하며, 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐계 단량체 (b21)은, 상기 비닐계 단량체 (b11)과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 비닐계 단량체 (b21)에서, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 합계 사용량은, 성형 가공성, 내약품성, 내가수분해성, 치수 안정성, 성형 외관성 등의 측면에서, 비닐계 단량체 (b21) 전량에 대하여, 바람직하게는 70 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다. 또한, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 사용 비율은 성형 가공성, 내약품성, 내가수분해성, 치수 안정성, 성형 외관성 등의 측면에서, 이들 합계를 100 질량％로 한 경우, 각각 바람직하게는 5 내지 95 질량％ 및 5 내지 95 질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 95 질량％ 및 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 질량％ 및 10 내지 40 질량％이다.
또한, 상기 비닐계 단량체 (b21)이 말레이미드계 화합물을 포함함으로써, 제2 수지층에 내열성을 부여할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 수지에 포함되는, 말레이미드계 화합물에서 유래되는 구조 단위의 바람직한 함유량은 후술된다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1)로서 바람직한 수지는 이하와 같다.
[2-1] 고무질 중합체 (a21)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b21)을 중합하여 얻어진 고무 강화 방향족 비닐계 수지
[2-2] 고무질 중합체 (a21)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b21)을 중합하여 얻어진 고무 강화 방향족 비닐계 수지
[2-3] 고무질 중합체 (a21)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 메타크릴산에스테르 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b21)을 중합하여 얻어진 고무 강화 방향족 비닐계 수지
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1)의 제조 방법은 상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 제조 방법과 마찬가지이다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1)의 그래프트율은 바람직하게는 20 내지 170 ％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 170 ％, 더욱 바람직하게는 40 내지 150 ％이다. 이 그래프트율이 너무 낮으면, 제2 수지층의 가요성이 불충분한 경우가 있다. 한편, 그래프트율이 너무 높으면, 제2 열가소성 수지 조성물의 점도가 높아져, 박육화가 곤란해지는 경우가 있다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 바람직한 방향족 비닐계 수지는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1) 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b22)를 중합하여 얻어진 (공)중합체 (II-2)의 혼합물이다. 이 경우, 상기 (공)중합체 (II-2)는 단독 중합체 및 공중합체 중 어느 하나일 수도 있고, 이들의 조합일 수도 있다.
상기 비닐계 단량체 (b22)는 방향족 비닐 화합물만일 수도 있고, 이 방향족 비닐 화합물과, 다른 단량체와의 조합일 수도 있다. 다른 단량체로는 시안화비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 말레이미드계 화합물, 불포화산 무수물, 카르복실기 함유 불포화 화합물, 히드록실기 함유 불포화 화합물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 옥사졸린기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기한 각 화합물은, 상기 비닐계 단량체 (b11)에서 예시한 화합물이 적용된다.
상기 비닐계 단량체 (b22)는, 상기 제1 열가소성 수지 조성물에 함유되는 (공)중합체 (I-2)의 형성에 이용되는 비닐계 단량체 (b12)와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 (공)중합체 (II-2)는 바람직하게는 공중합체이다. 본 발명에서는, 상기 비닐계 단량체 (b22)는 방향족 비닐 화합물과, 다른 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 단량체는 바람직하게는 시안화비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물이다.
상기 비닐계 단량체 (b22)가 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 경우, 이들 합계량은 상기 비닐계 단량체 (b22) 전체에 대하여, 바람직하게는 40 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 100 질량％이다. 또한, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 사용 비율은 성형 가공성, 내약품성, 내가수분해성, 치수 안정성, 성형 외관성 등의 측면에서, 이들 합계를 100 질량％로 한 경우, 각각 바람직하게는 5 내지 95 질량％ 및 5 내지 95 질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 95 질량％ 및 5 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 질량％ 및 10 내지 50 질량％이다.
상기 (공)중합체 (II-2)가 공중합체인 경우, 바람직한 중합체는 이하와 같다.
[2-4] 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 (s)와, 시안화비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 (t)를 포함하는 공중합체
[2-5] 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 (s)와, 시안화비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 (t)와, 말레이미드계 화합물에서 유래되는 구조 단위 (u)를 포함하는 공중합체
상기 (공)중합체 (II-2)의 제조 방법은 상기 (공)중합체 (I-2)의 제조 방법과 마찬가지이다.
상기 (공)중합체 (II-2)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 수지가 (공)중합체 (II-2)인 경우, 상기 기재의 (공)중합체 (II-2)를 그대로 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지가 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1)로 이루어지는 경우, 및 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1) 및 (공)중합체 (II-2)의 혼합물로 이루어지는 경우 중 어디에서도, 이 방향족 비닐계 수지의 아세톤(단, 고무질 중합체가 아크릴계 고무인 경우에는, 아세토니트릴)에 가용인 성분의 극한 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30 ℃에서 측정)는 바람직하게는 0.1 내지 2.5 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.2 ㎗/g이다. 이 극한 점도[η]가 상기 범위 내이면, 상기 제2 열가소성 수지 조성물은 성형 가공성이 우수하고, 제2 수지층의 두께 정밀도도 우수하다.
상기 제2 수지층에 충분한 내열성을 부여하는 경우에는, 상기 방향족 비닐계 수지는 말레이미드계 화합물에서 유래되는 구조 단위 (u)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 구조 단위 (u)는, 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (II-1)에서 유래되는 것일 수도 있고, (공)중합체 (II-2)에서 유래되는 것일 수도 있다. 또한, 양쪽으로부터 유래되는 것일 수도 있다.
내열성이 우수한 제2 수지층으로 하기 위한 구조 단위 (u)의 함유량은, 상기 열가소성 수지 (II)를 100 질량％로 한 경우, 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 45 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량％이다. 구조 단위 (u)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내열성 및 가요성의 균형이 우수한 태양 전지용 백 시트로 할 수 있다. 특히, 태양 전지 모듈을 제조하는 경우에는, 태양 전지용 백 시트를 취급할 때의 문제점이 없고, 표면측 투명 보호 부재, 표면측 밀봉막, 태양 전지 소자, 이면측 밀봉막 및 백 시트를 접합할 때에, 100 ℃ 이상의 온도에서 가열하여도 변형의 발생이 수반되지 않고, 가압 압착할 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 (II)에 포함되는 상기 구조 단위 (u)의 함유량이 너무 많으면, 제2 수지층의 가요성이 저하되는 경우가 있다.
상기 제2 수지층은 백색계 수지층이고, 바람직하게는 가시광선 및 적외선을 반사시키는 성질을 갖는다. 그리고, 이 제2 수지층을 형성하는 제2 열가소성 수지 조성물은, 바람직하게는 백색계 착색제를 포함하는 조성물이다.
상기 백색계 착색제로는 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 실리카, 2PbCO3·Pb(OH)2, [ZnS+BaSO4], 탈크, 석고 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 백색계 착색제의 함유량은, 특히 태양 전지용 백 시트에서의 제1 수지층의 표면에 파장 800 내지 1,400 nm의 광이 방사된 경우, 상기 제1 수지층의 표면에서의, 이 광에 대한 반사성 측면에서, 상기 열가소성 수지 (II) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 45 질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량부이다. 이 백색계 착색제의 함유량이 너무 많으면, 본 발명의 태양 전지용 백 시트의 가요성이 저하되는 경우가 있다.
상기 제2 수지층(백색계 수지층)은, 바람직하게는 그의 단독층으로 이루어지는 필름의 표면에서의 L값(명도)이 60 이상인 성능을 갖는 층이고, 보다 바람직한 L값은 65 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상이다.
또한, 태양 전지용 백 시트에서의 제1 수지층의 표면에 파장 800 내지 1,400 nm의 광이 방사된 경우, 상기 제1 수지층의 표면에서의, 이 광에 대한 반사율을 크게 저하시키는 것이 아니면, 상기 제2 열가소성 수지 조성물은 목적, 용도 등에 따라 그 밖의 착색제(예를 들면, 황색계 착색제, 청색계 착색제 등)를 포함할 수도 있다. 그 밖의 착색제를 이용하는 경우, 그의 함유량은 상기 열가소성 수지 (II) 100 질량부에 대하여, 통상 10 질량부 이하이다.
상기 제2 열가소성 수지 조성물은 목적, 용도 등에 따라 첨가제를 함유한 것으로 할 수 있다. 이 첨가제로는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 가소제, 형광 증백제, 내후제, 충전제, 대전 방지제, 난연제, 방담제, 항균제, 방균제, 방오제, 점착 부여제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제에서의 구체적인 화합물 및 그의 배합량은 후술한다.
상기 제2 수지층의 두께는 통상 10 내지 990 ㎛, 바람직하게는 20 내지 500 ㎛이다.
상기 제3 수지층을 형성하는 제3 열가소성 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지 (III)은, 열가소성을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 제3 수지층을 구성하는 열가소성 수지 (III)으로는 방향족 비닐계 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 에틸렌·아세트산비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 얼로이로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 중 내가수분해성 및 치수 안정성 측면에서 방향족 비닐계 수지가 바람직하다.
상기 열가소성 수지 (III)은, 상기 열가소성 수지 (I)과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 (III)은 상기 열가소성 수지 (II)와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 방향족 비닐계 수지는, 상기한 바와 같이 고무질 중합체의 존재하에 방향족 비닐 화합물 등을 중합하여 얻어진 고무 강화 방향족 비닐계 수지; 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체를 이용하여 이루어지는 (공)중합체 등이다. 본 발명에서 상기 방향족 비닐계 수지는 바람직하게는 고무 강화 방향족 비닐계 수지이다. 상기 열가소성 수지 (III)이 고무 강화 방향족 비닐계 수지를 포함함으로써, 내가수분해성, 치수 안정성 및 내충격성이 우수한 제3 수지층을 형성할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지로는, 고무질 중합체 (a31)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b31)을 중합시켜 이루어지는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1), 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b32)의 (공)중합체 (III-2), 및 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1) 및 (공)중합체 (III-2)의 혼합물을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지는, 상기한 바와 같이 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1)을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1)의 1종 이상, 또는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1)의 1종 이상 및 상기 (공)중합체 (III-2)의 1종 이상의 조합이 특히 바람직하다. 이들 경우, 상기 방향족 비닐계 수지에서의 고무질 중합체 (a31)의 함유량은, 방향족 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지 (III) 100 질량％에 대하여, 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 8 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 질량％, 특히 바람직하게는 12 내지 18 질량％이다. 상기 함유량이 40 질량％를 초과하면, 내열성이 불충분하고, 제3 열가소성 수지 조성물을 이용한 제3 수지층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 상기 함유량이 5 질량％ 미만이 되면, 가요성이 불충분한 경우가 있다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1)의 형성에 이용되는 고무질 중합체 (a31)로는, 상기 제1 열가소성 수지 조성물에 함유되는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 형성에 이용되는 고무질 중합체 (a11)로서 예시한 중합체를 사용할 수 있다. 이 고무질 중합체 (a31)은, 내후성 측면에서 아크릴계 고무, 에틸렌·α-올레핀계 고무, 수소 첨가 공액 디엔계 고무, 실리콘 고무 및 실리콘·아크릴 복합 고무가 바람직하고, 내충격성의 측면에서 공액 디엔계 고무가 바람직하다.
상기 고무질 중합체 (a31)의 형상 및 부피 평균 입경은, 상기 고무질 중합체 (a11)에서의 기재와 마찬가지로 할 수 있다.
상기 고무질 중합체 (a31)의 종류, 형상 및 부피 평균 입경은, 상기 고무질 중합체 (a11)의 형상 및 부피 평균 입경과 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 상기 고무질 중합체 (a31)의 종류, 형상 및 부피 평균 입경은, 상기 고무질 중합체 (a21)의 형상 및 부피 평균 입경과 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1)의 형성에 이용되는 비닐계 단량체 (b31)로는, 상기 제1 열가소성 수지 조성물에 함유되는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 형성에 이용되는 비닐계 단량체 (b11)로서 예시한 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 비닐계 단량체 (b31)은 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물이고, 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하며, 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐계 단량체 (b31)은, 상기 비닐계 단량체 (b11)과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 상기 비닐계 단량체 (b31)은 상기 비닐계 단량체 (b21)과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 비닐계 단량체 (b31)에서, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 합계 사용량은 성형 가공성, 내약품성, 내가수분해성, 치수 안정성, 성형 외관성 등의 측면에서, 비닐계 단량체 (b31) 전량에 대하여, 바람직하게는 70 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다. 또한, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 사용 비율은 성형 가공성, 내약품성, 내가수분해성, 치수 안정성, 성형 외관성 등의 측면에서, 이들 합계를 100 질량％로 한 경우, 각각 바람직하게는 5 내지 95 질량％ 및 5 내지 95 질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 95 질량％ 및 5 내지 50 질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 질량％ 및 10 내지 40 질량％이다.
또한, 상기 비닐계 단량체 (b31)이 말레이미드계 화합물을 포함함으로써, 제3 수지층에 내열성을 부여할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 수지에 포함되는, 말레이미드계 화합물에서 유래되는 구조 단위의 바람직한 함유량은 후술된다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1)로서 바람직한 수지는 이하와 같다.
[3-1] 고무질 중합체 (a31)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b31)을 중합하여 얻어진 고무 강화 방향족 비닐계 수지
[3-2] 고무질 중합체 (a31)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b31)을 중합하여 얻어진 고무 강화 방향족 비닐계 수지
[3-3] 고무질 중합체 (a31)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물 및 메타크릴산에스테르 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b31)을 중합하여 얻어진 고무 강화 방향족 비닐계 수지
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1)의 제조 방법은 상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (I-1)의 제조 방법과 마찬가지이다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1)의 그래프트율은 바람직하게는 20 내지 170 ％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 170 ％, 더욱 바람직하게는 40 내지 150 ％이다. 이 그래프트율이 너무 낮으면, 제3 수지층의 가요성이 불충분한 경우가 있다. 한편, 그래프트율이 너무 높으면, 제3 열가소성 수지 조성물의 점도가 높아져, 박육화가 곤란해지는 경우가 있다.
상기 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 바람직한 방향족 비닐계 수지는, 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1) 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체 (b32)를 중합하여 얻어진 (공)중합체 (III-2)의 혼합물이다. 이 경우, 상기 (공)중합체 (III-2)는 단독 중합체 및 공중합체 중 어느 하나일 수도 있고, 이들의 조합일 수도 있다.
상기 비닐계 단량체 (b32)는 방향족 비닐 화합물만일 수도 있고, 이 방향족 비닐 화합물과, 다른 단량체와의 조합일 수도 있다. 다른 단량체로는 시안화비닐 화합물, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 말레이미드계 화합물, 불포화산 무수물, 카르복실기 함유 불포화 화합물, 히드록실기 함유 불포화 화합물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 옥사졸린기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기한 각 화합물은, 상기 비닐계 단량체 (b11)에서 예시한 화합물이 적용된다.
상기 비닐계 단량체 (b32)는, 상기 제1 열가소성 수지 조성물에 함유되는 (공)중합체 (I-2)의 형성에 이용되는 비닐계 단량체 (b12)와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 상기 비닐계 단량체 (b32)는 상기 제2 열가소성 수지 조성물에 함유되는 (공)중합체 (II-2)의 형성에 이용되는 비닐계 단량체 (b22)와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 (공)중합체 (III-2)는 바람직하게는 공중합체이다. 본 발명에서는, 상기 비닐계 단량체 (b32)는 방향족 비닐 화합물과, 다른 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 다른 단량체는, 바람직하게는 시안화비닐 화합물 및 말레이미드계 화합물이다.
상기 비닐계 단량체 (b32)가 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물을 포함하는 경우, 이들 합계량은 상기 비닐계 단량체 (b32) 전체에 대하여, 바람직하게는 40 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 100 질량％이다. 또한, 방향족 비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 사용 비율은 성형 가공성, 내약품성, 내가수분해성, 치수 안정성, 성형 외관성 등의 측면에서, 이들 합계를 100 질량％로 한 경우, 각각 바람직하게는 5 내지 95 질량％ 및 5 내지 95 질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 95 질량％ 및 5 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 질량％ 및 10 내지 50 질량％이다.
상기 (공)중합체 (III-2)가 공중합체인 경우, 바람직한 중합체는 이하와 같다.
[3-4] 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 (s)와, 시안화비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 (t)를 포함하는 공중합체
[3-5] 방향족 비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 (s)와, 시안화비닐 화합물에서 유래되는 구조 단위 (t)와, 말레이미드계 화합물에서 유래되는 구조 단위 (u)를 포함하는 공중합체
상기 (공)중합체 (III-2)의 제조 방법은 상기 (공)중합체 (I-2)의 제조 방법과 마찬가지이다.
상기 (공)중합체 (III-2)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 수지가 (공)중합체 (III-2)인 경우, 상기 기재의 (공)중합체 (III-2)를 그대로 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 수지 (III)이 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1)로 이루어지는 경우, 및 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1) 및 (공)중합체 (III-2)의 혼합물로 이루어지는 경우 중 어디에서도, 이 방향족 비닐계 수지 (III)의 아세톤(단, 고무질 중합체가 아크릴계 고무인 경우에는, 아세토니트릴)에 가용인 성분의 극한 점도[η](메틸에틸케톤 중, 30 ℃에서 측정)는 바람직하게는 0.1 내지 2.5 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.2 ㎗/g이다. 이 극한 점도[η]가 상기 범위 내이면, 상기 제3 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 우수하고, 제3 수지층의 두께 정밀도도 우수하다.
상기 제3 수지층에 충분한 내열성을 부여하는 경우에는, 상기 방향족 비닐계 수지는 말레이미드계 화합물에서 유래되는 구조 단위 (u)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 구조 단위 (u)는 고무 강화 방향족 비닐계 수지 (III-1)에서 유래되는 것일 수도 있고, (공)중합체 (III-2)에서 유래되는 것일 수도 있다. 또한, 양쪽에서 유래되는 것일 수도 있다.
내열성이 우수한 제3 수지층으로 하기 위한 구조 단위 (u)의 함유량은, 상기 열가소성 수지 (III)을 100 질량％로 한 경우, 바람직하게는 1 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 35 질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량％이다. 상기 구조 단위 (u)의 함유량이 너무 많으면, 제3 수지층의 가요성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 상기 제3 수지층은, 그의 단독층으로 이루어지는 필름의 표면에서의 L값이 60 이상인 백색계 수지층일 수도 있다. 또한, 상기 제3 수지층은, 단체 필름의 표면에서의 L값이 1 이상 60 미만인 저백색 수지층, 투명 수지층 또는 백색 이외에 착색된 수지층일 수도 있다.
상기 제3 수지층이 백색계 수지층 또는 저백색 수지층인 경우, 제1 수지층을 투과한 광이 제2 수지층에서 충분히 반사되지 않고, 일부의 광이 이 제2 수지층도 투과했을 때에, 이 광을 이 제3 수지층에 의해 반사시킬 수 있다. 본 발명에서는, 상기 제3 수지층이 백색계 수지층인 것이 바람직하다.
상기 제3 수지층이 백색계 수지층 또는 저백색 수지층인 경우, 이 제3 수지층을 형성하는 제3 열가소성 수지 조성물은, 통상 백색계 착색제를 포함하는 조성물이다.
상기 백색계 착색제로는 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 실리카, 2PbCO3·Pb(OH)2, [ZnS+BaSO4], 탈크, 석고 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 제3 수지층이 백색계 수지층인 경우, 상기 백색계 착색제의 함유량은 태양 전지용 백 시트에서의 제1 수지층의 표면에, 파장 800 내지 1,400 nm의 광이 방사된 경우, 상기 제1 수지층의 표면에서의, 이 광에 대한 반사성 측면에서 상기 열가소성 수지 (III) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 45 질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 40 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량부이다. 이 백색계 착색제의 함유량이 너무 많으면, 본 발명의 태양 전지용 백 시트의 가요성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위에서 함유량이 적은 경우, 제3 수지층을 발포층 등으로 함으로써, 백색계 수지층으로 할 수 있다.
또한, 상기 제3 수지층이 저백색 수지층인 경우, 상기 백색계 착색제의 함유량은, 상기 광에 대한 반사성 측면에서, 상기 열가소성 수지 (III) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4 질량부이다.
또한, 태양 전지용 백 시트에서의 제1 수지층의 표면에 파장 800 내지 1,400 nm의 광이 방사된 경우, 상기 제1 수지층의 표면에서의, 이 광에 대한 반사율을 크게 저하시키는 것이 아니면, 상기 제3 열가소성 수지 조성물은 목적, 용도 등에 따라 그 밖의 착색제(예를 들면, 황색계 착색제, 청색계 착색제 등)를 포함할 수도 있다. 그 밖의 착색제를 이용하는 경우, 그의 함유량은 상기 열가소성 수지 (III) 100 질량부에 대하여, 통상 10 질량부 이하이다.
상기 제3 열가소성 수지 조성물은 목적, 용도 등에 따라 첨가제를 함유한 것으로 할 수 있다. 이 첨가제로는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 가소제, 형광증백제, 내후제, 충전제, 대전 방지제, 난연제, 방담제, 항균제, 방균제, 방오제, 점착 부여제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제에서의 구체적인 화합물 및 그의 배합량은 후술한다.
상기 제3 수지층의 두께는 통상 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 8 내지 400 ㎛이다.
상기 제1 수지층, 상기 제2 수지층 및 상기 제3 수지층은, 연속적인 적층 상태일 수 있고(도 1 참조), 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층 사이, 상기 제2 수지층 및 상기 제3 수지층 사이에는, 각 수지층을 접합하는 접착층을 가질 수도 있다(도시하지 않음). 후자의 경우, 접착층의 구성은 폴리우레탄 수지 조성물 등으로 할 수 있다.
이어서, 상기 제4 수지층(이면 보호층)을 형성하는 제4 열가소성 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지 (IV)는, 열가소성을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 이 열가소성 수지 (IV)는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 포화 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리아미드 수지; 폴리아릴레이트 수지; 폴리에테르술폰 수지; 폴리술폰 수지; 폴리아크릴로니트릴; 셀룰로오스아세테이트 등의 셀룰로오스 수지; 아크릴 수지; 폴리스티렌, ABS 수지 등의 방향족 비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 포화 폴리에스테르 수지 및 불소 수지가 바람직하다.
상기 제4 열가소성 수지 조성물은 목적, 용도 등에 따라 첨가제를 함유한 것으로 할 수 있다. 이 첨가제로는 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 가소제, 형광증백제, 내후제, 충전제, 대전 방지제, 난연제, 방담제, 항균제, 방균제, 방오제, 점착 부여제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제에서의 구체적인 화합물 및 그의 배합량은 후술한다.
또한, 상기 제4 수지층은 단층 구조일 수도 있고, 다층 구조일 수도 있다. 후자의 경우, 서로 동일한 조성물로 이루어지는 필름 등이 적층되어 이루어지는 것일 수도 있고, 서로 다른 조성물로 이루어지는 필름 등이 적층되어 이루어지는 것일 수도 있다. 또한, 상기 제4 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 필름 등의 일면측 또는 양면에, 다른 물질 또는 다른 조성물로 이루어지는 층이 형성되어 이루어지는 것일 수도 있다.
상기 제4 수지층은 난연성을 갖는 수지층인 것이 바람직하고, 난연제를 함유하는 제4 열가소성 수지 조성물에서 유래되는 층일 수도 있으며, 분자 골격 내에 방향환이나, 헤테로 원자를 포함하는 조성물에서 유래되는 층일 수도 있고, 상기 제4 열가소성 수지 조성물(난연제의 유무를 막론하고)로 이루어지는 필름 등의 일면측 또는 양면에 유기·무기 혼성 재료가 적층된 층일 수도 있다.
상기 제4 수지층의 난연성은 UL94 규격에 준하는 연소성이 VTM-2의 클래스이거나 그 이상의 클래스인 것이 바람직하다.
상기 제4 수지층의 형성시에는, 난연성을 갖는 수지 필름인 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 데이진 듀퐁사 제조 "멜리넥스(Melinex) 238"(상품명), SKC사 제조 "SR55"(상품명), 도레이사 제조 "루미러 X10P", "루미러 ZV10", "루미러 X10S", "루미러 S10", "루미러 H10", "루미러 E20"(이상, 상품명) 등을 사용할 수 있다.
상기 제4 수지층의 두께는 통상 10 내지 500 ㎛, 바람직하게는 15 내지 400 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 300 ㎛이다. 상기 제4 수지층이 너무 얇으면, 태양 전지용 백 시트를 보호하는 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 너무 두꺼우면 시트로서의 유연성이 불충분해지기 쉽다.
상기 제1 수지층, 상기 제2 수지층, 상기 제3 수지층 및 상기 제4 수지층은 연속적인 적층 상태일 수도 있고(도 1 참조), 상기 제1 수지층, 상기 제2 수지층 및 상기 제3 수지층이 연속적인 적층 상태이며 상기 제3 수지층 및 상기 제4 수지층이 접착층을 통해 접합되어 이루어지는 구조를 가질 수도 있다(도시하지 않음). 후자의 경우, 접착층의 구성은 폴리우레탄 수지 조성물 등으로 할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 백 시트는, 상기한 바와 같이 상기 제3 수지층 및 상기 제4 수지층 사이에, 수증기 배리어층을 더 구비할 수 있다.
상기 수증기 배리어층은, JIS K7129에 준하여 온도 40 ℃ 및 습도 90 ％RH의 조건으로 측정한 투습도("수증기 투습도"라고도 함)가 바람직하게는 3 g/(㎡·일) 이하, 보다 바람직하게는 1 g/(㎡·일) 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 g/(㎡·일) 이하인 성능을 갖는 층이다.
상기 수증기 배리어층은 바람직하게는 전기 절연성을 갖는 재료를 포함하는 층이다.
상기 수증기 배리어층은 1종의 재료로 이루어지는 단층 구조 또는 다층 구조로 할 수도 있고, 2종 이상의 재료로 이루어지는 단층 구조 또는 다층 구조일 수도 있다. 본 발명에서는, 그의 표면에 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 막이 형성되어 이루어지는 증착 필름이 수증기 배리어층 형성용 재료로서 이용되어, 수증기 배리어층이 형성된 것이 바람직하다. 금속 및 금속 산화물은 모두 단일 물질일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
상기 수증기 배리어층 형성용 재료는, 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 막이 상층측 수지층과 하층측 수지층 사이에 배치된 3층형 필름일 수도 있다.
상기 금속으로는 알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물로는 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 주석, 나트륨, 붕소, 티탄, 납, 지르코늄, 이트륨 등의 원소의 산화물을 들 수 있다. 이들 중에서, 수증기 배리어성 측면에서 산화규소, 산화알루미늄 등이 특히 바람직하다.
상기 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 막은 도금, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 플라즈마 CVD, 마이크로 웨이브 CVD 등의 방법에 의해 형성된 것으로 할 수 있다. 이들 중 2개 이상의 방법을 조합할 수도 있다.
상기 증착 필름에서의 수지층으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름; 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리염화비닐 필름, 불소 수지 필름, 폴리술폰 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 이 수지막의 두께는 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 20 ㎛이다.
상기 수증기 배리어층은 시판품을 이용하여 형성된 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 미쓰비시 쥬시사 제조 "테크배리어 AX", 도판 인사쯔사 제조 "GX 필름", 도요보사 제조 "에코시알 VE500"(이상, 상품명) 등의 필름 또는 시트를, 수증기 배리어층 형성용 시트로서 사용할 수 있다.
상기 제3 수지층에 면하는 수증기 배리어층의 배치는 특별히 한정되지 않는다. 수증기 배리어층 형성용 재료로서 증착 필름을 이용한 경우, 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 증착막이 제3 수지층에 면할 수도 있고, 외측(표면측)에 있어 노출될 수도 있다. 또한, 제4 수지층을 구비하는 경우, 증착막을 제4 수지층에 면할 수도 있다.
상기 수증기 배리어층의 두께는 바람직하게는 5 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 ㎛이다. 상기 수증기 배리어층이 너무 얇으면, 수증기 배리어성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 너무 두꺼우면, 본 발명의 태양 전지용 백 시트로서의 유연성이 불충분한 경우가 있다.
본 발명의 태양 전지용 백 시트가 수증기 배리어층을 구비하는 경우, 상기 제3 수지층 및/또는 상기 제4 수지층과, 상기 수증기 배리어층 사이에 접착층을 구비할 수 있다. 접착층의 구성은 폴리우레탄 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물, 아크릴계 수지 조성물 등으로 할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 백 시트의 두께는, 각 층의 구성에 관계없이, 바람직하게는 50 내지 1,000 ㎛, 보다 바람직하게는 60 내지 800 ㎛, 더욱 바람직하게는 80 내지 600 ㎛이다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 백 시트에서의 각 층 사이에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 원한다면 가식층(可飾層), 도포층, 제조시에 발생하는 리사이클 수지로 이루어지는 층 등의 다른 층을 적층할 수도 있다.
본 발명의 태양 전지용 백 시트에서, 제4 수지층측의 표면에서의 L값(명도)은 바람직하게는 60 이상, 보다 바람직하게는 65 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상이다.
본 발명에서는, 본 발명의 태양 전지용 백 시트의 가요성 및 내열성의 균형, 및 형상 안정성의 관점에서, 상기 제1 수지층의 두께(HA), 상기 제2 수지층의 두께(HB) 및 상기 제3 수지층의 두께(HC) 사이에 특정한 관계가 있으며, 이하에 나타낸다.
<수학식 1>
Figure pct00008
<수학식 2>
Figure pct00009
상기 수학식 1을 만족시킴으로써, 본 발명의 태양 전지용 백 시트에서의 가요성 및 내열성의 균형이 우수하다. 본 발명에서 (HA+HC)/HB<0.4이면 가요성이 떨어진다. 한편, (HA+HC)/HB>2.4이면 내열성이 떨어진다. 또한, 본 발명에서 상기 수학식 1은
Figure pct00010
인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수학식 2를 만족시킴으로써, 본 발명의 태양 전지용 백 시트에서의 형상 안정성이 우수하다. 본 발명에서 HA/HC<0.7이면, 열이 가해지면 제4 수지층측으로 컬링하는(제1 수지층측이 휘는) 경향이 있다. 한편, HA/HC>1.3이면, 열이 가해지면 제1 수지층측으로 컬링하는(제4 수지층측이 휘는) 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 상기 수학식 2는
Figure pct00011
인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 제1 수지층, 상기 제2 수지층 및 상기 제3 수지층의 두께가 상기 바람직한 범위에 있고, 각 두께의 관계가 상기 수학식 1 및 2를 만족시키면, 본 발명의 태양 전지용 백 시트는 형상 안정성이 우수하기 때문에, 즉 상기 충전재부에 접착되는 제1 수지층측에서의 구부림 및 휘어짐이 용이하기 때문에, 태양 전지 소자를 포매하는 충전재부의 표면 형상에 따라 시트를 효율적으로 배치할 수 있다. 상기 제3 수지층을 생략하여 상기 제2 수지층을 두껍게 하면, 층 구성의 균형이 불충분하며, 본 발명에 의한 우수한 효과가 얻어지기 어려워진다.
본 발명에서 제1 수지층, 제2 수지층, 제3 수지층 및 제4 수지층을 구비하는 태양 전지용 백 시트에서의 구성의 구체예는, 이하에 나타낸다.
[x-1] 제1 수지층(적외선 투과성 착색 수지층)과, 제2 수지층(백색계 수지층)과, 제3 수지층과, 제4 수지층(이면 보호층)을 순차 구비하고, 제3 수지층이 백색계 수지층인 시트
[x-2] 제1 수지층(적외선 투과성 착색 수지층)과, 제2 수지층(백색계 수지층)과, 제3 수지층과, 제4 수지층(이면 보호층)을 순차 구비하고, 제3 수지층이 저백색 수지층인 시트
[x-3] 제1 수지층(적외선 투과성 착색 수지층)과, 제2 수지층(백색계 수지층)과, 제3 수지층과, 제4 수지층(이면 보호층)을 순차 구비하고, 제3 수지층이 백색 이외에 착색된 수지층인 시트
[x-4] 제1 수지층(적외선 투과성 착색 수지층)과, 제2 수지층(백색계 수지층)과, 제3 수지층과, 제4 수지층(이면 보호층)을 순차 구비하고, 제3 수지층이 무색 투명인 수지층인 시트
또한, 본 발명에서 제1 수지층, 제2 수지층, 제3 수지층, 수증기 배리어층 및 제4 수지층을 구비하는 태양 전지용 백 시트에서의 구성의 구체예는, 이하에 나타낸다.
[y-1] 제1 수지층(적외선 투과성 착색 수지층)과, 제2 수지층(백색계 수지층)과, 제3 수지층과, 수증기 배리어층과, 제4 수지층(이면 보호층)을 순차 구비하고, 제3 수지층이 백색계 수지층인 시트
[y-2] 제1 수지층(적외선 투과성 착색 수지층)과, 제2 수지층(백색계 수지층)과, 제3 수지층과, 수증기 배리어층과, 제4 수지층(이면 보호층)을 순차 구비하고, 제3 수지층이 저백색 수지층인 시트
[y-3] 제1 수지층(적외선 투과성 착색 수지층)과, 제2 수지층(백색계 수지층)과, 제3 수지층과, 수증기 배리어층과, 제4 수지층(이면 보호층)을 순차 구비하고, 제3 수지층이 백색 이외에 착색된 수지층인 시트
[y-4] 제1 수지층(적외선 투과성 착색 수지층)과, 제2 수지층(백색계 수지층)과, 제3 수지층과, 수증기 배리어층과, 제4 수지층(이면 보호층)을 순차 구비하고, 제3 수지층이 착색되어 있지 않은 수지층인 시트
본 발명에서 파장 400 내지 700 nm의 광을, 태양 전지용 백 시트에서의 제1 수지층의 표면에 방사한 경우, 이 광에 대한 흡수율은 바람직하게는 60 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 이 흡수율이 높을수록 태양 전지용 백 시트의 명도가 저하되어, 암색계의 태양 전지용 백 시트가 형성된다. 이에 따라, 태양 전지 모듈을 가옥의 지붕 등에 배치했을 때, 외관성 및 의장성이 우수하다. 또한, "파장 400 내지 700 nm의 광에 대한 흡수율이 60 ％ 이상"이란, 400 nm에서부터 700 nm까지의 파장 영역에서의 광의 흡수율을 400 nm 또는 700 nm에서부터 20 nm마다 측정하고, 각 흡수율을 이용하여 산출되는 평균값이 60 ％ 이상인 것을 의미하며, 상기 파장 영역에서의 광의 흡수율이 전부 60 ％ 이상인 것을 요구하는 것은 아니다.
또한, 파장 800 내지 1,400 nm의 광을 태양 전지용 백 시트에서의 제1 수지층의 표면에 방사한 경우, 이 광에 대한 반사율은 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 이 반사율이 높을수록 적어도 상기 파장을 갖는 광을 태양 전지 소자쪽으로 반사시킬 수 있고, 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 "파장 800 내지 1,400 nm의 광에 대한 반사율이 50 ％ 이상이다"란, 800 nm에서부터 1,400 nm까지의 파장 영역에서의 광의 반사율을 800 nm 또는 1,400 nm에서부터 20 nm마다 측정하고, 각 반사율을 이용하여 산출되는 평균값이 50 ％ 이상인 것을 의미하며, 상기 파장 영역에서의 광의 반사율이 전부 50 ％ 이상인 것을 요구하는 것은 아니다.
이들 성능을 구비함으로써, 본 발명의 태양 전지용 백 시트에서는, 바람직하게는 제1 수지층 및 제2 수지층에서, 파장 400 내지 700 nm의 광의 60 ％ 이상이 흡수되고, 파장 800 내지 1,400 nm의 광이 투과하여, 적어도 제2 수지층에서 상기 제1 수지층을 투과한, 파장 800 내지 1,400 nm의 광을 충분히 반사시켜 광전 변환에 이용할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 백 시트는 내열성이 우수하고, 태양 전지용 백 시트를 150 ℃에서 30 분간 방치했을 때의 치수 변화율은 바람직하게는 ±1 ％ 이하이다.
본 발명의 태양 전지용 백 시트는 이면, 즉 제4 수지층의 표면에서의 내상성이 우수하다.
또한, 본 발명에서 제1 수지층, 제2 수지층, 제3 수지층, 수증기 배리어층 및 제4 수지층을 구비하는 태양 전지용 백 시트는, 제4 수지층측에서의 수증기 배리어성이 우수하여, 태양 전지용 백 시트의 수증기 투습도를 JIS K7129에 준하여 온도 40 ℃ 및 습도 90 ％RH의 조건으로 측정한 경우, 바람직하게는 3 g/(㎡·일) 이하, 보다 바람직하게는 1 g/(㎡·일) 이하로 할 수 있다. 상기 성능을 갖기 때문에, 물, 수증기 등의 침입에 수반되는 태양 전지 소자의 열화, 나아가 발전 효율의 저하를 억제할 수 있어, 내구성이 우수한 태양 전지 모듈을 제공할 수 있다.
이어서, 상기한 제1 열가소성 수지 조성물, 제2 열가소성 수지 조성물, 제3 열가소성 수지 조성물 및 제4 열가소성 수지 조성물에 함유되는 첨가제에 대해서 설명한다.
상기 산화 방지제로는 힌더드 아민계 화합물, 히드로퀴논계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 황 함유 화합물, 인 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 함유량은, 상기 제1 열가소성 수지 조성물, 제2 열가소성 수지 조성물, 제3 열가소성 수지 조성물 및 제4 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부이다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 함유량은, 제1 열가소성 수지 조성물, 제2 열가소성 수지 조성물, 제3 열가소성 수지 조성물 및 제4 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부이다.
상기 노화 방지제로는 나프틸아민계 화합물, 디페닐아민계 화합물, p-페닐렌디아민계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 히드로퀴논 유도체계 화합물, 모노페놀계 화합물, 비스페놀계 화합물, 트리스페놀계 화합물, 폴리페놀계 화합물, 티오비스페놀계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 아인산에스테르계 화합물, 이미다졸계 화합물, 디티오카르밤산니켈염계 화합물, 인산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 노화 방지제의 함유량은 제1 열가소성 수지 조성물, 제2 열가소성 수지 조성물, 제3 열가소성 수지 조성물 및 제4 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부이다.
상기 가소제로는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 부틸옥틸프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르류; 디메틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 디이소데실아디페이트, 옥틸데실아디페이트, 디-(2-에틸헥실)아젤레이트, 디이소옥틸아젤레이트, 디이소부틸아젤레이트, 디부틸세바케이트, 디-(2-에틸헥실)세바케이트, 디이소옥틸세바케이트 등의 지방산 에스테르류; 트리멜리트산이소데실에스테르, 트리멜리트산옥틸에스테르, 트리멜리트산 n-옥틸에스테르, 트리멜리트산이소노닐에스테르 등의 트리멜리트산에스테르류; 디-(2-에틸헥실)푸마레이트, 디에틸렌글리콜모노올레에이트, 글리세릴모노리시놀레이트, 트리라우릴포스페이트, 트리스테아릴포스페이트, 트리-(2-에틸헥실)포스페이트, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가소제의 함유량은, 제1 열가소성 수지 조성물, 제2 열가소성 수지 조성물, 제3 열가소성 수지 조성물 및 제4 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부이다.
상기 충전제로는, 구상(대략 구상, 다면체를 포함함), 섬유상(직선상, 곡선상, 지그재그상), 면상(평면상, 곡면상) 등의 형상을 갖는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 사용할 수 있다.
구상 충전제로는 규회석, 탈크, 카올린 등을 들 수 있다.
섬유상 충전제로는 유리 섬유, 세라믹 위스커 등의 무기 섬유 및 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유를 들 수 있다.
면상 충전제로는 마이커 등을 들 수 있다.
상기 가소제의 함유량은 제1 열가소성 수지 조성물, 제2 열가소성 수지 조성물, 제3 열가소성 수지 조성물 및 제4 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
상기 난연제로는 유기계 난연제, 무기계 난연제, 반응계 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기계 난연제로는 브롬화에폭시계 화합물, 브롬화알킬트리아진 화합물, 브롬화비스페놀계 에폭시 수지, 브롬화비스페놀계 페녹시 수지, 브롬화비스페놀계 폴리카르보네이트 수지, 브롬화폴리스티렌 수지, 브롬화 가교 폴리스티렌 수지, 브롬화비스페놀시아누레이트 수지, 브롬화폴리페닐렌에테르, 데카브로모디페닐옥시드, 테트라브로모비스페놀 A 및 그의 올리고머 등의 할로겐계 난연제; 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리시클로헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 디크레실페닐포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디부틸포스페이트, 에틸디프로필포스페이트, 히드록시페닐디페닐포스페이트 등의 인산에스테르나 이들을 각종 치환기로 변성한 화합물, 각종 축합형 인산에스테르 화합물, 인 원소 및 질소 원소를 포함하는 포스파젠 유도체 등의 인계 난연제; 폴리테트라플루오로에틸렌, 구아니딘염, 실리콘계 화합물, 포스파젠계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기계 난연제로는 수산화알루미늄, 산화안티몬, 수산화마그네슘, 붕산아연, 지르코늄계 화합물, 몰리브덴계 화합물, 주석산아연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응계 난연제로는 테트라브로모비스페놀 A, 디브로모페놀글리시딜에테르, 브롬화 방향족 트리아진, 트리브로모페놀, 테트라브로모프탈레이트, 테트라클로로 무수 프탈산, 디브로모네오펜틸글리콜, 폴리(펜타브로모벤질폴리아크릴레이트), 클로렌드산(페트산), 무수 클로렌드산(무수 페트산), 브롬화페놀글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제의 함유량은 제1 열가소성 수지 조성물, 제2 열가소성 수지 조성물, 제3 열가소성 수지 조성물 및 제4 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
또한, 열가소성 수지 조성물에 난연제를 함유시키는 경우에는, 난연 보조제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 난연 보조제로는 삼산화이안티몬, 사산화이안티몬, 오산화이안티몬, 안티몬산나트륨, 타르타르산안티몬 등의 안티몬 화합물이나, 붕산아연, 붕산바륨, 수화 알루미나, 산화지르코늄, 폴리인산암모늄, 산화주석 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 제1 수지층, 제2 수지층, 제3 수지층 및 제4 수지층을 구비하는 태양 전지용 백 시트의 제조 방법은, 각 층의 구성 재료, 즉 각 열가소성 수지 조성물에 의해서 선택되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 양태 [x-1] 내지 [x-4]의 시트의 제조 방법은, 이하에 예시된다.
(1) 각 열가소성 수지 조성물을 이용한 공압출법.
(2) 각 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제작한 4종의 수지 시트를 열융착 또는 드라이 라미네이트하는 방법.
(3) 제1 수지층, 제2 수지층 및 제3 수지층으로 이루어지는 적층물을 공압출에 의해 제작한 후, 별도로 준비한 제4 수지층을 구성하게 되는 필름을 열융착 또는 드라이 라미네이트 또는 접착제에 의해 접합하는 방법.
또한, 제1 수지층, 제2 수지층, 제3 수지층, 수증기 배리어층 및 제4 수지층을 구비하는 태양 전지용 백 시트의 제조 방법도 또한, 층 구성, 각 층의 구성 재료 등에 의해서 선택되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 양태 [y-1] 내지 [y-4]의 시트의 제조 방법은, 이하에 예시된다.
(1) 제1 열가소성 수지 조성물, 제2 열가소성 수지 조성물 및 제3 열가소성 수지 조성물을 이용한 공압출법 등에 의해 적층 시트를 제작하고, 그 후 적층 시트에서의 제3 수지층의 표면과, 수증기 배리어층 형성용 시트(또는 필름)를 열융착 또는 드라이 라미네이트 또는 접착제에 의해 접합시켜 수증기 배리어층을 형성하고, 이어서 제4 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 수증기 배리어층의 표면에 제4 수지층을 형성하는 방법.
(2) 제1 열가소성 수지 조성물, 제2 열가소성 수지 조성물 및 제3 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 상기한 바와 같이 하여 적층 시트를 제작하고, 그 후 이 적층 시트에서의 제3 수지층의 표면과, 수증기 배리어층 형성용 시트(또는 필름)를 열융착 또는 드라이 라미네이트 또는 접착제에 의해 접합시켜 수증기 배리어층을 형성하고, 이어서 수증기 배리어층의 표면에, 별도로 준비한 제4 열가소성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 필름을 열융착 또는 드라이 라미네이트 또는 접착제에 의해 접합하는 방법.
(3) 제4 수지층을 구성하게 되는 필름과, 수증기 배리어층 형성용 시트(또는 필름)를 열융착 또는 드라이 라미네이트 또는 접착제에 의해 접합시켜 수증기 배리어층을 형성하고, 그 후 수증기 배리어층의 표면과, 별도로 준비한 제1 열가소성 수지 조성물, 제2 열가소성 수지 조성물 및 제3 열가소성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 적층 시트에서의 제3 수지층을 열융착 또는 드라이 라미네이트 또는 접착제에 의해 접합하는 방법.
본 발명의 태양 전지 모듈은 상기 본 발명의 태양 전지용 백 시트를 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 태양 전지 모듈의 개략도는 도 3에 도시된다.
도 3의 태양 전지 모듈 (2)는, 태양광의 수광면측(도면에서 상측)으로부터, 표면측 투명 보호 부재 (21), 표면측 밀봉막(표면측 충전재부) (23), 태양 전지 소자 (25), 이면측 밀봉막(이면측 충전재부) (27) 및 상기 본 발명의 태양 전지용 백 시트 (1)이 이 순서대로 배치된 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 태양 전지 모듈은 필요에 따라 상기 구성 요소 이외에, 적절하게 필요에 따라 각종 부재를 구비할 수도 있다(도시하지 않음).
상기 표면측 투명 보호 부재 (21)는 수증기 배리어성이 우수한 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 통상 유리, 수지 등을 포함하는 투명 기판이 사용된다. 또한, 유리는 투명성 및 내후성이 우수하지만, 내충격성이 불충분하고 무겁기 때문에, 가옥의 지붕에 올려 놓는 태양 전지로 하는 경우에는, 내후성의 투명 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 투명 수지로는 불소계 수지 등을 들 수 있다.
상기 표면측 투명 보호 부재 (21)의 두께는, 유리를 사용한 경우에는, 통상 1 내지 5 mm 정도이고, 투명 수지를 사용한 경우에는, 통상 0.1 내지 5 mm 정도이다.
상기 태양 전지 소자 (25)는 태양광의 수광에 의해 발전 기능을 갖는 것이다. 이러한 태양 전지 소자로는, 광 기전력으로서의 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 단결정 실리콘형 태양 전지 소자, 다결정 실리콘형 태양 전지 소자 등의 결정 실리콘 태양 전지 소자; 싱글 결합형 또는 탠덤 구조형 등을 포함하는 비정질 실리콘 태양 전지 소자; 갈륨비소(GaAs)나 인듐인(InP) 등의 III-V족 화합물 반도체 태양 전지 소자; 카드뮴텔루륨(CdTe)이나 구리인듐셀레나이드(CuInSe2) 등의 II-VI족 화합물 반도체 태양 전지 소자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 결정 실리콘 태양 전지 소자가 바람직하고, 다결정 실리콘형 태양 전지 소자가 특히 바람직하다. 또한, 박막 다결정성 실리콘 태양 전지 소자, 박막 미소결정성 실리콘 태양 전지 소자, 박막 결정 실리콘 태양 전지 소자와 비정질 실리콘 태양 전지 소자와의 혼성 소자 등을 사용할 수 있다.
도 3에서 도시하지 않지만, 상기 태양 전지 소자 (25)는 통상 배선 전극 및 취출 전극을 구비한다. 배선 전극은 태양광의 수광에 의해, 복수의 태양 전지 소자에서 발생된 전자를 수집하는 작용을 갖는 것으로, 예를 들면 표면측 밀봉막(표면측 충전재부) (21)측의 태양 전지 소자와, 이면측 밀봉막(이면측 충전재부) (27)측의 태양 전지 소자를 연결하도록 접속된다. 또한, 취출 전극은 상기 배선 전극 등에 의해 수집된 전자를 전류로서 취출하는 작용을 갖는 것이다.
상기 표면측 밀봉막(표면측 충전재부) (21) 및 상기 이면측 밀봉막(이면측 충전재부) (27)(이하, 이들을 모두 "밀봉막"이라 함)은, 통상 서로 동일하거나 상이한 밀봉막 형성 재료를 이용하여, 미리 시트상 또는 필름상의 밀봉막으로 한 후, 상기 표면측 투명 보호 부재 (21) 및 태양 전지용 백 시트 (1) 사이에서, 태양 전지 소자 (25) 등을 열압착하여 형성된다.
각 밀봉막(충전재부)의 두께는 통상 100 ㎛ 내지 4 mm 정도, 바람직하게는 200 ㎛ 내지 3 mm 정도, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 내지 2 mm 정도이다. 두께가 너무 얇으면, 태양 전지 소자 (25)가 손상되는 경우가 있고, 한편 두께가 너무 두꺼우면, 제조 비용이 높아져 바람직하지 않다.
상기 밀봉막 형성 재료는 통상 수지 조성물 또는 고무 조성물이다. 수지로는 올레핀계 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 수지 등을 들 수 있다. 또한, 고무로는 실리콘 고무, 수소 첨가 공액 디엔계 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 올레핀계 수지 및 수소 첨가 공액 디엔계 고무가 바람직하다.
올레핀계 수지로는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀 또는 디올레핀을 중합하여 얻어진 중합체 등 이외에, 에틸렌과, 아세트산비닐, 아크릴산에스테르 등의 다른 단량체와의 공중합체, 이오노머 등을 사용할 수 있다. 구체예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌·염화비닐 공중합체, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 및 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체가 바람직하고, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 수소 첨가 공액 디엔계 고무로는, 수소 첨가 스티렌·부타디엔 고무, 스티렌·에틸렌부틸렌·올레핀 결정 블록 중합체, 올레핀 결정·에틸렌부틸렌·올레핀 결정 블록 중합체, 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌 블록 중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 하기의 구조를 갖는 공액 디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물, 즉 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 A; 1,2-비닐 결합 함량이 25 몰％를 초과하는 공액 디엔계 화합물 단위를 포함하는 중합체의 이중 결합 부분을 80 몰％ 이상 수소 첨가하여 이루어지는 중합체 블록 B; 1,2-비닐 결합 함량이 25 몰％ 이하인 공액 디엔계 화합물 단위를 포함하는 중합체의 이중 결합 부분을 80 몰％ 이상 수소 첨가하여 이루어지는 중합체 블록 C; 및 방향족 비닐 화합물 단위 및 공액 디엔계 화합물 단위를 포함하는 공중합체의 이중 결합 부분을 80 몰％ 이상 수소 첨가하여 이루어지는 중합체 블록 D로부터 선택된 적어도 2종을 갖는 블록 공중합체이다.
상기 밀봉막 형성 재료는, 필요에 따라 가교제, 가교 보조제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 힌더드 페놀계나 포스파이트계의 산화 방지제, 힌더드 아민계의 광 안정제, 광 확산제, 난연제, 변색 방지제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
상기한 바와 같이, 표면측 밀봉막(표면측 충전재부) (23)을 형성하는 재료와, 이면측 밀봉막(이면측 충전재부) (27)을 형성하는 재료는 동일하거나 상이할 수도 있지만, 접착성의 측면에서 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 모듈은, 예를 들면 표면측 투명 보호 부재, 표면측 밀봉막, 태양 전지 소자, 이면측 밀봉막 및 상기 본 발명의 태양 전지용 백 시트를 이 순서대로 배치한 후, 이들을 일체로서 진공 흡인하면서 가열 압착하는 라미네이션법 등에 의해 제조할 수 있다.
이 라미네이션법에서의 라미네이트 온도는 상기 본 발명의 태양 전지용 백 시트의 접착성 측면에서, 통상 100 ℃ 내지 250 ℃ 정도이다. 또한, 라미네이트 시간은 통상 3 내지 30 분 정도이다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 한, 본 발명이 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에서 부 및 ％는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.
1. 평가 방법
각종 평가 항목의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
1-1. 열가소성 수지 중 고무 함유율
각 수지층을 구성하는 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 원료 투입시의 조성으로부터, 각 수지층에서의 열가소성 수지의 전량에 대한, 모든 고무 성분의 합계 비율을 계산하였다.
1-2. 열가소성 수지 중 N-페닐말레이미드 단위 함유량
각 수지층을 구성하는 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 원료 투입시의 조성으로부터 산출하였다.
1-3. 유리 전이 온도(Tg)
JIS K7121에 준거하여, TA 인스트루먼츠사 제조 시차 주사 열량계 "DSC2910"(형식명)에 의해 측정하였다. 또한, 열가소성 수지 조성물에 열가소성 수지가 2종 이상 포함되어, DSC 곡선에서 복수의 Tg가 얻어진 경우, 보다 높은 쪽의 Tg를 채용하였다.
1-4. 파장 400 내지 700 nm의 광에 대한 흡수율(％)
태양 전지용 백 시트(50 mm×50 mm, 두께는 표에 기재)를 측정 시료로 하고, 닛본 분꼬사 제조 자외 가시 근적외 분광 광도계 "V-670"(형식명)에 의해 투과율 및 반사율을 측정하였다. 즉, 측정 시료의 제1 수지층 표면에 광을 방사하고, 400 nm에서 700 nm까지의 파장 영역에서의 투과율 및 반사율을 20 nm마다 측정하고, 이들의 평균값을 산출하였다. 흡수율은 투과율의 평균값 및 반사율의 평균값을 이용하여, 하기 수학식에 의해 산출하였다.
Figure pct00012
1-5. 파장 800 내지 1,400 nm의 광에 대한 반사율(％)
태양 전지용 백 시트(50 mm×50 mm, 두께는 표에 기재)를 측정 시료로 하고, 닛본 분꼬사 제조 자외 가시 근적외 분광 광도계 "V-670"(형식명)에 의해 반사율을 측정하였다. 즉, 측정 시료의 제1 수지층 표면에 광을 방사하고, 800 nm에서 1,400 nm까지의 파장 영역에서의 반사율을 20 nm마다 측정하고, 이들의 평균값을 산출하였다.
1-6. L값
도요 세이끼 세이사꾸쇼사 제조 분광 광도계 "TCS-II"(형식명)를 이용하여, 태양 전지용 백 시트(50 mm×50 mm, 두께는 표에 기재)에서의 제1 수지층측 표면 및 제4 수지층측 표면의 L값을 측정하였다.
1-7. 내열성
태양 전지용 백 시트(두께는 표에 기재)를 절삭 가공하고, 120 mm(MD; 수지 압출 방향)×120 mm(TD; MD에 대하여 직교 방향) 크기의 시험편을 제작하였다. 이어서, 이 시험편의 중앙에 100 mm(MD)×100 mm(TD) 정방형의 표선을 긋고, 항온조 중 150 ℃에서 30 분간 방치하였다. 그 후, 냉각하여 상기 표선에서의 길이를 측정하고, 치수 변화율을 하기 수학식으로부터 산출하였다.
Figure pct00013
또한, 처리 후 시험편의 형상을 육안 관찰하고, 하기 기준으로 판정하였다.
○: 변형이 없음
△: 아주 약간 변형되어 있음
×: 변형이 있음
1-8. 가요성
태양 전지용 백 시트(두께는 표에 기재)를 절삭 가공하고, 100 mm(MD)×100 mm(TD) 크기의 시험편을 제작하였다. 이어서, MD 방향의 대칭축을 따라 구부린 후, TD 방향의 대칭축을 따라 구부렸다. 구부린 시험편을 JIS Z0237에 준거하여 수동식 압착 롤(2,000 g)을 이용하고, 5 mm/초의 속도로 각 접은 금 위를 2회 왕복시켰다. 그 후, 접은 금을 펼쳐 원래의 상태로 복귀시키고, 시험편을 육안으로 관찰하여 하기 기준으로 판정하였다. 접은 금이 갈라지지 않은 것이 가요성이 우수하다.
○: 접은 금이 갈라져 있지 않고, 재차 접거나 펼쳐도 접은 금이 갈라지지 않음
△: 접은 금이 갈라져 있지 않지만, 재차 접어서 펼치면 접은 금이 갈라짐.
×: 접은 금이 갈라져 있음.
1-9. 내가수분해성(파단 응력의 유지)
태양 전지용 백 시트(두께는 표에 기재)를 절삭 가공하고, 200 mm(MD)×200 mm(TD) 크기의 시험편을 제작하였다. 이어서, 이 시험편을 온도 105 ℃ 및 습도 100 ％RH의 조건하에서 300 시간 동안 방치한 후, 길이 200 mm×폭 15 mm의 직사각형으로 잘라내고, JIS K7127에 준하여 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 정밀 만능 재료 시험기 "오토그래프 AG2000"(형식명)을 이용하여 파단 응력을 측정하였다. 측정용 샘플 세트시 척간 거리는 100 mm, 인장 속도는 300 mm/분이었다. 얻어진 파단 응력의 측정값으로부터, 하기 수학식에 의해 파단 응력의 유지율을 구하였다.
Figure pct00014
○: 유지율이 80 ％를 초과함
△: 유지율이 50 ％ 내지 80 ％임
×: 유지율이 50 ％ 미만임
1-10. 내가수분해성(변형 상태의 측정)
상기 1-9에서의 고온 고습 처리 후 시험편을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 판정하였다.
○: 변형이 없음
△: 아주 약간 변형되어 있음
×: 변형이 있음
1-11. 광전 변환 효율 향상률
온도 25 ℃±2 ℃ 및 습도 50±5 ％RH로 조정된 방에서, 펙셀 테크놀로지스사 제조 솔라 시뮬레이터(Solar Simulator) "PEC-11"(형식명)을 이용하여, 미리 셀 단체의 광전 변환 효율을 측정한 1/4 다결정 실리콘셀의 표면에 두께 3 mm의 유리를, 이면에 태양 전지용 백 시트를 배치하여 실리콘셀을 끼우고, 유리 및 태양 전지용 백 시트 사이에 EVA를 도입하여 실리콘셀을 밀봉하여 태양 전지 모듈을 제작하였다. 그 후, 온도의 영향을 감소시키기 위해서, 광을 조사한 후 곧바로 광전 변환 효율을 측정하였다. 얻어진 광전 변환 효율과, 셀 단체의 광전 변환 효율을 이용하여 광전 변환 효율 향상률을 구하였다.
Figure pct00015
1-12. 축열성
태양 전지용 백 시트(80 mm×80 mm, 두께는 표에 기재)를 측정 시료로 하고, 온도 25 ℃±2 ℃ 및 습도 50±5 ％RH로 조정된 방에서, 측정 시료에서의 제1 수지층측의 표면에, 높이 200 mm에서 적외선 램프(출력 100 W)를 조사하였다. 60 분 조사 후 표면 온도를, 표면 온도계를 이용하여 측정하였다. 단위는 ℃이다.
1-13. 내후성
태양 전지용 백 시트(두께는 표에 기재)를 절삭 가공하고, 500 mm(MD)×30 mm(TD) 크기의 시험편을 제작하였다. 이어서, 이 시험편에서의 제1 수지층측의 표면에 대하여, 이하에 나타내는 스텝 1 내지 4의 조건을 반복하여 노출 시험에 제공하고, 노출 전 및 노출 100 시간 후의 색조 변화값 ΔE를 산출하였다. 처리 장치는 스가 시켕키사 제조 메터링 웨더미터 "MV3000"(형식명)이다.
스텝 1: 조사 0.53 kW/㎡, 63 ℃, 50 ％RH, 4 시간
스텝 2: 조사+강우 0.53 kW/㎡, 63 ℃, 95 ％RH, 1 분간
스텝 3: 암흑 0 kW/㎡, 30 ℃, 98 ％RH, 4 시간
스텝 4: 조사+강우 0.53 kW/㎡, 63 ℃, 95 ％RH, 1 분간
ΔE는 닛본 분꼬사 제조 스펙트로포토미터 "V670"(형식명)을 이용한 Lab(L: 명도, a: 적색도, b: 황색도) 데이터로부터 다음 수학식에 의해 산출하였다.
Figure pct00016
(식 중, L1, a1, b1은 노출 후의 값이고, L0, a0, b0은 노출 전의 값임)
ΔE의 값이 작을수록 색의 변화가 작고, 내후성이 우수한 것을 나타낸다. 내후성을 하기 기준으로 판정하였다.
○: ΔE는 10 이하임
×: ΔE는 10 초과
1-14. 난연성
태양 전지용 백 시트(20 mm×100 mm, 두께는 표에 기재)를 시험편으로 하고, 이 시험편을 세로 길이로 매달고, UL94의 V테스트용 버너를 이용하여, 버너 선단으로부터 시험편 하단까지 10 mm 떨어진 상태에서, 시험편의 하단을 5 초간 접염(接炎)하였다. 접염 종료 후, 시험편의 접염 부분의 연소 상태를 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 판정하였다.
○: 착화하지 않음
×: 착화함
1-15. 내상성
태양 전지용 백 시트에서의 제4 수지층측의 표면을, 도소꾸 세이미쯔 고교 가부시끼가이샤 제조 왕복 운동 마찰 시험기를 이용하여, 면 범포 옥양목 3호, 수직 하중 500 g으로 500회 왕복 마찰시켰다. 그 후 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 판정하였다.
○: 흠집이 관찰되지 않음
△: 흠집이 약간 관찰됨
×: 흠집이 명확히 관찰됨
1-16. 수증기 배리어성
온도 40 ℃ 및 습도 90 ％RH의 조건하에 모콘(MOCON)사 제조 수증기 투과율 측정 장치 "퍼마트란(PERMATRAN) W3/31"(형식명)을 이용하여, JIS K7129B에 준하여 수증기 투습도를 측정하였다. 또한, 투과면으로서 태양 전지용 백 시트에서의 제4 수지층측의 표면을 수증기측에 배치하였다.
2. 태양 전지용 백 시트의 제조 원료
2-1. 실리콘·아크릴 복합 고무 강화 스티렌계 수지(고무 강화 수지 A1)
미츠비시 레이온사 제조 "메타블렌 SX-006"(상품명)을 이용하였다. 이는 실리콘·아크릴 복합 고무에 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 그래프트시켜 이루어지는 수지이고, 실리콘·아크릴 복합 고무의 함유량 50 ％, 그래프트율 80 ％, 극한 점도[η](메틸에틸케톤 중 30 ℃) 0.38 ㎗/g, 유리 전이 온도(Tg) 135 ℃)이다.
2-2. 실리콘 고무 강화 스티렌계 수지(고무 강화 수지 A2)
p-비닐페닐메틸디메톡시실란 1.3부 및 옥타메틸시클로테트라실록산 98.7부를 혼합하고, 이를 도데실벤젠술폰산 2.0부를 용해시킨 증류수 300부 중에 넣고, 균질기에 의해 3 분간 교반하여 유화 분산시켰다. 이 유화 분산액을 컨덴서, 질소 도입구 및 교반기를 구비한 세퍼러블 플라스크에 옮겨 교반하면서, 90 ℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 이어서, 5 ℃에서 24 시간 동안 유지하고, 축합을 완결시켜 폴리오르가노실록산계 고무를 포함하는 라텍스를 얻었다. 축합률은 93 ％였다. 그 후, 이 라텍스를 탄산나트륨 수용액을 이용하여 pH 7로 중화하였다. 얻어진 폴리오르가노실록산계 고무의 부피 평균 입경은 300 nm였다.
이어서, 교반기를 구비한 내용적 7 ℓ의 유리제 플라스크에 이온 교환수 100부, 올레산칼륨 1.5부, 수산화칼륨 0.01부, tert-도데실메르캅탄 0.1부, 상기 폴리오르가노실록산계 고무 40부를 포함하는, pH 7로 제조된 라텍스, 스티렌 15부 및 아크릴로니트릴 5부를 포함하는 회분식 중합 성분을 가하고, 교반하면서 승온하였다. 온도가 45 ℃에 도달한 시점에서, 에틸렌디아민사아세트산나트륨 0.1부, 황산제1철 0.003부, 포름알데히드나트륨술폭실레이트·2수염 0.2부 및 이온 교환수 15부를 포함하는 활성제 수용액 및 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드 0.1부를 첨가하고, 1 시간 동안 중합을 행하였다.
그 후, 상기 반응계에 이온 교환수 50부, 올레산칼륨 1부, 수산화칼륨 0.02부, tert-도데실메르캅탄 0.1부, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드 0.2부, 스티렌 30부 및 아크릴로니트릴 10부를 포함하는 증식 중합(increment polymerization) 성분을 3 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 중합을 계속하였다. 첨가 종료 후, 추가로 교반을 계속하였다. 1 시간 후, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) 0.2부를 첨가하여 중합을 종료하고, 실리콘 고무 강화 스티렌계 수지(고무 강화 수지 A2)를 포함하는 라텍스를 얻었다. 이어서, 상기 라텍스에 황산 1.5부를 가하여 수지 성분을 90 ℃에서 응고시킨 후, 수지 성분의 수세, 탈수 및 건조를 행하여 실리콘 고무 강화 스티렌계 수지(고무 강화 수지 A2)를 얻었다. 유리 전이 온도(Tg)는 108 ℃, 폴리오르가노실록산계 고무의 함유량 40 ％, 그래프트율은 84 ％, 극한 점도[η](메틸에틸케톤 중 30 ℃)는 0.60 ㎗/g이었다.
2-3. 아크릴계 고무 강화 방향족 비닐계 수지(고무 강화 수지 A3)
반응기에 아크릴산 n-부틸 99부와, 알릴메타아크릴레이트 1부를 유화 중합하여 얻어진 아크릴계 고무질 중합체(부피 평균 입경: 100 nm, 겔 함유율: 90 ％)를 포함하는 고형분 농도 40 ％의 라텍스 50부(고형분 환산)를 넣고, 추가로 도데실벤젠술폰산나트륨 1부 및 이온 교환수 150부를 넣어 희석하였다. 그 후, 반응기 내를 질소 가스로 치환하고, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨 0.02부, 황산제1철 0.005부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.3부를 가하고 교반하면서, 60 ℃까지 승온하였다.
한편, 용기에 스티렌 37.5부 및 아크릴로니트릴 12.5부의 혼합물 50부와, 테르피놀렌 1.0부 및 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.2부를 넣고, 용기 내를 질소 가스로 치환하여 단량체 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 단량체 조성물을 5 시간에 걸쳐 일정 유량으로 상기 반응기에 첨가하고, 70 ℃에서 중합을 행하여 라텍스를 얻었다. 이 라텍스에 황산마그네슘을 첨가하고, 수지 성분을 응고시켰다. 그 후, 수세, 건조함으로써, 아크릴계 고무 강화 방향족 비닐계 수지(고무 강화 수지 A3)를 얻었다. 아크릴계 고무질 중합체의 함유량은 50 ％, 그래프트율은 93 ％, 극한 점도[η](메틸에틸케톤 중 30 ℃)는 0.30 ㎗/g, 유리 전이 온도(Tg)는 108 ℃였다.
2-4. 부타디엔 고무 강화 방향족 비닐계 수지(고무 강화 수지 A4)
교반기를 구비한 유리제 반응 용기에 이온 교환수 75부, 로진산칼륨 0.5부, tert-도데실메르캅탄 0.1부, 폴리부타디엔 라텍스(부피 평균 입경: 270 nm, 겔 함유율: 90 ％) 32부(고형분 환산), 스티렌·부타디엔 공중합 라텍스(스티렌 단위량: 25 ％, 부피 평균 입경: 550 nm, 겔 함유율: 50 ％) 8부(고형분 환산), 스티렌 15부 및 아크릴로니트릴 5부를 넣고, 질소 기류 중 교반하면서 승온하였다. 내온이 45 ℃에 도달한 시점에서, 피롤린산나트륨 0.2부, 황산제1철7수화물 0.01부 및 포도당 0.2부를 이온 교환수 20부에 용해시킨 수용액을 가하였다. 그 후, 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.07부를 가하고, 70 ℃에서 중합을 개시하여 1 시간 동안 중합시켰다.
그 후, 이온 교환수 50부, 로진산칼륨 0.7부, 스티렌 30부, 아크릴로니트릴 10부, tert-도데실메르캅탄 0.05부 및 쿠멘히드로퍼옥시드 0.01부를 3 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 중합을 계속하였다. 1 시간 동안 중합시킨 후, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸렌-6-tert-부틸페놀) 0.2부를 첨가하고, 중합을 완결시켜 라텍스를 얻었다.
이어서, 이 라텍스에 황산마그네슘을 첨가하고, 수지 성분을 응고시켰다. 그 후, 수세 및 건조함으로써, 부타디엔 고무 강화 방향족 비닐계 수지(고무 강화 수지 A4)를 얻었다. 부타디엔 고무의 함유량은 40 ％, 그래프트율은 72 ％, 아세톤 가용분의 극한 점도[η]는 0.47 ㎗/g, 유리 전이 온도(Tg)는 108 ℃였다.
2-5. 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체
테크노 폴리머사 제조 AS 수지 "SAN-H"(상품명)를 이용하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 108 ℃이다.
2-6. 아크릴로니트릴·스티렌·N-페닐말레이미드 공중합체
니혼 쇼쿠바이사 제조 아크릴로니트릴·스티렌·N-페닐말레이미드 공중합체 "폴리이미렉스 PAS1460"(상품명)을 이용하였다. N-페닐말레이미드 단위량은 40 ％, 스티렌 단위량은 51 ％, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 Mw는 120,000이다. 유리 전이 온도(Tg)는 173 ℃이다.
2-7. 백색계 착색제
이시하라 산교사 제조 산화티탄 "타이페크 CR-50-2"(상품명)를 이용하였다. 평균 일차 입경은 0.25 ㎛이다.
2-8. 적외선 투과성 착색제
바스프(BASF)사 제조 페릴렌계 흑색 안료 "루모겐 블랙 FK4280"(상품명)을 이용하였다.
2-9. 황색계 착색제
바스프(BASF)사 제조 퀴노프탈론계 황색 안료 "팔리오톨 옐로우(Paliotol Yellow) K0961HD"(상품명)를 이용하였다.
2-10. 카본 블랙
미쯔비시 가가꾸사 제조 "카본 블랙 #45"(상품명)를 이용하였다.
2-11. 제4 수지층(이면 보호층) 형성용 필름 (IV-1)
데이진 듀퐁사 제조 PET 필름 "멜리넥스(Melinex) 238"(상품명)을 이용하였다. 두께는 75 ㎛이다.
2-12. 제4 수지층(이면 보호층) 형성용 필름 (IV-2)
SKC사 제조 PET 필름 "SR55"(상품명)를 이용하였다. 두께는 75 ㎛이다.
2-13. 제4 수지층(이면 보호층) 형성용 필름 (IV-3)
도레이사 제조 PET 필름 "루미러 X10P"(상품명)를 이용하였다. 두께는 50 ㎛이다.
2-14. 수증기 배리어층 형성용 필름 (R-1)
미쓰비시 쥬시사 제조 투명 증착 필름 "테크배리어 AX"(상품명)을 이용하였다. PET 필름의 한쪽면에 실리카 증착막을 갖는 투명 필름이고, 두께는 12 ㎛, 수증기 투습도(JIS K 7129)는 0.15 g/(㎡·일)이다.
2-15. 수증기 배리어층 형성용 필름 (R-2)
도요보사 제조 무기 2원 증착 배리어 필름 "에코시알 VE500"(상품명)을 이용하였다. PET 필름의 한쪽면에 (실리카/알루미나)의 증착을 실시한 투명 필름이고, 두께는 12 ㎛, 수증기 투습도는 0.5 g/(㎡·일)이다.
3. 제1 열가소성 수지 조성물의 제조
제조예 1-1
열가소성 수지와 착색제를 하기 표 1에 나타내는 비율로, 헨셀 믹서에 의해 혼합하였다. 그 후, 닛본 세이꼬죠 제조 2축 압출기 "TEX44"(형식명)를 이용하여 배럴 온도 270 ℃에서 용융 혼련하여 펠릿상의 제1 열가소성 수지 조성물 (I-1)을 얻었다(표 1 참조).
제조예 1-2 내지 1-7
열가소성 수지와 착색제를 표 1에 나타내는 비율로 이용한 것 이외에는, 제조예 1-1과 동일하게 하여 펠릿상의 제1 열가소성 수지 조성물 (I-2) 내지 (I-7)을 얻었다(표 1 참조).
Figure pct00017
4. 제2 열가소성 수지 조성물의 제조
제조예 2-1
열가소성 수지와 착색제를 하기 표 2에 나타내는 비율로 헨셀 믹서에 의해 혼합하였다. 그 후, 닛본 세이꼬죠 제조 2축 압출기 "TEX44"(형식명)를 이용하여 배럴 온도 270 ℃에서 용융 혼련하여, 펠릿상의 제2 열가소성 수지 조성물 (II-1)을 얻었다(표 2 참조).
제조예 2-2 내지 2-8
열가소성 수지와 착색제를 표 2에 나타내는 비율로 이용한 것 이외에는, 제조예 2-1과 동일하게 하여, 펠릿상의 제1 열가소성 수지 조성물 (II-2) 내지 (II-8)을 얻었다(표 2 참조). 또한, 제2 열가소성 수지 조성물 (II-7)은 산화티탄을 함유하지 않고, 백색계 수지층을 형성하지 않은 조성물이다.
Figure pct00018
5. 제3 열가소성 수지 조성물의 제조
제조예 3-1
열가소성 수지와 착색제를 하기 표 3에 나타내는 비율로, 헨셀 믹서에 의해 혼합하였다. 그 후, 닛본 세이꼬죠 제조 2축 압출기 "TEX44"(형식명)를 이용하여, 배럴 온도 270 ℃에서 용융 혼련하여, 펠릿상의 제3 열가소성 수지 조성물 (III-1)을 얻었다(표 3 참조).
제조예 3-2 내지 3-6
열가소성 수지와 착색제를 표 3에 나타내는 비율로 이용한 것 이외에는, 제조예 3-1과 동일하게 하여, 펠릿상의 제3 열가소성 수지 조성물 (III-2) 내지 (III-6)을 얻었다(표 3 참조).
Figure pct00019
6. 태양 전지용 백 시트의 제조 및 평가 (1)
실시예 1
다이폭 1,400 mm 및 립 간격 1.5 mm의 T 다이를 갖고, 스크류 직경 65 mm의 압출기 3기를 구비하는 다층 필름 성형기를 이용하여, 각 압출기에 제1 열가소성 수지 조성물 (I-1), 제2 열가소성 수지 조성물 (II-1) 및 제3 열가소성 수지 조성물 (III-1)을 공급하였다. 그리고, T 다이로부터 온도 270 ℃에서 용융시킨 각 수지 조성물을 토출시켜 3층형 연질 필름으로 하였다. 그 후, 이 3층형 연질 필름을 에어나이프에 의해, 표면 온도가 95 ℃로 제어된 캐스팅 롤에 면 밀착시키면서, 냉각 고화하여 두께 75 ㎛의 적층 필름을 얻었다. 또한, 제1 수지층, 제2 수지층 및 제3 수지층의 두께는 하기 표 4에 기재된 바와 같다. 필름의 두께는, 미쯔토요사 제조 두께 게이지 "ID-C1112C"(형식명)를 이용하여, 필름의 제조 개시로부터 1 시간 경과 후의 필름을 잘라내고, 필름폭 방향의 중심, 및 중심으로부터 양끝을 향하여 10 mm 간격으로 두께를 측정하고(n=107), 그의 평균값으로 하였다. 필름의 단부로부터 20 mm의 범위에 있는 측정점의 값은 상기 평균값의 계산으로부터 제거하였다.
이어서, 상기 적층 필름에서의 제3 수지층의 외표면에 제4 수지층(이면 보호층) 형성용 필름 (IV-1)을 폴리우레탄계의 접착제를 이용하여 접착시키고, 태양 전지용 백 시트를 얻었다. 그리고, 이 태양 전지용 백 시트에 대해서 각종 평가를 행하고, 그 결과를 하기 표 4에 병기하였다.
실시예 1-2 내지 1-10 및 비교예 1-1 내지 1-9
하기 표 4 내지 표 8에 나타낸 제1 열가소성 수지 조성물, 제2 열가소성 수지 조성물 및 제3 열가소성 수지 조성물과, 제4 수지층(이면 보호층) 형성용 필름을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 태양 전지용 백 시트를 얻었다. 그리고, 이들 태양 전지용 백 시트에 대해서 각종 평가를 행하고, 그 결과를 하기 표 4 내지 표 8에 병기하였다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
비교예 1 내지 3은 제2 수지층이 백색계 수지층이 아닌 태양 전지용 백 시트의 예이고, 광전 변환 효율의 향상률이 2 ％로 낮았다.
Figure pct00024
7. 태양 전지용 백 시트의 제조 및 평가 (2)
실시예 2-1
다이폭 1,400 mm 및 립 간격 1.5 mm의 T 다이를 갖고, 스크류 직경 65 mm의 압출기 3기를 구비하는 다층 필름 성형기를 이용하여, 각 압출기에 제1 열가소성 수지 조성물 (I-1), 제2 열가소성 수지 조성물 (II-1) 및 제3 열가소성 수지 조성물 (III-1)을 공급하였다. 그리고, T 다이로부터 온도 270 ℃에서 용융시킨 각 수지 조성물을 토출시켜 3층형 연질 필름으로 하였다. 그 후, 이 3층형 연질 필름을 에어나이프에 의해, 표면 온도가 95 ℃로 제어된 캐스팅 롤에 면 밀착시키면서, 냉각 고화하여 두께 75 ㎛의 적층 필름을 얻었다. 또한, 제1 수지층, 제2 수지층 및 제3 수지층의 두께는 하기 표 9에 기재된 바와 같다. 필름의 두께는, 미쯔토요사 제조 두께 게이지 "ID-C1112C"(형식명)를 이용하여, 필름의 제조 개시로부터 1 시간 경과 후의 필름을 잘라내고, 필름폭 방향의 중심, 및 중심으로부터 양끝을 향하여 10 mm 간격으로 두께를 측정하고(n=107), 그의 평균값으로 하였다. 필름의 단부로부터 20 mm의 범위에 있는 측정점의 값은 상기 평균값의 계산으로부터 제거하였다.
이어서, 상기 적층 필름에서의 제3 수지층의 외표면에 수증기 배리어층 형성용 필름 (R-1)을 증착막이 외표면이 되도록 하여, 폴리우레탄계의 접착제를 이용하여 접착시켰다. 또한, 수증기 배리어층에서의 증착막의 표면에, 제4 수지층(이면 보호층) 형성용 필름 (IV-1)을 폴리우레탄계의 접착제를 이용하여 접착시키고, 태양 전지용 백 시트를 얻었다. 그리고, 이 태양 전지용 백 시트에 대해서 각종 평가를 행하고, 그 결과를 표 9에 병기하였다.
실시예 2-2 내지 2-0 및 비교예 2-1 내지 2-9
제1 열가소성 수지 조성물, 제2 열가소성 수지 조성물 및 제3 열가소성 수지 조성물과, 수증기 배리어층 형성용 필름과, 제4 수지층(이면 보호층) 형성용 필름을 이용하여, 실시예 2-1과 동일하게 하여 태양 전지용 백 시트를 얻었다. 그리고, 이들 태양 전지용 백 시트에 대해서 각종 평가를 행하고, 그 결과를 하기 표 9 내지 표 13에 병기하였다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
비교예 2-3은 제2 수지층이 백색계 수지층이 아닌 태양 전지용 백 시트의 예이고, 광전 변환 효율의 향상률이 2 ％로 낮았다.
Figure pct00029
본 발명의 태양 전지용 백 시트는 태양 전지의 발전 효율을 개선할 수 있고, 의장성, 내열성, 가요성, 치수 안정성 및 내후성이 우수하며, 내상성, 내관통성, 내약품성 및 난연성도 우수하다. 따라서, 태양광이나 비바람에 장기간 노출되는 옥외에서의 사용에 바람직하고, 가옥의 지붕 등에 이용되는 태양 전지를 구성하는 태양 전지 모듈은 물론, 유연성을 갖는 태양 전지 모듈에서의 백 시트로서 유용하다.
1, 1A 및 1B: 태양 전지용 백 시트
11: 제1 수지층(적외선 투과성 착색 수지층)
12: 제2 수지층(백색계 수지층)
13: 제3 수지층
14: 제4 수지층(이면 보호층)
15: 수증기 배리어층
2: 태양 전지 모듈
21: 표면측 투명 보호 부재
23: 표면측 밀봉막
25: 태양 전지 소자
27: 이면측 밀봉막

Claims (12)

  1. 제1 수지층, 제2 수지층, 제3 수지층 및 제4 수지층을 순차 구비하는 태양 전지용 백 시트에서, 상기 제1 수지층이 적외선 투과성 착색 수지층이고, 상기 제2 수지층 및 상기 제3 수지층 중 적어도 상기 제2 수지층이 백색계 수지층이고, 상기 제4 수지층이 이면 보호층이며, 상기 제1 수지층의 두께(HA), 상기 제2 수지층의 두께(HB) 및 상기 제3 수지층의 두께(HC)가, 하기 화학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 백 시트.
    <수학식 1>
    Figure pct00030

    <수학식 2>
    Figure pct00031
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 수지층을 구성하는 열가소성 수지, 상기 제2 수지층을 구성하는 열가소성 수지 및 상기 제3 수지층을 구성하는 열가소성 수지가 모두 방향족 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지인 태양 전지용 백 시트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도, 및 상기 제3 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 모두 상기 제2 수지층을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도보다 낮은 것인 태양 전지용 백 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 400 내지 700 nm의 광을 상기 태양 전지용 백 시트에서의 상기 제1 수지층의 표면에 방사한 경우, 상기 광에 대한 흡수율이 60 ％ 이상인 태양 전지용 백 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 800 내지 1,400 nm의 광을, 상기 태양 전지용 백 시트에서의 상기 제1 수지층의 표면에 방사한 경우, 상기 광에 대한 반사율이 50 ％ 이상인 태양 전지용 백 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제4 수지층이 난연성을 갖는 수지층인 태양 전지용 백 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 상기 제3 수지층 및 상기 제4 수지층 사이에 수증기 배리어층을 구비하는 태양 전지용 백 시트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수증기 배리어층이, 그의 표면에 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는 막이 형성되어 이루어지는 증착 필름을 포함하는 것인 태양 전지용 백 시트.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 제3 수지층 및/또는 상기 제4 수지층과, 상기 수증기 배리어층 사이에 접착층을 갖는 태양 전지용 백 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 150 ℃에서 30 분간 방치했을 때의 치수 변화율이 ±1 ％ 이하인 태양 전지용 백 시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 태양 전지용 백 시트의 두께가 50 내지 1,000 ㎛인 태양 전지용 백 시트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 백 시트를 구비하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
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