WO2012096290A1 - 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール - Google Patents

太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール Download PDF

Info

Publication number
WO2012096290A1
WO2012096290A1 PCT/JP2012/050346 JP2012050346W WO2012096290A1 WO 2012096290 A1 WO2012096290 A1 WO 2012096290A1 JP 2012050346 W JP2012050346 W JP 2012050346W WO 2012096290 A1 WO2012096290 A1 WO 2012096290A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
film
protective film
solar cell
colorant
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/050346
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
渡邉篤史
高橋悠太郎
Original Assignee
テクノポリマー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011008911A external-priority patent/JP2012151280A/ja
Priority claimed from JP2011008910A external-priority patent/JP2012151279A/ja
Priority claimed from JP2011036291A external-priority patent/JP2012174930A/ja
Priority claimed from JP2011036292A external-priority patent/JP2012174931A/ja
Priority claimed from JP2011036290A external-priority patent/JP2012174929A/ja
Priority claimed from JP2011036289A external-priority patent/JP2012174928A/ja
Priority claimed from JP2011037430A external-priority patent/JP2012174990A/ja
Priority claimed from JP2011037431A external-priority patent/JP2012174991A/ja
Application filed by テクノポリマー株式会社 filed Critical テクノポリマー株式会社
Publication of WO2012096290A1 publication Critical patent/WO2012096290A1/ja

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048Encapsulation of modules
    • H01L31/049Protective back sheets
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048Encapsulation of modules
    • H01L31/0481Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell back surface protective film and a solar cell module, and more specifically, ethylene / acetic acid having a dark appearance, excellent photoelectric conversion efficiency when irradiated with light, and embedding a solar cell element.
  • a back surface protective film for solar cells excellent in adhesion to a filler part containing a vinyl copolymer composition and the like, and further excellent in moldability, colorability, flexibility, scratch resistance, and heat resistance, and the protective film
  • the present invention also relates to the solar cell module.
  • the solar cell module is a unit in which a large number of plate-like solar cell elements are arranged, these are wired in series and in parallel, and packaged to protect these elements. And this solar cell module usually uses a composition containing an ethylene / vinyl acetate copolymer having a high transparency and excellent moisture resistance by covering the surface of the solar cell element that is exposed to sunlight with a glass plate. Thus, the gap between the solar cell elements is filled to form a filler portion, and the back surface (the lower surface of the filler portion) is sealed with a solar cell back surface protective film.
  • a solar cell including a solar cell module When a solar cell including a solar cell module is arranged on the roof of a house, it is preferred to be colored in a dark color such as black from the viewpoint of appearance.
  • a solar cell back surface protective film colored in color has come to be used.
  • Examples of the film colored in a dark color include, for example, a sheet made of a low heat storage thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and an inorganic pigment having infrared reflection characteristics (see Patent Document 1), a perylene pigment.
  • a sheet see Patent Document 2 that has a black resin layer containing selenium on its surface and reflects near-infrared rays by reflecting light with a wavelength of 800 to 1,100 nm with a reflectance of 30% or more.
  • a laminate in which an infrared transmissive colored resin layer is arranged on one side of a thermoplastic resin layer having high heat resistance and a colored resin layer having high light reflectivity is arranged on the other side (See Patent Document 3).
  • JP 2007-103813 A JP 2007-128943 A JP 2009-119864 A
  • the present invention has a dark-colored appearance, is excellent in photoelectric conversion efficiency when irradiated with light, and embeds a solar cell element, in close contact with a filler part containing an ethylene / vinyl acetate copolymer composition, etc. It aims at providing the solar cell module provided with the back surface protective film for solar cells which was excellent in the property, and was further excellent in moldability, coloring property, flexibility, scratch resistance, and heat resistance, and a back surface protective film.
  • the present invention comprises a group of related inventions, and the gist of each invention is as follows.
  • the hue symbol is also called a JIS symbol, but is based on the Munsell hue circle.
  • the gist of the first invention is a layer (A layer) containing an infrared transmitting colorant mixture and a thermoplastic resin comprising at least two kinds of colorants, and a layer (B layer) containing a white colorant and a thermoplastic resin.
  • the solar cell back surface protective film has a reflectance of 20% or more when light having a wavelength of 740 nm is emitted to the surface on the A layer side of the laminated film.
  • the first invention includes the following four preferred embodiments.
  • thermoplastic resins of the A layer and the B layer are rubber-containing aromatic vinyl resins.
  • the white colorant is titanium oxide having an average primary particle size of 0.24 ⁇ m or more.
  • the thermoplastic resin of layer B is a saturated polyester resin.
  • the thermoplastic resin of the A layer is a rubber-containing aromatic vinyl resin.
  • the white colorant is titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.24 ⁇ m or more.
  • the gist of the second invention is that a layer (A layer) containing an infrared transmitting colorant mixture and a thermoplastic resin comprising at least two kinds of colorants, a layer (B layer) containing a white colorant and a thermoplastic resin, A laminated film comprising a layer containing a saturated polyester resin (C layer) in sequence, and when light having a wavelength of 740 nm is radiated to the surface on the A layer side of the laminated film, the reflectance to the light is 20% or more. It exists in the back surface protective film for solar cells characterized by being.
  • the second invention includes the following preferred embodiments.
  • the white colorant is titanium oxide having an average primary particle size of 0.24 ⁇ m or more.
  • the gist of the third invention is a layer (A layer) containing an infrared transmitting colorant mixture and a thermoplastic resin comprising at least two colorants, a layer (B layer) containing a white colorant and a thermoplastic resin, A laminated film having a fluororesin-containing layer (C layer) sequentially, and when light having a wavelength of 740 nm is emitted to the surface of the laminated film on the A layer side, the reflectance to the light is 20% or more. It exists in the back surface protective film for solar cells characterized by the above-mentioned.
  • the third invention includes the following preferred embodiments.
  • the white colorant is titanium oxide having an average primary particle size of 0.24 ⁇ m or more.
  • the gist of the fourth invention is a layer (A layer) containing an infrared transmitting colorant mixture and a thermoplastic resin comprising at least two colorants, a layer (B layer) containing a white colorant and a thermoplastic resin, A laminated film comprising a layer containing a saturated polyester resin (C layer) and a layer containing a fluororesin (D layer) in sequence, and emitted light having a wavelength of 740 nm to the surface of the laminated film on the A layer side.
  • the solar cell back surface protective film has a reflectance of 20% or more with respect to the light.
  • the fourth invention includes the following preferred embodiments.
  • the white colorant is titanium oxide having an average primary particle size of 0.24 ⁇ m or more.
  • first to fourth inventions include the following preferred embodiments.
  • At least two colorants are selected from the group consisting of a red colorant and a green colorant, a purple colorant and a yellow colorant; and an orange colorant and a blue colorant A combination of at least one colorant.
  • At least two colorants are at least four colorants.
  • At least four kinds of colorants include a red colorant, a green colorant, a yellow colorant, and a purple colorant.
  • the absorptance with respect to the light is 60% or more.
  • the reflectance with respect to the light is 50% or more.
  • the gist of the fifth invention resides in a solar cell module comprising any one of the solar cell back surface protective films described above.
  • the back surface protection film for solar cells of the present invention is excellent in dark color tone, especially black appearance, excellent in photoelectric conversion efficiency, heat resistance is suppressed and heat resistance when receiving sunlight or the like on the surface on the A layer side. Excellent, excellent flexibility and flame retardancy, good workability and handling properties, and excellent adhesion to a member containing an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • the B layer is a white resin layer
  • the photoelectric conversion efficiency can be improved by reflected light. it can.
  • At least two colorants are selected from the group consisting of a red colorant and a green colorant, a purple colorant and a yellow colorant; and an orange colorant and a blue colorant
  • a solar cell back surface protective film having excellent photoelectric conversion efficiency and having a dark color appearance can be obtained.
  • the photoelectric conversion efficiency is excellent, and an extremely excellent dark appearance
  • the solar cell back surface protective film can be obtained.
  • the back surface protective film for solar cells of the present invention is excellent in moldability, colorability, flexibility, scratch resistance, and heat resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a back surface protective film for a solar cell.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the back surface protective film for solar cells.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the back surface protective film for solar cells.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another example of the back surface protective film for solar cell.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of a back surface protective film for a solar cell.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another example of a back surface protective film for a solar cell.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the back surface protective film for solar cells.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a back surface protective film for a solar cell.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the back surface protective film for solar cells.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing another example of the back surface protective film for solar cells.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another example of a back surface protective film for a solar cell.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing another example of the back surface protective film for solar cell.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of a solar cell module.
  • the back surface protective film for solar cells is simply abbreviated as “protective film”.
  • “(co) polymerization” means homopolymerization and copolymerization
  • “(meth) acryl” means acryl and methacryl
  • “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
  • the protective film of 1st invention consists of a laminated
  • the schematic cross section is illustrated by FIG. That is, the protective film 1 in FIG. 1 is a laminated film including the A layer 11 and the B layer 12.
  • the A layer is a layer containing an infrared transmitting colorant mixture composed of at least two colorants and a thermoplastic resin
  • the B layer is a layer containing a white colorant and a thermoplastic resin (the following other layers) The same applies to the invention).
  • the protective film of 2nd invention consists of a laminated
  • the schematic cross section is illustrated by FIG. That is, the protective film 1 in FIG. 2 is a laminated film that includes the A layer 11, the B layer 12, and the C layer 13 in order.
  • the C layer is a resin layer containing a saturated polyester resin in the case of the second invention, and a resin layer containing a fluororesin in the case of the third invention.
  • the protective film 1 in FIG. 3 is a laminated film that includes the A layer 11, the water vapor barrier layer 15, the B layer 12, and the C layer 13 in this order.
  • the protective film 1 in FIG. 4 is a laminated film that includes an A layer 11, a B layer 12, a water vapor barrier layer 15, and a C layer 13 in order.
  • the protective film 1 in FIG. 5 is a laminated film that includes an A layer 11, a water vapor barrier layer 15a, a B layer 12, a water vapor barrier layer 15b, and a C layer 13 in this order.
  • the protective film of 4th invention is a laminated
  • the schematic cross section is illustrated by FIG. That is, the protective film 1 in FIG. 6 is a laminated film that includes the A layer 11, the B layer 12, the C layer 13, and the D layer 14 in this order.
  • the C layer is a resin layer containing a saturated polyester resin
  • the D layer is a resin layer containing a fluororesin.
  • These resin layers are the same as the C layer (resin layer containing a saturated polyester resin) in the case of the second invention and the C layer (resin layer containing a fluororesin) in the case of the third invention.
  • the protective film 1 in FIG. 7 is a laminated film that includes an A layer 11, a water vapor barrier layer 15, a B layer 12, a C layer 13, and a D layer 14 in this order.
  • the protective film 1 in FIG. 8 is a laminated film that includes an A layer 11, a B layer 12, a water vapor barrier layer 15, a C layer 13, and a D layer 14 in this order.
  • the protective film 1 in FIG. 7 is a laminated film that includes an A layer 11, a B layer 12, a water vapor barrier layer 15, a C layer 13, and a D layer 14 in this order.
  • the protective film 1 of FIG. 10 is a laminated film provided with the A layer 11, the B layer 12, the water vapor barrier layer 15a, the C layer 13, the water vapor barrier layer 15b, and the D layer 14 in this order.
  • the layer A is a dark resin layer containing an infrared transmitting colorant mixture composed of at least two kinds of colorants and a thermoplastic resin, and if necessary, other resin or polymer (hereinafter, both are combined). And “additional resin”) and additives.
  • An infrared transmissive colorant mixture is a mixture (color mixture) of two or more colorants that are transparent in the infrared band and have a peak in the absorption spectrum in a part of the visible light band, and the absorption spectrum of each colorant. Is a colorant mixture in which the absorption spectrum extends over the entire visible light band. By mixing such a colorant mixture, a resin composition that has a dark visual appearance and transmits infrared rays can be obtained.
  • the composition which comprises A layer is demonstrated as a thermoplastic resin composition (I).
  • thermoplastic resin (I) constituting the A layer aromatic resin, polyolefin resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, saturated polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin (for example, (Meth) acrylic acid ester compound (co) polymers), fluororesins, ethylene / vinyl acetate resins and the like. Two or more of these may be used.
  • acrylic resin for example, (Meth) acrylic acid ester compound (co) polymers
  • fluororesins ethylene / vinyl acetate resins and the like. Two or more of these may be used.
  • ethylene / vinyl acetate resins and the like saturated polyester resin, etc.
  • rubber-containing aromatic vinyl resins are particularly preferable.
  • thermoplastic resin (I) contained in the A layer is a saturated polyester resin
  • specific examples include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate (PPT), polybutylene terephthalate (PBT), polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane.
  • Polyalkylene terephthalates such as 1,4-dimethyl terephthalate and polyneopentyl terephthalate, homopolymerized polyesters such as polyalkylene naphthalates such as polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate and polyhexamethylene naphthalate, alkylene terephthalate Examples thereof include copolymer polyesters and liquid crystal polyesters mainly containing units and / or alkylene naphthalate units. Of these, polybutylene terephthalate is preferred. Two or more of these may be used.
  • the saturated polyester resin is preferably a resin obtained by polycondensation reaction of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
  • Dicarboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids
  • Alicyclic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid and fumaric acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexyne dicarboxylic acid; oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid Etc.
  • glycol component examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol, 1,6-hexanediol, Aliphatic glycols such as neopentyl glycol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; aromatics such as bisphenol A and bisphenol S Group glycol and the like.
  • Aliphatic glycols such as neopentyl glycol
  • polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol
  • alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol
  • aromatics such as
  • Each of the above dicarboxylic acid component and glycol component may be used alone or in combination of two or more.
  • the saturated polyester resin is preferably a saturated polyester resin containing ethylene terephthalate as a main constituent unit obtained by a polycondensation reaction using terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol using an esterification reaction or a transesterification reaction.
  • thermoplastic resin composition (I) contains one or more of saturated polyester resins containing ethylene terephthalate as a main constituent unit, it is excellent in mechanical strength, workability, thermal characteristics, and the like.
  • the “main structural unit” means that the content of ethylene terephthalate constituting one saturated polyester resin is 30 mol% or more.
  • thermoplastic resin composition (I) may be composed only of a saturated polyester resin, or may be composed of a saturated polyester resin and another resin.
  • resins include acrylic resins containing structural units derived from (meth) acrylic acid ester compounds; aromatic vinyl resins containing structural units derived from aromatic vinyl compounds; polyolefin resins; polyvinyl chloride resins; Examples thereof include vinylidene resin; polyvinyl acetate resin; polycarbonate resin; fluororesin; ethylene / vinyl acetate resin. Two or more of these may be used.
  • thermoplastic resin (I) contained in the A layer is a saturated polyester resin and the thermoplastic resin composition (I) contains another resin
  • the content thereof is usually 50 mass relative to the saturated polyester resin. %, Preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. If the content is too high, the physical properties may not be maintained, and the effect of the saturated polyester resin tends to decrease.
  • thermoplastic resin (I) contained in the A layer is a rubber-containing aromatic vinyl resin
  • the rubber-containing aromatic vinyl resin is an aromatic vinyl compound and vinyl cyanide in the presence of a rubbery polymer.
  • a resin containing at least a rubber-reinforced aromatic vinyl resin (hereinafter referred to as “resin (A1)”) obtained by polymerizing a vinyl monomer containing a compound.
  • This resin (A1) and aromatic vinyl It may be a resin comprising a structural unit derived from a compound and a copolymer containing a structural unit derived from a vinyl cyanide compound (hereinafter referred to as “copolymer (A2)”).
  • the content of the rubbery polymer contained in the rubber-containing aromatic vinyl resin is usually 5 to 40% by mass, preferably 8 to 30% by mass, and more preferably from the viewpoint of impact resistance and heat resistance in the molded product. It is 10 to 20% by mass, particularly preferably 12 to 18% by mass.
  • the rubber-containing aromatic vinyl-based resin is composed of the resin (A1) or a combination of the resin (A1) and the copolymer (A2).
  • Each of the resin (A1) and the copolymer (A2) may contain one kind or two or more kinds.
  • Resin (A1) is a vinyl monomer (hereinafter “vinyl”) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubber polymer (hereinafter referred to as “rubber polymer (a1-1)”).
  • a rubber-reinforced aromatic vinyl resin obtained by polymerizing a monomer (a1-2) ”, and the vinyl monomer (a1-2) containing an aromatic vinyl compound is usually a rubber
  • the rubbery polymer (a1-1) used for forming the resin (A1) is not particularly limited as long as it is rubbery at room temperature, and may be either a homopolymer or a copolymer.
  • the rubbery polymer (a1-1) may be a crosslinked polymer or a non-crosslinked polymer.
  • the rubbery polymer (a1-1) is not particularly limited, but is conjugated diene rubber, hydrogenated conjugated diene rubber, ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber, acrylic rubber, silicone rubber, silicone / acrylic. A composite rubber etc. are mentioned. Two or more of these may be used. From the viewpoint of weather resistance, acrylic rubber, silicone rubber, silicone / acrylic composite rubber, ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber, hydrogenated conjugated diene rubber and the like are preferable.
  • the shape of the rubbery polymer (a1-1) is not particularly limited, and may be particulate (spherical or substantially spherical), linear, curved or the like.
  • the volume average particle diameter is usually 5 to 2,000 nm, preferably 10 to 1,800 nm, more preferably 50 to 1,500 nm. If the volume average particle diameter is in the above range, the processability and impact resistance of the thermoplastic resin composition are excellent.
  • the volume average particle diameter can be measured by image analysis using an electron micrograph, a laser diffraction method, a light scattering method, or the like.
  • conjugated diene rubber examples include polybutadiene, butadiene / styrene random copolymer, butadiene / styrene block copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, and the like. Two or more of these may be used.
  • the conjugated diene rubber preferably has a Tg of ⁇ 20 ° C. or less from the viewpoints of flexibility, low temperature impact property and the like.
  • acrylic rubber a (co) polymer containing 80% by mass or more of structural units derived from an alkyl acrylate ester having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group based on the total amount of structural units constituting the acrylic rubber. Is preferred.
  • alkyl acrylate ester having 2 to 8 carbon atoms in the alkyl group examples include ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Etc. Two or more of these may be used.
  • Preferred alkyl acrylates are n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • acrylic rubber contains structural units derived from other monomers
  • other monomers include monofunctional monofunctional monomers such as acrylonitrile, vinyl esters, methacrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid, and styrene.
  • Monomer or polyethylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene
  • Examples thereof include cross-linkable monomers such as di- or triallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl succinate and triallyl triazine, and conjugated diene compounds such as allyl compounds such as allyl (meth) acrylate.
  • the acrylic rubber preferably has a Tg of ⁇ 10 ° C. or less from the viewpoints of flexibility, low temperature impact resistance and the like.
  • the acrylic rubber having Tg is usually a copolymer containing a structural unit derived from a crosslinkable monomer.
  • the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer constituting the preferred acrylic rubber is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total amount of the structural unit. More preferably, the content is 0.1 to 5% by mass.
  • the volume average particle diameter of the acrylic rubber is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 450 nm, and more preferably 20 to 400 nm from the viewpoints of flexibility, low temperature impact property and the like.
  • Acrylic rubber is produced by a known method, but a preferred production method is an emulsion polymerization method.
  • the silicone rubber is preferably a rubber contained in latex in order to facilitate emulsion polymerization, which is a suitable method for producing a rubber-reinforced aromatic vinyl resin. Therefore, the silicone rubber is, for example, a polyorganosiloxane rubber produced by the method described in US Pat. Nos. 2,891,920, 3,294,725, etc. Can do.
  • Polyorganosiloxane rubber is obtained by, for example, shear-mixing organosiloxane and water in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid or alkyl sulfonic acid using a homomixer or an ultrasonic mixer, and then condensation. It is preferable that it is a silicone rubber contained in the latex obtained by this method.
  • Alkylbenzenesulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for organosiloxane and also as a polymerization initiator.
  • an alkylbenzene sulfonic acid metal salt, an alkyl sulfonic acid metal salt, or the like in combination because it has an effect of stably maintaining the silicone rubber when producing a rubber-reinforced aromatic vinyl resin.
  • the polymer terminal of the polyorganosiloxane rubber may be sealed with, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, or the like. Further, if necessary, a graft crossing agent and / or a crosslinking agent may be co-condensed within a range not impairing the target performance of the present invention. By using these, impact resistance can be improved.
  • the organosiloxane used in the above reaction is, for example, the general formula [R 1 m SiO (4-m) / 2 ] (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and m is from 0 to 3 represents an integer of 3.).
  • the structure of this compound is linear, branched or cyclic, but is preferably an organosiloxane having a cyclic structure.
  • R1 possessed by this organosiloxane that is, monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; vinyl groups and allyl groups And a group in which some of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms in these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, etc .; and at least one of the hydrogen atoms in the alkyl group is substituted with a mercapto group And the like.
  • organosiloxanes examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, etc.
  • a linear or branched organosiloxane can be used. Two or more of these may be used.
  • the organosiloxane may be a polyorganosiloxane condensed in advance, for example, having an Mw of about 500 to 10,000.
  • the organosiloxane is a polyorganosiloxane
  • the molecular chain terminal may be sealed with a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, or the like.
  • the graft crossing agent is usually a compound having a carbon-carbon unsaturated bond and an alkoxysilyl group.
  • a compound having a carbon-carbon unsaturated bond and an alkoxysilyl group for example, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3- ( and p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane.
  • the amount of the grafting agent used is usually 10 parts by mass or less, preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass when the total of the organosiloxane, the grafting agent and the crosslinking agent is 100 parts by mass. 5 parts by mass. If the amount of the grafting agent used is too large, the molecular weight of the graft copolymer is lowered, and as a result, sufficient impact resistance may not be obtained.
  • crosslinking agent examples include trifunctional crosslinking agents such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane, and tetrafunctional crosslinking agents such as tetraethoxysilane.
  • trifunctional crosslinking agents such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane
  • tetrafunctional crosslinking agents such as tetraethoxysilane.
  • the amount of the crosslinking agent used is usually 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, when the total of the organosiloxane, the grafting agent and the crosslinking agent is 100 parts by mass. is there.
  • gum obtained will be impaired and the flexibility of a film may fall.
  • the volume average particle diameter of the silicone rubber is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 400 nm, and more preferably 50 to 400 nm. This volume average particle diameter can be easily controlled by the amount of emulsifier and water used during production, the degree of dispersion when mixed using a homomixer or an ultrasonic mixer, or the method of charging the organosiloxane. If the volume average particle diameter exceeds 500 nm, the appearance may be inferior, such as a decrease in gloss.
  • Silicone / acrylic composite rubber is a rubbery polymer containing polyorganosiloxane rubber and polyalkyl (meth) acrylate rubber.
  • a preferable silicone-acrylic composite rubber is a composite rubber having a structure in which polyorganosiloxane rubber and polyalkyl (meth) acrylate rubber are intertwined with each other so that they cannot be separated.
  • the polyorganosiloxane rubber a copolymer of organosiloxane can be preferably used.
  • the organosiloxane include various reductants having three or more members, such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetra Methyl tetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane and the like are preferable.
  • these organosiloxanes may use 2 or more types.
  • the content of the structural unit derived from the organosiloxane constituting the polyorganosiloxane rubber is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more based on the total amount of the structural unit.
  • the polyalkyl (meth) acrylate rubber is preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, 4-hydroxybutyl. It is a rubber obtained by (co) polymerizing monomers containing (meth) acrylic acid alkyl ester compounds such as acrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate. Two or more of these (meth) acrylic acid alkyl ester compounds may be used.
  • the monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyl toluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methacrylic acid
  • vinyl monomers such as modified silicone and fluorine-containing vinyl compound may be contained in the range of 30% by mass or less.
  • the polyalkyl (meth) acrylate rubber is preferably a copolymer having two or more Tg since it can impart sufficient flexibility to the film.
  • silicone / acrylic composite rubber for example, those produced by the methods described in JP-A-4-239010, JP-A-4-100812, and the like can be used.
  • the volume average particle diameter of the silicone / acrylic composite rubber is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 450 nm, and more preferably 20 to 400 nm, from the viewpoints of flexibility, low temperature impact property and the like.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber is a copolymer including an ethylene unit and a structural unit composed of an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, and includes an ethylene / ⁇ -olefin copolymer, ethylene / ⁇ -olefin, Examples include olefin / non-conjugated diene copolymers.
  • Examples of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer include an ethylene / propylene copolymer and an ethylene / 1-butene copolymer.
  • Examples of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer include an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer and an ethylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer.
  • the hydrogenated conjugated diene rubber is not particularly limited as long as it is a (co) polymer obtained by hydrogenating a (co) polymer containing a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • Examples of the hydrogenated conjugated diene rubber include hydrogenated conjugated diene block copolymers. That is, a polymer block A comprising a structural unit derived from an aromatic vinyl compound; a double bond portion of a polymer comprising a structural unit derived from a conjugated diene compound having a 1,2-vinyl bond content exceeding 25 mol%.
  • Polymer block B formed by hydrogenation of 95 mol% or more; 95 mol% or more of the double bond portion of the polymer comprising a structural unit derived from a conjugated diene compound having a 1,2-vinyl bond content of 25 mol% or less Hydrogenated polymer block C formed by hydrogenation; and 95 mol% or more of a double bond portion of a copolymer composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • Hydrogenated conjugated diene rubbers include hydrogenated polybutadiene, hydrogenated styrene / butadiene rubber, styrene / ethylene butylene / olefin crystal block polymer, olefin crystal / ethylene butylene / olefin crystal block polymer, styrene / ethylene butylene / styrene block polymer, Examples thereof include a hydrogenated product of a butadiene / acrylonitrile copolymer.
  • the vinyl monomer (a1-2) used for forming the resin (A1) contains an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. That is, the vinyl monomer (a1-2) may be composed of only an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, or an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, and these compounds. It may be composed of other monomers copolymerizable with. Other monomers include (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing And unsaturated compounds. Two or more of these may be used.
  • the aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one vinyl bond and at least one aromatic ring.
  • examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, vinylnaphthalene, monochlorostyrene, dichloromethane.
  • Examples thereof include styrene, monobromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, and fluorostyrene. Two or more of these compounds may be used. Of these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable, and styrene is particularly preferable.
  • vinyl cyanide compound examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, ⁇ -isopropylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -fluoroacrylonitrile and the like. Two or more of these compounds may be used. Of these, acrylonitrile is preferred.
  • (Meth) acrylic acid ester compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like. Two or more of these compounds may be used.
  • maleimide compounds maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-methylphenyl) ) Maleimide, N- (2,6-dimethylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) Examples include maleimide, N-naphthylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. Of these, N-phenylmaleimide is preferred. Two or more of these compounds may be used.
  • an unsaturated dicarboxylic acid anhydride of maleic anhydride may be copolymerized and then imidized.
  • Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. Two or more of these compounds may be used.
  • carboxyl group-containing unsaturated compound examples include (meth) acrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. Two or more of these compounds may be used.
  • hydroxyl group-containing unsaturated compound examples include (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group such as 2-hydroxymethyl (meth) acrylate; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene and the like. Two or more of these compounds may be used.
  • epoxy group-containing unsaturated compound examples include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and methallyl glycidyl ether. Two or more of these compounds may be used.
  • Examples of the oxazoline group-containing unsaturated compound include vinyl oxazoline.
  • the total content of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound contained in the vinyl monomer (a1-2) is the molding processability, chemical resistance, hydrolysis resistance, dimensional stability, From the viewpoint of molding appearance and the like, it is usually 70 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass, based on the total amount of the vinyl monomer (a1-2).
  • the use ratio of the aromatic vinyl compound and the vinyl cyanide compound was 100% by mass in total from the viewpoint of molding processability, chemical resistance, hydrolysis resistance, dimensional stability, molding appearance, and the like. In this case, they are usually 5 to 95% by mass and 5 to 95% by mass, preferably 50 to 95% by mass and 5 to 50% by mass, and more preferably 60 to 95% by mass and 5 to 40% by mass, respectively.
  • resin (A1) preferred resins are as follows.
  • a rubber-reinforced aromatic obtained by polymerizing a vinyl monomer (a1-2) composed of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer (a1-1). Group vinyl resin.
  • the resin (A1) can be produced by polymerizing the vinyl monomer (a1-2) in the presence of the rubber polymer (a1-1).
  • a polymerization method emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a combination of these can be used.
  • the rubber polymer (a1-1) and the vinyl monomer (a1-2) are used in the reaction system in the total amount of the rubber polymer (a1-1).
  • the vinyl monomer (a1-2) may be added all at once to initiate the polymerization, or the polymerization may be carried out while being divided or continuously added.
  • the polymerization may be started by adding the vinyl monomer (a1-2) all at once in the presence or absence of a part of the rubbery polymer (a1-1). Or may be added continuously. At this time, the remainder of the rubber-like polymer (a1-1) may be added all at once in the course of the reaction, divided or continuously.
  • the resin (A1) is produced by emulsion polymerization
  • a polymerization initiator emulsion polymerization
  • a chain transfer agent molecular weight regulator
  • an emulsifier emulsifier, water and the like
  • the polymerization initiator examples include a redox initiator in which a known organic peroxide and a reducing agent such as a sugar-containing pyrophosphate formulation and a sulfoxylate formulation are combined; a known persulfate; a known peroxide, and the like. Can be mentioned. Two or more of these may be used.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 1.5% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer (a1-2).
  • the polymerization initiator can be added to the reaction system all at once or continuously.
  • chain transfer agents examples include mercaptans; terpinolenes, ⁇ -methylstyrene dimers, and the like. Two or more of these may be used.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2.0% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer (a1-2).
  • the chain transfer agent can be added to the reaction system all at once or continuously.
  • Examples of the emulsifier include anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • examples of the anionic surfactants include sulfates of higher alcohols; alkylbenzene sulfonates; aliphatic sulfonates; higher aliphatic carboxylates; aliphatic phosphates.
  • examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl ester compounds and alkyl ether compounds. Two or more of these may be used.
  • the amount of the emulsifier used is usually 0.3 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer (a1-2).
  • Emulsion polymerization can be performed under known conditions depending on the type of vinyl monomer (a1-2), polymerization initiator and the like.
  • the latex obtained by this emulsion polymerization is usually coagulated with a coagulant to make the resin component powdery, and then washed with water and dried to obtain a purified resin.
  • the coagulant include inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and lactic acid.
  • thermoplastic resin composition (I) contains two or more resins (A1)
  • the method of mixing with b) The method of coagulating after preparing the mixture which consists of 1 latex and another latex, etc. can be applied.
  • the resin (A1) a commercially available product having a configuration such as a silicone rubber reinforced aromatic vinyl resin, a silicone / acrylic composite rubber reinforced aromatic vinyl resin, or the like can be used.
  • a silicone / acrylic composite rubber as the rubber polymer (a1-1) for example, Mitsubishi Rayon, which is a commercial product obtained by the method described in JP-A-4-239010, can be used.
  • the graft ratio of the resin (A1) is usually 20 to 170%, preferably 30 to 170%, more preferably 40 to 150%. If this graft ratio is too low, flexibility may not be sufficient. On the other hand, when the graft ratio is too high, the viscosity of the resin (A1) tends to increase, and it may be difficult to reduce the thickness of the thermoplastic resin composition (I).
  • the graft ratio is easily controlled by adjusting the type and amount of the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc. used in producing the resin (A1), and further the polymerization time, polymerization temperature, etc. be able to.
  • Resin (A1) may use 2 or more types.
  • the copolymer (A2) constituting the rubber-containing aromatic vinyl resin together with the resin (A1) comprises a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (hereinafter referred to as “structural unit (sa-1)”) and a vinyl cyanide compound.
  • structural unit (sa-2) A copolymer containing a structural unit derived from (hereinafter referred to as “structural unit (sa-2)”).
  • the copolymer (A2) may be composed only of the structural units (sa-1) and (sa-2), or the structural units (sa-1) and (sa-2) and further aromatic. It may be composed of a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the vinyl compound and the vinyl cyanide compound (hereinafter referred to as “structural unit (sa-3)”).
  • structural unit (sa-3) a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the vinyl compound and the vinyl cyanide compound.
  • Other monomers include (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides, carboxyl group-containing unsaturated compounds, hydroxyl group-containing unsaturated compounds, epoxy group-containing unsaturated compounds, oxazoline group-containing And unsaturated compounds.
  • the structural unit (sa-3) may be a structural unit derived from one type of monomer, or may be two or more types of structural units derived from two or more types of monomers.
  • the structural unit (sa-3) a structural unit derived from a maleimide compound is preferable.
  • the total content of the structural units (sa-1) and (sa-2) contained in the copolymer (A2) is the sum of the structural units (sa-1), (sa-2) and (sa-3).
  • it is usually 40 to 100% by mass, preferably 50 to 100% by mass.
  • the content ratio of the structural units (sa-1) and (sa-2) is 100% of the total from the viewpoint of molding processability, chemical resistance, hydrolysis resistance, dimensional stability, molding appearance, and the like.
  • mass% it is usually 5 to 95 mass% and 5 to 95 mass%, preferably 40 to 95 mass% and 5 to 60 mass%, more preferably 50 to 90 mass% and 10 to 50 mass%, respectively. is there.
  • the copolymer (A2) contains a structural unit (sa-3), and the structural unit (sa-3) is a structural unit derived from a maleimide compound, heat resistance can be imparted. .
  • copolymer (A2) preferred polymers are as follows.
  • a copolymer comprising structural units (sa-1) and (sa-2).
  • a copolymer comprising structural units (sa-1) and (sa-2) and a structural unit derived from a maleimide compound (hereinafter referred to as “structural unit (sa-3m)”).
  • the content ratio of the structural units (sa-1) and (sa-2) is determined by molding processability, chemical resistance, hydrolysis resistance, dimensional stability. From the viewpoints of properties, molding appearance, etc., when these totals are 100% by mass, they are usually 5 to 95% by mass and 5 to 95% by mass, preferably 40 to 95% by mass and 5 to 60% by mass, respectively. More preferred are 50 to 90% by mass and 10 to 50% by mass.
  • Examples of the copolymer of the embodiment [1-5] include styrene / acrylonitrile copolymer, ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer, styrene / ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile copolymer, and the like.
  • the content ratios of the structural units (sa-1), (sa-2) and (sa-3m) are determined by molding processability, heat resistance, chemical resistance From the viewpoints of properties, hydrolysis resistance, dimensional stability, flexibility, etc., when these totals are 100% by mass, they are usually 10 to 90% by mass, 9.5 to 70% by mass, and 0.5%, respectively. -30% by mass, preferably 20-85% by mass, 14-60% by mass and 1-20% by mass, more preferably 30-80% by mass, 18-50% by mass and 2-15% by mass.
  • Examples of the copolymer of the embodiment [1-6] include a styrene / acrylonitrile / N-phenylmaleimide copolymer.
  • copolymer (A2) a styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer or the like may be used.
  • the copolymer (A2) is a vinyl monomer containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence or absence of a polymerization initiator (hereinafter referred to as “vinyl monomer (a2)”).
  • a polymerization initiator used as the polymerization method, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are suitable, and these polymerization methods may be used in combination.
  • a polymerization initiator it can be set as thermal polymerization.
  • the compounds exemplified in the description of the production method of the resin (A1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 1.5% by mass with respect to the total amount of the vinyl monomer (a2).
  • chain transfer agents, emulsifiers, and the like that can be used during the production of the resin (A1) can be used.
  • the polymerization may be started in a state where the entire amount of the vinyl monomer (a2) is accommodated in the reaction system, or the arbitrarily selected monomer component is divided. You may superpose
  • Two or more types of copolymers (A2) may be used.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble component of the rubber-containing aromatic vinyl resin is usually 0.1 to 2.5 dl / g, preferably 0.2 to 1. 5 dl / g, more preferably 0.25 to 1.2 dl / g.
  • the thermoplastic resin composition (I) is excellent in molding processability and also in thickness accuracy.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] can be obtained in the following manner. That is, when determining the graft ratio in the resin (A1), acetone-soluble components recovered after centrifugation are dissolved in methyl ethyl ketone, and five different concentrations are prepared. Using an Ubbelohde viscosity tube at 30 ° C. The intrinsic viscosity [ ⁇ ] is determined by measuring the reduced viscosity at each concentration.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ] is the type and amount of polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc. used when producing the resin (A1) and copolymer (A2), and further the polymerization time, polymerization temperature, etc. It can be easily controlled by adjusting.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] can also be adjusted by appropriately selecting a resin (A1) and a copolymer (A2) having different intrinsic viscosities [ ⁇ ].
  • thermoplastic resin composition (I) may be composed of only a rubber-containing aromatic vinyl resin, or may be composed of a rubber-containing aromatic vinyl resin and another resin. There may be.
  • resins include acrylic resins containing structural units derived from (meth) acrylic acid ester compounds; saturated polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate; polyolefin resins; polyvinyl chloride resins; polyvinylidene chloride Resin; Polyvinyl acetate resin; Polycarbonate resin; Fluororesin; Ethylene / vinyl acetate resin and the like. Two or more of these may be used.
  • thermoplastic resin (I) contained in the A layer is a rubber-containing aromatic vinyl resin
  • thermoplastic resin composition (I) contains another resin the content thereof is the rubber-containing aromatic vinyl type. It is usually less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, based on the resin. When said content rate is too high, the effect using resin (A1) based on this invention will become small.
  • the content ratio of the resin (A1) and the copolymer (A2) in the thermoplastic resin composition (I) and other resins used in combination as necessary is the rubber weight derived from the resin (A1).
  • the content of the union (a1-1) is usually adjusted to 5 to 40% by mass, preferably 8 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, and particularly preferably 12 to 18% by mass. . If the content of the rubbery polymer (a1-1) contained in the thermoplastic resin composition (I) exceeds 40% by mass, the heat resistance may not be sufficient. On the other hand, when the content is less than 5% by mass, the impact resistance may not be sufficient.
  • thermoplastic resin composition (I) contains an infrared transparent colorant mixture composed of at least two colorants. The explanation of the infrared transmitting colorant mixture will be described later.
  • the thermoplastic resin composition (I) may contain an additive depending on the purpose and application.
  • This additive includes antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aging agents, plasticizers, fluorescent brighteners, weathering agents, fillers, antistatic agents, flame retardants, antifogging agents, antibacterial agents, antifungal agents, Antifouling agents, tackifiers, silane coupling agents and the like can be mentioned. Specific compounds in these additives and their contents will be described later.
  • the thickness of the A layer is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 15 to 250 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, from the viewpoint of the strength and flexibility of the protective film of the present invention.
  • the B layer is a white resin layer containing a white colorant and a thermoplastic resin, and mainly reflects the infrared rays and visible light transmitted through the A layer to balance the flexibility of the protective film of the present invention. It is a layer having an action of holding.
  • thermoplastic resin composition contained in the B layer may be the same as or different from the thermoplastic resin in the A layer, and the description (configuration and manufacturing method) is applied. Moreover, you may contain other resin, an additive, etc. similar to A layer as needed. From the viewpoint of hydrolysis resistance and dimensional stability, an aromatic vinyl resin is preferably used, and a rubber-containing aromatic vinyl resin is particularly preferably used.
  • thermoplastic resin composition (II) the composition which comprises B layer is demonstrated as a thermoplastic resin composition (II).
  • the preferred resin (A1) contained in the B layer is as follows.
  • Rubber-reinforced aroma obtained by polymerizing a vinyl monomer (a1-2) comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a rubbery polymer (a1-1) A group vinyl resin.
  • Resin (A1) may use 2 or more types.
  • the preferred copolymer (A2) is as follows.
  • a copolymer comprising structural units (sa-1) and (sa-2).
  • a copolymer comprising structural units (sa-1), (sa-2) and (sa-3m).
  • Two or more types of copolymers (A2) may be used.
  • thermoplastic resin composition (II) contains other resins
  • the content thereof is usually less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less, more preferably relative to the rubber-containing aromatic vinyl resin. 30% by mass or less.
  • said content rate is too high, the effect using resin (A1) based on this invention will become small.
  • the thermoplastic resin composition (II) contains a white colorant.
  • the white colorant include titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, silica, 2PbCO 3 .Pb (OH) 2 , [ZnS + BaSO 4 ], talc, and gypsum. Two or more of these may be used.
  • titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.24 ⁇ m or more.
  • titanium oxides such as anatase form and rutile form can be used as the crystal form, but the rutile form is preferred.
  • the average primary particle diameter of titanium oxide is usually 0.25 ⁇ m or more, preferably 0.26 ⁇ m or more.
  • the average primary particle diameter of titanium oxide can be measured by an image analyzer based on, for example, a transmission electron micrograph.
  • the upper limit of the average primary particle diameter of titanium oxide is usually about 0.5 ⁇ m, preferably about 0.4 ⁇ m.
  • titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.24 ⁇ m or more examples include commercially available products such as “Taipaque CR-95” (average primary particle diameter 0.28 ⁇ m), “Taipaque CR-58-2” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. (Average primary particle size 0.28 ⁇ m), “TYPE CR-50-2” (average primary particle size 0.25 ⁇ m), and the like.
  • the content of the white colorant is usually 1 to 45% by weight, preferably 3 to 40% by weight, based on the rubber-containing aromatic vinyl resin, from the viewpoint of reflectivity with respect to light having a wavelength of 700 to 1,400 nm. More preferably, it is 5 to 30% by mass. When there is too much content of this white type coloring agent, the flexibility of the protective film of this invention may fall.
  • the B layer is a white resin layer, and the L value (brightness) on the surface of the film composed of the single layer is usually 60 or more, preferably 65 or more, more preferably 70 or more.
  • the thermoplastic resin composition (II) may contain a colorant other than the white colorant (for example, a yellow colorant, a blue colorant, etc.) as long as the L value is not lowered.
  • a colorant other than the white colorant for example, a yellow colorant, a blue colorant, etc.
  • the content thereof is usually 10% by mass or less based on the thermoplastic resin composition (II).
  • thermoplastic resin composition (II) contains an additive, its specific compound and content will be described later.
  • the thickness of the B layer is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 15 to 250 ⁇ m, and more preferably 20 to 200 ⁇ m. When the thickness is in the above range, the balance of flexibility in the protective film of the present invention can be maintained at a high level.
  • the C layer is a resin layer containing a saturated polyester resin in the case of the second invention, and a resin layer containing a fluororesin in the case of the third invention.
  • the C layer is a resin layer containing a saturated polyester resin, it mainly functions as a layer for imparting durability to the protective film of the present invention. That is, thermal deformation due to the use of the solar cell is suppressed, and heat resistance is excellent.
  • the C layer is a resin layer containing a fluororesin, it mainly functions as a layer that imparts heat resistance and flame retardancy to the protective film of the present invention. That is, in addition to the above effects, the flame retardancy is also excellent.
  • the C layer contains a white colorant, the light transmitted through the A layer and the B layer can be reflected to the A layer side.
  • the saturated polyester resin contained in the C layer may be the same as or different from the thermoplastic resin in the A layer, and the description (configuration and manufacturing method) is applied. Moreover, you may contain the same additive in another resin or polymer, a coloring agent, A layer, and B layer as needed. From the viewpoint of strength and dimensional stability, a polyethylene terephthalate resin is preferably used.
  • the composition constituting the C layer will be described as the thermoplastic resin composition (III).
  • resins include acrylic resins containing structural units derived from (meth) acrylic acid ester compounds; aromatic vinyl resins containing structural units derived from aromatic vinyl compounds; polyolefin resins; polyvinyl chloride resins; Examples thereof include vinylidene resin; polyvinyl acetate resin; polycarbonate resin; fluororesin; ethylene / vinyl acetate resin. Two or more of these may be used.
  • thermoplastic resin composition (III) contains other resins
  • the content thereof is usually less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the saturated polyester resin. is there.
  • said content rate is too high, the physical property of C layer may become impossible to maintain, and it exists in the tendency for the effect of saturated polyester resin to fall.
  • a commercially available saturated polyester resin film can also be used for the C layer.
  • Commercially available products include, for example, “Lumirror E20” (trade name) manufactured by Toray, “PET film U2” (trade name) manufactured by Teijin DuPont Films, “Lumirror X10P” (trade name), “Lumirror X10S” manufactured by Toray. (Trade name), “Melinex 238” (trade name) manufactured by Teijin DuPont Films, “Teijin Tetron Film VW” (trade name) manufactured by Teijin DuPont Films, "SR55” (trade name) manufactured by SKC, etc. can be used. .
  • the fire resistance from the C layer side surface of the protective film can be improved, which is preferable.
  • the flame retardancy of the flame retardant film is preferably UL94VTM-2 class or higher.
  • the C layer is a resin layer containing a fluororesin: equivalent to the D layer of the fourth invention
  • the type of fluorine resin contained in the C layer is not particularly limited. Moreover, you may contain the same additive in another resin or polymer, a coloring agent, A layer, and B layer as needed.
  • the composition constituting the C layer will be described as the thermoplastic resin composition (III).
  • the thermoplastic resin composition (III) contains a fluororesin, and may contain other resins or polymers as necessary.
  • Fluorocarbon resins include ETFE (ethylene / tetrafluoroethylene copolymer), PCTEFE (ethylene trifluoride chloroethylene resin), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), FEP (tetrafluoride). (Ethylene-hexafluoropropylene copolymer), PVDF (vinylidene fluoride resin), PVF (vinyl fluoride resin) and the like. From the viewpoint of adhesiveness and moldability, PVDF is preferred.
  • the PVDF resin may be a vinylidene fluoride homopolymer, a copolymer containing 70 mol% or more of vinylidene fluoride as a structural unit, and a mixture of these polymers.
  • Examples of the monomer copolymerized with vinylidene fluoride include ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride, ethylene trifluoride chloride, vinyl fluoride, and the like. Can be used.
  • the melting point of the PVDF resin is in the range of 146 to 178 ° C., but is preferably 165 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher from the viewpoint of film adhesiveness and film appearance.
  • other resins than the fluorine-based resin can be mixed.
  • other resins include acrylic resins.
  • acrylic resins Copolymer containing MMA (methyl methacrylate) homopolymer as an acrylic resin, MMA monomer as a structural unit and 50 mol% or more and acrylic acid ester or methacrylic acid ester other than MMA less than 50 mol%.
  • examples thereof include a combination, and a mixture of two or more of these polymers.
  • acrylic ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate (BA), and the like
  • methacrylic ester other than MMA examples include ethyl methacrylate and propyl methacrylate.
  • the copolymer is not limited to a random copolymer, and for example, a graft copolymer may be used.
  • the mixed resin containing a fluororesin as a main component and other resins added examples include a mixed resin of 50 to 95% by mass of PVDF and 5 to 50% by mass of the acrylic resin.
  • thermoplastic resin composition (III) contains another resin
  • the content thereof is preferably less than 50% by mass, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass with respect to the fluororesin. It is as follows. If the content is too high, the physical properties of the C layer may not be maintained, and the effect of using the fluororesin tends to be reduced. A commercially available fluororesin film can also be used for the C layer.
  • the C layer may be a colored resin layer or an uncolored resin layer regardless of the type of the constituent resin described above. Therefore, the thermoplastic resin composition (III) may or may not contain a colorant.
  • the C layer has light reflectivity
  • sunlight leaks from the gap between the adjacent solar cell elements toward the protective film (A layer side) and transmits the light transmitted through the A layer and the B layer.
  • the light can be reflected from the C layer, and the reflected light can be incident on the solar cell element to improve the power generation efficiency.
  • the thermoplastic resin composition (III) preferably contains a white colorant.
  • the white colorant can be selected from white colorants used in the thermoplastic resin composition (II).
  • the content of the white colorant is usually from 1 to 45% by mass, preferably from 3 to 40% by mass, and more preferably from the viewpoint of reflectivity for light having a wavelength of from 800 to 1,400 nm, which will be described later. Is 5-30% by mass. When there is too much content of a white type coloring agent, the flexibility of the protective film of this invention may fall.
  • the thermoplastic resin composition (III) may contain a colorant other than the white colorant (for example, a yellow colorant, a blue colorant, etc.). When using other colorants, the content thereof is usually 10% by mass or less based on the thermoplastic resin composition (III).
  • thermoplastic resin composition (III) contains an additive, its specific compound and content will be described later.
  • the thickness of the C layer is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 15 to 250 ⁇ m, and more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the protective effect in the C layer side surface of the protective film of this invention is inadequate, and when too thick, the flexibility of a protective film is inadequate.
  • a preferred embodiment of the protective film of the first invention is a film in which the A layer is an infrared transparent colored resin layer and the B layer is a white resin layer containing a white colorant and a saturated polyester resin.
  • the A layer 11 and the B layer 12 may be in a continuous laminated state (see FIG. 1), or the A layer 11 and the B layer 12 are bonded via an adhesive layer. It may have a structure (not shown).
  • the configuration of the adhesive layer can be a polyurethane resin composition, an epoxy resin composition, an acrylic resin composition, or the like.
  • the method for producing the protective film of the first invention includes a method of joining the A layer forming film and the B layer forming film. Specific examples of the method include a method of bonding two films by use of an adhesive, thermal fusion, dry lamination, or the like (hereinafter referred to as “method (21)”).
  • thermoplastic resin composition (I) and thermoplastic resin composition (II) are mentioned. It is done.
  • the protective film of 1st invention can be set as the aspect provided with a water vapor
  • the water vapor barrier layer has a water vapor transmission rate (hereinafter also referred to as “water vapor water vapor transmission rate”) of 3 g / (m 2 ⁇ day) or less in accordance with JIS K7129, measured under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
  • the layer has a performance of preferably 1 g / (m 2 ⁇ day) or less, more preferably 0.7 g / (m 2 ⁇ day) or less.
  • the water vapor barrier layer is preferably a layer made of an electrically insulating material.
  • the water vapor barrier layer may have a single layer structure or a multilayer structure made of one kind of material, or a multilayer structure made of two or more kinds of materials.
  • it is preferably a vapor deposition film having a film made of a metal and / or a metal oxide formed on the surface thereof.
  • Each of the metal and the metal oxide may be a single substance or two or more kinds.
  • Examples of the metal include aluminum.
  • Examples of the metal compound include oxides of elements such as silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, and yttrium. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, and the like are particularly preferable from the viewpoint of water vapor barrier properties.
  • the film made of metal and / or metal oxide can be formed by a method such as plating, vacuum deposition, ion plating, sputtering, plasma CVD, or microwave CVD. Two or more of these methods may be combined.
  • Polyester film such as polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate; polyolefin film such as polyethylene and polypropylene; polyvinylidene chloride film, polyvinyl chloride film, fluororesin film, polysulfone film, polystyrene film, polyamide film , Polycarbonate film, polyacryl nitrilo film, polyimide film and the like.
  • the thickness of this resin film is usually 5 to 50 ⁇ m, preferably 8 to 20 ⁇ m.
  • the water vapor barrier layer can be formed using a commercially available product.
  • “Tech Barrier AX” (trade name) manufactured by Mitsubishi Plastics
  • “Tech Barrier LX” (trade name)
  • “GX Film” (trade name) manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.
  • “Ecosia VE500” (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the arrangement of the water vapor barrier layer between the A layer and the B layer is not particularly limited, and a film made of a metal and / or a metal oxide may face either the A layer or the B layer.
  • the water vapor barrier layer may be formed of a three-layer film in which a film made of metal and / or metal oxide is disposed between an upper layer side resin part and a lower layer side resin part.
  • the thickness of the water vapor barrier layer is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 8 to 250 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m. If the water vapor barrier layer is too thin, the water vapor barrier property may be insufficient, and if it is too thick, the flexibility as the protective film of the present invention may not be sufficient.
  • an adhesive layer can be provided between the A layer and the water vapor barrier layer and / or between the B layer and the water vapor barrier layer.
  • the configuration of the adhesive layer can be a polyurethane resin composition, an epoxy resin composition, an acrylic resin composition, or the like.
  • a transparent resin may be used between the A layer and the B layer in the protective film of the first invention and / or on the outer surface of the A layer or the outer surface of the B layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other layers such as a layer, a decorative layer, a coating layer, and a layer made of a recycled resin generated at the time of manufacture can also be provided.
  • Examples of the protective film of the first invention include the following two types.
  • [P] A film comprising an A layer and a B layer sequentially.
  • [Q] A film comprising an A layer, a water vapor barrier layer, and a B layer in this order.
  • the protective film of 1st invention is aspect [Q], it is excellent in the water vapor
  • the protective film of the present invention is excellent in heat resistance, for example, when left at 135 ° C. for 30 minutes, the dimensional change rate before and after that is usually ⁇ 1.5% or less, preferably ⁇ 1.2% or less, More preferably, it is ⁇ 1.0% or less.
  • the film of the embodiment [P] is produced by the above-described method (21), and the film of the embodiment [Q] is, for example, a film for forming an A layer and a film for forming a water vapor barrier layer by heat fusion or After the first laminated film is bonded by dry lamination or an adhesive, the water vapor barrier layer side surface of the first laminated film and the B layer forming film are manufactured by a method of bonding with an adhesive or the like.
  • the A layer 11, the B layer 12 and the C layer 13 may be in a continuous laminated state (see FIG. 2), or the A layer 11 and B12, and / or The B layer 12 and the C layer 13 may have a structure formed by bonding via an adhesive layer (not shown).
  • the configuration of the adhesive layer can be a polyurethane resin composition, an epoxy resin composition, an acrylic resin composition, or the like.
  • Examples of the method for producing the protective film of the above invention include a method of joining the A layer forming film, the B layer forming film, and the C layer forming film.
  • a method of bonding three films simultaneously hereinafter referred to as “method (21)”
  • method (22) a method of bonding three films simultaneously
  • method (23) a film for forming a C layer
  • method (23) method of bonding the film for forming A layer after bonding the film for forming B layer and the film for forming C layer
  • the A layer forming film and the B layer forming film are joined by use of an adhesive, heat fusion, dry lamination, etc. to obtain a laminated film, and then the B layer in this laminated film.
  • the surface on the forming film side and the film for forming the C layer can be bonded by use of an adhesive, heat fusion, dry lamination, or the like.
  • thermoplastic resin composition (I) and thermoplastic resin composition (II) After obtaining the laminated
  • the B layer forming film and the C layer forming film are joined by using an adhesive, heat-sealing, dry laminating, etc. to obtain a laminated film, and then the B layer in this laminated film
  • the surface on the side and the film for forming the A layer can be bonded by use of an adhesive, heat fusion, dry lamination or the like.
  • thermoplastic resin composition (I), a thermoplastic resin composition (II), and a thermoplastic resin composition (III) A protective film in which the A layer, the B layer, and the C layer are bonded can be produced by the co-extrusion method used (T-die cast film molding method or the like).
  • the protective film of 2nd invention and 3rd invention shall be set as the aspect provided with the water vapor
  • the material and thickness of the water vapor barrier layer are the same as in the case of the first invention.
  • the arrangement of the water vapor barrier layer between the A layer and the B layer and / or between the B layer and the C layer is not particularly limited, and a film made of a metal and / or a metal oxide can be used as the A layer and the C layer. It may face any of the layers.
  • the water vapor barrier layer may be formed of a three-layer film in which a film made of metal and / or metal oxide is disposed between an upper layer side resin part and a lower layer side resin part.
  • the protective film of the second and third inventions includes a water vapor barrier layer, it is between the A layer and / or B layer, the water vapor barrier layer, between the B layer and / or C layer, and the water vapor barrier layer.
  • the configuration of the adhesive layer can be a polyurethane resin composition, an epoxy resin composition, an acrylic resin composition, or the like.
  • the protective film of the 2nd invention and the 3rd invention includes the following 4 types.
  • [P] A film comprising an A layer, a B layer, and a C layer sequentially.
  • [Q] A film comprising an A layer, a water vapor barrier layer, a B layer, and a C layer in this order.
  • [R] A film comprising an A layer, a B layer, a water vapor barrier layer, and a C layer in this order.
  • the protective film of the second invention and the third invention is in the form [Q], [R] and [S], it is excellent in water vapor barrier properties from the A layer side and the C layer side, When measured under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH according to JIS K7129, it can be usually 3 g / (m 2 ⁇ day) or less, preferably 1 g / (m 2 ⁇ day) or less. Because of having the above performance, when a solar cell module is produced using the protective film of the present invention, it is possible to suppress deterioration of the solar cell element due to intrusion of water, water vapor, etc., and further decrease in power generation efficiency. It has excellent durability.
  • the protective film of the present invention is excellent in heat resistance, for example, when left at 135 ° C. for 30 minutes, the dimensional change rate before and after that is usually ⁇ 1.5% or less, preferably ⁇ 1.2% or less, More preferably, it is ⁇ 1.0% or less.
  • the film of the embodiment [P] is produced by the above-described method (21) or the like.
  • Examples of the method for producing the film of the embodiment [Q] include a film for forming an A layer and a film for forming a water vapor barrier layer.
  • the first laminated film is bonded by heat fusion or dry lamination or an adhesive, and then the water vapor barrier layer side surface of the first laminated film is bonded to the B layer forming film by an adhesive.
  • Examples include a method of joining two laminated films, and then joining the B layer side surface of the second laminated film and the C layer forming film with an adhesive.
  • the film of the embodiment [R] for example, after producing a first laminated film composed of an A layer and a B layer, the B layer side surface of the first laminated film and the water vapor barrier layer forming film , Heat fusion or dry lamination or bonding with an adhesive to form a second laminated film, and then bonding the water vapor barrier layer side surface of the second laminated film and the C layer forming film with an adhesive, etc. Is mentioned.
  • a film for A layer formation and a film for water vapor barrier layer formation are joined by heat fusion, dry lamination, or an adhesive
  • the water vapor barrier layer side surface in the first laminated film and the B layer forming film are joined with an adhesive to form a second laminated film, and then the B layer side surface in the second laminated film
  • the film for forming a water vapor barrier layer is bonded by heat fusion, dry lamination, or an adhesive to form a third laminated film, and then the surface of the water vapor barrier layer in the third laminated film and the film for forming the C layer.
  • a method of bonding with an adhesive for example, a film for A layer formation and a film for water vapor barrier layer formation are joined by heat fusion, dry lamination, or an adhesive
  • a layer is an infrared transparent colored resin layer
  • B layer is a white resin layer
  • C layer is a white resin layer containing a white colorant
  • D layer is colored other than white Or a film which is an uncolored resin layer.
  • the A layer is an infrared transparent colored resin layer
  • the B layer is a white resin layer
  • the C layer is colored other than white, or is an uncolored resin layer
  • the D layer is other than white A film that is colored or uncolored resin layer.
  • the A layer is an infrared transparent colored resin layer
  • the B layer is a white resin layer
  • the C layer is a white resin layer containing a white colorant
  • the D layer contains a white colorant A film that is a white resin layer.
  • the A layer is an infrared transparent colored resin layer
  • the B layer is a white resin layer
  • the C layer is colored other than white, or is an uncolored resin layer
  • the D layer is white A film which is a white resin layer containing a colorant.
  • the A layer 11, the B layer 12, the C layer 13 and the D layer 14 may be in a continuous laminated state (see FIG. 6), the A layer 11 and the B layer 12, The B layer 12 and the C layer 13 and / or the C layer 13 and the D layer 14 may have a structure formed by bonding via an adhesive layer (not shown).
  • the configuration of the adhesive layer can be a polyurethane resin composition, an epoxy resin composition, an acrylic resin composition, or the like.
  • the method for producing the protective film of the fourth invention includes a method of joining the A layer forming film, the B layer forming film, the C layer forming film, and the D layer forming film.
  • a specific method four films are bonded at the same time (hereinafter referred to as “method (21)”), the A layer forming film and the B layer forming film are bonded, and then the C layer forming film.
  • method (22) A method of joining a film and further joining a film for forming a D layer (hereinafter referred to as “method (22)”), a film for forming an A layer and a film for forming a B layer, and a film for forming a B layer;
  • method (23) A method of joining these two laminated films (hereinafter referred to as “method (23)”) after joining the C-layer forming film is exemplified.
  • a laminated film is obtained by bonding the A layer forming film and the B layer forming film by use of an adhesive, heat fusion, dry lamination, or the like. Then, the surface on the B layer forming film side of this laminated film and the C layer forming film are joined by use of an adhesive, heat fusion, dry lamination, etc. to obtain a laminated film, and then this lamination
  • the surface of the film on the C layer forming film side and the D layer forming film can be joined by use of an adhesive, heat fusion, dry lamination, or the like.
  • thermoplastic resin composition (I) and thermoplastic resin composition (II) After the surface of the B layer side of this laminated film and the C layer forming film are joined by use of an adhesive, heat fusion, dry lamination, etc., a laminated film is obtained, and then for the C layer formation in this laminated film The surface on the film side and the film for forming the D layer can be bonded by using an adhesive, heat sealing, dry lamination, or the like.
  • the laminated film is obtained by bonding the B layer forming film and the C layer forming film by use of an adhesive, heat fusion, dry lamination, or the like. After that, the surface on the B layer side in this laminated film and the A layer forming film can be bonded by use of an adhesive, heat fusion, dry lamination or the like.
  • a protective film in which the A layer, the B layer and the C layer are bonded can be produced by an extrusion method (T-die cast film molding method or the like).
  • the protective film of 4th invention is the water vapor
  • the material and thickness of the water vapor barrier layer are the same as in the case of the first invention.
  • the arrangement of the water vapor barrier layer between the A layer and the B layer, between the B layer and the C layer, and / or between the C layer and the D layer is not particularly limited, and is a metal and / or metal oxide.
  • the film made of may face any of the A layer, the B layer, the C layer, and the D layer.
  • the water vapor barrier layer may be formed of a three-layer film in which a film made of metal and / or metal oxide is disposed between an upper layer side resin part and a lower layer side resin part.
  • the protective film of 4th invention is provided with a water vapor
  • the configuration of the adhesive layer can be a polyurethane resin composition, an epoxy resin composition, an acrylic resin composition, or the like.
  • the features of the present invention and the present invention can be obtained.
  • other layers such as a transparent resin layer, a decorative layer, a coating layer, and a layer made of a recycled resin produced during production may be provided as long as the effects are not impaired.
  • Examples of the protective film of the fourth invention include the following four types.
  • [P] A film comprising an A layer, a B layer, a C layer, and a D layer sequentially.
  • [Q] A film comprising an A layer, a water vapor barrier layer, a B layer, a C layer, and a D layer in this order.
  • [R] A film comprising an A layer, a B layer, a water vapor barrier layer, a C layer, and a D layer in this order.
  • [S] A film comprising an A layer, a B layer, a C layer, a water vapor barrier layer, and a D layer in this order.
  • [T] A film comprising an A layer, a water vapor barrier layer, a B layer, a water vapor barrier layer, a C layer, and a D layer in this order.
  • [U] A film comprising an A layer, a B layer, a water vapor barrier layer, a C layer, a water vapor barrier layer, and a D layer in this order.
  • [V] A film comprising an A layer, a water vapor barrier layer, a B layer, a C layer, a water vapor barrier layer, and a D layer in this order.
  • [W] A film comprising an A layer, a water vapor barrier layer, a B layer, a water vapor barrier layer, a C layer, a water vapor barrier layer, and a D layer in this order.
  • the protective film of the fourth invention is in the form [Q], [R], [S], [T], [U], [V] and [W], the water vapor barrier from the A layer side and the D layer side
  • the water vapor permeability of the protective film is measured under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH according to JIS K7129, it is usually 3 g / (m 2 ⁇ day) or less, preferably 1 g / (m 2 ⁇ day) or less. Because of having the above performance, when a solar cell module is produced using the protective film of the present invention, it is possible to suppress deterioration of the solar cell element due to intrusion of water, water vapor, etc., and further decrease in power generation efficiency. It has excellent durability.
  • the protective film of the present invention is excellent in heat resistance, for example, when left at 135 ° C. for 30 minutes, the dimensional change rate before and after that is usually ⁇ 1.5% or less, preferably ⁇ 1.2% or less, More preferably, it is ⁇ 1.0% or less.
  • the film of the embodiment [P] is produced by the above-described method (21) or the like.
  • Examples of the method for producing the film of the embodiment [Q] include a film for forming an A layer and a film for forming a water vapor barrier layer.
  • the first laminated film is bonded by heat fusion or dry lamination or an adhesive, and then the water vapor barrier layer side surface of the first laminated film is bonded to the B layer forming film by an adhesive.
  • the B layer side surface of the second laminated film and the C layer forming film are joined and bonded with an adhesive to form a third laminated film, and then the C in the third laminated film.
  • the method etc. which join the layer side surface and the film for D layer formation with an adhesive agent are mentioned.
  • the film of aspect [R] As a manufacturing method of the film of aspect [R], for example, after producing the 1st lamination film which consists of A layer and B layer, the B layer side surface in this 1st lamination film, and the film for water vapor barrier layer formation The second laminated film is bonded by heat fusion or dry lamination or an adhesive, and then the water vapor barrier layer side surface of the second laminated film is bonded to the C layer forming film by an adhesive.
  • the method include a method of joining the C layer side surface of the third laminated film and the D layer forming film with an adhesive, and the like.
  • the film of aspect [S] for example, after producing the 1st laminated film which consists of A layer and B layer, the B layer side surface in this 1st laminated film, and C layer formation The film is bonded by heat fusion or dry lamination or an adhesive to form a second laminated film, and then the C layer side surface of the second laminated film and the water vapor barrier layer forming film are bonded by an adhesive. And a method of joining the surface of the water vapor barrier layer in the third laminated film and the D layer forming film with an adhesive, and the like.
  • the second laminated film is bonded by thermal fusion or dry lamination or an adhesive, and then the water vapor barrier layer side surface of the second laminated film and the C layer forming film are thermally fused or dry laminated or Bonded with an adhesive to form a third laminated film, and then the C layer side surface of the third laminated film and the water vapor barrier layer forming film are bonded with an adhesive to form a fourth laminated film, and then Examples include a method of bonding the water vapor barrier layer side surface of the fourth laminated film and the D layer forming film with an adhesive. .
  • the first laminated film is obtained.
  • the water vapor barrier layer side surface in the first laminated film and the B layer forming film are joined with an adhesive to form a second laminated film, and then the B layer side surface in the second laminated film, and the water vapor barrier
  • the layer forming film is bonded by heat fusion or dry lamination or an adhesive to form a third laminated film, and then the water vapor barrier layer side surface of the third laminated film is bonded to the C layer forming film. Bonded with an agent to form a fourth laminated film, then the water vapor barrier layer side surface in this fourth laminated film, and D layer formation A film, a method, and the like to be bonded with an adhesive.
  • the thickness of the protective film of the present invention is usually from 30 to 600 ⁇ m, preferably from 40 to 500 ⁇ m, more preferably from 50 to 50 ⁇ m, from the viewpoints of flexibility, shape followability when disposed on other articles, workability, and the like. 400 ⁇ m.
  • the protective film of the present invention comprises the laminated film as described above, and one of its features is that when light having a wavelength of 740 nm is radiated to the surface on the A layer side of the laminated film, the reflectance to the light is 20%. That is the point.
  • carbon black that absorbs light having a wavelength in the infrared region is known as a dark colorant.
  • sunlight is received on the surface of the A layer of the protective film formed of a composition using carbon black instead of the infrared transmitting colorant, the heat storage in the A layer becomes remarkable. Therefore, when the surface of the A layer side in the protective film in this embodiment and the filler part containing an ethylene / vinyl acetate copolymer composition that embeds the solar cell element are joined to form a solar cell module, When sunlight leaks into the A layer containing carbon black, the temperature of the filler part including the solar cell element is raised from the stored protective film, and there is a problem that power generation efficiency is lowered.
  • Patent Document 2 the use of a perylene pigment as a dark colorant is proposed.
  • perylene pigments commercially available products such as “Paligen Black S 0084”, “Palogen Black L 0086”, “Lumogen Black FK4280”, “Lumogen Black FK4281” (all of which are trade names manufactured by BASF) are known. ing.
  • Patent Document 3 proposes a colored resin layer having an absorptance of light having a wavelength of 800 to 1400 nm of 10% or less as the A layer similar to the present invention.
  • the proposal uses a perylene black pigment as the infrared transmitting colorant in the same manner as described above, but a combination of a perylene black pigment and another pigment is also proposed. That is, when a yellow pigment is used in combination with a perylene black pigment, a brown layer (A) is obtained, and when a blue pigment is used in combination, an amber layer (A) is obtained and a white pigment is combined. When used, a gray layer (A) is obtained.
  • Patent Document 3 is a proposal under the condition that a colored resin layer having an absorption rate of light with a wavelength of 800 to 1400 nm of 10% or less is obtained, and the reflectance with respect to light with a wavelength of 740 nm is obtained. It is not directly related to the present invention of 20% or more.
  • the solar spectrum is widely distributed from ultraviolet to infrared.
  • the characteristic with respect to the said light is satisfied 20% or more
  • excellent photoelectric conversion efficiency can be obtained because the selective reflection light reflected by the B layer and introduced into the solar cell element, that is, visible light capable of photoelectric conversion that is transmitted without being absorbed by the A layer. This is thought to be due to an increase in the amount of light in the near infrared band from the light beam.
  • the amount of light in the near-infrared band from visible light that can be converted without being absorbed by the A layer satisfies each condition of the laminated film described above, as shown in many examples described below.
  • an infrared transmitting colorant mixture composed of two kinds of colorants in the A layer it can be increased, and the light in the case where light having a wavelength of 740 nm is emitted to the surface on the A layer side of the laminated film
  • the characteristic that the reflectance with respect to is 20% or more can be satisfied.
  • the reflectance is preferably 30% or more, more preferably 40% or more.
  • the light absorptance when light having a wavelength of 400 to 700 nm is radiated to the surface on the A layer side of the laminated film, the light absorptance is 60% or more. The higher the absorptance, the lower the brightness of the laminated film as viewed from the A layer side, and a dark colored laminated film is formed. Thereby, when a transparent member or a translucent member and the surface of A layer are joined and a composite member is produced, it is excellent in the external appearance and designability seen from the transparent member side. For example, when a laminated film is used as a back sheet for a solar cell to produce a solar cell module and then used as a solar cell, the appearance and design of the solar cell disposed on the roof of a house are excellent.
  • “Absorptivity with respect to light having a wavelength of 400 to 700 nm is 60% or more” means that the absorptance of light in the wavelength region from 400 nm to 700 nm is measured every 400 nm or from 700 nm to 20 nm, and each absorptivity is used. It means that the calculated average value is 60% or more, and it does not require that the light absorption rate in the wavelength range is 60% or more.
  • the absorptance is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the reflectance for the light is 50% or more.
  • the higher the reflectivity the more light having at least the wavelength can be reflected toward the A layer side.
  • a laminated film is used as a solar cell backsheet to produce a solar cell module, at least light having the above wavelength can be reflected toward the solar cell element, thereby improving the photoelectric conversion efficiency. it can.
  • Reflectance for light with a wavelength of 800 to 1,400 nm is 50% or more
  • the reflectance of light in the wavelength range from 800 nm to 1,400 nm is measured every 800 nm or from 1,400 nm to 20 nm.
  • the average value calculated using each reflectance is 50% or more, and it does not require that all the reflectances of light in the wavelength range are 50% or more.
  • the reflectance is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the protective film of the present invention preferably, 60% or more of the light having a wavelength of 400 to 700 nm emitted to the surface of the layer A is absorbed, and the wavelength of 800 to 1,400 nm is absorbed.
  • this light can be sufficiently reflected by the B layer, and thermal deformation due to the light can be suppressed.
  • the solar cell module is formed by adhering the surface of the protective film of the present invention on the side of the layer A and a filling portion made of an ethylene / vinyl acetate copolymer composition embedding the solar cell element, Light can be used for photoelectric conversion to improve power generation efficiency.
  • both of the above characteristics that the absorptance with respect to light having a wavelength of 400 to 700 nm is 60% or more and the above characteristics that the reflectance with respect to light having a wavelength of 800 to 1,400 nm is 50% or more are many. As shown in the examples, this can be achieved by appropriately selecting an infrared transmitting colorant mixture composed of two colorants in the A layer.
  • the infrared transmissive colorant mixture in the present invention is a mixed colorant having the property of absorbing visible light and transmitting infrared light, and usually exhibits a color other than white, preferably black, brown, dark blue, It is a dark color such as dark green, and more preferably black.
  • the film has an absorption peak only in a part of the visible light band and is transparent in the infrared band, and the film transmittance for light having a wavelength of 740 nm is usually 70. % Or more, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. Since these colorants are premised on exposure to sunlight, it is preferable to select those having the desired weather resistance, such as chrome yellow, titanium red, petal, vermilion, cadmium red, ultramarine, bitumen, Examples include cobalt blue, isoindolinone, quinacridone red, phthalocyanine blue, and indanthrene blue.
  • black As an infrared transmitting colorant mixture, it is composed of at least two kinds of colorants.
  • type of colorant preferably, anthraquinones, azos, anthrapyridones, perylenes, anthracenes, perinones, indanthrones, quinacridones, xanthenes, thioxanthenes, oxazines, oxazolines, Indigoids, thioindigoids, quinophthalones, naphthalimides, cyanines, methines, pyrazolones, lactones, coumarins, bis-benzoxazolylthiophenes, naphthalenetetracarboxylic acids, phthalocyanines, triarylmethanes, Amino ketones, bis (styryl) biphenyls, azines, rhodamines, derivatives of the foregoing, and mixtures thereof.
  • specific dyes include red dyes, orange dyes, yellow dyes, green dyes, blue dyes, and purple dyes.
  • red dyes examples include solvent red 1, solvent red 8, solvent red 23, solvent red 24, solvent red 25, solvent red 49, solvent red 52, solvent red 109, solvent red 111, solvent red 119, solvent red 122, Solvent Red 132, Solvent Red 135, Solvent Red 145, Solvent Red 146, Solvent Red 149, Solvent Red 179, Solvent Red 195, Solvent Red 196, Solvent Red 197, Solvent Red 207, Solvent Red 218, Solvent Red 242, etc. It is done.
  • orange dyes examples include Solvent Orange 3, Solvent Orange 14, Solvent Orange 45, Solvent Orange 54, Solvent Orange 60, Solvent Orange 62, Solvent Orange 63, Solvent Orange 86, Solvent Orange 107, Disperse Orange 47, and the like. It is done.
  • yellow dyes examples include solvent yellow 14, solvent yellow 16, solvent yellow 18, solvent yellow 19, solvent yellow 21, solvent yellow 33, solvent yellow 56, solvent yellow 82, solvent yellow 93, solvent yellow 98, solvent yellow 114, Solvent Yellow 145, Solvent Yellow 160, Solvent Yellow 163, Solvent Yellow 176, Disperse Yellow 54, Disperse Yellow 64, Disperse Yellow 160, Disperse Yellow 201, Disperse Yellow 211, and the like.
  • green dyes examples include Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, and the like.
  • blue dyes examples include solvent blue 4, solvent blue 5, solvent blue 6, solvent blue 35, solvent blue 36, solvent blue 38, solvent blue 59, solvent blue 70, solvent blue 78, solvent blue 97, solvent blue 104, Solvent blue 122 etc. are mentioned.
  • purple dyes examples include solvent violet 8, solvent violet 9, solvent violet 13, solvent violet 26, solvent violet 28, solvent violet 31, solvent violet 36, solvent violet 37, solvent violet 56, and the like.
  • the mixing ratio of the colorant mixture is usually roughly equal to each colorant (1: 1 in the case of two types, and 1: 1 in the case of four types, each of the two complementary colors). Is basically increased or decreased according to the desired dark hue or according to the color mixing characteristics of the colorant. For example, in the case of four types, one of the two colors in the complementary color relationship can be 1: 1, and the other two colors in the complementary color relationship can be 0.5: 0.5, etc. There is no need for equal amounts of colorant.
  • the addition amount of the colorant mixture is usually from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight, more preferably from 0.3 to 20% by weight based on the rubber-containing aromatic vinyl resin.
  • Dark color means a chromatic or achromatic color with low brightness such as brown, amber, dark green, etc. in addition to black, and means a color having an absorption spectrum over the entire band of the visible light range.
  • colorants there are at least two types of colorants to be combined. In the case of two types, colorants having hues having a so-called “complementary color” relationship are combined. For example, when a green colorant and a red colorant are combined, the hue symbol of the green color is usually 1 GY to 10BG, preferably 5 GY to 5BG, and the hue symbol of the red color is usually 1RP to 10YR, preferably 5RP to 5YR.
  • the purple color hue symbol is usually from 1 PB to 10 RP, preferably from 5 PB to 5 RP, and the yellow color hue symbol is usually from 1 YR to 10 GY, preferably 5 YR to 5 GY.
  • the hue symbol of the orange color is usually 5R-5Y, preferably 1YR-10YR, and the hue of the blue color
  • the symbol is usually 1BG to 10PB, preferably 5BG to 5PB.
  • a combination of a yellow colorant, a red colorant, and a blue colorant is selected so as to satisfy the entire visible light band when combining three types of absorption spectra. To do.
  • the three colorants are selected so that the hue symbols of the colors are different from each other.
  • four types of absorption spectra were synthesized by using a combination of a red colorant and a green colorant and a combination of a purple colorant and a yellow colorant. Sometimes it is chosen to fill the full band of visible light. The four colorants are selected so that the hue symbols of the colors are different from each other.
  • a combination of a colorant of 1PB to 10RP, preferably 5PB to 5RP) and a yellow colorant (hue symbol: usually 1YR to 10GY, preferably 5YR to 5GY), and an orange color (hue symbol) A combination of at least two dyes selected from a combination of a colorant of usually 5R to 5Y, preferably 1YR to 10YR and a blue colorant (hue symbol: usually 1BG to 10PB, preferably 5BG to 5PB) Inclusion is more preferable.
  • Each colorant is selected so that
  • the at least two colorants are preferably at least two dyes, such as a solvent red dye, a solvent green dye, a solvent violet dye, a solvent yellow dye or a disperse yellow dye, and a solvent orange dye.
  • a solvent red dye such as a solvent red dye, a solvent green dye, a solvent violet dye, a solvent yellow dye or a disperse yellow dye, and a solvent orange dye.
  • it comprises a combination of at least one dye selected from the group consisting of solvent blue dyes.
  • the at least two kinds of dyes include a combination of at least two kinds of dyes, and a combination of at least three kinds of dyes.
  • the weight ratio of these two kinds of colorants is usually about 0.5 to 2, preferably about 0.7 to 1.5. It is preferable that
  • the A layer is a dark resin layer, and the L value (brightness) on the surface of the film is usually 50 or less, preferably 40 or less, more preferably 35 or less.
  • additives other colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, aging
  • additives are added to the resin composition constituting each layer (A layer to D layer) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Inhibitors, plasticizers, flame retardants are added to the resin composition constituting each layer (A layer to D layer) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • antioxidants examples include hindered amine compounds, hydroquinone compounds, hindered phenol compounds, sulfur-containing compounds, and phosphorus-containing compounds. Two or more of these may be used.
  • the content of the antioxidant is usually 0.05 to 10% by mass with respect to the resin composition constituting each layer.
  • ultraviolet absorbers examples include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and triazine compounds. Two or more of these may be used.
  • the content of the ultraviolet absorber is usually 0.05 to 10% by mass with respect to the resin composition constituting each layer.
  • anti-aging agent examples include amine compounds, quinoline compounds, hydroquinone derivative compounds, phenol compounds, hindered phenol compounds, phosphite compounds, imidazole compounds, and phosphate compounds. Two or more of these may be used.
  • the content of the anti-aging agent is usually 0.05 to 10% by mass with respect to the resin composition constituting each layer.
  • plasticizer examples include phthalic acid esters; fatty acid esters; trimellitic acid esters. Two or more of these may be used.
  • the content of the plasticizer is usually 0.05 to 10% by mass with respect to the resin composition constituting each layer.
  • flame retardants examples include organic flame retardants, inorganic flame retardants, and reactive flame retardants. Two or more of these may be used.
  • organic flame retardants include halogenated flame retardants such as brominated epoxy compounds, brominated bisphenol epoxy resins and brominated polystyrene resins; phosphate esters such as trimethyl phosphate, compounds obtained by modifying these with various substituents, various And phosphorous flame retardants such as phosphazene derivatives containing phosphorus and nitrogen elements; polytetrafluoroethylene, guanidine salts, silicone compounds, phosphazene compounds, and the like. Two or more of these may be used.
  • inorganic flame retardants examples include aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, and zinc borate. Two or more of these may be used.
  • reactive flame retardants examples include tetrabromobisphenol A and dibromophenol glycidyl ether. Two or more of these may be used.
  • the content of the flame retardant is usually 10% by mass or less with respect to the resin composition constituting each layer.
  • a flame retardant aid when a flame retardant is contained in the thermoplastic resin composition, it is preferable to use a flame retardant aid.
  • the flame retardant aid include antimony compounds such as antimony trioxide, zinc borate, barium metaborate, hydrated alumina, zirconium oxide, ammonium polyphosphate, and tin oxide. Two or more of these may be used.
  • the solar cell module 2 in FIG. 11 includes a surface-side transparent protective member 21, a surface-side sealing film (surface-side filler) 23, a solar cell element 25, and a back surface side from the sunlight receiving surface side (upper side in the drawing)
  • the sealing film (back surface side filler material part) 27 and the back surface protective film 1 of the present invention can be disposed in this order.
  • the solar cell module of this invention can also be equipped with various members as needed other than the said component as needed as needed (not shown).
  • the surface-side transparent protective member 21 is preferably made of a material having excellent water vapor barrier properties, and usually a transparent substrate made of glass, resin, or the like is used.
  • a transparent substrate made of glass, resin, or the like
  • glass is excellent in transparency and weather resistance, since impact resistance is not enough and it is heavy, when it is set as the solar cell mounted on the roof of a house, it is preferable to use a weather resistant transparent resin.
  • the transparent resin include a fluorine-based resin.
  • the thickness of the surface side transparent protective member 21 is usually about 1 to 5 mm when glass is used, and is usually about 0.1 to 5 mm when transparent resin is used.
  • the solar cell element 25 has a power generation function by receiving sunlight.
  • a solar cell element if it has a function as a photovoltaic power, it will not be specifically limited, A well-known thing can be used.
  • a crystalline silicon solar cell element such as a single crystal silicon type solar cell element or a polycrystalline silicon type solar cell element; an amorphous silicon solar cell element composed of a single bond type or a tandem structure type; gallium arsenide (GaAs) or indium phosphorus ( III-V compound semiconductor solar cell elements such as InP); II-VI compound semiconductor solar cell elements such as cadmium tellurium (CdTe) and copper indium selenide (CuInSe 2 ).
  • GaAs gallium arsenide
  • III-V compound semiconductor solar cell elements such as InP
  • II-VI compound semiconductor solar cell elements such as cadmium tellurium (CdTe) and copper indium selenide (CuInSe 2 ).
  • a crystalline silicon solar cell element is preferable, and a polycrystalline silicon solar cell element is particularly preferable.
  • a thin film polycrystalline silicon solar cell element, a thin film microcrystalline silicon solar cell element, a hybrid element of a thin film crystalline silicon solar cell element and an amorphous silicon solar cell element, or the like can be used.
  • the solar cell element 25 usually includes a wiring electrode and a take-out electrode.
  • the wiring electrode has an action of collecting electrons generated in the plurality of solar cell elements by receiving sunlight, for example, a solar cell element on the surface side sealing film (surface side filler part) 21 side, It connects so that the solar cell element by the side of the back surface side sealing film (back surface side filler material part) 27 side may be connected.
  • the extraction electrode has an action of extracting electrons collected by the wiring electrode or the like as a current.
  • the front-side sealing film (front-side filler part) 21 and the back-side sealing film (back-side filler part) 27 are usually the same or different from each other.
  • the solar cell element 25 and the like are formed by thermocompression bonding between the surface-side transparent protective member 21 and the protective film 1. .
  • each sealing film is usually about 100 ⁇ m to 4 mm, preferably about 200 ⁇ m to 3 mm, more preferably about 300 ⁇ m to 2 mm. If the thickness is too thin, the solar cell element 25 may be damaged. On the other hand, if the thickness is too thick, the manufacturing cost increases, which is not preferable.
  • the sealing film forming material is usually a resin composition or a rubber composition.
  • the resin include an olefin resin, an epoxy resin, a polyvinyl butyral resin, and the like.
  • the rubber include silicone rubber and hydrogenated conjugated diene rubber. Of these, olefin resins and hydrogenated conjugated diene rubbers are preferred.
  • olefin resins examples include olefins such as ethylene, propylene, butadiene, and isoprene, or polymers obtained by polymerizing diolefins, and ethylene and other monomers such as vinyl acetate and acrylate esters. Copolymers, ionomers and the like can be used. Specific examples include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, chlorine. Examples thereof include chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene. Among these, an ethylene / vinyl acetate copolymer and an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer are preferable, and an ethylene / vinyl acetate copolymer is particularly preferable.
  • hydrogenated conjugated diene rubber examples include hydrogenated styrene / butadiene rubber, styrene / ethylene butylene / olefin crystal block polymer, olefin crystal / ethylene butylene / olefin crystal block polymer, styrene / ethylene butylene / styrene block polymer, and the like. It is done.
  • Sealing film forming materials include crosslinking agents, crosslinking aids, silane coupling agents, UV absorbers, hindered phenolic and phosphite antioxidants, hindered amine light stabilizers, and light diffusion as required. Additives such as an agent, a flame retardant, and a discoloration inhibitor can be contained.
  • the material forming the front surface side sealing film (front surface side filler part) 23 and the material forming the back surface side sealing film (back surface side filler part) 27 are the same or different. However, the same is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • the solar cell module of the present invention for example, after arranging the surface side transparent protective member, the surface side sealing film, the solar cell element, the back surface side sealing film and the protective film of the present invention in this order, It can be produced by a lamination method or the like in which pressure bonding is performed while vacuum suction.
  • the lamination temperature in this lamination method is usually about 100 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of adhesion of the protective film of the present invention.
  • the laminating time is usually about 3 to 30 minutes.
  • Rubber content in rubber-containing aromatic vinyl resin The ratio of the total amount of all rubber components to the total amount of rubber-containing aromatic vinyl resin was calculated.
  • N-phenylmaleimide unit content in rubber-containing aromatic vinyl resin The ratio of the amount of N-phenylmaleimide units to the total amount of structural units constituting the rubber-containing aromatic vinyl resin was calculated.
  • Reflectance (%) for light having a wavelength of 740 nm The reflectance was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer “V-670” (model name) manufactured by JASCO Corporation using a back surface protective film (50 mm ⁇ 50 mm, thickness shown in the table) as a measurement sample. That is, light was emitted to the surface of the A layer of the measurement sample, and the reflectance at a wavelength of 740 nm was measured.
  • V-670 ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer
  • Reflectance (%) for light having a wavelength of 800 to 1,400 nm The reflectance was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer “V-670” (model name) manufactured by JASCO Corporation using a back surface protective film (50 mm ⁇ 50 mm, thickness shown in the table) as a measurement sample. That is, light was emitted to the surface of the A layer of the measurement sample, the reflectance in the wavelength region from 800 nm to 1,400 nm was measured every 20 nm, and the average value thereof was calculated.
  • V-670 ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer
  • Photoelectric conversion efficiency improvement rate Using a super solar simulator “WXS-155S-10AM1.5GMM” (model name) manufactured by Wacom Denso Co., Ltd. in a room adjusted to a temperature of 23 ° C. ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% RH, polycrystalline silicon 3 mm thick glass is placed on the surface of the cell (100 mm ⁇ 100 mm), a protective film is placed on the back side, the silicon cell is sandwiched, EVA is introduced between the glass and the film, and the silicon cell is sealed. A stopped solar cell module was produced. Then, in order to reduce the influence of temperature, the photoelectric conversion efficiency was measured immediately after the light irradiation.
  • L value Using a spectrophotometer “V-670” (model name) manufactured by JASCO Corporation, L values of the surface of the A layer and the surface of the C layer in the protective film (50 mm ⁇ 50 mm, thickness is shown in the table) were measured.
  • Adhesion with EVA film As described above, when the protective film is used as a member constituting the solar cell module, this film is formed by embedding the surface of the A layer and the solar cell element included in the solar cell module. Used to adhere the stop film. Since the ethylene / vinyl acetate copolymer composition is widely used as a material for forming the back side sealing film, the adhesion between the surface of the A layer in the protective film and the following EVA film was evaluated.
  • the protective film was cut into a strip shape (200 mm ⁇ 15 mm, thickness is listed in the table) to obtain two evaluation films.
  • An EVA film (trade name “Ultra Pearl”, manufactured by Sanvic Co., Ltd.) having a length of 100 mm, a width of 15 mm and a thickness of 400 ⁇ m made of an ethylene / vinyl acetate copolymer is positioned between the A layers of the two evaluation films. Placed in a laminator in a laminated state. Thereafter, the upper and lower portions of the laminator were evacuated and preheated at 150 ° C. for 5 minutes. Next, the upper part was returned to atmospheric pressure and pressed for 15 minutes to obtain a sample for measuring peel strength. In the obtained peel strength measurement sample, the peel strength was measured by peeling the T-shape from the portion where the evaluation film was not in close contact with the EVA film. Further, the peeled state was visually observed and judged according to the following criteria.
  • Water vapor barrier property In accordance with JIS K7129B, water vapor permeability was measured with a water vapor permeability measuring device “PERMATRAN W3 / 31” (model name) manufactured by MOCON. The measurement conditions were a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH, and the surface on the C layer side was disposed on the water vapor side as the transmission surface.
  • a solar cell back sheet (20 mm x 100 mm, thickness is listed in the table) is used as a test piece, this test piece is suspended vertically, and a UL94 V test burner is used to separate the test piece from the burner tip to the test piece bottom by 10 mm. In this state, the lower end of the test piece was indirectly flamed for 5 seconds. After the completion of flame contact, the combustion state of the flame contact portion of the test piece was visually observed and judged according to the following criteria.
  • This is a resin obtained by grafting an acrylonitrile / styrene copolymer onto a silicone / acrylic composite rubber.
  • the content of the silicone / acrylic composite rubber is 50%, the graft ratio is 80%, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of acetone-soluble component (30 ° C. in methyl ethyl ketone) is 0.38 dl / g, and the glass transition temperature (Tg) is 135. ° C.
  • the condensation rate was 93%. Thereafter, the latex was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium carbonate solution.
  • the obtained polyorganosiloxane rubber had a volume average particle size of 300 nm.
  • a glass flask equipped with a stirrer and having an internal volume of 7 liters was charged with 100 parts of ion exchange water, 1.5 parts of potassium oleate, 0.01 parts of potassium hydroxide, 0.1 part of tert-dodecyl mercaptan, A batch polymerization component consisting of a latex adjusted to pH 7 containing 40 parts of an organosiloxane rubber, 15 parts of styrene and 5 parts of acrylonitrile was added, and the temperature was raised while stirring.
  • the activity consists of 0.1 parts of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.003 parts of ferrous sulfate, 0.2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 15 parts of ion-exchanged water.
  • Aqueous agent aqueous solution and 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide were added and polymerization was carried out for 1 hour.
  • Acrylic rubber reinforced aromatic vinyl resin (rubber reinforced resin (A1-3)):
  • the reactor contains an acrylic rubbery polymer (volume average particle size: 100 nm, gel content: 90%) obtained by emulsion polymerization of 99 parts of n-butyl acrylate and 1 part of allyl methacrylate. 50 parts of latex having a solid content concentration of 40% (in terms of solid content) was added, and further diluted with 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 150 parts of ion-exchanged water.
  • the monomer composition was added to the reactor at a constant flow rate over 5 hours, and polymerization was performed at 70 ° C. to obtain a latex.
  • Magnesium sulfate was added to this latex to coagulate the resin component. Thereafter, it was washed with water and dried to obtain an acrylic rubber reinforced aromatic vinyl resin (rubber reinforced resin A1-3).
  • the content of the acrylic rubbery polymer is 50%, the graft ratio is 93%, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (30 ° C. in methyl ethyl ketone) of the acetone-soluble component is 0.30 dl / g, and the glass transition temperature (Tg) is It was 108 ° C.
  • the condensation rate was 93%. Thereafter, the latex was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium carbonate solution.
  • the obtained polyorganosiloxane rubber had a volume average particle size of 300 nm.
  • a glass flask equipped with a stirrer and having an internal volume of 7 liters was charged with 100 parts of ion exchange water, 1.5 parts of potassium oleate, 0.01 parts of potassium hydroxide, 0.3 part of tert-dodecyl mercaptan, A batch polymerization component consisting of a latex adjusted to pH 7 containing 18 parts of an organosiloxane rubber, 18 parts of styrene and 6 parts of acrylonitrile was added, and the temperature was raised while stirring.
  • the activity consists of 0.1 parts of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.003 parts of ferrous sulfate, 0.2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 15 parts of ion-exchanged water.
  • Aqueous agent aqueous solution and 0.03 part of diisopropylbenzene hydroperoxide were added and polymerization was carried out for 1.5 hours.
  • Acrylonitrile / styrene copolymer (A2-1) AS resin “SAN-H” (trade name) manufactured by Techno Polymer Co., Ltd. was used.
  • the glass transition temperature (Tg) is 108 ° C.
  • the amount of N-phenylmaleimide units is 40%, the amount of acrylonitrile units is 9%, the amount of styrene units is 51%, and the Mw in terms of polystyrene by GPC is 120,000.
  • the glass transition temperature (Tg) is 173 ° C.
  • Polyethylene terephthalate resin (A3) Polyethylene terephthalate “Novapex GM700Z” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.
  • Red colorant (R) Solvent Red 52 was used.
  • Black colorant A perylene-based black pigment “Lumogen BLACK FK4280” (trade name) manufactured by BASF was used.
  • Carbon black “Carbon black # 45” (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.
  • White colorant Titanium oxide “Taipaque CR-95” (trade name) (average primary particle size 0.28 ⁇ m) and “Taipaque CR-60-2” (trade name) (average primary particle size 0.21 ⁇ m) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. are used. It was.
  • C layer forming film A film forming machine having a T-die having a die width of 1,400 mm and a lip interval of 1.5 mm and having one extruder with a screw diameter of 65 mm is used.
  • the extruder is vinylidene fluoride resin (manufactured by Kureha Co., Ltd., KF polymer). T # 1000).
  • melted at 240 degreeC was discharged from the T die, and it was set as the thin body. Then, this thin-walled body was brought into surface contact with a cast roll whose surface temperature was controlled at 65 ° C. with an air knife and cooled and solidified to obtain a film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • C layer forming film (W1) A PET film “Teijin Tetron Film VW” (trade name) manufactured by Teijin DuPont was used. The thickness is 50 ⁇ m.
  • This film is a laminated film comprising a translucent PET layer having a thickness of 35 ⁇ m and a white PET layer having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the L value on the surface of the translucent PET layer is 88, and the L value on the surface of the white PET layer is The value is 89.
  • C layer forming film (W2) A PET film “Teijin Tetron Film VW” (trade name) manufactured by Teijin DuPont was used. The thickness is 125 ⁇ m.
  • This film is a laminated film comprising a translucent PET layer having a thickness of 100 ⁇ m and a white PET layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the L value on the surface of the translucent PET layer is 88, and L on the surface of the white PET layer. The value is 89.
  • C layer forming film (W3) A white highly concealed PET film “Lumirror E20” (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc. was used. The thickness is 100 ⁇ m. The L value on the film surface is 91.
  • C layer forming film (W4) A translucent PET film “Lumirror X10S” (trade name) manufactured by Toray Industries, Inc. was used. The thickness is 50 ⁇ m. The L value on the film surface is 59.
  • Water vapor barrier layer (D layer) forming film (S1) A transparent vapor deposition film “Tech Barrier LX” (trade name) manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc. was used. It is a transparent film having a silica deposited film on one side of a PET film, and has a thickness of 12 ⁇ m and a water vapor transmission rate (JIS K7129) of 0.2 g / (m 2 ⁇ day).
  • Water vapor barrier layer (D layer) forming film (S2) An inorganic binary vapor barrier film “Ecosia VE500” (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used. It is a transparent film obtained by vapor-depositing (silica / alumina) on one side of a PET film, and has a thickness of 12 ⁇ m and a water vapor permeability of 0.5 g / (m 2 ⁇ day).
  • thermoplastic resin composition (I) ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition (I)> Production Example 1-1
  • the rubber-reinforced resin (A1-1), the acrylonitrile / styrene copolymer (A2-1), the infrared transmitting colorant, and the yellow colorant were mixed at a ratio shown in Table 1 by a Henschel mixer. Thereafter, the mixture was melt-kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. using a twin screw extruder “TEX44” (model name) manufactured by Nippon Steel, Ltd. to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition (I-1) (Table 1). reference).
  • Production Examples 1-2 to 1-12 Except that the respective raw materials shown in Table 1 were used in the proportions shown in Table 1, pellet-shaped thermoplastic resin compositions (I-2) to (I-12) were obtained in the same manner as in Production Example 1-1. (See Table 1).
  • thermoplastic resin composition (I) shown in Table 1 each example of the present invention consisting of a plurality of groups related to each other using the thermoplastic resin composition (I) shown in Table 1 and each of the thermoplastic resin compositions (II) described later will be described.
  • the present invention relates to an example of a preferred embodiment of the first invention of the present application, a layer (layer A) containing an infrared transmitting colorant mixture composed of at least two colorants and a rubber-containing aromatic vinyl resin, and a white colorant And a layer (B layer) containing a rubber-containing aromatic vinyl resin.
  • thermoplastic resin composition (II) Production Example 2-1
  • the rubber-reinforced resin (A1-1), the acrylonitrile / styrene copolymer (A2-1), and the colorant (titanium oxide) were mixed at a ratio shown in Table 2 using a Henschel mixer. Thereafter, it was melt-kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. using a twin screw extruder “TEX44” (model name) manufactured by Nippon Steel, Ltd. to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition (II-1) (see Table 2). ).
  • Production Examples 2-2 to 2-5 Except that the respective raw materials shown in Table 2 were used in the proportions shown in Table 2, pellet-shaped thermoplastic resin compositions (II-2) to (II-5) were obtained in the same manner as in Production Example 2-1. (See Table 2).
  • Example A-1 A multilayer film molding machine having two extruders with a die width of 1,400 mm and a lip interval of 1.5 mm and two screw diameters of 65 mm was used, and the thermoplastic resin composition (I-1) was used for each extruder.
  • the thermoplastic resin composition (II-1) was supplied. And each composition fuse
  • Examples A-2 to 7 and Reference Examples A-1 to 2 A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 using the thermoplastic resin composition (I) and the thermoplastic resin composition (II) shown in Tables 1 and 2. These protective films were subjected to various evaluations, and the results are also shown in Table 3.
  • This invention relates to another example of a preferred embodiment of the first invention of the present application, and a layer (layer A) containing an infrared transmitting colorant mixture composed of at least two colorants and a rubber-containing aromatic vinyl resin, and an average primary
  • the present invention relates to a laminated film comprising a titanium oxide having a particle size of 0.24 ⁇ m or more and a layer (B layer) containing a rubber-containing aromatic vinyl resin.
  • thermoplastic resin composition (II) Production Example 2-1
  • the rubber-reinforced resin (A1-1), the acrylonitrile / styrene copolymer (A2-1), and the colorant (titanium oxide) were mixed at a ratio shown in Table 4 using a Henschel mixer. Thereafter, it was melt-kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. using a twin screw extruder “TEX44” (model name) manufactured by Nippon Steel, Ltd. to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition (II-1) (see Table 4). ).
  • Production Examples 2-2 to 2-7 Except that the raw materials shown in Table 4 were used in the proportions shown in Table 4, pellet-shaped thermoplastic resin compositions (II-1) to (II-7) were obtained in the same manner as in Production Example 2-1. (See Table 4).
  • Examples B-1 to 8 and Reference Examples B-1 to 4 In the same manner as in Example A-1, a protective film was obtained using the thermoplastic resin composition (I) and the thermoplastic resin composition (II). These protective films were subjected to various evaluations, and the results are also shown in Table 5.
  • This invention relates to another example of a preferred embodiment of the first invention of the present application, a layer (layer A) containing an infrared transmitting colorant mixture and a thermoplastic resin comprising at least two colorants, a white colorant and a saturated polyester. It is related with a laminated film provided with the layer (B layer) containing resin.
  • thermoplastic resin composition (II) Production Example 2-1 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin (A3) and 10 parts by weight of a colorant (titanium oxide: average primary particle size 0.21 ⁇ m) were mixed using a Henschel mixer. Thereafter, it was melt-kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. using a twin screw extruder “TEX44” (model name) manufactured by Nippon Steel, Ltd. to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition (II-1).
  • TEX44 twin screw extruder
  • Example C-1 A thermoplastic resin composition (I-1)) was supplied to an extruder using a film forming machine having a T-die having a die width of 1,400 mm and a lip interval of 1.5 mm and an extruder having a screw diameter of 65 mm. . And each composition fuse
  • thermoplastic resin composition (II-1)) was used in the extruder using a film forming machine having a T-die having a die width of 1,400 mm and a lip interval of 1.5 mm and having an extruder with a screw diameter of 65 mm. Supplied. And each composition fuse
  • the B layer forming film was adhered to the surface of the A layer forming film using a polyurethane-based adhesive to obtain a protective film.
  • the protective film was subjected to various evaluations, and the results are also shown in Table 6.
  • Examples C-2 to 8 and Reference Examples C-1 to 4 A protective film was obtained in the same manner as in Example 1 using the thermoplastic resin composition (I) and the thermoplastic resin composition (II) shown in Table 6. These protective films were subjected to various evaluations, and the results are also shown in Table 6.
  • Example C-9 First, a 60 ⁇ m thick A layer forming film and a 100 ⁇ m thick B layer forming film were obtained in the same manner as described above.
  • the water vapor barrier layer forming film described in Table 7 was adhered to the surface of the A layer forming film using a polyurethane-based adhesive so that the deposited film was the outer surface. Furthermore, the film for B layer formation was adhere
  • Example C-10 A protective film was obtained in the same manner as in Example C-9, except that the water vapor barrier layer forming film shown in Table 7 was used. The protective film was subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 7.
  • This invention relates to another example of a preferred embodiment of the first invention of the present application, and a layer (layer A) containing an infrared transmitting colorant mixture composed of at least two colorants and a thermoplastic resin, and an average primary particle size of 0. It is related with a laminated film provided with the layer (B layer) containing a titanium oxide of 24 micrometers or more and saturated polyester resin.
  • thermoplastic resin composition (II) Production Example 2-1
  • the polyethylene terephthalate resin (A3) and the colorant (titanium oxide) were mixed at a ratio shown in Table 8 using a Henschel mixer. Thereafter, it was melt kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. using a twin screw extruder “TEX44” (model name) manufactured by Nippon Steel, Ltd. to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition (II-1) (see Table 8). ).
  • Production Examples 2-2 to 2-3 Except that the raw materials shown in Table 8 were used in the proportions shown in Table 8, pellet-shaped thermoplastic resin compositions (II-2) to (II-3) were obtained in the same manner as in Production Example 2-1. (See Table 8).
  • Example D-1 First, in the same manner as in Example C-1, a film for forming an A layer having a thickness of 60 ⁇ m was obtained from the thermoplastic resin composition (I-1). Further, a B layer-forming film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained from the thermoplastic resin composition (II-1).
  • the B layer forming film was adhered to the surface of the A layer forming film using a polyurethane-based adhesive to obtain a protective film.
  • the protective film was subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 9.
  • Examples D-2 to 9 and Reference Examples D-1 to 6 A protective film was obtained in the same manner as Example D-1 using the thermoplastic resin composition (I) and the thermoplastic resin composition (II) shown in Table 9 and Table 10. And about these protective films, various evaluation was performed and the result was written together in Table 9 and Table 10. FIG.
  • Example D-10 A film forming machine having a T-die having a die width of 1,400 mm and a lip interval of 1.5 mm and having an extruder with a screw diameter of 65 mm is used.
  • thermoplastic resin composition (I-3) and thermoplastic resin Composition (II-2) was supplied.
  • the resin composition melted at 240 ° C. was discharged from the T die to obtain a thin body.
  • this thin-walled body was brought into surface contact with a cast roll whose surface temperature was controlled to 65 ° C. by an air knife and cooled and solidified to obtain a film for forming an A layer having a thickness of 60 ⁇ m.
  • thermoplastic resin composition (II-1) is supplied to an extruder using a film forming machine having a T-die having a die width of 1,400 mm and a lip interval of 1.5 mm and an extruder having a screw diameter of 65 mm. did. Then, the resin composition melted at 240 ° C. was discharged from the T die to obtain a thin body. Then, this thin-walled body was brought into surface contact with a cast roll whose surface temperature was controlled at 65 ° C. with an air knife and cooled and solidified to obtain a B layer forming film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the water vapor barrier layer forming film was adhered to the surface of the A layer forming film by using a polyurethane-based adhesive so that the deposited film became the outer surface. Furthermore, the film for B layer formation was adhere
  • Example D-11 A protective film was obtained in the same manner as in Example D-10, except that the water vapor barrier layer forming film shown in Table 11 was used. The protective film was subjected to various evaluations, and the results are also shown in Table 11.
  • This invention relates to the second invention of the present application, a layer (A layer) containing an infrared transmitting colorant mixture and a thermoplastic resin comprising at least two kinds of colorants, and a layer (B layer) containing a white colorant and a thermoplastic resin. ) And a layer (C layer) containing a saturated polyester resin.
  • thermoplastic resin composition (II) Production Example 2-1
  • the rubber-reinforced resin (A1-1), the acrylonitrile / styrene copolymer (A2-1), and the colorant (titanium oxide) were mixed at a ratio shown in Table 12 using a Henschel mixer. Thereafter, it was melt kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. using a twin screw extruder “TEX44” (model name) manufactured by Nippon Steel, Ltd. to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition (II-1) (see Table 12). ).
  • Production Examples 2-2 to 2-6 Except that the respective raw materials shown in Table 12 were used in the proportions shown in Table 12, pellet-shaped thermoplastic resin compositions (II-2) to (II-6) were obtained in the same manner as in Production Example 2-1. (See Table 12).
  • Example E-1 First, in the same manner as in Example A-1, a two-layer film having a thickness of 160 ⁇ m was obtained from the thermoplastic resin composition (I-1) and the thermoplastic resin composition (II-1).
  • the C layer forming film described in Table 13 was adhered to the surface of the B layer in the two-layer film using a polyurethane-based adhesive to obtain a protective film.
  • the protective film was subjected to various evaluations, and the results are also shown in Table 13.
  • Examples E-2 to 11 and Reference Examples E-1 to E3 A protective film was obtained in the same manner as Example E-1 using the thermoplastic resin composition (I), the thermoplastic resin composition (II), the C layer forming film, and the like shown in Table 13 and Table 14. . And about these protective films, various evaluation was performed and the result was written together in Table 13 and Table 14. FIG.
  • Example E-12 First, in the same manner as described above, a two-layer film having a thickness of 160 ⁇ m was obtained from the thermoplastic resin composition (I-1) and the thermoplastic resin composition (II-1).
  • the film for forming the water vapor barrier layer described in Table 15 is adhered to the surface on the B layer side of the two-layer film using a polyurethane-based adhesive so that the vapor deposition film becomes the outer surface. It was. Furthermore, the film for C layer formation was adhere
  • Example E-13 A protective film was obtained in the same manner as in Example E-12 except that the water vapor barrier layer forming film shown in Table 15 was used. The protective film was subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 15.
  • This invention relates to an example of a preferred embodiment of the second invention of the present application, and a layer (layer A) containing an infrared transmitting colorant mixture comprising at least two colorants and a thermoplastic resin (A layer), and an average primary particle size of 0.24 ⁇ m or more It is related with the laminated
  • thermoplastic resin composition (II) ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition (II)> Production Example 2-1
  • the rubber-reinforced resin (A1-1), the acrylonitrile / styrene copolymer (A2-1), and the colorant (titanium oxide) were mixed at a ratio shown in Table 16 using a Henschel mixer. Thereafter, it was melt kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. using a twin screw extruder “TEX44” (model name) manufactured by Nippon Steel, Ltd. to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition (II-1) (see Table 16). ).
  • Production Examples 2-2 to 2-6 Except that the raw materials shown in Table 16 were used in the proportions shown in Table 16, pellet-shaped thermoplastic resin compositions (II-2) to (II-9) were obtained in the same manner as in Production Example 2-1. (See Table 16).
  • Example F-1 First, in the same manner as in Example A-1, a two-layer film having a thickness of 160 ⁇ m was obtained from the thermoplastic resin composition (I-1) and the thermoplastic resin composition (II-1).
  • the C layer forming film (III-1) shown in Table 17 was adhered to the surface of the B layer in the two-layer film using a polyurethane-based adhesive to obtain a protective film.
  • the protective film was subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 17.
  • Examples F-2 to F-12 A protective film was obtained in the same manner as in Example F-1, using the thermoplastic resin composition (I), the thermoplastic resin composition (II), the C layer forming film and the like shown in Table 17 and Table 18. . And about these protective films, various evaluation was performed and the result was written together in Table 17 and Table 18. FIG.
  • Reference examples F-1 to 6 A protective film was obtained in the same manner as in Example F-1, using the thermoplastic resin composition (I), the thermoplastic resin composition (II), the C layer forming film, and the like shown in Table 19. These protective films were subjected to various evaluations, and the results are also shown in Table 19.
  • Example F-13 First, in the same manner as described above, a two-layer film having a thickness of 160 ⁇ m was obtained from the thermoplastic resin composition (I-1) and the thermoplastic resin composition (II-1).
  • a film for forming a water vapor barrier layer was adhered to the surface on the B layer side of the two-layer film using a polyurethane-based adhesive so that the deposited film was an outer surface. Furthermore, the film for C layer formation of Table 20 was adhere
  • Example F-14 A protective film was obtained in the same manner as in Example F-13, except that the water vapor barrier layer forming film shown in Table 20 was used. The protective film was subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 20.
  • This invention relates to the third invention of the present application, a layer (A layer) containing an infrared transmitting colorant mixture comprising at least two colorants and a thermoplastic resin (A layer), and a layer containing a white colorant and a thermoplastic resin (B layer). ) And a layer containing a fluororesin (C layer).
  • thermoplastic resin composition (II) Production Example 2-1
  • the rubber-reinforced resin (A1-1), the acrylonitrile / styrene copolymer (A2-1), and the colorant (titanium oxide) were mixed at a ratio shown in Table 21 using a Henschel mixer. Thereafter, it was melt-kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. using a twin screw extruder “TEX44” (model name) manufactured by Nippon Steel, Ltd. to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition (II-1) (see Table 21). ).
  • Production Examples 2-2 to 2-6 Except that the respective raw materials shown in Table 21 were used in the proportions shown in Table 21, pellet-shaped thermoplastic resin compositions (II-2) to (II-6) were obtained in the same manner as in Production Example 2-1. (See Table 21).
  • Example G-1 First, in the same manner as in Example A-1, a two-layer film having a thickness of 160 ⁇ m was obtained from the thermoplastic resin composition (I-1) and the thermoplastic resin composition (II-1).
  • the C layer forming film shown in Table 22 was adhered to the surface of the B layer in the two-layer film using a polyurethane-based adhesive to obtain a protective film.
  • the protective film was subjected to various evaluations, and the results are also shown in Table 22.
  • Examples G-2 to 8 and Reference examples G-1 to 4 A protective film was obtained in the same manner as in Example G-1, using the thermoplastic resin composition (I), the thermoplastic resin composition (II), and the C layer forming film shown in Table 22. These protective films were subjected to various evaluations, and the results are also shown in Table 22.
  • Example G-9 First, in the same manner as described above, a two-layer film having a thickness of 160 ⁇ m was obtained from the thermoplastic resin composition (I-1) and the thermoplastic resin composition (II-1).
  • the film for forming a water vapor barrier layer described in Table 23 is adhered to the surface on the B layer side of the two-layer film using a polyurethane-based adhesive so that the vapor deposition film becomes the outer surface. It was. Furthermore, the film for C layer formation was adhere
  • Example G-10 A protective film was obtained in the same manner as in Example G-9, except that the water vapor barrier layer forming film shown in Table 23 was used. The protective film was subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 23.
  • This invention relates to another example of a preferred embodiment of the third invention of the present application, and a layer (layer A) containing an infrared transmitting colorant mixture composed of at least two colorants and a thermoplastic resin (A layer), and an average primary particle size of 0.24 ⁇ m.
  • the present invention relates to a laminated film including the above-described layer containing titanium oxide and a thermoplastic resin (B layer) and a layer containing a fluororesin (C layer).
  • thermoplastic resin composition (II) Production Example 2-1
  • the rubber-reinforced resin (A1-1), the acrylonitrile / styrene copolymer (A2-1), and the colorant (titanium oxide) were mixed at a ratio shown in Table 24 using a Henschel mixer. Thereafter, it was melt-kneaded at a barrel temperature of 240 ° C. using a twin screw extruder “TEX44” (model name) manufactured by Nippon Steel, Ltd. to obtain a pellet-shaped thermoplastic resin composition (II-1) (see Table 24). ).
  • Production Examples 2-2 to 2-9 Except that the raw materials shown in Table 24 were used in the proportions shown in Table 24, pellet-shaped thermoplastic resin compositions (II-2) to (II-9) were obtained in the same manner as in Production Example 2-1. (See Table 24).
  • Example H-1 First, in the same manner as in Example A-1, a two-layer film having a thickness of 160 ⁇ m was obtained from the thermoplastic resin composition (I-1) and the thermoplastic resin composition (II-1).
  • the C layer forming film (III-1) shown in Table 25 was adhered to the surface of the B layer in the two-layer film using a polyurethane-based adhesive to obtain a protective film.
  • the protective film was subjected to various evaluations, and the results are also shown in Table 25.
  • Examples H-2 to 11 A protective film was obtained in the same manner as in Example H-1, using the thermoplastic resin composition (I), the thermoplastic resin composition (II), and the C layer forming film shown in Table 25. And about these protective films, various evaluation was performed and the result was written together in Table 25.
  • Reference examples H-1 to 6 A protective film was obtained in the same manner as in Example H-1, using the thermoplastic resin composition (I), the thermoplastic resin composition (II) and the C layer forming film shown in Table 26. These protective films were subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 26.
  • Example H-12 First, in the same manner as described above, a two-layer film having a thickness of 160 ⁇ m was obtained from the thermoplastic resin composition (I-1) and the thermoplastic resin composition (II-1).
  • a film for forming a water vapor barrier layer was adhered to the surface on the B layer side of the two-layer film using a polyurethane-based adhesive so that the deposited film was an outer surface. Furthermore, the film for C layer formation of Table 27 was adhere
  • Example H-13 A protective film was obtained in the same manner as in Example H-12 except that the water vapor barrier layer forming film shown in Table 27 was used. The protective film was subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 27.
  • This invention relates to an example of a preferred embodiment of the fourth invention of the present application, and a layer (layer A) containing an infrared transmitting colorant mixture composed of at least two colorants and a rubber-containing aromatic vinyl resin, a white colorant, and
  • the present invention relates to a laminated film comprising a layer containing a rubber-containing aromatic vinyl resin (B layer), a layer containing a saturated polyester resin (C layer), and a layer containing a fluorine resin (D layer) in this order.
  • Production Examples 2-2 to 2-5 Except that the respective raw materials shown in Table 28 were used in the proportions shown in Table 28, pellet-shaped thermoplastic resin compositions (II-2) to (II-5) were obtained in the same manner as in Production Example 2-1. (See Table 28).
  • Example I-1 First, in the same manner as in Example A-1, a rubber-containing aromatic vinyl resin composition (I-1) and a rubber-containing aromatic vinyl resin composition (II-1) were used to form a two-layer type having a thickness of 160 ⁇ m. A film was obtained.
  • the C layer forming film described in Table 29 is adhered to the surface of the B layer in the two-layer film using a polyurethane-based adhesive to create a laminated film, and the C layer in this laminated film
  • the film for D layer formation of Table 29 was adhere
  • the protective film was subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 29.
  • Examples I-2 to 9 and Reference Examples I-1 to 2 Using the rubber-containing aromatic vinyl resin composition (I), the rubber-containing aromatic vinyl resin composition (II), the C layer forming film, the D layer forming film, etc. shown in Table 29, Example I- In the same manner as in Example 1, a protective film was obtained. These protective films were subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 29.
  • Example I-10 First, in the same manner as described above, a 160 ⁇ m thick two-layer film was obtained from the rubber-containing aromatic vinyl resin composition (I-2) and the rubber-containing aromatic vinyl resin composition (II-2).
  • the C layer forming film described in Table 29 was adhered to the surface of the B layer side in the two-layer film using a polyurethane-based adhesive to create a laminated film, and the C layer in this laminated film On the side surface, the water vapor barrier layer forming film (R-1) was adhered using a polyurethane-based adhesive so that the deposited film was on the outer surface. Furthermore, the film for D layer formation of Table 29 was adhere
  • Examples I-11 to 13 A protective film was obtained in the same manner as in Example I-10 except that the water vapor barrier layer forming film shown in Table 30 was used. The protective film was subjected to various evaluations, and the results are also shown in Table 30.
  • This invention relates to an example of a preferred embodiment of the fourth invention of the present application, and a layer (layer A) comprising an infrared transmitting colorant mixture comprising at least two colorants and a rubber-containing aromatic vinyl resin, and an average primary particle size of 0
  • the present invention relates to a laminated film provided.
  • Production Examples 2-2 to 2-7 Except that the raw materials shown in Table 31 were used in the proportions shown in Table 31, pellet-shaped thermoplastic resin compositions (II-2) to (II-7) were obtained in the same manner as in Production Example 2-1. (See Table 31).
  • Example J-1 First, in the same manner as in Example A-1, a rubber-containing aromatic vinyl resin composition (I-1) and a rubber-containing aromatic vinyl resin composition (II-1) were used to form a two-layer type having a thickness of 160 ⁇ m. A film was obtained.
  • the C layer forming film described in Table 32 is adhered to the surface of the B layer in the two-layer film using a polyurethane-based adhesive to create a laminated film, and the C layer in this laminated film
  • the film for D layer formation of Table 32 was adhere
  • the protective film was subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 32.
  • Examples J-2 to 10 and Reference Examples J-1 to 4 Using the rubber-containing aromatic vinyl resin composition (I), the rubber-containing aromatic vinyl resin composition (II), the C layer forming film, the D layer forming film, etc. shown in Table 32 and Table 33 A protective film was obtained in the same manner as in Example J-1. And about these protective films, various evaluation was performed and the result was written together in Table 32 and Table 33. FIG.
  • Example J-11 First, in the same manner as described above, a 160 ⁇ m thick two-layer film was obtained from the rubber-containing aromatic vinyl resin composition (I-2) and the rubber-containing aromatic vinyl resin composition (II-2).
  • the C layer forming film described in Table 34 is adhered to the surface on the B layer side of the two-layer film using a polyurethane-based adhesive to create a laminated film, and the C layer in this laminated film
  • the water vapor barrier layer forming film (R-1) was adhered using a polyurethane-based adhesive so that the deposited film was on the outer surface.
  • the film for D layer formation of Table 34 was adhere
  • the protective film was subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 34.
  • Examples J-12 to 14 A protective film was obtained in the same manner as in Example J-11 except that the water vapor barrier layer forming film shown in Table 34 was used. The protective film was subjected to various evaluations, and the results are shown in Table 34.
  • the protective film of the first invention is excellent in dark color, particularly black appearance when light is radiated to the A layer. Further, the infrared ray easily passes through the A layer, and the reflectivity of the light transmitted through the A layer in the B layer. Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is excellent.
  • the B layer containing a saturated polyester resin it is excellent in protection against heat and external force from the back surface, and in a high temperature environment, thermal deformation due to light reception and the like is suppressed and excellent in scratch resistance. And designability and weather resistance can be maintained over a long period of time. Moreover, it is excellent in adhesiveness between the surface of the A layer and a member containing an ethylene / vinyl acetate copolymer, and further excellent in flexibility, and its handleability is good.
  • the protective films of the second and third inventions are excellent in durability by including the C layer. That is, when the C layer is a resin layer containing a saturated polyester resin, thermal deformation due to the use of a solar cell is suppressed and heat resistance is excellent, and when the C layer is a resin layer containing a fluororesin, further flame retardant Excellent in properties.
  • the protective film of the 4th invention has the characteristics of the protective film of the 2nd invention and the 3rd invention.
  • the protective film of the present invention is an article having a support portion or the like on the outermost layer side opposite to the A layer, or an article in which a member containing an ethylene / vinyl acetate copolymer is bonded to the A layer side surface.
  • a member containing an ethylene / vinyl acetate copolymer is bonded to the A layer side surface.
  • it is suitable for applications that are exposed to sunlight or wind and rain for a long time and require shape stability over a long period of time.
  • it is useful as a structural member of the solar cell module which comprises the solar cell arrange
  • this back surface protective film is excellent in flexibility, it is not dependent on the shape of the solar cell module, that is, it is arranged according to the surface shape of the filler portion filling the gaps of the solar cell elements included in the solar cell module. It is suitable for protection of solar cell elements.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

 暗色系外観を有し、光線が照射された場合の光電変換効率に優れ、太陽電池素子を包埋する、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物等を含む充填材部との密着性に優れ、更に、成形性、着色性、可撓性、耐傷性、耐熱性に優れた太陽電池用裏面保護フィルムを提供する。 少なくとも2種の着色剤からなる赤外線透過性着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)とを備える積層フィルムから成り、積層フィルムのA層側の表面に波長740nmの光を放射した場合の当該光に対する反射率が20%以上であることを特徴とする太陽電池用裏面保護フィルム。

Description

太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
 本発明は、太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュールに関し、詳しくは、暗色系外観を有し、光線が照射された場合の光電変換効率に優れ、太陽電池素子を包埋する、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物等を含む充填材部との密着性、更に、成形性、着色性、可撓性、耐傷性、耐熱性に優れた太陽電池用裏面保護フィルム、及び当該保護フィルムを備えた当該太陽電池モジュールに関する。
 近年、地球温暖化の原因となる二酸化炭素を形成するエネルギー源である石油に代わって、太陽電池がエネルギー供給手段として、一層の注目を浴びている。太陽電池の需要も増しており、太陽電池に含まれる太陽電池モジュールを構成する各種部材の安定供給及び低コスト化が求められるようになってきた。また、太陽電池の発電効率の改良要求も高まってきた。
 太陽電池モジュールは、板状の太陽電池素子を多数配置するとともに、これらを、直列、並列に配線し、この素子を保護するためにパッケージして、ユニット化させたものである。そして、この太陽電池モジュールは、通常、太陽電池素子における、太陽光が当たる面をガラス板で覆い、例えば、透明性が高く耐湿性に優れるエチレン・酢酸ビニル共重合体等を含む組成物を用いて、太陽電池素子の間隙を充填して充填材部とし、裏面(充填材部の下面)を、太陽電池用裏面保護フィルムで封止させた構造となっている。
 太陽電池モジュールを備える太陽電池を、家屋の屋根等に配置する場合には、外観性の観点から、黒色等の暗色系の色に着色されることが好まれており、そのために、暗色系の色に着色された太陽電池用裏面保護フィルムが用いられるようになってきた。
 暗色系の色に着色されたフィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂と、赤外線反射特性を有する無機顔料とを含む低蓄熱性熱可塑性樹脂組成物から成るシート(特許文献1参照)、ペリレン系顔料を含有させた黒色樹脂層を表面に備え、波長800~1,100nmの光の反射率を30%以上として近赤外線を反射させることにより蓄熱を防止したシート(特許文献2参照)等が知られている。また、耐熱性の高い熱可塑性樹脂層の一方側に、赤外線透過性の着色樹脂層を配置し、他方の側に光の反射性の高い着色樹脂層を配置した積層体も知られている(特許文献3参照)。
特開2007-103813号公報 特開2007-128943号公報 特開2009-119864号公報
 本発明は、暗色系外観を有し、光線が照射された場合の光電変換効率に優れ、太陽電池素子を包埋する、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物等を含む充填材部との密着性に優れ、更に、成形性、着色性、可撓性、耐傷性、耐熱性に優れた太陽電池用裏面保護フィルム、及び裏面保護フィルムを備えた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
 本発明は連関する複数の一群の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。なお、以下の記載において、色相記号は、JIS記号とも呼ばれるが、マンセル色相環に基づくものである。
<第1発明>
 第1発明の要旨は、少なくとも2種の着色剤からなる赤外線透過性着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)とを備える積層フィルムから成り、積層フィルムのA層側の表面に波長740nmの光を放射した場合の当該光に対する反射率が20%以上であることを特徴とする太陽電池用裏面保護フィルムに存する。第1発明は、次の4つの好ましい態様を包含する。
(発明A)
 A層及びB層の熱可塑性樹脂がゴム含有芳香族ビニル系樹脂である。
(発明B)
 上記の発明Aにおいて白色系着色剤が平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタンである。
(発明C)
 B層の熱可塑性樹脂が飽和ポリエステル樹脂である。好ましくはA層の熱可塑性樹脂がゴム含有芳香族ビニル系樹脂である。
(発明D)
 上記の発明Cにおいて白色系着色剤が平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタンである。
<第2発明(発明E)>
 第2発明の要旨は、少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)と、飽和ポリエステル樹脂を含む層(C層)とを、順次、備える積層フィルムであって、積層フィルムのA層側の表面に波長740nmの光を放射した場合、該光に対する反射率が20%以上であることを特徴とする太陽電池用裏面保護フィルムに存する。第2発明は次の好ましい態様を包含する。
(発明F)
 上記の第2発明(発明E)において白色系着色剤が平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタンである。
<第3発明(発明G)>
 第3発明の要旨は、少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)と、フッ素樹脂を含む層(C層)とを、順次、備える積層フィルムであって、積層フィルムのA層側の表面に波長740nmの光を放射した場合、該光に対する反射率が20%以上であることを特徴とする太陽電池用裏面保護フィルムに存する。第3発明は次の好ましい態様を包含する。
(発明H)
 上記の第3発明(発明G)において白色系着色剤が平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタンである。
<第4発明(発明I)>
 第4発明の要旨は、少なくとも2種の着色剤からなる赤外線透過着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)と、飽和ポリエステル樹脂を含む層(C層)と、フッ素系樹脂を含む層(D層)とを、順次、備える積層フィルムであって、積層フィルムのA層側の表面に波長740nmの光を放射した場合、該光に対する反射率が20%以上であることを特徴とする太陽電池用裏面保護フィルムに存する。第4発明は次の好ましい態様を包含する。
(発明J)
 上記の第4発明(発明I)において白色系着色剤が平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタンである。
 更に、前記の第1~第4発明は、次の好ましい態様を包含する。
(態様1)
 少なくとも2種の着色剤が、赤色系の着色剤と緑色系の着色剤、紫色系の着色剤と黄色系の着色剤;および、オレンジ色の着色剤と青色系の着色剤から成る群より選択される着色剤の少なくとも1種の組み合わせを含む。
(態様2)
 少なくとも2種の着色剤が、少なくとも4種の着色剤である。
(態様3)
 少なくとも4種の着色剤が、赤色系の着色剤、緑色系の着色剤、黄色系の着色剤、および、紫色系の着色剤を含む。
(態様4)
 太陽電池用裏面保護フィルムにおけるA層側の表面に波長400~700nmの光を放射した場合、該光に対する吸収率が60%以上である。
(態様5)
 太陽電池用裏面保護フィルムにおけるA層側の表面に波長800~1,400nmの光を放射した場合、該光に対する反射率が50%以上である。
<第5発明>
 第5発明の要旨は、前記の何れかの太陽電池用裏面保護フィルムを備えたことを特徴とする太陽電池モジュールに存する。
 本発明の太陽電池用裏面保護フィルムは、A層側の表面に太陽光等を受光したとき、暗色色調、特に黒色の外観に優れ、光電変換効率に優れ、熱変形が抑制されて耐熱性に優れ、可撓性及び難燃性に優れ、加工性及びその取扱い性が良好であり、更にエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との密着性に優れる。また、B層が白色系樹脂層であることから、太陽光等がA層側から入射された場合に、A層を透過した光をB層によって反射させることができ、A層表面を、太陽電池素子及びこれを包埋し、その間隙を充填するエチレン・酢酸ビニル共重合体を含む充填材部に接着させて太陽電池モジュールとした場合に、反射光により、光電変換効率を改良することができる。
 少なくとも2種の着色剤が、赤色系の着色剤と緑色系の着色剤、紫色系の着色剤と黄色系の着色剤;および、オレンジ色の着色剤と青色系の着色剤から成る群より選択される着色剤の少なくとも1種の組み合わせを含む場合には、光電変換効率に優れ、暗色系外観の太陽電池用裏面保護フィルムを得ることができる。
 少なくとも2種の着色剤が、少なくとも4種の着色剤である場合には、光電変換効率に優れ、優れた暗色外観の太陽電池用裏面保護フィルムを得ることができる。
 少なくとも4種の着色剤が、赤色系の着色剤、緑色系の着色剤、黄色系の着色剤、および、紫色系の着色剤を含む場合には、光電変換効率に優れ、極めて優れた暗色外観の太陽電池用裏面保護フィルムを得ることができる。
 更に、本発明の太陽電池用裏面保護フィルムは、成形性、着色性、可撓性、耐傷性、耐熱性に優れる。
図1は太陽電池用裏面保護フィルムの一例を示す概略断面図である。 図2は太陽電池用裏面保護フィルムの他の例を示す概略断面図である。 図3は太陽電池用裏面保護フィルムの他の例を示す概略断面図である。 図4は太陽電池用裏面保護フィルムの他の例を示す概略断面図である。 図5は太陽電池用裏面保護フィルムの他の例を示す概略断面図である。 図6は太陽電池用裏面保護フィルムの他の例を示す概略断面図である。 図7は太陽電池用裏面保護フィルムの他の例を示す概略断面図である。 図8は太陽電池用裏面保護フィルムの他の例を示す概略断面図である。 図9は太陽電池用裏面保護フィルムの他の例を示す概略断面図である。 図10は太陽電池用裏面保護フィルムの他の例を示す概略断面図である。 図11は太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
 以下、本発明を詳しく説明する。以下の説明において、太陽電池用裏面保護フィルムを単に「保護フィルム」と略記する。また、「(共)重合」とは単独重合及び共重合を意味し、「(メタ)アクリル」とはアクリル及びメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートを意味する。
 先ず、前記の各発明の層構成の概要について説明する。
<第1発明>
 第1発明の保護フィルムは、A層及びB層を備える積層型フィルムから成り、その概略断面は、図1に例示される。即ち、図1の保護フィルム1は、A層11及びB層12を備える積層型フィルムである。但し、A層は少なくとも2種の着色剤からなる赤外線透過性着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層であり、B層は白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含む層である(以下の他の発明においても同じ)。
<第2発明及び第3発明>
 第2発明の保護フィルムは、A層、B層及びC層を、順次、備える積層型フィルムから成り、その概略断面は、図2に例示される。即ち、図2の保護フィルム1は、A層11、B層12及びC層13を、順次、備える積層型フィルムである。但し、C層は、第2発明の場合は飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂層であり、第3発明の場合はフッ素樹脂を含有する樹脂層である。
 また、上記の各発明の保護フィルムにおいて、A層及びB層の間、及び/又は、B層及びC層の間に、水蒸気バリア層を備える場合の概略断面は、図3、図4及び図5に例示される。即ち、図3の保護フィルム1は、A層11、水蒸気バリア層15、B層12及びC層13を、順次、備える積層型フィルムである。図4の保護フィルム1は、A層11、B層12、水蒸気バリア層15及びC層13を、順次、備える積層型フィルムである。また、図5の保護フィルム1は、A層11、水蒸気バリア層15a、B層12、水蒸気バリア層15b及びC層13を、順次、備える積層型フィルムである。
<第4発明>
 第4発明の保護フィルムは、A層、B層、C層及びD層を、順次、備える積層型フィルムであり、その概略断面は、図6に例示される。即ち、図6の保護フィルム1は、A層11、B層12、C層13及びD層14を、順次、備える積層型フィルムである。但し、C層は飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂層であり、D層はフッ素樹脂を含有する樹脂層である。これらの樹脂層は、第2発明の場合のC層(飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂層)、第3発明の場合のC層(フッ素樹脂を含有する樹脂層)と同じである。
 また、第4発明の保護フィルムにおいて、A層及びB層の間、B層及びC層の間、及び/又は、C層及びD層の間に、水蒸気バリア層を備える場合の概略断面は、図7、図8及び図9に例示される。即ち、図7の保護フィルム1は、A層11、水蒸気バリア層15、B層12、C層13及びD層14を、順次、備える積層型フィルムである。図8の保護フィルム1は、A層11、B層12、水蒸気バリア層15、C層13及びD層14を、順次、備える積層型フィルムである。図9の保護フィルム1は、A層11、B層12、C層13、水蒸気バリア層15及びD層14を、順次、備える積層型フィルムである。また、図10の保護フィルム1は、A層11、B層12、水蒸気バリア層15a、C層13、水蒸気バリア層15b及びD層14を、順次、備える積層型フィルムである。
 次に、前記の各層の詳細について説明する。
<A層>
 A層は、少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過性着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む暗色樹脂層であり、必要に応じて、後述する、他の樹脂又は重合体(以下、両者を併せて「他の樹脂」という)及び添加剤等を含有してもよい。赤外線透過性着色剤混合物は、赤外線帯域で透過性を有し且つ可視光線帯域の一部の帯域で吸収スペクトルのピークを有する着色剤を2種類以上混合(混色)し、各着色剤の吸収スペクトルを重ね合わせることによって可視光線帯域の全域に吸収スペクトルが及ぶようにした着色剤混合物である。斯かる着色剤混合物の混合により、目視外観は暗色であって、赤外線を透過する樹脂組成物が得られる。以下、A層を構成する組成物を熱可塑性樹脂組成物(I)として説明する。
 A層を構成する熱可塑性樹脂(I)としては、芳香族ビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂(例えば、(メタ)アクリル酸エステル化合物の(共)重合体等)、フッ素樹脂、エチレン・酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。また、上記のうち、太陽電池素子を包埋する、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む充填材部との密着性の観点からは、好ましくは、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂などが挙げられ、耐熱性の観点からは、好ましくは、飽和ポリエステル樹脂などが挙げられ、特に好ましくは、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂が挙げられる。
 A層に含まれる熱可塑性樹脂(I)が飽和ポリエステル樹脂である場合、具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン-1,4-ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の単独重合ポリエステル、アルキレンテレフタレート単位及び/又はアルキレンナフタレート単位を主として含有する共重合ポリエステル、液晶ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、これらは2種以上を用いてもよい。
 飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合反応させることによって得られた樹脂である。
 ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;p-オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。
 グリコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール;ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール;1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール;ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族グリコール等が挙げられる。
 上記のジカルボン酸成分及びグリコール成分は、それぞれ、1種のみ用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 飽和ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応を利用した重縮合反応によって得られた、エチレンテレフタレートを主たる構成単位として含む飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
 熱可塑性樹脂組成物(I)が、エチレンテレフタレートを主たる構成単位として含む飽和ポリエステル樹脂の1種又は2種以上を含有することにより、機械強度、加工性、熱特性等に優れる。尚、「主たる構成単位」とは、1の飽和ポリエステル樹脂を構成するエチレンテレフタレートの含有量が30モル%以上であることを意味する。
 前述のように、熱可塑性樹脂組成物(I)は、飽和ポリエステル樹脂のみから成るものであってもよいし、飽和ポリエステル樹脂と、他の樹脂とから成るものであってもよい。
 他の樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を含むアクリル樹脂;芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む芳香族ビニル系樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;ポリ酢酸ビニル樹脂;ポリカーボネート樹脂;フッ素樹脂;エチレン・酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。
 A層に含まれる熱可塑性樹脂(I)が飽和ポリエステル樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物(I)が、他の樹脂を含む場合、その含有量は、飽和ポリエステル樹脂に対して、通常50質量%未満、好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記の含有割合が高すぎると、物性が維持できなくなる場合があり、飽和ポリエステル樹脂の効果が低下する傾向にある。
 A層に含まれる熱可塑性樹脂(I)が、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂である場合、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂(以下「樹脂(A1)」という)を少なくとも含有する樹脂であり、この樹脂(A1)と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む共重合体(以下「共重合体(A2)」という)とから成る樹脂であってもよい。
 ゴム含有芳香族ビニル系樹脂に含まれるゴム質重合体の含有量は、成形品における耐衝撃性及び耐熱性の観点から、通常5~40質量%、好ましくは8~30質量%、更に好ましくは10~20質量%、特に好ましくは12~18質量%である。
 ゴム含有芳香族ビニル系樹脂は、上記のように、樹脂(A1)又は、樹脂(A1)及び共重合体(A2)の組み合わせ、から成るものである。樹脂(A1)及び共重合体(A2)は、何れも1種ずつ含むものであってもよいし、2種以上含むものであってもよい。
 樹脂(A1)は、ゴム質重合体(以下「ゴム質重合体(a1-1)」という)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体(以下「ビニル系単量体(a1-2)」という)を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂であり、通常、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体(a1-2)がゴム質重合体(a1-1)にグラフト共重合した共重合樹脂と、ゴム質重合体(a1-1)にグラフトしていない未グラフト成分、即ち、残部のビニル系単量体(a1-2)による(共)重合体とが含まれる。
 樹脂(A1)の形成に用いられるゴム質重合体(a1-1)は、室温でゴム質であれば、特に限定されず、単独重合体及び共重合体の何れでもよい。また、このゴム質重合体(a1-1)は、架橋重合体及び非架橋重合体の何れでもよい。
 ゴム質重合体(a1-1)としては、特に限定されないが、共役ジエン系ゴム、水添共役ジエン系ゴム、エチレン・α-オレフィン系共重合体ゴム、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。耐候性の観点からは、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、シリコーン・アクリル複合ゴム、エチレン・α-オレフィン系共重合体ゴム及び水添共役ジエン系ゴム等が好ましい。
 ゴム質重合体(a1-1)の形状は、特に限定されず、粒子状(球状、略球状)、直線状、曲線状等とすることができる。粒子状である場合、その体積平均粒子径は、通常5~2,000nmであり、好ましくは10~1,800nmであり、更に好ましくは50~1,500nmである。体積平均粒子径が上記の範囲にあれば、熱可塑性樹脂組成物の加工性及び耐衝撃性等に優れる。尚、体積平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
 共役ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。
 本発明において、共役ジエン系ゴムは、可撓性、低温衝撃性等の観点から、そのTgが-20℃以下であることが好ましい。
 アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が2~8のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を、アクリル系ゴムを構成する構造単位の全量に対して80質量%以上含む(共)重合体が好ましい。
 アルキル基の炭素数が2~8のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。好ましいアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシルである。
 アクリル系ゴムが、他の単量体に由来する構造単位を含む場合、他の単量体としては、アクリロニトリル、ビニルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸、スチレン等の単官能性単量体;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のモノ又はポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジン等のジ又はトリアリル化合物、アリル(メタ)アクリレート等のアリル化合物等の共役ジエン系化合物等の架橋性単量体等が挙げられる。
 アクリル系ゴムは、可撓性、低温衝撃性等の観点から、そのTgが-10℃以下であることが好ましい。上記Tgを有するアクリル系ゴムは、通常、架橋性単量体に由来する構造単位を含む共重合体である。
 好ましいアクリル系ゴムを構成する、架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対して、通常0.01~10質量%、好ましくは0.05~8質量%、更に好ましくは0.1~5質量%である。
 アクリル系ゴムの体積平均粒子径は、可撓性、低温衝撃性等の観点から、通常5~500nm、好ましくは10~450nm、更に好ましくは20~400nmである。
 アクリル系ゴムは、公知の方法で製造されるが、好ましい製造方法は、乳化重合法である。
 シリコーンゴムとしては、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂の製造に好適な方法である乳化重合を容易なものとするために、ラテックスに含まれるゴムであることが好ましい。従って、このシリコーンゴムは、例えば、米国特許第2,891,920号明細書、同第3,294,725号明細書等に記載された方法により製造されたポリオルガノシロキサン系ゴム等とすることができる。
 ポリオルガノシロキサン系ゴムは、例えば、ホモミキサー又は超音波混合機を用い、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下に、オルガノシロキサンと水とを剪断混合し、その後、縮合する方法により得られたラテックスに含まれるシリコーンゴムであることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用するとともに、重合開始剤としても作用するので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用すると、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を製造する際に、シリコーンゴムを安定に維持する効果があるので好ましい。
 尚、ポリオルガノシロキサン系ゴムの重合体末端は、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封止されていてもよい。また、必要により、本発明の目的の性能を損なわない範囲で、グラフト交叉剤及び/又は架橋剤を共縮合させてもよい。これらを用いることにより、耐衝撃性を改良することができる。
 上記反応に用いるオルガノシロキサンは、例えば、一般式〔R SiO(4-m)/2〕(式中、Rは置換又は非置換の1価の炭化水素基であり、mは0~3の整数を示す。)で表される構造単位を有する化合物である。この化合物の構造は、直鎖状、分岐状又は環状であるが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンが有するR1、即ち、1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;及び、これら炭化水素基における炭素原子に結合した水素原子の一部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基;並びにアルキル基の水素原子の少なくとも1個がメルカプト基で置換された基等が挙げられる。
 オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを用いることができる。これらは2種以上を用いてもよい。
 尚、オルガノシロキサンは、予め縮合された、例えば、Mwが500~10,000程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基等で封止されていてもよい。
 グラフト交叉剤は、通常、炭素-炭素不飽和結合とアルコキシシリル基とを有する化合物であり、例えば、p-ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、2-(p-ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン、3-(p-ビニルベンゾイロキシ)プロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
 グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサン、グラフト交叉剤及び架橋剤の合計を100質量部とした場合、通常10質量部以下、好ましくは0.2~10質量部、更に好ましくは0.5~5質量部である。グラフト交叉剤の使用量が多すぎると、グラフト共重合体の分子量が低下し、その結果、十分な耐衝撃性が得られない場合がある。
 架橋剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン等の4官能性架橋剤等が挙げられる。尚、これらの化合物を予め縮重合させて成る架橋性プレポリマーを用いてもよい。これらは2種以上を用いてもよい。
 架橋剤の使用量は、オルガノシロキサン、グラフト交叉剤及び架橋剤の合計を100質量部とした場合、通常10質量部以下、好ましくは5質量部以下、更に好ましくは0.01~5質量部である。架橋剤の使用量が多すぎると、得られるポリオルガノシロキサン系ゴムの柔軟性が損なわれ、フィルムの可撓性が低下する場合がある。
 シリコーンゴムの体積平均粒子径は、通常5~500nm、好ましくは10~400nm、更に好ましくは50~400nmである。この体積平均粒子径は、製造時に用いる乳化剤及び水の量、ホモミキサー又は超音波混合機を用いて混合したときの分散の程度又はオルガノシロキサンのチャージ方法によって、容易に制御することができる。体積平均粒子径が500nmを超えると、光沢が低下する等、外観性が劣る場合がある。
 シリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴムを含有するゴム質重合体である。好ましいシリコーン・アクリル複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム及びポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴムが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。
 ポリオルガノシロキサン系ゴムとしては、好ましくは、オルガノシロキサンを共重合したものを用いることができる。オルガノシロキサンとしては、3員環以上の各種の還元体が挙げられ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が好ましい。そして、これらのオルガノシロキサンは2種以上を用いてもよい。
 ポリオルガノシロキサン系ゴムを構成する、オルガノシロキサンに由来する構造単位の含有量は、構造単位の全量に対して、通常50質量%以上、好ましくは70質量%以上である。
 ポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴムとしては、好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物を含む単量体を(共)重合して得られたゴムである。これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物は2種以上を用いてもよい。
 また、上記単量体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系化合物以外に、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を30質量%以下の範囲で含んでいてもよい。
 ポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴムは、フィルムに十分な可撓性を付与することができることから、2つ以上のTgを有する共重合体であることが好ましい。
 シリコーン・アクリル複合ゴムは、例えば、特開平4-239010号公報、特開平4-100812号公報等に記載された方法により製造されたものを用いることができる。
 シリコーン・アクリル複合ゴムの体積平均粒子径は、可撓性、低温衝撃性等の観点から、通常5~500nm、好ましくは10~450nm、更に好ましくは20~400nmである。
 エチレン・α-オレフィン系共重合体ゴムは、エチレン単位と、炭素数3以上のα-オレフィンから成る構造単位とを含む共重合体であり、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
 エチレン・α-オレフィン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体等が挙げられる。また、エチレン・α-オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・1-ブテン・非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
 水添共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む(共)重合体を水素添加して成る(共)重合体であれば、特に限定されない。
 水添共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。即ち、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から成る重合体ブロックA;1,2-ビニル結合含量が25モル%を超える共役ジエン系化合物に由来する構造単位から成る重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加して成る重合体ブロックB;1,2-ビニル結合含量が25モル%以下の共役ジエン系化合物に由来する構造単位から成る重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加して成る重合体ブロックC;並びに、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共役ジエン系化合物に由来する構造単位とから成る共重合体の二重結合部分を95モル%以上水素添加して成る重合体ブロックDのうち、2種以上を組み合わせたものから成るブロック共重合体である。
 水添共役ジエン系ゴムとしては、水添ポリブタジエン、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の水素添加物等が挙げられる。
 樹脂(A1)の形成に用いられるビニル系単量体(a1-2)は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む。即ち、このビニル系単量体(a1-2)は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物のみから成るものであってもよいし、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物と、更にこれらの化合物と共重合可能な他の単量体とから成るものであってもよい。他の単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。
 芳香族ビニル化合物は、少なくとも1つのビニル結合と、少なくとも1つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、β-メチルスチレン、エチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらの化合物は2種以上を用いてもよい。また、これらのうち、スチレン及びα-メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
 シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリル、α-イソプロピルアクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は2種以上を用いてもよい。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステル化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物2種以上を用いてもよい。
 マレイミド系化合物としては、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ドデシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-(2-メチルフェニル)マレイミド、N-(4-メチルフェニル)マレイミド、N-(2、6-ジメチルフェニル)マレイミド、N-(2、6-ジエチルフェニル)マレイミド、N-(2-メトキシフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、N-フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの化合物は2種以上を用いてもよい。
 尚、樹脂(A1)に、マレイミド系化合物に由来する構造単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸の不飽和ジカルボン酸無水物を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
 不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は2種以上を用いてもよい。
 カルボキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は2種以上を用いてもよい。
 ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシメチル等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの化合物は2種以上を用いてもよい。
 エポキシ基含有不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4-オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は2種以上を用いてもよい。
 オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。
 本発明において、ビニル系単量体(a1-2)に含まれる、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の合計含有量は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、ビニル系単量体(a1-2)全量に対し、通常70~100質量%、好ましくは80~100質量%である。また、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、通常5~95質量%及び5~95質量%、好ましくは50~95質量%及び5~50質量%、更に好ましくは60~95質量%及び5~40質量%である。
 樹脂(A1)として、好ましい樹脂は、以下の通りである。
 [1-1]ゴム質重合体(a1-1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物から成るビニル系単量体(a1-2)を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂。
 [1-2]ゴム質重合体(a1-1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から成るビニル系単量体(a1-2)を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂。
 [1-3]ゴム質重合体(a1-1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物から成るビニル系単量体(a1-2)を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂。
 樹脂(A1)は、ゴム質重合体(a1-1)の存在下に、ビニル系単量体(a1-2)を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。
 尚、樹脂(A1)の製造の際には、ゴム質重合体(a1-1)及びビニル系単量体(a1-2)は、反応系において、ゴム質重合体(a1-1)全量の存在下に、ビニル系単量体(a1-2)を一括添加して重合を開始してもよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、ゴム質重合体(a1-1)の一部存在下、又は、非存在下に、ビニル系単量体(a1-2)を一括添加して重合を開始してもよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、ゴム質重合体(a1-1)の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
 乳化重合により樹脂(A1)を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤(分子量調節剤)、乳化剤、水等が用いられる。
 重合開始剤としては、公知の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;公知の過硫酸塩;公知の過酸化物等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体(a1-2)全量に対し、通常0.1~1.5質量%である。尚、重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
 連鎖移動剤としては、メルカプタン類;ターピノーレン類、α-メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、ビニル系単量体(a1-2)全量に対し、通常0.05~2.0質量%である。尚、連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
 乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;アルキルベンゼンスルホン酸塩;脂肪族スルホン酸塩;高級脂肪族カルボン酸塩;脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。乳化剤の使用量は、ビニル系単量体(a1-2)全量に対し、通常0.3~5.0質量%である。
 乳化重合は、ビニル系単量体(a1-2)、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、樹脂成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって、精製された樹脂が得られる。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩;硫酸、塩酸等の無機酸;酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
 尚、熱可塑性樹脂組成物(I)に、樹脂(A1)を2種以上含有させる場合には、1のラテックスから凝固した樹脂(A1-a)と、他のラテックスから凝固した樹脂(A1-b)とを混合する方法、1のラテックスと、他のラテックスとから成る混合物を調製した後、凝固する方法等を適用することができる。
 溶液重合、塊状重合及び塊状-懸濁重合による樹脂(A1)の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
 尚、樹脂(A1)としては、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂、シリコーン・アクリル複合ゴム強化芳香族ビニル系樹脂等の構成を有する市販品を用いることができる。例えば、ゴム質重合体(a1-1)としてシリコーン・アクリル複合ゴムを用いて成る樹脂(A1)としては、例えば、特開平4-239010号公報に記載された方法による市販品である、三菱レイヨン社製「メタブレンSX-006」(商品名)等が挙げられる。
 樹脂(A1)のグラフト率は、通常20~170%であり、好ましくは30~170%、更に好ましくは40~150%である。このグラフト率が低すぎると、可撓性が十分でない場合がある。一方、グラフト率が高すぎると、この樹脂(A1)の粘度が高くなる傾向にあり、熱可塑性樹脂組成物(I)による薄肉化が困難になる場合がある。
 グラフト率は、下記式により求めることができる。
  [数1]
  グラフト率(%)={(S-T)/T}×100
 上記式中、Sは樹脂(A1)1グラムをアセトン20mlに投入し、25℃の温度条件下で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tは樹脂(A1)1グラムに含まれるゴム質重合体(a1-1)の質量(g)である。このゴム質重合体(a1-1)の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
 グラフト率は、樹脂(A1)を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
 樹脂(A1)は2種以上を用いてもよい。
 樹脂(A1)とともにゴム含有芳香族ビニル系樹脂を構成する共重合体(A2)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下「構造単位(sa-1)」という)及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位(以下「構造単位(sa-2)」という)を含む共重合体である。
 共重合体(A2)は、構造単位(sa-1)及び(sa-2)のみから成るものであってもよいし、構造単位(sa-1)及び(sa-2)と、更に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物と共重合可能な他の単量体に由来する構造単位(以下「構造単位(sa-3)」という)とから成るものであってもよい。他の単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。上記の各化合物は、ビニル系単量体(a1-2)において例示した化合物が適用される。構造単位(sa-3)は、1種の単量体に由来する構造単位であってもよいし、2種以上の単量体に由来する2種以上の構造単位であってもよい。また、構造単位(sa-3)としては、マレイミド系化合物に由来する構造単位等が好ましい。
 共重合体(A2)に含まれる構造単位(sa-1)及び(sa-2)の合計含有量は、構造単位(sa-1)、(sa-2)及び(sa-3)の合計を100質量%とした場合、通常40~100質量%、好ましくは50~100質量%である。また、構造単位(sa-1)及び(sa-2)の含有割合は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、通常5~95質量%及び5~95質量%、好ましくは40~95質量%及び5~60質量%、更に好ましくは50~90質量%及び10~50質量%である。
 共重合体(A2)が、構造単位(sa-3)を含み、この構造単位(sa-3)が、マレイミド系化合物に由来する構造単位である場合には、耐熱性を付与することができる。
 共重合体(A2)として、好ましい重合体は、以下の通りである。
 [1-5]構造単位(sa-1)及び(sa-2)から成る共重合体。
 [1-6]構造単位(sa-1)及び(sa-2)と、マレイミド系化合物に由来する構造単位(以下「構造単位(sa-3m)」という)とから成る共重合体。
 共重合体(A2)が、態様[1-5]の場合、構造単位(sa-1)及び(sa-2)の含有割合は、成形加工性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、成形外観性等の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、通常5~95質量%及び5~95質量%、好ましくは40~95質量%及び5~60質量%、更に好ましくは50~90質量%及び10~50質量%である。
 態様[1-5]の共重合体としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体、α-メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・α-メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
 共重合体(A2)が、態様[1-6]の場合、構造単位(sa-1)、(sa-2)及び(sa-3m)の含有割合は、成形加工性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、寸法安定性、可撓性等の観点から、これらの合計を100質量%とした場合、それぞれ、通常10~90質量%、9.5~70質量%及び0.5~30質量%、好ましくは20~85質量%、14~60質量%及び1~20質量%、更に好ましくは30~80質量%、18~50質量%及び2~15質量%である。
 態様[1-6]の共重合体としては、スチレン・アクリロニトリル・N-フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
 共重合体(A2)としては、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体等を用いることもできる。
 共重合体(A2)は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体(以下「ビニル系単量体(a2)」という)を重合することにより製造することができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合には、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤を用いない場合は、熱重合とすることができる。
 重合開始剤としては、樹脂(A1)の製造方法の説明にて例示した化合物を、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体(a2)全量に対し、通常0.1~1.5質量%である。
 尚、重合方法に応じて、樹脂(A1)の製造時に使用可能な連鎖移動剤、乳化剤等を用いることができる。
 共重合体(A2)の製造の際には、ビニル系単量体(a2)の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してもよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、重合開始剤を用いる場合には、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
 共重合体(A2)は2種以上を用いてもよい。
 ゴム含有芳香族ビニル系樹脂のアセトンに可溶な成分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、通常0.1~2.5dl/g、好ましくは0.2~1.5dl/g、更に好ましくは0.25~1.2dl/gである。この極限粘度[η]が上記範囲内であると、熱可塑性樹脂組成物(I)の成形加工性に優れ、肉厚精度にも優れる。
 ここで、極限粘度[η]は、以下の要領で求めることができる。すなわち、樹脂(A1)におけるグラフト率を求める際に、遠心分離後に回収されたアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを5点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、30℃で各濃度の還元粘度を測定することにより、極限粘度[η]が求められる。
 極限粘度[η]は、樹脂(A1)及び共重合体(A2)を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
 また、極限粘度[η]は、極限粘度[η]が互いに異なる樹脂(A1)及び共重合体(A2)を、適宜、選択することにより調整することもできる。
 前述のように、熱可塑性樹脂組成物(I)は、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂のみから成るものであってもよいし、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂と、他の樹脂とから成るものであってもよい。
 他の樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を含むアクリル樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;ポリ酢酸ビニル樹脂;ポリカーボネート樹脂;フッ素樹脂;エチレン・酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。
 A層に含まれる熱可塑性樹脂(I)がゴム含有芳香族ビニル系樹脂であり、熱可塑性樹脂組成物(I)が、他の樹脂を含む場合、その含有量は、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂に対して、通常50質量%未満、好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記の含有割合が高すぎると、本発明に係る樹脂(A1)を用いる効果が小さくなる。
 尚、熱可塑性樹脂組成物(I)における樹脂(A1)及び共重合体(A2)、並びに、必要に応じて併用される他の樹脂の含有割合は、樹脂(A1)に由来するゴム質重合体(a1-1)の含有量が、通常5~40質量%、好ましくは8~30質量%、更に好ましくは10~20質量%、特に好ましくは12~18質量%となるように調整される。熱可塑性樹脂組成物(I)に含まれるゴム質重合体(a1-1)の含有量が40質量%を超えると、耐熱性が十分でない場合がある。一方、上記含有量が5質量%未満となると、耐衝撃性が十分でない場合がある。
 熱可塑性樹脂組成物(I)は、少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過性着色剤混合物を含有する。赤外線透過性着色剤混合物についての説明は後述する。
 熱可塑性樹脂組成物(I)は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、蛍光増白剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、抗菌剤、防かび剤、防汚剤、粘着付与剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤における具体的な化合物及びその含有量は、後述する。
 A層の厚さは、本発明の保護フィルムの強度及び可撓性の観点から、通常10~300μmであり、好ましくは15~250μm、更に好ましくは20~200μmである。
<B層>
 B層は、白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含有する白色系樹脂層であり、主として、A層を透過した赤外線及び可視光を反射させ、本発明の保護フィルムが有する可撓性のバランスを保持する作用を有する層である。
 B層に含まれる熱可塑性樹脂組成物は、A層における熱可塑性樹脂と同一であってもよいし、異なってもよく、その説明(構成及び製造方法)が適用される。また、必要に応じて、A層におけると同様の、他の樹脂、添加剤等を含有してもよい。耐加水分解性及び寸法安定性の観点から、好ましくは、芳香族ビニル系樹脂が用いられ、特に好ましくは、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂が用いられる。以下、B層を構成する組成物を熱可塑性樹脂組成物(II)として説明する。
 B層に含まれる好ましい樹脂(A1)は、以下の通りである。
 [2-1]ゴム質重合体(a1-1)の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物から成るビニル系単量体(a1-2)を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂である。
 [2-2]ゴム質重合体(a1-1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びマレイミド系化合物から成るビニル系単量体(a1-2)を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂。
 [2-3]ゴム質重合体(a1-1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物から成るビニル系単量体(a1-2)を重合して得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂である。
 上記態様において、好ましい構成は、A層における[1-1]~[1-3]の説明が適用される。
 樹脂(A1)は2種以上を用いてもよい。
 また、好ましい共重合体(A2)は、以下の通りである。
 [2-5]構造単位(sa-1)及び(sa-2)から成る共重合体。
 [2-6]構造単位(sa-1)、(sa-2)及び(sa-3m)から成る共重合体。
 上記態様において、好ましい構成は、A層における[1-5]及び[1-6]の説明が適用される。特に、態様[2-6]において、構造単位(sa-3m)の含有量を2~15質量%とした場合には、冷熱サイクルにおける耐久性に優れたものとすることができる。
 共重合体(A2)は2種以上を用いてもよい。
 熱可塑性樹脂組成物(II)が、他の樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂に対して、通常50質量%未満、好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記の含有割合が高すぎると、本発明に係る樹脂(A1)を用いる効果が小さくなる。
 熱可塑性樹脂組成物(II)は、白色系着色剤を含有する。この白色系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、シリカ、2PbCO・Pb(OH)、[ZnS+BaSO]、タルク、石膏等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。
 白色系着色剤の好ましい態様の1つは、平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタンである。酸化チタンとしては、結晶形として、アナタース形、ルチル形などの酸化チタンを用いることができるが、ルチル形が好ましい。酸化チタンの平均一次粒子径は、通常0.25μm以上であり、好ましくは0.26μm以上である。酸化チタンの平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡写真をもとに画像解析装置により測定できる。酸化チタンの平均一次粒子径の上限は、通常0.5μm程度であり、好ましくは0.4μm程度である。平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタンとしては、市販品として、例えば、石原産業社製の商品、「タイペークCR-95」(平均一次粒子径0.28μm)、「タイペークCR-58-2」(平均一次粒子径0.28μm)、「タイペークCR-50-2」(平均一次粒子径0.25μm)などが挙げられる。
 白色系着色剤の含有量は、波長700~1,400nmの光に対する反射性の観点から、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂に対して、通常1~45質量%、好ましくは3~40質量%、更に好ましくは5~30質量%である。この白色系着色剤の含有量が多すぎると、本発明の保護フィルムの可撓性が低下する場合がある。
 B層は白色系樹脂層であり、その単独層から成るフィルムの表面におけるL値(明度)が、通常60以上、好ましくは65以上、更に好ましくは70以上の性能を有する。
 熱可塑性樹脂組成物(II)は、上記L値を低下させないものであれば、白色系着色剤以外の他の着色剤(例えば、黄色系着色剤、青色系着色剤等)を含んでもよい。他の着色剤を用いる場合、その含有量は、熱可塑性樹脂組成物(II)に対して、通常10質量%以下である。
 熱可塑性樹脂組成物(II)が、添加剤を含有する場合、その具体的な化合物及び含有量は、後述される。
 B層の厚さは、通常10~300μmであり、好ましくは15~250μm、更に好ましくは20~200μmである。厚さが上記範囲にあることにより、本発明の保護フィルムにおける可撓性のバランスを高度に維持することができる。
<C層>
 C層は、第2発明の場合は飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂層であり、第3発明の場合はフッ素樹脂を含有する樹脂層である。
 C層が飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂層の場合、主として、本発明の保護フィルムに耐久性を付与する層として機能する。即ち、太陽電池の使用による熱変形が抑制され、耐熱性が優れる。
 C層がフッ素樹脂を含有する樹脂層の場合、主として、本発明の保護フィルムに耐熱性及び難燃性を付与する層として機能する。即ち、上記の効果に加え、難燃性にも優れる。
 上記の何れの場合においても、C層が白色系着色剤を含有する場合には、A層及びB層を透過した光を、A層側へ反射させることができる。
(C層が飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂層の場合:第4発明のC層に相当)
 C層に含まれる飽和ポリエステル樹脂は、A層における熱可塑性樹脂と同一であってもよいし、異なってもよく、その説明(構成及び製造方法)が適用される。また、必要に応じて、他の樹脂又は重合体や、着色剤、A層やB層におけると同様の添加剤等を含有してもよい。強度及び寸法安定性の観点から、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂が用いられる。以下、C層を構成する組成物を熱可塑性樹脂組成物(III)として説明する。
 他の樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位を含むアクリル樹脂;芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む芳香族ビニル系樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;ポリ酢酸ビニル樹脂;ポリカーボネート樹脂;フッ素樹脂;エチレン・酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。
 熱可塑性樹脂組成物(III)が、他の樹脂を含む場合、その含有量は、飽和ポリエステル樹脂に対して、通常50質量%未満、好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記の含有割合が高すぎると、C層の物性が維持できなくなる場合があり、飽和ポリエステル樹脂の効果が低下する傾向にある。
 なお、前記のC層には、市販の飽和ポリエステル樹脂フィルムを用いることもできる。市販品としては、例えば、東レ社製「ルミラーE20」(商品名)、帝人デュポンフィルム社製「PETフィルムU2」(商品名)、東レ社製「ルミラーX10P」(商品名)、「ルミラーX10S」(商品名)、帝人デュポンフィルム社製「Melinex238」(商品名)、帝人デュポンフィルム社製「テイジンテトロンフィルムVW」(商品名)、SKC社製「SR55」(商品名)等を用いることができる。
 飽和ポリエステル樹脂を含むフィルムとして、難燃性を有するフィルムを用いると、保護フィルムのC層側表面からの耐火性を高めることができ、好ましい。尚、難燃性を有するフィルムの難燃性は、UL94VTM-2クラスか、それ以上のクラスであることが好ましい。
(C層がフッ素樹脂を含有する樹脂層の場合:第4発明のD層に相当)
 C層に含まれるフッ素系樹脂の種類は特に制限されない。また、必要に応じて、他の樹脂又は重合体や、着色剤、A層やB層におけると同様の添加剤等を含有してもよい。以下、C層を構成する組成物を熱可塑性樹脂組成物(III)として説明する。
 熱可塑性樹脂組成物(III)は、フッ素系樹脂を含み、必要に応じて、他の樹脂又は重合体を含んでもよい。フッ素系樹脂としては、ETFE(エチレン・四フッ化エチレン共重合体)、PCTEFE(三フッ化塩化エチレン樹脂)、PFA(四フッ化エチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)、FEP(四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合体)、PVDF(フッ化ビニリデン樹脂)、PVF(フッ化ビニル樹脂)等が挙げられ、接着性と成形性の観点から、好ましくは、PVDFが挙げられる。
 PVDF樹脂としては、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデンを構成単位として70モル%以上含有する共重合体、さらにこれら重合体の混合物であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニルなどが挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。PVDF樹脂の融点は、146~178℃の範囲であるが、フィルムの粘着性やフィルム外観の観点から、好ましくは、165℃以上、より好ましくは170℃以上である。
 また、他の樹脂層との接着性を高める目的で、フッ素系樹脂以外の他の樹脂を混合することもできる。他の樹脂としては、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としてはMMA(メタクリル酸メチル)単独重合体の他、MMA単量体を構成単位として50モル%以上とアクリル酸エステル、あるいはMMA以外のメタクリル酸エステルを50モル%未満含有する共重合体、さらにこれら重合体の2種以上の混合物などが挙げられる。
 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル(BA)などを、またMMA以外のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどを例示できる。上記共重合体としてはランダム共重合体に限らず、例えばグラフト共重合体なども用いられる。フッ素系樹脂を主成分とし、他の樹脂を加えた混合樹脂としては、例えば、PVDF50~95質量%と上記アクリル樹脂5~50質量%との混合樹脂が挙げられる。
 熱可塑性樹脂組成物(III)が、他の樹脂を含む場合、その含有量は、フッ素系樹脂に対して、好ましくは50質量%未満、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記の含有割合が高すぎると、C層の物性が維持できなくなる場合があり、フッ素系樹脂を用いる効果が低下する傾向にある。C層には、市販のフッ素系樹脂フィルムを用いることもできる。
 C層は、前記した構成樹脂の種類に拘わらず、着色樹脂層であってもよいし、無着色樹脂層であってもよい。従って、熱可塑性樹脂組成物(III)は、着色剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。
 C層が、光反射性を有する場合には、太陽光が、隣り合う太陽電池素子の隙間から、保護フィルム(A層側)の方に漏れて、A層及びB層を透過した光を、C層から反射させることができ、反射光を太陽電池素子に入射させ、発電効率を向上させることができる。
 光反射性を有するC層とする場合には、熱可塑性樹脂組成物(III)は、白色系着色剤を含有することが好ましい。この白色系着色剤としては、熱可塑性樹脂組成物(II)で使用される白色系着色剤から選択することができる。
 白色系着色剤の含有量は、後述する波長800~1,400nmの光に対する反射性の観点から、フッ素系樹脂に対して、通常1~45質量%、好ましくは3~40質量%、更に好ましくは5~30質量%である。白色系着色剤の含有量が多すぎると、本発明の保護フィルムの可撓性が低下する場合がある。
 熱可塑性樹脂組成物(III)は、白色系着色剤以外の他の着色剤(例えば、黄色系着色剤、青色系着色剤等)を含んでもよい。他の着色剤を用いる場合、その含有量は、熱可塑性樹脂組成物(III)に対して、通常10質量%以下である。
 熱可塑性樹脂組成物(III)が、添加剤を含有する場合、その具体的な化合物及び含有量は、後述される。
 C層の厚さは、通常10~300μmであり、好ましくは15~250μm、更に好ましくは20~200μmである。上記厚さが薄すぎると、本発明の保護フィルムのC層側表面における保護作用が不十分であり、厚すぎると、保護フィルムの可撓性が不十分である。
<第1発明の積層体(保護フィルム)の好ましい態様>
 第1発明の保護フィルムにおける好ましい態様は、A層が赤外線透過性着色樹脂層であり、B層が白色系着色剤と飽和ポリエステル樹脂とを含む白色系樹脂層であるフィルムである。
 第1発明の裏面保護フィルムにおいて、A層11及びB層12は、連続的な積層状態であってもよいし(図1参照)、A層11及びB層12が、接着層を介して接合されて成る構造を有してもよい(図示せず)。これらの場合、接着層の構成は、ポリウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等とすることができる。
 第1発明の保護フィルムの製造方法としては、A層形成用フィルムと、B層形成用フィルムとを接合する方法が挙げられる。この具体的な方法としては、2つのフィルムを接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等により接合する方法(以下「方法(21)」という)等が挙げられる。
 また、熱可塑性樹脂組成物(I)及び熱可塑性樹脂組成物(II)を用いた共押出法(Tダイキャストフィルム成形法等)により、A層及びB層から成る積層フィルムを得る方法が挙げられる。
 第1発明の保護フィルムは、A層11とB層12との間に、水蒸気バリア層を備える態様とすることができる(図示せず)。
 水蒸気バリア層は、JIS K7129に準じて、温度40℃及び湿度90%RHの条件で測定した透湿度(以下「水蒸気透湿度」ともいう。)が、通常3g/(m・day)以下、好ましくは1g/(m・day)以下、更に好ましくは0.7g/(m・day)以下である性能を有する層である。水蒸気バリア層は、好ましくは、電気絶縁性を有する材料から成る層である。
 水蒸気バリア層は、1種の材料から成る単層構造又は多層構造であってもよいし、2種以上の材料から成る多層構造であってもよい。第1発明においては、その表面に金属及び/又は金属酸化物から成る膜が形成されて成る蒸着フィルムであることが好ましい。金属及び金属酸化物は、何れも、単一物質であってもよいし、2種以上であってもよい。
 金属としては、アルミニウム等が挙げられる。また、金属化合物としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の元素の酸化物が挙げられる。これらのうち、水蒸気バリア性の観点から、酸化珪素、酸化アルミニウム等が特に好ましい。
 金属及び/又は金属酸化物から成る膜は、メッキ、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、プラズマCVD、マイクロウェーブCVD等の方法により形成されたものとすることができる。これらのうちの2つ以上の方法を組み合わせてもよい。
 蒸着フィルムにおける樹脂層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム;ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリスルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリロフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。この樹脂膜の厚さは、通常5~50μm、好ましくは8~20μmである。
 水蒸気バリア層は、市販品を用いて形成されたものとすることができる。例えば、三菱樹脂社製「テックバリアAX」(商品名)、「テックバリアLX」(商品名)、凸版印刷社製「GXフィルム」(商品名)、東洋紡社製「エコシアールVE500」(商品名)等を、水蒸気バリア層形成用シート(又はフィルム)として用いることができる。
 A層とB層との間における水蒸気バリア層の配置は、特に限定されず、金属及び/又は金属酸化物から成る膜が、A層及びB層の何れに面してもよい。
 水蒸気バリア層は、金属及び/又は金属酸化物から成る膜が、上層側樹脂部と、下層側樹脂部との間に配された3層型フィルムから形成されたものであってもよい。
 水蒸気バリア層の厚さは、通常5~300μm、好ましくは8~250μm、更に好ましくは10~200μmである。水蒸気バリア層が薄すぎると、水蒸気バリア性が不十分になる場合があり、厚すぎると、本発明の保護フィルムとしての柔軟性が十分でない場合がある。
 第1発明の保護フィルムが、水蒸気バリア層を備える場合、A層と水蒸気バリア層との間、及び/又はB層と水蒸気バリア層との間に、接着層を備えることができる。接着層の構成は、ポリウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等とすることができる。
 また、第1発明の保護フィルムおけるA層とB層との間、及び/又は、A層の外表面やB層の外表面に、本発明の効果を損なわない範囲で、所望により、透明樹脂層、加飾層、塗布層、製造時に生じるリサイクル樹脂から成る層等の他の層を配設することもできる。
 第1発明の保護フィルムは、以下の2種が挙げられる。
 [P]A層と、B層を、順次、備えるフィルム。
 [Q]A層と、水蒸気バリア層と、B層を、順次、備えるフィルム。
 第1発明の保護フィルムが、態様[Q]の場合、A層側及びB層側からの水蒸気バリア性に優れ、保護フィルムの水蒸気透湿度を、JIS K7129に準じて、温度40℃及び湿度90%RHの条件で測定した場合、通常3g/(m・day)以下、好ましくは1g/(m・day)以下とすることができる。上記性能を有することから、本発明の保護フィルムを用いて、太陽電池モジュールを作製した場合、水、水蒸気等の侵入に伴う太陽電池素子の劣化、更には、発電効率の低下を抑制することができ、その耐久性に優れる。更に、本発明の保護フィルムは、耐熱性に優れ、例えば、135℃で30分間放置した場合、その前後の寸法変化率は、通常±1.5%以下、好ましくは±1.2%以下、更に好ましくは±1.0%以下である。
 態様[P]のフィルムは、前述の方法(21)によって製造されるが、態様[Q]のフィルムは、例えば、A層形成用フィルムと、水蒸気バリア層形成用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第1積層フィルムとした後、この第1積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、B層形成用フィルムとを、接着剤により接合させる方法等によって製造される。
<第2発明及び第3発明の積層体(保護フィルム)の好ましい態様>
 上記の各発明の保護フィルムにおける好ましい態様は、以下に示される。
(I)A層が赤外線透過性着色樹脂層であり、B層が白色系樹脂層であり、C層が白色系着色剤を含む白色系樹脂層であるフィルム。
(II)A層が赤外線透過性着色樹脂層であり、B層が白色系樹脂層であり、C層が白色以外に着色された、又は、未着色の樹脂層であるフィルム。
 上記の各発明の裏面保護フィルムにおいて、A層11、B層12及びC層13は、連続的な積層状態であってもよいし(図2参照)、A層11及びB12、並びに/又は、B層12及びC層13が、接着層を介して接合されて成る構造を有してもよい(図示せず)。これらの場合、接着層の構成は、ポリウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等とすることができる。
 上記の発明の保護フィルムの製造方法としては、A層形成用フィルムと、B層形成用フィルムと、C層形成用フィルムとを接合する方法が挙げられる。この具体的な方法としては、3つのフィルムを同時に接合する方法(以下「方法(21)」という)、A層形成用フィルムとB層形成用フィルムとを接合した後、C層形成用フィルムを接合する方法(以下「方法(22)」という)、B層形成用フィルムとC層形成用フィルムとを接合した後、A層形成用フィルムを接合する方法(以下「方法(23)」という)等が挙げられる。
 方法(21)の場合、前述の第1発明の場合と同様に、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等が適用される。
 また、方法(22)の場合、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等によりA層形成用フィルム及びB層形成用フィルムを接合して積層フィルムを得た後、この積層フィルムにおけるB層形成用フィルム側の表面と、C層形成用フィルムとを、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等により接合することができる。また、熱可塑性樹脂組成物(I)及び熱可塑性樹脂組成物(II)を用いた共押出法(Tダイキャストフィルム成形法等)により、A層及びB層から成る積層フィルムを得た後、この積層フィルムにおけるB層側の表面と、C層形成用フィルムとを、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等により接合することができる。
 更に、方法(23)の場合、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等によりB層形成用フィルム及びC層形成用フィルムを接合して積層フィルムを得た後、この積層フィルムにおけるB層側の表面と、A層形成用フィルムとを、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等により接合することができる。
 第2発明及び第3発明のフィルムを他の方法により製造する場合、例えば、熱可塑性樹脂組成物(I)と、熱可塑性樹脂組成物(II)と、熱可塑性樹脂組成物(III)とを用いた共押出法(Tダイキャストフィルム成形法等)により、A層、B層及びC層が接合された保護フィルムを製造することができる。
 第2発明及び第3発明の保護フィルムは、A層11とB層12との間、及び/又は、B層12とC層13との間に、水蒸気バリア層15を備える態様とすることができる(図3~図5参照)。水蒸気バリア層の材料及び厚さは前記の第1発明の場合と同じである。
 A層とB層との間、及び/又は、B層とC層との間における水蒸気バリア層の配置は、特に限定されず、金属及び/又は金属酸化物から成る膜が、A層及びC層の何れに面してもよい。
 水蒸気バリア層は、金属及び/又は金属酸化物から成る膜が、上層側樹脂部と、下層側樹脂部との間に配された3層型フィルムから形成されたものであってもよい。
 第2発明及び第3発明の保護フィルムが、水蒸気バリア層を備える場合、A層及び/又はB層と、水蒸気バリア層との間、B層及び/又はC層と、水蒸気バリア層との間に、接着層を備えることができる。接着層の構成は、ポリウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等とすることができる。
 また、第2発明及び第3発明の保護フィルムおけるA層とB層との間、B層とC層との間、及び/又は、A層の外表面やC層の外表面には、本発明の特徴および本発明の効果を損なわない範囲で、所望により、透明樹脂層、加飾層、塗布層、製造時に生じるリサイクル樹脂から成る層等の他の層を配設することもできる。
 第2発明及び第3発明の保護フィルムは、以下の4種が挙げられる。
 [P]A層と、B層と、C層を、順次、備えるフィルム。
 [Q]A層と、水蒸気バリア層と、B層と、C層を、順次、備えるフィルム。
 [R]A層と、B層と、水蒸気バリア層と、C層を、順次、備えるフィルム。
 [S]A層と、水蒸気バリア層と、B層と、水蒸気バリア層と、C層を、順次、備えるフィルム。
 第2発明及び第3発明の保護フィルムが、態様[Q]、[R]及び[S]の場合、A層側及びC層側からの水蒸気バリア性に優れ、保護フィルムの水蒸気透湿度を、JIS K7129に準じて、温度40℃及び湿度90%RHの条件で測定した場合、通常3g/(m・day)以下、好ましくは1g/(m・day)以下とすることができる。上記性能を有することから、本発明の保護フィルムを用いて、太陽電池モジュールを作製した場合、水、水蒸気等の侵入に伴う太陽電池素子の劣化、更には、発電効率の低下を抑制することができ、その耐久性に優れる。更に、本発明の保護フィルムは、耐熱性に優れ、例えば、135℃で30分間放置した場合、その前後の寸法変化率は、通常±1.5%以下、好ましくは±1.2%以下、更に好ましくは±1.0%以下である。
 態様[P]のフィルムは、前述の方法(21)等によって製造されるが、態様[Q]のフィルムの製造方法としては、例えば、A層形成用フィルムと、水蒸気バリア層形成用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第1積層フィルムとした後、この第1積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、B層形成用フィルムとを、接着剤により接合させて第2積層フィルムとし、次いで、この第2積層フィルムにおけるB層側表面と、C層形成用フィルムとを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
 態様[R]のフィルムの製造方法としては、例えば、A層及びB層から成る第1積層フィルムを作製した後、この第1積層フィルムにおけるB層側表面と、水蒸気バリア層形成用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第2積層フィルムとし、次いで、この第2積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、C層形成用フィルムとを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
 また、態様[S]のフィルムの製造方法としては、例えば、A層形成用フィルムと、水蒸気バリア層形成用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第1積層フィルムとした後、この第1積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、B層形成用フィルムとを、接着剤により接合させて第2積層フィルムとし、次いで、この第2積層フィルムにおけるB層側表面と、水蒸気バリア層形成用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第3積層フィルムとし、その後、この第3積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、C層形成用フィルムとを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
<第4発明の積層体(保護フィルム)の好ましい態様>
 第4発明の保護フィルムにおける好ましい態様は、以下に示される。
(I)A層が赤外線透過性着色樹脂層であり、B層が白色系樹脂層であり、C層が白色系着色剤を含む白色系樹脂層であり、D層が白色以外に着色された、又は、未着色の樹脂層であるフィルム。
(II)A層が赤外線透過性着色樹脂層であり、B層が白色系樹脂層であり、C層が白色以外に着色された、又は、未着色の樹脂層であり、D層が白色以外に着色された、又は、未着色の樹脂層であフィルム。
(III)A層が赤外線透過性着色樹脂層であり、B層が白色系樹脂層であり、C層が白色系着色剤を含む白色系樹脂層であり、D層が白色系着色剤を含む白色系樹脂層であるフィルム。
(IV)A層が赤外線透過性着色樹脂層であり、B層が白色系樹脂層であり、C層が白色以外に着色された、又は、未着色の樹脂層であり、D層が白色系着色剤を含む白色系樹脂層であるフィルム。
 第4発明の裏面保護フィルムにおいて、A層11、B層12、C層13及びD層14は、連続的な積層状態であってよいし(図6参照)、A層11及びB層12、B層12及びC層13並びに/又は、C層13及びD層14が、接着層を介して接合されてなる構造を有してもよい(図示せず)。これらの場合、接着層の構成は、ポリウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等とすることができる。
 第4発明の保護フィルムの製造方法としては、A層形成用フィルムと、B層形成用フィルムと、C層形成用フィルムと、D層形成用フィルムとを接合する方法が挙げられる。この具体的な方法としては、4つのフィルムを同時に接合する方法(以下、「方法(21)」という。)、A層形成用フィルムとB層形成用フィルムとを接合した後、C層形成用フィルムを接合し、更にD層形成用フィルムを接合する方法(以下、「方法(22)」という。)、A層形成用フィルムとB層形成用フィルムとを接合し、B層形成用フィルムとC層形成用フィルムとを接合した後、これら2つの積層フィルムを接合する方法(以下、「方法(23)」という。)等が挙げられる。
 方法(21)の場合、前述の第1発明と同様に、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等が適用される。
 また、方法(22)の場合、前述の第2発明と同様に、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等によりA層形成用フィルム及びB層形成用フィルムを接合して積層フィルムを得た後、この積層フィルムにおけるB層形成用フィルム側の表面と、C層形成用フィルムとを、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等により接合して積層フィルムを得た後、この積層フィルムにおけるC層形成用フィルム側の表面と、D層形成用フィルムとを、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等により接合することができる。また、熱可塑性樹脂組成物(I)及び熱可塑性樹脂組成物(II)を用いた共押出法(Tダイキャストフィルム成形法等)により、A層及びB層からなる積層フィルムを得た後、この積層フィルムにおけるB層側の表面と、C層形成用フィルムとを、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等により接合して積層フィルムを得た後、この積層フィルムにおけるC層形成用フィルム側の表面と、D層形成用フィルムとを、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等により接合することができる。
 更に、方法(23)の場合、前述の第2発明と同様に、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等によりB層形成用フィルム及びC層形成用フィルムを接合して積層フィルムを得た後、この積層フィルムにおけるB層側の表面と、A層形成用フィルムとを、接着剤の使用、熱融着、ドライラミネート等により接合することができる。
 第4発明の保護フィルムを他の方法により製造する場合、例えば、熱可塑性樹脂組成物(I)と、熱可塑性樹脂組成物(II)と、熱可塑性樹脂組成物(III)とを用いた共押出法(Tダイキャストフィルム成形法等)により、A層、B層及びC層が接合された保護フィルムを製造することができる。
 第4発明の保護フィルムは、A層11とB層12との間、B層12とC層13との間、及び/又は、C層13とD層14との間に、水蒸気バリア層15を備える態様とすることができる(図7~図10参照)。水蒸気バリア層の材料及び厚さは前記の第1発明の場合と同じである。
 A層とB層との間、B層とC層との間、及び/又は、C層とD層との間における水蒸気バリア層の配置は、特に限定されず、金属及び/又は金属酸化物からなる膜が、A層B層、C層及びD層のいずれに面してもよい。
 水蒸気バリア層は、金属及び/又は金属酸化物から成る膜が、上層側樹脂部と、下層側樹脂部との間に配された3層型フィルムから形成されたものであってもよい。
 第4発明の保護フィルムが、水蒸気バリア層を備える場合、A層及び/又はB層と、水蒸気バリア層との間、B層及び/又はC層と、水蒸気バリア層との間、C層及び/又はD層と、水蒸気バリア層との間に、接着層を備えることができる。接着層の構成は、ポリウレタン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等とすることができる。
 また、第4発明の保護フィルムおけるA層とB層との間、B層とC層との間、及び/又は、C層とD層との間には、本発明の特徴および本発明の効果を損なわない範囲で、所望により、透明樹脂層、加飾層、塗布層、製造時に生じるリサイクル樹脂から成る層等の他の層を配設することもできる。
 第4発明の保護フィルムは、以下の4種が挙げられる。
 [P]A層と、B層と、C層と、D層を、順次、備えるフィルム。
 [Q]A層と、水蒸気バリア層と、B層と、C層と、D層を、順次、備えるフィルム。
 [R]A層と、B層と、水蒸気バリア層と、C層と、D層を、順次、備えるフィルム。
 [S]A層と、B層と、C層と、水蒸気バリア層と、D層を、順次、備えるフィルム。
 [T]A層と、水蒸気バリア層と、B層と、水蒸気バリア層と、C層と、D層を、順次、備えるフィルム。
 [U]A層と、B層と、水蒸気バリア層と、C層と、水蒸気バリア層と、D層を、順次、備えるフィルム。
 [V]A層と、水蒸気バリア層と、B層と、C層と、水蒸気バリア層と、D層を、順次、備えるフィルム。
 [W]A層と、水蒸気バリア層と、B層と、水蒸気バリア層と、C層と、水蒸気バリア層と、D層を、順次、備えるフィルム。
 第4発明の保護フィルムが、態様[Q]、[R]、[S]、[T]、[U]、[V]及び[W]の場合、A層側及びD層側からの水蒸気バリア性に優れ、保護フィルムの水蒸気透湿度を、JIS K7129に準じて、温度40℃及び湿度90%RHの条件で測定した場合、通常3g/(m・day)以下、好ましくは1g/(m・day)以下とすることができる。上記性能を有することから、本発明の保護フィルムを用いて、太陽電池モジュールを作製した場合、水、水蒸気等の侵入に伴う太陽電池素子の劣化、更には、発電効率の低下を抑制することができ、その耐久性に優れる。更に、本発明の保護フィルムは、耐熱性に優れ、例えば、135℃で30分間放置した場合、その前後の寸法変化率は、通常±1.5%以下、好ましくは±1.2%以下、更に好ましくは±1.0%以下である。
 態様[P]のフィルムは、前述の方法(21)等によって製造されるが、態様[Q]のフィルムの製造方法としては、例えば、A層形成用フィルムと、水蒸気バリア層形成用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第1積層フィルムとした後、この第1積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、B層形成用フィルムとを、接着剤により接合させて第2積層フィルムとし、次いで、この第2積層フィルムにおけるB層側表面と、C層形成用フィルムとを、接着剤により接合させ接合させて第3積層フィルムとし、次いで、この第3積層フィルムにおけるC層側表面と、D層形成用フィルムとを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
 態様[R]のフィルムの製造方法としては、例えば、A層及びB層からなる第1積層フィルムを作製した後、この第1積層フィルムにおけるB層側表面と、水蒸気バリア層形成用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第2積層フィルムとし、次いで、この第2積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、C層形成用フィルムとを、接着剤により接合させて第3積層フィルムとし、次いで、この第3積層フィルムにおけるC層側表面と、D層形成用フィルムとを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
 また、態様[S]のフィルムの製造方法としては、例えば、例えば、A層及びB層からなる第1積層フィルムを作製した後、この第1積層フィルムにおけるB層側表面と、C層形成用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第2積層フィルムとし、次いで、この第2積層フィルムにおけるC層側表面と、水蒸気バリア層形成用フィルムとを、接着剤により接合させて第3積層フィルムとし、次いで、この第3積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、D層形成用フィルムとを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
 態様[U]のフィルムの製造方法としては、例えば、A層及びB層からなる第1積層フィルムを作製した後、この第1積層フィルムにおけるB層側表面と、水蒸気バリア層形成用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第2積層フィルムとし、次いで、この第2積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、C層形成用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第3積層フィルムとし、次いで、この第3積層フィルムにおけるC層側表面と、水蒸気バリア層形成用フィルムとを、接着剤により接合させて第4積層フィルムとし、次いで、この第4積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、D層形成用フィルムとを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
 態様[W]のフィルムの製造方法としては、例えば、A層形成用フィルムと、水蒸気バリア層形成用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第1積層フィルムとした後、この第1積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、B層形成用フィルムとを、接着剤により接合させて第2積層フィルムとし、次いで、この第2積層フィルムにおけるB層側表面と、水蒸気バリア層形成用フィルムとを、熱融着又はドライラミネート若しくは接着剤により接合させて第3積層フィルムとし、その後、この第3積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、C層形成用フィルムとを、接着剤により接合させて第4積層フィルムとし、その後、この第4積層フィルムにおける水蒸気バリア層側表面と、D層形成用フィルムとを、接着剤により接合させる方法等が挙げられる。
 本発明の保護フィルムの厚さは、可撓性、他の物品に配設する際の形状追随性、作業性等の観点から、通常30~600μm、好ましくは40~500μm、更に好ましくは50~400μmである。
 本発明の保護フィルムは、前記のような積層フィルムから成り、その特徴の1つは、当該積層フィルムのA層側の表面に波長740nmの光を放射した場合、該光に対する反射率が20%以上である点にある。
 従来より、暗色系の着色剤としては、赤外線領域の波長の光を吸収する、カーボンブラックが知られている。A層を、赤外線透過性着色剤に代えてカーボンブラックを用いた組成物により形成させた保護フィルムのA層の表面に太陽光を受光させた場合、このA層における蓄熱が顕著となる。従って、この態様における保護フィルムにおけるA層側の表面と、太陽電池素子を包埋する、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物等を含む充填材部とを接合させて太陽電池モジュールとした場合、太陽光が、カーボンブラックを含むA層へ漏れたときに、蓄熱した保護フィルムから、太陽電池素子を含む充填材部の温度を上昇させることとなり、発電効率を低下させる不具合がある。従って、本発明において、カーボンブラックではなく、少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過性着色剤混合物を用いることにより、低蓄熱性を保持し、太陽電池用途等における上記のような不具合を抑制することができる。
 また、前述の特許文献2には、暗色系着色剤としてペリレン系顔料の使用が提案されている。そして、ペリレン系顔料として、「Paliogen Black S 0084」、「Paliogen Black L 0086」、「Lumogen Black FK4280」、「Lumogen Black FK4281」(以上、何れもBASF社製商品名)等の市販品が知られている。しかしながら、斯かるペリレン系顔料は、波長740nm付近の光を吸収するため、ペリレン系顔料を含有する樹脂層から成る積層フィルムにあっては、波長740nmの積層フィルムの表面に放射した場合、光に対する反射率は20%未満になり、発電効率が不十分である。
 更にまた、前述の特許文献3には、本発と同様のA層として、波長800~1400nmの光の吸収率が10%以下の着色樹脂層が提案されている。具体的には、赤外線透過性着色剤として、上記と同様にペリレン系黒色顔料を用いる提案であるが、ペリレン系黒色顔料と他の顔料との組合せも提案されている。すなわち、ペリレン系黒色顔料に黄色系顔料を組み合わせて用いると、茶色の層(A)が得られ、青色系顔料を組み合わせて用いると、紺色の層(A)が得られ、白色系顔料を組み合わせて用いると、灰色の層(A)が得られるとされている。しかしながら、特許文献3の上記の組合せの提案は、波長800~1400nmの光の吸収率が10%以下の着色樹脂層を得るとの条件下での提案であり、波長740nmの光に対する反射率を20%以上にするという本願発明とは直接関係するものではない。
 太陽光のスペクトルは紫外線から赤外線まで幅広く分布する。そして、本発明者らの知見によれば、保護フィルムを構成する前述の積層フィルムのA層側の表面に波長740nmの光を放射した場合の当該光に対する反射率が20%以上という特性を満足する場合は優れた光電変換効率が得られるが、その理由は、B層で反射されて太陽電池素子に導入される選択反射光、すなわち、A層で吸収されずに透過する光電変換可能な可視光線から近赤外線帯域の光の光量が増加することに起因していると考えられる。
 そして、A層で吸収されずに透過する光電変換可能な可視光線から近赤外線帯域の光の光量は、前述した積層フィルムの各条件を満足する限り、後述の数多くの実施例に示すように、A層における2種の着色剤からなる赤外線透過性着色剤混合物を適切に選択することにより、増加させることが出来、積層フィルムのA層側の表面に波長740nmの光を放射した場合の当該光に対する反射率が20%以上であるという特性を満足させることが出来る。上記の反射率は、好ましくは30%以上であり、更に好ましくは40%以上である。
 本発明の好ましい態様においては、積層フィルムのA層側の表面に波長400~700nmの光を放射した場合、該光に対する吸収率が60%以上である。この吸収率が高いほど、A層側から見た積層フィルムの明度が低下し、暗色系の積層フィルムが形成されることとなる。これにより、透明部材又は半透明部材と、A層の表面とを接合させて複合部材を作製した場合、透明部材等の側から見た外観性及び意匠性に優れる。例えば、積層フィルムを、太陽電池用バックシートとして用い、太陽電池モジュールを作製し、その後、太陽電池とした場合、家屋の屋根等に配設された太陽電池の外観性及び意匠性に優れる。
 尚、「波長400~700nmの光に対する吸収率が60%以上」とは、400nmから700nmまでの波長域における光の吸収率を、400nm又は700nmから20nm毎に測定し、各吸収率を用いて算出される平均値が60%以上であることを意味し、上記波長域における光の吸収率が全て60%以上であることを要求するものではない。上記の吸収率は、好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上である。
 本発明の好ましい態様においては、積層フィルムのA層側の表面に波長800~1,400nmの光を放射した場合、該光に対する反射率が50%以上である。この反射率が高いほど、少なくとも上記波長を有する光を、より多くA層側の方へ反射させることができる。例えば、積層フィルムを、太陽電池用バックシートとして用い、太陽電池モジュールを作製した場合、少なくとも上記波長を有する光を、太陽電池素子の方へ反射させることができ、光電変換効率を向上させることができる。
 尚、「波長800~1,400nmの光に対する反射率が50%以上である」とは、800nmから1,400nmまでの波長域における光の反射率を、800nm又は1,400nmから20nm毎に測定し、各反射率を用いて算出される平均値が50%以上であることを意味し、上記波長域における光の反射率が全て50%以上であることを要求するものではない。上記の反射率は、好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上である。
 上記の好ましい性能を備えることにより、本発明の保護フィルムにおいては、好ましくは、A層の表面に放射された、波長400~700nmの光の60%以上が吸収され、波長800~1,400nmの光が透過し、この光がB層に達した場合、B層によって、この光を十分に反射させることができ、光による熱変形の発生を抑制することができる。また、本発明の保護フィルムのA層側の表面と、太陽電池素子を包埋するエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物から成る充填部とを接着させて成る太陽電池モジュールとした場合に、反射光を光電変換に利用し、発電効率を改良することができる。
 波長400~700nmの光に対する吸収率が60%以上であるという上記の特性および波長800~1,400nmの光に対する反射率が50%以上であるという上記の特性は、何れも、後述の数多くの実施例に示すように、A層における2種の着色剤からなる赤外線透過性着色剤混合物を適切に選択することにより、達成することが出来る。
 本発明における赤外線透過性着色剤混合物は、可視光線を吸収し、赤外線を透過させる性質を有する混合着色剤であり、通常、白色以外の有色を呈しており、好ましくは黒色、褐色、濃青色、深緑色等の暗色であり、より好ましくは黒色である。
 着色剤混合物を構成する着色剤としては、可視光線帯域の一部にのみ吸収のピークを有し且つ赤外線帯域で透過性を有し、更に、波長740nmの光に対するフィルムの透過率が、通常70%以上、好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上となる染料及び顔料を用いる。これらの着色剤は太陽光線に曝露することが前提となるため、所望の耐候性を有するものを選ぶことが好ましく、例えば、黄鉛、チタニウムレッド、弁柄、朱、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、イソインドリノン、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等を挙げられる。
 赤外線透過性着色剤混合物として、黒色を得る上では、少なくとも2種の着色剤から成る。着色剤の種類としては、好ましくは、アントラキノン類、アゾ類、アントラピリドン類、ペリレン類、アントラセン類、ペリノン類、インダンスロン類、キナクリドン類、キサンテン類、チオキサンテン類、オキサジン類、オキサゾリン類、インジゴイド類、チオインジゴイド類、キノフタロン類、ナフタルイミド類、シアニン類、メチン類、ピラゾロン類、ラクトン類、クマリン類、ビス-ベンズオキサゾリルチオフェン類、ナフタレンテトラカルボン酸類、フタロシアニン類、トリアリールメタン類、アミノケトン類、ビス(スチリル)ビフェニル類、アジン類、ローダミン類、前述のものの誘導体、および、それらの混合物が挙げられる。
 少なくとも2種の着色剤のなかで、具体的な染料としては、赤色系染料、オレンジ色系染料、黄色系染料、緑色系染料、青色系染料及び紫色系染料が挙げられる。
 赤色系染料としては、ソルベントレッド1、ソルベントレッド8、ソルベントレッド23、ソルベントレッド24、ソルベントレッド25、ソルベントレッド49、ソルベントレッド52、ソルベントレッド109、ソルベントレッド111、ソルベントレッド119、ソルベントレッド122、ソルベントレッド132、ソルベントレッド135、ソルベントレッド145、ソルベントレッド146、ソルベントレッド149、ソルベントレッド179、ソルベントレッド195、ソルベントレッド196、ソルベントレッド197、ソルベントレッド207、ソルベントレッド218、ソルベントレッド242などが挙げられる。
 オレンジ色系染料としては、ソルベントオレンジ3、ソルベントオレンジ14、ソルベントオレンジ45、ソルベントオレンジ54、ソルベントオレンジ60、ソルベントオレンジ62、ソルベントオレンジ63、ソルベントオレンジ86、ソルベントオレンジ107、ディスパースオレンジ47などが挙げられる。
 黄色系染料としては、ソルベントイエロー14、ソルベントイエロー16、ソルベントイエロー18、ソルベントイエロー19、ソルベントイエロー21、ソルベントイエロー33、ソルベントイエロー56、ソルベントイエロー82、ソルベントイエロー93、ソルベントイエロー98、ソルベントイエロー114、ソルベントイエロー145、ソルベントイエロー160、ソルベントイエロー163、ソルベントイエロー176、ディスパースイエロー54、ディスパースイエロー64、ディスパースイエロー160、ディスパースイエロー201、ディスパースイエロー211などが挙げられる。
 緑色系染料としては、ソルベントグリーン3、ソルベントグリーン5、ソルベントグリーン20、ソルベントグリーン28などが挙げられる。
 青色系染料としては、ソルベントブルー4、ソルベントブルー5、ソルベントブルー6、ソルベントブルー35、ソルベントブルー36、ソルベントブルー38、ソルベントブルー59、ソルベントブルー70、ソルベントブルー78、ソルベントブルー97、ソルベントブルー104、ソルベントブルー122などが挙げられる。
 紫色系染料としては、ソルベントバイオレット8、ソルベントバイオレット9、ソルベントバイオレット13、ソルベントバイオレット26、ソルベントバイオレット28、ソルベントバイオレット31、ソルベントバイオレット36、ソルベントバイオレット37、ソルベントバイオレット56などが挙げられる。
 着色剤混合物の混合比率は通常各着色剤を大体等分(2種類の場合、1:1であり、4種類の場合、補色の関係にある2色がそれぞれ1:1である)とすることが基本であるが、所望の暗色の色相によって、或いは着色剤の混色特性に応じて適宜増減する。例えば、4種類の場合、補色の関係にある一方の2色が1:1であり、補色の関係にある他方の2色が0.5:0.5等とすることが出来、必ずしも、4種類の着色剤が等量である必要はない。着色剤混合物の添加量は、通常、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂に対し、通常0.1~20重量%であり、好ましくは0.2~15重量%であり、更に好ましくは0.3~10重量%であり、具体的にはゴム含有芳香族ビニル系樹脂に添加し、所定の層厚に形成した状態で、赤外線の全帯域において好ましくは70%以上の透過率を有し、且つ可視光線帯域内において所望の暗色となるように添加量を適宜調整する。
 暗色とは、黒色の他、褐色、紺色、深緑色等の明度が低い有彩色、又は無彩色のことであり、可視光線の範囲の全帯域にわたって吸収スペクトルを有する色をいう。組み合わせる着色剤は最低2種類以上であり、2種類の場合は所謂「補色」関係にある色相の着色剤を組み合わせる。例えば、緑色系の着色剤と赤色系の着色剤を組み合せる場合、緑色系の色の色相記号は、通常1GY~10BG、好ましくは5GY~5BGであり、赤色系の色の色相記号は、通常1RP~10YR、好ましくは5RP~5YRである。紫色系の着色剤と黄色系の着色剤を組み合せる場合、紫色系の色の色相記号は、通常1PB~10RP、好ましくは5PB~5RPであり、黄色系の色の色相記号は、通常1YR~10GY、好ましくは5YR~5GYである。オレンジ(橙)系の着色剤と青色系の着色剤を組み合せる場合、オレンジ(橙)系の色の色相記号は、通常5R~5Y、好ましくは1YR~10YRであり、青色系の色の色相記号は、通常1BG~10PB、好ましくは5BG~5PBである。
 3種類以上の場合は、例えば、黄色系の着色剤、赤色系の着色剤、青色系の着色剤を組み合わせることにより、3種類の吸収スペクトルを合成した時に可視光線の全帯域を満たすように選択する。尚、3種類の各着色剤は、互いに色の色相記号が異なるように選択する。
 4種類以上の場合は、例えば、赤色系の着色剤と緑色系の着色剤の組み合わせと紫色系の着色剤と黄色系の着色剤の組み合わせを併用することにより、4種類の吸収スペクトルを合成した時に可視光線の全帯域を満たすように選択する。尚、4種類の各着色剤は、互いに色の色相記号が異なるように選択する。
 本発明においては、少なくとも3種の着色剤を用いることが好ましく、更に、少なくとも4種の着色剤を用いることがより好ましい。例えば、赤色系(色相記号:通常1RP~10YR、好ましくは5RP~5YR)の着色剤と緑色系(色相記号:通常1GY~10BG、好ましくは5GY~5BG)の着色剤の組み合わせ、紫色系(色相記号:通常1PB~10RP、好ましくは5PB~5RP)の着色剤と黄色系(色相記号:通常1YR~10GY、好ましくは5YR~5GY)の着色剤の組み合わせ、および、オレンジ(橙)色(色相記号:通常5R~5Y、好ましくは1YR~10YR)の着色剤と青色系(色相記号:通常1BG~10PB、好ましくは5BG~5PB)の着色剤の組み合わせから選択される少なくとも2種の染料の組み合わせを含むことは、より好ましい。尚、各着色剤は、互いに色の色相記号が異なるように選択する。
 少なくとも2種の着色剤としては、少なくとも2種の染料であることが好ましく、例えば、ソルベントレッド染料とソルベントグリーン染料、ソルベントバイオレット染料と、ソルベントイエロー染料またはディスパーズイエロー染料、および、ソルベントオレンジ染料とソルベントブルー染料から成る群より選択される少なくとも1種の染料の組み合わせを含むことが好ましい。また、少なくとも2種の染料は、少なくとも2種の染料の組み合わせを含んでいること、また、このような少なくとも3種との染料の組み合わせを含んでいることは好ましい。
 少なくとも2種の着色剤が補色の関係にある2種の着色剤を含む場合、これら2種の着色剤の重量比は、通常0.5~2程度、好ましくは0.7~1.5程度であることが好ましい。
 A層は暗色系樹脂層であり、フィルムの表面におけるL値(明度)は、通常50以下、好ましくは40以下、更に好ましくは35以下の性能を有する。
 本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、前述の各層(A層~D層)を構成する樹脂組成物に各種の添加剤(他の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤)を含有されることが出来る。
 酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。酸化防止剤の含有量は、各層を構成する樹脂組成物に対して、通常0.05~10質量%である。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。紫外線吸収剤の含有量は、各層を構成する樹脂組成物に対して、通常0.05~10質量%である。
 老化防止剤としては、アミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、フェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。老化防止剤の含有量は、各層を構成する樹脂組成物に対して、通常0.05~10質量%である。
 可塑剤としては、フタル酸エステル類;脂肪酸エステル類;トリメリット酸エステル類等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。可塑剤の含有量は、各層を構成する樹脂組成物に対して、通常0.05~10質量%である。
 難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。
 有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂等のハロゲン系難燃剤;トリメチルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤;ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。
 無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。
 反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールA、ジブロモフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。
 難燃剤の含有量は、各層を構成する樹脂組成物に対して、通常10質量%以下である。
 尚、熱可塑性樹脂組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ等が挙げられる。これらは2種以上を用いてもよい。
<太陽電池モジュール>
 本発明の保護フィルムを太陽電池用バックシートとして用いる場合、本発明の裏面保護フィルムを備える太陽電池モジュールの概略図は、図11に示される。
 図11の太陽電池モジュール2は、太陽光の受光面側(図面で上側)から、表面側透明保護部材21、表面側封止膜(表面側充填材部)23、太陽電池素子25、裏面側封止膜(裏面側充填材部)27、及び本発明の裏面保護フィルム1が、この順で配設されたものとすることができる。尚、本発明の太陽電池モジュールは、必要に応じて、上記構成要素以外に、適宜、必要に応じて、各種部材を備えることもできる(図示せず)。
 表面側透明保護部材21としては、水蒸気バリア性に優れた材料から成るものが好ましく、通常、ガラス、樹脂等から成る透明基板が用いられる。尚、ガラスは、透明性及び耐候性に優れるが、耐衝撃性が十分ではなく、重いため、家屋の屋根に載せる太陽電池とする場合には、耐候性の透明樹脂を用いることが好ましい。透明樹脂としては、フッ素系樹脂等が挙げられる。表面側透明保護部材21の厚さは、ガラスを用いた場合は、通常1~5mm程度であり、透明樹脂を用いた場合は、通常0.1~5mm程度である。
 太陽電池素子25は、太陽光の受光により発電機能を有するものである。このような太陽電池素子としては、光起電力としての機能を有するものであれば、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。例えば、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電池素子;シングル結合型若しくはタンデム構造型等から成るアモルファスシリコン太陽電池素子;ガリウムヒ素(GaAs)やインジウム燐(InP)等のIII-V族化合物半導体太陽電池素子;カドミウムテルル(CdTe)や銅インジウムセレナイド(CuInSe)等のII-VI族化合物半導体太陽電池素子等が挙げられる。これらのうち、結晶シリコン太陽電池素子が好ましく、多結晶シリコン型太陽電池素子が特に好ましい。尚、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリッド素子等を用いることができる。
 図11において、図示していないが、太陽電池素子25は、通常、配線電極及び取り出し電極を備える。配線電極は、太陽光の受光により、複数の太陽電池素子において生じた電子を集める作用を有するものであり、例えば、表面側封止膜(表面側充填材部)21側の太陽電池素子と、裏面側封止膜(裏面側充填材部)27側の太陽電池素子とを連結するように接続される。また、取り出し電極は、配線電極等により集められた電子を電流として取り出す作用を有するものである。
 表面側封止膜(表面側充填材部)21及び裏面側封止膜(裏面側充填材部)27(以下、これらを併せて「封止膜」という)は、通常、互いに同一又は異なる封止膜形成材料を用いて、予め、シート状又はフィルム状の封止膜とした後、表面側透明保護部材21及び保護フィルム1の間において、太陽電池素子25等を熱圧着して形成される。
 各封止膜(充填材部)の厚さは、通常100μm~4mm程度、好ましくは200μm~3mm程度、更に好ましくは300μm~2mm程度である。厚さが薄すぎると、太陽電池素子25が損傷する場合があり、一方、厚さが厚すぎると、製造コストが高くなり好ましくない。
 封止膜形成材料は、通常、樹脂組成物又はゴム組成物である。樹脂としては、オレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。また、ゴムとしては、シリコーンゴム、水添共役ジエン系ゴム等が挙げられる。これらのうち、オレフィン系樹脂及び水添共役ジエン系ゴムが好ましい。
 オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン、又は、ジオレフィンを重合して得られた重合体等のほか、エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の他のモノマーとの共重合体、アイオノマー等を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのうち、エチレン・酢酸ビニル共重合体及びエチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
 また、水添共役ジエン系ゴムとしては、水添スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックポリマー等が挙げられる。
 封止膜形成材料は、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やホスファイト系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、光拡散剤、難燃剤、変色防止剤等の添加剤を含有することができる。
 上記のように、表面側封止膜(表面側充填材部)23を形成する材料と、裏面側封止膜(裏面側充填材部)27を形成する材料は、同一であっても異なってもよいが、接着性の点から同じであることが好ましい。
 本発明の太陽電池モジュールは、例えば、表面側透明保護部材、表面側封止膜、太陽電池素子、裏面側封止膜及び本発明の保護フィルムを、この順に配置した後、これらを一体として、真空吸引しながら加熱圧着する、ラミネーション法等により製造することができる。このラミネーション法におけるラミネート温度は、本発明の保護フィルムの接着性の観点から、通常100℃~250℃程度である。また、ラミネート時間は、通常3~30分程度である。
 以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。
<評価方法>
 各種評価項目の測定方法を以下に示す。
(1)ゴム含有芳香族ビニル系樹脂中のゴム含有率:
 ゴム含有芳香族ビニル系樹脂の全量に対する、全てのゴム成分の合計量の割合を計算した。
(2)ゴム含有芳香族ビニル系樹脂中のN-フェニルマレイミド単位含有量:
 ゴム含有芳香族ビニル系樹脂を構成する構造単位の全量に対する、N-フェニルマレイミド単位量の割合を算出した。
(3)波長740nmの光に対する反射率(%):
 裏面保護フィルム(50mm×50mm、厚さは表に記載)を測定試料とし、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計「V-670」(型式名)により、反射率を測定した。即ち、測定試料のA層表面に、光を放射し、波長740nmにおける反射率を測定した。
(4)波長400~700nmの光に対する吸収率(%):
 裏面保護フィルム(50mm×50mm、厚さは表に記載)を測定試料とし、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計「V-670」(型式名)により、透過率及び反射率を測定した。即ち、測定試料のA層表面に、光を放射し、400nmから700nmまでの波長域における透過率及び反射率を、20nm毎に測定し、これらの平均値を算出した。吸収率は、透過率の平均値及び反射率の平均値を用いて、下記式により算出した。
  [数2]
 吸収率(%)=100-{透過率(%)+反射率(%)}
(5)波長800~1,400nmの光に対する反射率(%):
 裏面保護フィルム(50mm×50mm、厚さは表に記載)を測定試料とし、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計「V-670」(型式名)により、反射率を測定した。即ち、測定試料のA層表面に、光を放射し、800nmから1,400nmまでの波長域における反射率を、20nm毎に測定し、これらの平均値を算出した。
(6)光電変換効率向上率:
 温度23℃±2℃、及び、湿度50±5%RHに調整された室において、ワコム電創社製スーパーソーラーシュミレーター「WXS-155S-10AM1.5GMM」(型式名)を用いて、多結晶シリコンセル(100mm×100mm)の表面に、厚さ3mmのガラスを、裏面に、保護フィルムを、それぞれ、配置して、シリコンセルを挟み、ガラス及びフィルムの間にEVAを導入してシリコンセルを封止し太陽電池モジュールを作製した。その後、温度の影響を低減させるために、光を照射後すぐに光電変換効率を測定した。バックシート開放率14%でのモジュールの光電変換効率(A)と、バックシート開放率0%でのモジュールの光電変換効率(B)とを用いて、光電変換効率向上率を求めた。但し、バックシート開放率=(バックシートの開放面積/セル面積)×100である。
  [数3]
 光電変換効率向上率(%)={((A)-(B))÷(B)}×100
(7)暗色外観:
 保護フィルム(50mm×50mm、厚さは表に記載)におけるA層表面を目視により観察した。深みのある黒色である場合を「3」、他の色が混在している黒色(茶系の黒色、紫系の黒色、緑系の黒色など。)である場合を「2」、灰色である場合を「1」として評価した。
(8)L値:
 日本分光社製分光光度計「V-670」(型式名)を用いて、保護フィルム(50mm×50mm、厚さは表に記載)におけるA層表面及びC層表面のL値を測定した。
(9)EVAフィルムとの密着性:
 上記のように、保護フィルムを、太陽電池モジュールを構成する部材として用いる場合、このフィルムは、A層の表面と、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子を包埋して形成された裏面側封止膜とを密着させるために用いられる。裏面側封止膜の形成材料として、エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物が広く用いられていることから、保護フィルムにおけるA層表面と、下記のEVAフィルムとの密着性を評価した。
 保護フィルムを切削加工して、短冊状(200mm×15mm、厚さは表に記載)とし、2枚の評価用フィルムを得た。エチレン・酢酸ビニル共重合体から成る長さ100mm、幅15mm及び厚さ400μmのEVAフィルム(商品名「ウルトラパール」、サンビック社製)を2枚の評価用フィルムにおけるA層の間に位置するように配置し、積層状態でラミネーターに入れた。その後、ラミネーターの上部及び下部を真空状態にし、150℃で5分間予熱した。次いで、上部を大気圧に戻して15分間プレスし、剥離強度測定用試料を得た。得られた剥離強度測定用試料において、評価用フィルムがEVAフィルムと密着していない部分からT字剥離することにより剥離強度を測定した。また剥離状態を目視にて観察し、下記基準で判定した。
 「2」:フィルムが破壊された。
 「1」:EVAフィルムと評価用フィルムの界面で剥離した。
(10)可撓性:
 保護フィルム(厚さは表に記載)を切削加工し、100mm(MD)×100mm(TD)の大きさの試験片を作製した。次いで、MD方向の対称軸に沿って折り曲げた後、TD方向の対称軸に沿って折り曲げた。折り曲げた試験片を、JIS Z0237に準拠し手動式圧着ロール(2,000g)を用い、5mm/秒の速度で各折り目上を2往復させた。その後、折り目を広げて元の状態に戻し、試験片を目視にて観察し、下記基準で判定した。折り目が割れていないものが可撓性に優れる。
 「3」:折り目が割れておらず、再度、折り曲げても広げても折り目が割れなかった。
 「2」:折り目が割れていないが、再度折り曲げて広げたら折り目が割れた。
 「1」:折り目が割れた。
(11)耐傷性:
 保護フィルムにおけるC層側の表面を、東測精密工業株式会社製往復動摩擦試験機を用いて、綿帆布かなきん3号、垂直荷重500gで500往復摩擦させた。その後の表面を目視で観察し、下記基準で判定した。
 「3」:傷が観察されなかった。
 「2」:傷がわずかに観察された。
 「1」:傷が明確に観察された。
(12)水蒸気バリア性:
 JIS K7129Bに準じて、MOCON社製水蒸気透過率測定装置「PERMATRAN W3/31」(型式名)により、水蒸気透湿度を測定した。尚、測定条件は、温度40℃、及び、湿度90%RHであり、透過面として、C層側の表面を水蒸気側に配置した。
(13)難燃性:
 太陽電池用バックシート(20mm×100mm、厚さは表に記載)を試験片とし、この試験片を縦長に吊るし、UL94のVテスト用のバーナーを用いて、バーナー先端から試験片下端まで10mm離した状態で、試験片の下端を5秒間接炎した。接炎終了後、試験片の接炎部分の燃焼状態を目視で観察し、下記基準で判定した。
 「2」:着火しなかった。
 「1」:着火した。
<保護フィルムの製造原料>
(1)シリコーン・アクリル複合ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(ゴム強化樹脂(A1-1)):
 三菱レイヨン社製「メタブレン SX-006」(商品名)を用いた。これは、シリコーン・アクリル複合ゴムにアクリロニトリル・スチレン共重合体をグラフトさせて成る樹脂である。シリコーン・アクリル複合ゴムの含有量は50%、グラフト率は80%、アセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は0.38dl/g、ガラス転移温度(Tg)は135℃である。
(2)シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂(ゴム強化樹脂(A1-2)):
 次の方法で製造したものを用いた。
 p-ビニルフェニルメチルジメトキシシラン1.3部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン98.7部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を溶解した蒸留水300部中に入れ、ホモジナイザーにより3分間攪拌して乳化分散させた。この乳化分散液を、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、90℃で6時間加熱した。次いで、5℃で24時間保持し、縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサン系ゴムを含むラテックスを得た。縮合率は93%であった。その後、このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH7に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴムの体積平均粒子径は300nmであった。
 次に、攪拌機を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水100部、オレイン酸カリウム1.5部、水酸化カリウム0.01部、tert-ドデシルメルカプタン0.1部、上記ポリオルガノシロキサン系ゴム40部を含む、pH7に調製されたラテックス、スチレン15部及びアクリロニトリル5部から成るバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が45℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.1部、硫酸第1鉄0.003部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩0.2部及びイオン交換水15部より成る活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部を添加し、1時間重合を行った。
 その後、上記反応系に、イオン交換水50部、オレイン酸カリウム1部、水酸化カリウム0.02部、tert-ドデシルメルカプタン0.1部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.2部、スチレン30部及びアクリロニトリル10部より成るインクレメント重合成分を、3時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を継続した。1時間後、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)0.2部を添加し、重合を終了し、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂(ゴム強化樹脂A1-2)を含むラテックスを得た。
 次いで、上記ラテックスに、硫酸1.5部を加えて、樹脂成分を90℃で凝固させ、その後、樹脂成分の水洗、脱水及び乾燥を行って、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂(ゴム強化樹脂A1-2)を得た。ガラス転移温度(Tg)は108℃、ポリオルガノシロキサン系ゴムの含有量は40%、グラフト率は84%、アセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は0.60dl/gであった。
(3)アクリル系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(ゴム強化樹脂(A1-3)):
 反応器に、アクリル酸n-ブチル99部と、アリルメタアクリレート1部とを乳化重合して得られたアクリル系ゴム質重合体(体積平均粒子径:100nm、ゲル含率:90%)を含む固形分濃度40%のラテックス50部(固形分換算)を入れ、更に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部及びイオン交換水150部を入れて希釈した。その後、反応器内を窒素ガスで置換し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.02部、硫酸第一鉄0.005部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.3部を加え、撹拌しながら、60℃まで昇温した。
 一方、容器に、スチレン37.5部及びアクリロニトリル12.5部の混合物50部と、ターピノーレン1.0部及びクメンハイドロパーオキサイド0.2部とを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、単量体組成物を得た。
 次いで、上記単量体組成物を、5時間かけて、一定流量で上記反応器に添加し、70℃で重合を行い、ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸マグネシウムを添加し、樹脂成分を凝固させた。その後、水洗、乾燥することにより、アクリル系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂(ゴム強化樹脂A1-3)を得た。アクリル系ゴム質重合体の含有量は50%、グラフト率は93%、アセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は0.30dl/g、ガラス転移温度(Tg)は108℃であった。
(4)シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂(ゴム強化樹脂(A1-4)):
 p-ビニルフェニルメチルジメトキシシラン1.3部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン98.7部を混合し、これを、ドデシルベンゼンスルホン酸2.0部を溶解した蒸留水300部中に入れ、ホモジナイザーにより3分間攪拌して乳化分散させた。この乳化分散液を、コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら、90℃で6時間加熱した。次いで、5℃で24時間保持し、縮合を完結させ、ポリオルガノシロキサン系ゴムを含むラテックスを得た。縮合率は93%であった。その後、このラテックスを、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH7に中和した。得られたポリオルガノシロキサン系ゴムの体積平均粒子径は300nmであった。
 次に、攪拌機を備えた内容積7リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水100部、オレイン酸カリウム1.5部、水酸化カリウム0.01部、tert-ドデシルメルカプタン0.3部、上記ポリオルガノシロキサン系ゴム15部を含む、pH7に調製されたラテックス、スチレン18部及びアクリロニトリル6部から成るバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温した。温度が45℃に達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.1部、硫酸第1鉄0.003部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩0.2部及びイオン交換水15部より成る活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.03部を添加し、1.5時間重合を行った。
 その後、上記反応系に、イオン交換水50部、オレイン酸カリウム1部、水酸化カリウム0.02部、tert-ドデシルメルカプタン0.3部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.08部、スチレン45.5部及びアクリロニトリル15.5部より成るインクレメント重合成分を、3時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を継続した。1時間後、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)0.2部を添加し、重合を終了し、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂(ゴム強化樹脂A1-4)を含むラテックスを得た。次いで、上記ラテックスに、硫酸1.5部を加えて、樹脂成分を90℃で凝固させ、その後、樹脂成分の水洗、脱水及び乾燥を行って、シリコーンゴム強化芳香族ビニル系樹脂(ゴム強化樹脂A1-4)を得た。ガラス転移温度(Tg)は108℃、ポリオルガノシロキサン系ゴムの含有量は40%、グラフト率は40%、アセトン可溶分の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)は0.40dl/gであった。
(5)アクリロニトリル・スチレン共重合体(A2-1):
 テクノポリマー社製AS樹脂「SAN-H」(商品名)を用いた。ガラス転移温度(Tg)は108℃である。
(6)アクリロニトリル・スチレン・N-フェニルマレイミド共重合体(A2-2):
 日本触媒社製アクリロニトリル・スチレン・N-フェニルマレイミド共重合体「ポリイミレックス PAS1460」(商品名)を用いた。N-フェニルマレイミド単位量は40%、アクリロニトリル単位量は9%、スチレン単位量は51%、GPCによるポリスチレン換算のMwは120,000である。ガラス転移温度(Tg)は173℃である。
(7)ポリエチレンテレフタレート樹脂(A3):
 三菱化学社製ポリエチレンテレフタレート「ノバペックスGM700Z」(商品名)を用いた。
(8)赤色系着色剤(R):
 ソルベントレッド52を用いた。
(9)黄色系着色剤(Y):
 ソルベントイエロー163を用いた。
(10)緑色系着色剤(G):
 ソルベントグリーン3を用いた。
(11)紫色系着色剤(P):
 ソルベントバイオレット13を用いた。
(12)黒色系着色剤:
 BASF社製ペリレン系黒色顔料「Lumogen BLACK FK4280」(商品名)を用いた。
(13)黄色系着色剤:
 BASF社製キノフタロン系黄色顔料「Paliotol Yellow K0961HD」(商品名)を用いた。
(14)カーボンブラック:
 三菱化学社製「カーボンブラック#45」(商品名)を用いた。
(15)白色系着色剤:
 石原産業社製の酸化チタン「タイペークCR-95」(商品名)(平均一次粒子径0.28μm)と「タイペークCR-60-2」(商品名)(平均一次粒子径0.21μm)を用いた。
(16)C層形成用フィルム:
 ダイ幅1,400mm及びリップ間隔1.5mmのTダイを有し、スクリュー径65mmの押出機1機を備えるフィルム成形機を用い、押出機に、フッ化ビニリデン樹脂(株式会社クレハ製、KFポリマーT#1000)を供給した。そして、Tダイから、240℃で溶融させた組成物を吐出させ、薄肉体とした。その後、この薄肉体を、エアーナイフにより、表面温度が65℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ50μmのフィルムを得た。フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ID-C1112C」(型式名)を用い、フィルムの製造開始から1時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、10mm間隔で厚さを測定し(n=100)、その平均値とした。フィルムの端部から20mmの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
(16)C層形成用フィルム(W1):
 帝人デュポン社製PETフィルム「テイジンテトロンフィルムVW」(商品名)を用いた。厚さは50μmである。このフィルムは、厚さ35μmの半透明PET層と、厚さ15μmの白色PET層とを備える積層フィルムであり、半透明PET層の表面におけるL値は88であり、白色PET層の表面におけるL値は89である。
(17)C層形成用フィルム(W2):
 帝人デュポン社製PETフィルム「テイジンテトロンフィルムVW」(商品名)を用いた。厚さは125μmである。このフィルムは、厚さ100μmの半透明PET層と、厚さ25μmの白色PET層とを備える積層フィルムであり、半透明PET層の表面におけるL値は88であり、白色PET層の表面におけるL値は89である。
(18)C層形成用フィルム(W3):
 東レ社製白色高隠蔽PETフィルム「ルミラーE20」(商品名)を用いた。厚さは100μmである。フィルム表面におけるL値は91である。
(19)C層形成用フィルム(W4):
 東レ社製半透明PETフィルム「ルミラーX10S」(商品名)を用いた。厚さは50μmである。フィルム表面におけるL値は59である。
(20)水蒸気バリア層(D層)形成用フィルム(S1):
 三菱樹脂社製透明蒸着フィルム「テックバリアLX」(商品名)を用いた。PETフィルムの片面にシリカ蒸着膜を有する透明フィルムであり、厚さは12μm、水蒸気透湿度(JIS K7129)は0.2g/(m2・day)である。
(21)水蒸気バリア層(D層)形成用フィルム(S2):
 東洋紡社製無機2元蒸着バリアフィルム「エコシアールVE500」(商品名)を用いた。PETフィルムの片面に(シリカ/アルミナ)の蒸着を施した透明フィルムであり、厚さは12μm、水蒸気透湿度は0.5g/(m2・day)である。
<熱可塑性樹脂組成物(I)の調製>
 製造例1-1:
 ゴム強化樹脂(A1-1)と、アクリロニトリル・スチレン共重合体(A2-1)と、赤外線透過性着色剤と、黄色系着色剤とを、表1に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所社製二軸押出機「TEX44」(型式名)を用いて、バレル温度240℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(I-1)を得た(表1参照)。
 製造例1-2~1-12:
 表1に示す各原料を、表1に示す割合で用いた以外は、製造例1-1と同様にして、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(I-2)~(I-12)を得た(表1参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 以下に、表1に示す熱可塑性樹脂組成物(I)と後述する各熱可塑性樹脂組成物(II)とを使用し、連関する複数の一群から成る本発明の各実施例について説明する。
<発明Aに関する実施例及び参考例>
 この発明は、本願第1発明の好ましい態様の一例に関し、少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過性着色剤混合物及びゴム含有芳香族ビニル系樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及びゴム含有芳香族ビニル系樹脂を含む層(B層)とを備える積層フィルムに関する。
(熱可塑性樹脂組成物(II)の調製)
 製造例2-1:
 ゴム強化樹脂(A1-1)と、アクリロニトリル・スチレン共重合体(A2-1)と、着色剤(酸化チタン)とを、表2に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「TEX44」(型式名)を用いて、バレル温度240℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-1)を得た(表2参照)。
 製造例2-2~2-5:
 表2に示す各原料を、表2に示す割合で用いた以外は、製造例2-1と同様にして、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-2)~(II-5)を得た(表2参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
(保護フィルムの製造及び評価)
 実施例A-1:
 ダイ幅1,400mm及びリップ間隔1.5mmのTダイを有し、スクリュー径65mmの押出機2機を備える多層フィルム成形機を用い、各押出機に、熱可塑性樹脂組成物(I-1)及び熱可塑性樹脂組成物(II-1)を供給した。そして、Tダイから、240℃で溶融させた各組成物を吐出させ、2層型薄肉体とした。その後、この2層型薄肉体を、エアーナイフにより、表面温度が65℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ160μmの保護フィルムを得た。フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ID-C1112C」(型式名)を用い、フィルムの製造開始から1時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、10mm間隔で厚さを測定し(n=100)、その平均値とした。フィルムの端部から20mmの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表3に併記した。
 実施例A-2~7及び参考例A-1~2:
 表1及び表2に示した熱可塑性樹脂組成物(I)及び熱可塑性樹脂組成物(II)を用い、実施例1と同様にして、保護フィルムを得た。そして、これらの保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表3に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
<発明Bに関する実施例及び参考例>
 この発明は、本願第1発明の好ましい態様の他の一例に関し、少なくとも2種の着色剤からなる赤外線透過性着色剤混合物及びゴム含有芳香族ビニル系樹脂を含む層(A層)と、平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタン及びゴム含有芳香族ビニル系樹脂を含む層(B層)とを備える積層フィルムに関する。
(熱可塑性樹脂組成物(II)の調製)
 製造例2-1:
 ゴム強化樹脂(A1-1)と、アクリロニトリル・スチレン共重合体(A2-1)と、着色剤(酸化チタン)とを、表4に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「TEX44」(型式名)を用いて、バレル温度240℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-1)を得た(表4参照)。
 製造例2-2~2-7:
 表4に示す各原料を、表4に示す割合で用いた以外は、製造例2-1と同様にして、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-1)~(II-7)を得た(表4参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
(保護フィルムの製造及び評価)
 実施例B-1~8及び参考例B-1~4:
 実施例A-1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物(I)及び熱可塑性樹脂組成物(II)を用い、保護フィルムを得た。そして、これらの保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表5に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
<発明Cに関する実施例及び参考例>
 この発明は、本願第1発明の好ましい態様の他の一例に関し、少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及び飽和ポリエステル樹脂を含む層(B層)とを備える積層フィルムに関する。
(熱可塑性樹脂組成物(II)の調製)
 製造例2-1:
 ポリエチレンテレフタレート樹脂(A3)100重量部と、着色剤(酸化チタン:平均一次粒子径0.21μm)10重量部とを、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「TEX44」(型式名)を用いて、バレル温度240℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-1)を得た。
(保護フィルムの製造及び評価-1)
 実施例C-1:
 ダイ幅1,400mm及びリップ間隔1.5mmのTダイを有し、スクリュー径65mmの押出機を備えるフィルム成形機を用い、押出機に、熱可塑性樹脂組成物(I-1))を供給した。そして、Tダイから、240℃で溶融させた各組成物を吐出させ、薄肉体とした。その後、この薄肉体を、エアーナイフにより、表面温度が65℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ60μmのA層形成用フィルムを得た。フィルムの厚さは、ミツトヨ社製シックネスゲージ「ID-C1112C」(型式名)を用い、フィルムの製造開始から1時間経過後のフィルムを切り取り、フィルム幅方向の中心、及び、中心より両端に向けて、10mm間隔で厚さを測定し(n=100)、その平均値とした。フィルムの端部から20mmの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
 また、ダイ幅1,400mm及びリップ間隔1.5mmのTダイを有し、スクリュー径65mmの押出機を備えるフィルム成形機を用い、押出機に、熱可塑性樹脂組成物(II-1))を供給した。そして、Tダイから、240℃で溶融させた各組成物を吐出させ、薄肉体とした。その後、この薄肉体を、エアーナイフにより、表面温度が65℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ100μmのB層形成用フィルムを得た。
 次に、上記のA層形成用フィルムの表面に、上記のB層形成用フィルムを、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表6に併記した。
 実施例C-2~8及び参考例C-1~4:
 表6に示した熱可塑性樹脂組成物(I)及び熱可塑性樹脂組成物(II)等を用い、実施例1と同様にして、保護フィルムを得た。そして、これらの保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表6に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
(保護フィルムの製造及び評価-2)
 実施例C-9:
 先ず、前記と同様に、厚さ60μmのA層形成用フィルム、厚さ100μmのB層形成用フィルムを得た。
 次に、上記のA層形成用フィルムの表面に、表7に記載の水蒸気バリア層形成用フィルムを、蒸着膜が外表面となるようにして、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させた。更に、水蒸気バリア層における蒸着膜の表面に、B層形成用フィルムをポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表7に併記した。
 実施例C-10:
 水蒸気バリア層形成用フィルムとして、表7に示すものを用いた以外は、実施例C-9と同様にして、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表7に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 
<発明Dに関する実施例及び参考例>
 この発明は、本願第1発明の好ましい態様の他の一例に関し、少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過性着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタン及び飽和ポリエステル樹脂を含む層(B層)とを備える積層フィルムに関する。
(熱可塑性樹脂組成物(II)の調製)
 製造例2-1:
 ポリエチレンテレフタレート樹脂(A3)と、着色剤(酸化チタン)とを、表8に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「TEX44」(型式名)を用いて、バレル温度240℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-1)を得た(表8参照)。
 製造例2-2~2-3:
 表8に示す各原料を、表8に示す割合で用いた以外は、製造例2-1と同様にして、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-2)~(II-3)を得た(表8参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 
(保護フィルムの製造及び評価-1)
 実施例D-1:
 先ず、実施例C-1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物(I-1)から厚さ60μmのA層形成用フィルムを得た。また、熱可塑性樹脂組成物(II-1)から厚さ100μmのB層形成用フィルムを得た。
 次に、上記A層形成用フィルムの表面に、上記B層形成用フィルムを、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表9に併記した。
 実施例D-2~9及び参考例D-1~6:
 表9及び表10に示した熱可塑性樹脂組成物(I)及び熱可塑性樹脂組成物(II)等を用い、実施例D-1と同様にして、保護フィルムを得た。そして、これらの保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表9及び表10に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 
(保護フィルムの製造及び評価-2)
 実施例D-10:
 ダイ幅1,400mm及びリップ間隔1.5mmのTダイを有し、スクリュー径65mmの押出機を備えるフィルム成形機を用い、押出機に、熱可塑性樹脂組成物(I-3)及び熱可塑性樹脂組成物(II-2)を供給した。そして、Tダイから、240℃で溶融させた樹脂組成物を吐出させ、薄肉体とした。その後、この薄肉体を、エアーナイフにより、表面温度が65℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ60μmのA層形成用フィルムを得た。
 また、ダイ幅1,400mm及びリップ間隔1.5mmのTダイを有し、スクリュー径65mmの押出機を備えるフィルム成形機を用い、押出機に、熱可塑性樹脂組成物(II-1)を供給した。そして、Tダイから、240℃で溶融させた樹脂組成物を吐出させ、薄肉体とした。その後、この薄肉体を、エアーナイフにより、表面温度が65℃に制御されたキャストロールに面密着させて冷却固化させ、厚さ100μmのB層形成用フィルムを得た。
 次に、上記A層形成用フィルムの表面に、水蒸気バリア層形成用フィルムを、蒸着膜が外表面となるようにして、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させた。更に、水蒸気バリア層における蒸着膜の表面に、B層形成用フィルムをポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、保護フィルムを得た。そして、この太陽電池用裏面保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表11に併記した。
 実施例D-11:
 水蒸気バリア層形成用フィルムとして、表11に示すものを用いた以外は、実施例D-10と同様にして、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表11に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 
<発明Eに関する実施例及び参考例>
 この発明は、本願第2発明に関し、少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)と、飽和ポリエステル樹脂を含む層(C層)とを、順次、備える積層フィルムに関する。
(熱可塑性樹脂組成物(II)の調製)
 製造例2-1:
 ゴム強化樹脂(A1-1)と、アクリロニトリル・スチレン共重合体(A2-1)と、着色剤(酸化チタン)とを、表12に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「TEX44」(型式名)を用いて、バレル温度240℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-1)を得た(表12参照)。
 製造例2-2~2-6:
 表12に示す各原料を、表12に示す割合で用いた以外は、製造例2-1と同様にして、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-2)~(II-6)を得た(表12参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 
(保護フィルムの製造及び評価-1)
 実施例E-1:
 先ず、実施例A-1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物(I-1)及び熱可塑性樹脂組成物(II-1)から、厚さ160μmの2層型フィルムを得た。
 次に、上記2層型フィルムにおけるB層の表面に、表13に記載のC層形成用フィルムを、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表13に併記した。
 実施例E-2~11及び参考例E-1~3:
 表13及び表14に示した熱可塑性樹脂組成物(I)、熱可塑性樹脂組成物(II)及びC層形成用フィルム等を用い、実施例E-1と同様にして、保護フィルムを得た。そして、これらの保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表13及び表14に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 
 保護フィルムの製造及び評価-2)
 実施例E-12:
 先ず、前記と同様に、熱可塑性樹脂組成物(I-1)及び熱可塑性樹脂組成物(II-1)から、厚さ160μmの2層型フィルムを得た。
 次に、上記2層型フィルムにおけるB層側の表面に、表15に記載の水蒸気バリア層形成用フィルムを、蒸着膜が外表面となるようにして、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させた。更に、水蒸気バリア層における蒸着膜の表面に、C層形成用フィルムをポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表15に併記した。
 実施例E-13:
 水蒸気バリア層形成用フィルムとして、表15に示すものを用いた以外は、実施例E-12と同様にして、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表15に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
<発明Fに関する実施例及び参考例>
 この発明は、本願第2発明の好ましい態様の一例に関し、少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過性着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタン及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)と、飽和ポリエステル樹脂を含む層(C層)とを、順次、備える積層フィルムに関する。
<熱可塑性樹脂組成物(II)の調製>
 製造例2-1:
 ゴム強化樹脂(A1-1)と、アクリロニトリル・スチレン共重合体(A2-1)と、着色剤(酸化チタン)とを、表16に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「TEX44」(型式名)を用いて、バレル温度240℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-1)を得た(表16参照)。
 製造例2-2~2-6:
 表16に示す各原料を、表16に示す割合で用いた以外は、製造例2-1と同様にして、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-2)~(II-9)を得た(表16参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 
(保護フィルムの製造及び評価-1)
 実施例F-1:
 先ず、実施例A-1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物(I-1)及び熱可塑性樹脂組成物(II-1)から、厚さ160μmの2層型フィルムを得た。
 次に、上記2層型フィルムにおけるB層の表面に、表17に記載のC層形成用フィルム(III-1)を、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表17に併記した。
 実施例F-2~F-12:
 表17及び表18に示した熱可塑性樹脂組成物(I)、熱可塑性樹脂組成物(II)及びC層形成用フィルム等を用い、実施例F-1と同様にして、保護フィルムを得た。そして、これらの保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表17及び表18に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 
 参考例F-1~6:
 表19に示した熱可塑性樹脂組成物(I)、熱可塑性樹脂組成物(II)及びC層形成用フィルム等を用い、実施例F-1と同様にして、保護フィルムを得た。そして、これらの保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表19に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 
(保護フィルムの製造及び評価-2)
 実施例F-13:
 先ず、前記と同様に、熱可塑性樹脂組成物(I-1)及び熱可塑性樹脂組成物(II-1)から、厚さ160μmの2層型フィルムを得た。
 次に、上記2層型フィルムにおけるB層側の表面に、水蒸気バリア層形成用フィルムを、蒸着膜が外表面となるようにして、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させた。更に、水蒸気バリア層における蒸着膜の表面に、表20に記載のC層形成用フィルムをポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表20に併記した。
 実施例F-14:
 水蒸気バリア層形成用フィルムとして、表20に示すものを用いた以外は、実施例F-13と同様にして、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表20に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 
<発明Gに関する実施例及び参考例>
 この発明は、本願第3発明に関し、少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)と、フッ素樹脂を含む層(C層)とを、順次、備える積層フィルムに関する。
(熱可塑性樹脂組成物(II)の調製)
 製造例2-1:
 ゴム強化樹脂(A1-1)と、アクリロニトリル・スチレン共重合体(A2-1)と、着色剤(酸化チタン)とを、表21に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「TEX44」(型式名)を用いて、バレル温度240℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-1)を得た(表21参照)。
 製造例2-2~2-6:
 表21に示す各原料を、表21に示す割合で用いた以外は、製造例2-1と同様にして、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-2)~(II-6)を得た(表21参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 
(保護フィルムの製造及び評価-1)
 実施例G-1:
 先ず、実施例A-1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物(I-1)及び熱可塑性樹脂組成物(II-1)から、厚さ160μmの2層型フィルムを得た。
 次に、上記2層型フィルムにおけるB層の表面に、表22に記載のC層形成用フィルムを、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表22に併記した。
 実施例G-2~8及び参考例G-1~4:
 表22に示した熱可塑性樹脂組成物(I)、熱可塑性樹脂組成物(II)及びC層形成用フィルム等を用い、実施例G-1と同様にして、保護フィルムを得た。そして、これらの保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表22に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 
(保護フィルムの製造及び評価-2)
 実施例G-9:
 先ず、前記と同様に、熱可塑性樹脂組成物(I-1)及び熱可塑性樹脂組成物(II-1)から、厚さ160μmの2層型フィルムを得た。
 次に、上記2層型フィルムにおけるB層側の表面に、表23に記載の水蒸気バリア層形成用フィルムを、蒸着膜が外表面となるようにして、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させた。更に、水蒸気バリア層における蒸着膜の表面に、C層形成用フィルムをポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表23に併記した。
 実施例G-10:
 水蒸気バリア層形成用フィルムとして、表23に示すものを用いた以外は、実施例G-9と同様にして、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表23に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 
<発明Hに関する実施例及び参考例>
 この発明は、本願第3発明の好ましい態様の他の一例に関し、少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタン及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)と、フッ素樹脂を含む層(C層)とを、順次、備える積層フィルムに関する。
(熱可塑性樹脂組成物(II)の調製)
 製造例2-1:
 ゴム強化樹脂(A1-1)と、アクリロニトリル・スチレン共重合体(A2-1)と、着色剤(酸化チタン)とを、表24に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「TEX44」(型式名)を用いて、バレル温度240℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-1)を得た(表24参照)。
 製造例2-2~2-9:
 表24に示す各原料を、表24に示す割合で用いた以外は、製造例2-1と同様にして、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-2)~(II-9)を得た(表24参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 
(保護フィルムの製造及び評価-1)
 実施例H-1:
 先ず、実施例A-1と同様にして、熱可塑性樹脂組成物(I-1)及び熱可塑性樹脂組成物(II-1)から、厚さ160μmの2層型フィルムを得た。
 次に、上記2層型フィルムにおけるB層の表面に、表25に記載のC層形成用フィルム(III-1)を、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表25に併記した。
 実施例H-2~11:
 表25に示した熱可塑性樹脂組成物(I)、熱可塑性樹脂組成物(II)及びC層形成用フィルム等を用い、実施例H-1と同様にして、保護フィルムを得た。そして、これらの保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表25に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 
 参考例H-1~6:
 表26に示した熱可塑性樹脂組成物(I)、熱可塑性樹脂組成物(II)及びC層形成用フィルム等を用い、実施例H-1と同様にして、保護フィルムを得た。そして、これらの保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表26に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 
(保護フィルムの製造及び評価-2)
 実施例H-12:
 先ず、前記と同様に、熱可塑性樹脂組成物(I-1)及び熱可塑性樹脂組成物(II-1)から、厚さ160μmの2層型フィルムを得た。
 次に、上記2層型フィルムにおけるB層側の表面に、水蒸気バリア層形成用フィルムを、蒸着膜が外表面となるようにして、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させた。更に、水蒸気バリア層における蒸着膜の表面に、表27に記載のC層形成用フィルムをポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表27に併記した。
 実施例H-13:
 水蒸気バリア層形成用フィルムとして、表27に示すものを用いた以外は、実施例H-12と同様にして、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表27に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 
<発明Iに関する実施例及び参考例>
 この発明は、本願第4発明の好ましい態様の一例に関し、少なくとも2種の着色剤からなる赤外線透過着色剤混合物及びゴム含有芳香族ビニル系樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及びゴム含有芳香族ビニル系樹脂を含む層(B層)と、飽和ポリエステル樹脂を含む層(C層)と、フッ素系樹脂を含む層(D層)とを、順次、備える積層フィルムに関する。
(ゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(II)の調製)
 製造例2-1:
 ゴム強化樹脂(A1-1)と、アクリロニトリル・スチレン共重合体(A2-1)と、着色剤(酸化チタン)とを、表28に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「TEX44」(型式名)を用いて、バレル温度240℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-1)を得た(表28参照)。
 製造例2-2~2-5:
 表28に示す各原料を、表28に示す割合で用いた以外は、製造例2-1と同様にして、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-2)~(II-5)を得た(表28参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 
(保護フィルムの製造及び評価-1)
 実施例I-1:
 先ず、実施例A-1と同様にして、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(I-1)及びゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(II-1)から、厚さ160μmの2層型フィルムを得た。
 次に、上記2層型フィルムにおけるB層の表面に、表29に記載のC層形成用フィルムを、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、積層フィルムを作成し、この積層フィルムにおけるC層側表面に、表29に記載のD層形成用フィルムを、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させて保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表29に併記した。
 実施例I-2~9及び参考例I-1~2:
 表29に示したゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(I)、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(II)、C層形成用フィルム及びD層形成用フィルム等を用い、実施例I-1と同様にして、保護フィルムを得た。そして、これらの保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表29に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 
(保護フィルムの製造及び評価-2)
 実施例I-10:
 先ず、前記と同様に、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(I-2)及びゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(II-2)から、厚さ160μmの2層型フィルムを得た。
 次に、上記2層型フィルムにおけるB層側の表面に、表29に記載のC層形成用フィルムをポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、積層フィルムを作成し、この積層フィルムにおけるC層側表面に、水蒸気バリア層形成用フィルム(R-1)を、蒸着膜が外表面となるようにして、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させた。更に、水蒸気バリア層における蒸着膜の表面に、表29に記載のD層形成用フィルムを、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させて保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表30に併記した。
 実施例I-11~13:
 水蒸気バリア層形成用フィルムとして、表30に示すものを用いた以外は、実施例I-10と同様にして、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表30に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 
<発明Jに関する実施例及び参考例>
 この発明は、本願第4発明の好ましい態様の一例に関し、少なくとも2種の着色剤からなる赤外線透過着色剤混合物及びゴム含有芳香族ビニル系樹脂を含む層(A層)と、平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタン及びゴム含有芳香族ビニル系樹脂を含む層(B層)と、飽和ポリエステル樹脂を含む層(C層)と、フッ素系樹脂を含む層(D層)とを、順次、備える積層フィルムに関する。
<ゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(II)の調製>
 製造例2-1:
 ゴム強化樹脂(A1-1)と、アクリロニトリル・スチレン共重合体(A2-1)と、着色剤(酸化チタン)とを、表2に示す割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した。その後、日本製鋼所製二軸押出機「TEX44」(型式名)を用いて、バレル温度240℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-1)を得た(表2参照)。
 製造例2-2~2-7:
 表31に示す各原料を、表31に示す割合で用いた以外は、製造例2-1と同様にして、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物(II-2)~(II-7)を得た(表31参照)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 
(保護フィルムの製造及び評価-1)
 実施例J-1:
 先ず、実施例A-1と同様にして、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(I-1)及びゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(II-1)から、厚さ160μmの2層型フィルムを得た。
 次に、上記2層型フィルムにおけるB層の表面に、表32に記載のC層形成用フィルムを、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、積層フィルムを作成し、この積層フィルムにおけるC層側表面に、表32に記載のD層形成用フィルムを、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させて保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表32に併記した。
 実施例J-2~10及び参考例J-1~4:
 表32及び表33に示したゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(I)、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(II)、C層形成用フィルム及びD層形成用フィルム等を用い、実施例J-1と同様にして、保護フィルムを得た。そして、これらの保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表32及び表33に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 
(保護フィルムの製造及び評価-2)
 実施例J-11:
 先ず、前記と同様に、ゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(I-2)及びゴム含有芳香族ビニル系樹脂組成物(II-2)から、厚さ160μmの2層型フィルムを得た。
 次に、上記2層型フィルムにおけるB層側の表面に、表34に記載のC層形成用フィルムをポリウレタン系の接着剤を用いて接着させ、積層フィルムを作成し、この積層フィルムにおけるC層側表面に、水蒸気バリア層形成用フィルム(R-1)を、蒸着膜が外表面となるようにして、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させた。更に、水蒸気バリア層における蒸着膜の表面に、表34に記載のD層形成用フィルムを、ポリウレタン系の接着剤を用いて接着させて保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表34に併記した。
 実施例J-12~14:
 水蒸気バリア層形成用フィルムとして、表34に示すものを用いた以外は、実施例J-11と同様にして、保護フィルムを得た。そして、この保護フィルムについて、各種評価を行い、その結果を表34に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 
 第1発明の保護フィルムは、A層に光が放射された場合に、暗色、特に黒色外観に優れ、また、A層を赤外線が透過しやすく、A層を透過した光のB層における反射性に優れることから、太陽電池の光電変換効率に優れる。特に、飽和ポリエステル樹脂を含むB層を備えることにより、裏面からの熱や外力などに対する保護に優れ、また、高温環境下、受光等による熱変形が抑制されて耐傷性に優れる。そして、長期に渡って意匠性及び耐候性を維持することができる。また、A層表面と、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材との密着性に優れ、更に可撓性に優れ、その取扱い性が良好である。
 第2発明及び第3発明の保護フィルムは、C層を備えることにより耐久性に優れる。すなわち、C層が飽和ポリエステル樹脂を含有する樹脂層の場合、太陽電池の使用による熱変形が抑制され、耐熱性が優れ、また、C層がフッ素樹脂を含有する樹脂層の場合、更に難燃性にも優れる。
 第4発明の保護フィルムは、第2発明及び第3発明の保護フィルムの特徴を兼ね備えている。
 従って、上記の本発明の保護フィルムは、A層と反対に位置する最外層側に支持部等を備える物品、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含む部材が、A層側表面に接合された物品等として、例えば、太陽光や風雨に長時間曝され、長期に渡って形状安定性等が求められる用途に好適である。なかでも、家屋、建物等の屋根等に配設される太陽電池を構成する太陽電池モジュールの構成部材、即ち、太陽電池用バックシートとして有用である。この裏面保護フィルムは、可撓性に優れるので、太陽電池モジュールの形状に依存することなく、即ち、太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子の間隙を充填する充填材部の表面形状に応じて配設することができ、太陽電池素子の保護に好適である。
1:太陽電池用裏面保護フィルム
11:A層
12:B層
13:C層
14:D層
15:水蒸気バリア層
2:太陽電池モジュール
21:表面側透明保護部材
23:表面側封止膜
25:太陽電池素子
27:裏面側封止膜

Claims (26)

  1.  少なくとも2種の着色剤からなる赤外線透過性着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)とを備える積層フィルムから成り、積層フィルムのA層側の表面に波長740nmの光を放射した場合の当該光に対する反射率が20%以上であることを特徴とする太陽電池用裏面保護フィルム。
  2.  A層及びB層の熱可塑性樹脂がゴム含有芳香族ビニル系樹脂である請求項1に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  3.  白色系着色剤が平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタンである請求項1又は2に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  4.  B層の熱可塑性樹脂が飽和ポリエステル樹脂である請求項1に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  5.  A層の熱可塑性樹脂がゴム含有芳香族ビニル系樹脂である請求項4に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  6.  白色系着色剤が平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタンである請求項4又は5に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  7.  積層フィルムの中間層として、水蒸気バリア層を備える請求項1に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  8.   少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)と、飽和ポリエステル樹脂を含む層(C層)とを、順次、備える積層フィルムであって、積層フィルムのA層側の表面に波長740nmの光を放射した場合、該光に対する反射率が20%以上であることを特徴とする太陽電池用裏面保護フィルム。
  9.  白色系着色剤が平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタンである請求項1又は2に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  10.  A層及びB層の熱可塑性樹脂がゴム含有芳香族ビニル系樹脂である請求項9又は10に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  11.  積層フィルムの中間層として、水蒸気バリア層を備える請求項9又は10に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  12.  少なくとも2種の着色剤から成る赤外線透過着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)と、フッ素樹脂を含む層(C層)とを、順次、備える積層フィルムであって、積層フィルムのA層側の表面に波長740nmの光を放射した場合、該光に対する反射率が20%以上であることを特徴とする太陽電池用裏面保護フィルム。
  13.  白色系着色剤が平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタンである請求項12に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  14.  A層及びB層の熱可塑性樹脂がゴム含有芳香族ビニル系樹脂である請求項12又は13に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  15.  積層フィルムの中間層として、水蒸気バリア層を備える請求項8又は9に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  16.  少なくとも2種の着色剤からなる赤外線透過着色剤混合物及び熱可塑性樹脂を含む層(A層)と、白色系着色剤及び熱可塑性樹脂を含む層(B層)と、飽和ポリエステル樹脂を含む層(C層)と、フッ素系樹脂を含む層(D層)とを、順次、備える積層フィルムであって、積層フィルムのA層側の表面に波長740nmの光を放射した場合、該光に対する反射率が20%以上であることを特徴とする太陽電池用裏面保護フィルム。
  17.  白色系着色剤が平均一次粒子径0.24μm以上の酸化チタンである請求項16に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  18.  A層及びB層の熱可塑性樹脂がゴム含有芳香族ビニル系樹脂である請求項16又は17に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  19.  積層フィルムの中間層として、水蒸気バリア層を備える請求項16又は17に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  20.  少なくとも2種の着色剤が、赤色系の着色剤と緑色系の着色剤、紫色系の着色剤と黄色系の着色剤;および、オレンジ色の着色剤と青色系の着色剤から成る群より選択される着色剤の少なくとも1種の組み合わせを含む請求項1~19に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  21.  少なくとも2種の着色剤が、少なくとも4種の着色剤である請求項1~19に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  22.  少なくとも4種の着色剤が、赤色系の着色剤、緑色系の着色剤、黄色系の着色剤、および、紫色系の着色剤を含む請求項21に記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  23.  太陽電池用裏面保護フィルムにおけるA層側の表面に波長400~700nmの光を放射した場合、該光に対する吸収率が60%以上である請求項1~22の何れかに記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  24.  太陽電池用裏面保護フィルムにおけるA層側の表面に波長800~1,400nmの光を放射した場合、該光に対する反射率が50%以上である請求項1~23の何れかに記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  25.  厚さが30~900μmである請求項1~24の何れかに記載の太陽電池用裏面保護フィルム。
  26.  請求項1~25の何れかに記載の太陽電池用裏面保護フィルムを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
PCT/JP2012/050346 2011-01-14 2012-01-11 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール WO2012096290A1 (ja)

Applications Claiming Priority (20)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011005998 2011-01-14
JP2011-006008 2011-01-14
JP2011006008 2011-01-14
JP2011-005998 2011-01-14
JP2011008911A JP2012151280A (ja) 2011-01-19 2011-01-19 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2011-008911 2011-01-19
JP2011008910A JP2012151279A (ja) 2011-01-19 2011-01-19 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2011-008910 2011-01-19
JP2011036291A JP2012174930A (ja) 2011-02-22 2011-02-22 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2011-036292 2011-02-22
JP2011-036290 2011-02-22
JP2011-036289 2011-02-22
JP2011036292A JP2012174931A (ja) 2011-02-22 2011-02-22 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2011036290A JP2012174929A (ja) 2011-02-22 2011-02-22 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2011-036291 2011-02-22
JP2011036289A JP2012174928A (ja) 2011-02-22 2011-02-22 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2011-037430 2011-02-23
JP2011-037431 2011-02-23
JP2011037430A JP2012174990A (ja) 2011-02-23 2011-02-23 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2011037431A JP2012174991A (ja) 2011-02-23 2011-02-23 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012096290A1 true WO2012096290A1 (ja) 2012-07-19

Family

ID=46507185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/050346 WO2012096290A1 (ja) 2011-01-14 2012-01-11 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012096290A1 (ja)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010109349A (ja) * 2008-10-03 2010-05-13 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用裏面保護フィルム及びそれを備える太陽電池モジュール
JP2010177385A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用バックシート
JP2010177386A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用バックシート
JP2010177384A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用バックシート
JP2010199551A (ja) * 2008-12-16 2010-09-09 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用バックシート及びそれを備える太陽電池モジュール
JP2010199555A (ja) * 2009-01-28 2010-09-09 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用バックシート及びそれを備える太陽電池モジュール
JP2010199552A (ja) * 2008-12-16 2010-09-09 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用バックシート及びそれを備える太陽電池モジュール
JP2010208158A (ja) * 2009-03-10 2010-09-24 Techno Polymer Co Ltd 積層シート及びそれを備える太陽電池モジュール
JP2010234741A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Techno Polymer Co Ltd 積層シート及びそれを備える太陽電池モジュール

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010109349A (ja) * 2008-10-03 2010-05-13 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用裏面保護フィルム及びそれを備える太陽電池モジュール
JP2010199551A (ja) * 2008-12-16 2010-09-09 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用バックシート及びそれを備える太陽電池モジュール
JP2010199552A (ja) * 2008-12-16 2010-09-09 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用バックシート及びそれを備える太陽電池モジュール
JP2010177385A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用バックシート
JP2010177386A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用バックシート
JP2010177384A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用バックシート
JP2010199555A (ja) * 2009-01-28 2010-09-09 Techno Polymer Co Ltd 太陽電池用バックシート及びそれを備える太陽電池モジュール
JP2010208158A (ja) * 2009-03-10 2010-09-24 Techno Polymer Co Ltd 積層シート及びそれを備える太陽電池モジュール
JP2010234741A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Techno Polymer Co Ltd 積層シート及びそれを備える太陽電池モジュール

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010087085A1 (ja) 太陽電池用バックシート及びそれを備える太陽電池モジュール
WO2010071032A1 (ja) 太陽電池用バックシート及びそれを備える太陽電池モジュール
WO2010038875A1 (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及びそれを備える太陽電池モジュール
JP5276052B2 (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及びその製造方法並びに太陽電池モジュール
JP5276049B2 (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及びその製造方法並びに太陽電池モジュール
JP2013082927A (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及びそれを備える太陽電池モジュール
JP5173911B2 (ja) 積層シート及びそれを備える太陽電池モジュール
JP5385640B2 (ja) 積層シート及びそれを備える太陽電池モジュール
JP2010177386A (ja) 太陽電池用バックシート
JP2010199552A (ja) 太陽電池用バックシート及びそれを備える太陽電池モジュール
WO2010087086A1 (ja) 太陽電池用バックシート及びそれを備える太陽電池モジュール
JP5276042B2 (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及びその製造方法並びに太陽電池モジュール
JP2010177384A (ja) 太陽電池用バックシート
JP2012174929A (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2010199551A (ja) 太陽電池用バックシート及びそれを備える太陽電池モジュール
WO2012096290A1 (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2012174928A (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2012151279A (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2012174990A (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2012174991A (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2012174930A (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2012227273A (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2012160725A (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール
JP2010234573A (ja) 積層シート及びそれを備える太陽電池モジュール
JP2012151280A (ja) 太陽電池用裏面保護フィルム及び太陽電池モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12734727

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12734727

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1