CN102361755B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的太阳光的反射性能、并且当用作太阳能电池用背板时可以获得高的转换效率，以及具有优异的红外光反射性能、和低的蓄热的层叠体。所述层叠体包括：层(A)，其每100质量份热塑性树脂包含0.1-40质量份氧化钛颗粒，其中氧化钛颗粒具有0.01μm-0.35μm的体积平均粒径并且包括少于10质量％的量的具有0.5μm或更大粒径的颗粒；和层(B)，其每100质量份热塑性树脂包含0.1-40质量份氧化钛颗粒，其中氧化钛颗粒具有0.5μm-2μm的体积平均粒径并且包括少于10质量％的量的具有0.35μm或更小粒径的颗粒。氧化钛优选为金红石形式。层(A)和/或层(B)的热塑性树脂优选包含芳族乙烯基树脂、聚酯树脂或聚烯烃树脂。层(A)可以直接或通过另外的层(C)在层(B)上层叠。层(A)可以布置在层(B)的两侧，或者层(B)可以布置在层(A)的两侧。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及太阳光的反射性优异且适合用于太阳能电池用背板、低蓄热的材料、红外线反射材料等的层叠体。
背景技术
近年来，对于作为全球变暖原因的石油的替代的能量提供方式而被关注的太阳能电池，有增长的需要。随着对太阳能电池的需要增加，要求部件例如太阳能电池用背板的稳定供应和成本降低，并且还有增长的对于提高太阳能电池转换效率的需要。
在用封装树脂例如乙烯乙酸乙烯酯树脂将硅电池封装在玻璃板下后，使太阳能电池用背板在封装树脂面上层叠。
传统地，作为太阳能电池用背板，为了改善太阳光反射从而以改善太阳能电池的转换效率，使用在聚酯片的每个面上层叠的白色热塑性树脂片(专利文献1和2)。
然而，要求太阳能电池的转换效率的进一步提高，并且同时对于太阳能电池用背板要求太阳光反射的进一步提高。并且，对于除了太阳能电池用背板外的应用，要求光反射性高并且蓄热低的材料。
专利文献1：日本专利特开No.2006-270025
专利文献2：日本专利特开No.2007-1771 36
发明内容
本发明要解决的问题
本发明目的在于提供太阳光的反射性优异并且当用于太阳能电池用背板时可以获得高的转换效率，以及当用于另外应用时红外射线反射性优异并且蓄热低的层叠体。
用于解决问题的方式
作为为了解决上述问题的深入研究的结果，本发明人发现使用包含含有具有大平均粒径的氧化钛颗粒的热塑性树脂层和含有具有小平均粒径的氧化钛颗粒的热塑性树脂层的层叠体，与当使用任意一层时相比提高了太阳光的反射性，并且当其用于太阳能电池用背板时提高了太阳能电池的转换效率。
即，本发明提供具有层(A)和层(B)的层叠体，其中所述层(A)由每100质量份热塑性树脂包含0.1-40质量份氧化钛颗粒的热塑性树脂组合物形成，其中氧化钛颗粒具有不小于0.01μm并且不超过0.35μm的体积平均粒径并且含有相对于全部颗粒少于10质量％粒径不小于0.5μm的颗粒，和所述层(B)由每100质量份热塑性树脂包含0.1-40质量份氧化钛颗粒的热塑性树脂组合物形成，其中氧化钛颗粒具有不小于0.5μm并且不超过2μm的体积平均粒径并且含有相对于全部颗粒少于10质量％粒径不超过0.35μm的颗粒。
另外，根据本发明的优选实施方案，提供含有上述本发明的层叠体的太阳能电池用背板和太阳能电池模块。
发明的效果
根据本发明，包含含有具有大平均粒径的氧化钛颗粒的热塑性树脂层和含有具有小平均粒径的氧化钛颗粒的热塑性树脂层的层叠体被用作太阳能电池背板，并且因此与当使用任意一层时相比可以提高太阳能电池的转换效率。这被认为是因为本发明的层叠体的太阳光的反射性、特别是太阳光的红外线区域的反射性优异。因此，本发明的层叠体可用作太阳能电池用背板，并且还可以广泛用作红外线反射材料和低蓄热的材料。
具体实施方式
下文中详细描述本发明。在本说明书中，术语“(共)聚合物”是指均聚物和共聚物，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明的层叠体可以包含至少上述两层(A)和(B)，并且可以是其中上述层(B)直接在上述层(A)上层叠的层叠体，或者其中上述层(B)通过另外的透光树脂层(C)在层(A)上层叠的层叠体。另外，其可以是其中上述层(A)直接或通过上述层(C)在作为内层的上述层(B)的两侧上层叠的层叠体。此外，其可以是其中上述层(B)直接或通过上述层(C)在作为内层的上述层(A)的两侧上层叠的层叠体。另外，本发明的层叠体可以包括多个上述层(A)、上述层(B)或上述层(C)。
本发明的层叠体的典型层构成包括层(A)/层(B)的双层产物、层(A)/层(C)/层(B)的三层产物、层(A)/层(B)/层(A)的三层产物、层(B)/层(A)/层(B)的三层产物、层(A)/层(C)/层(B)/层(C)/层(A)的五层产物、层(B)/层(C)/层(A)/层(C)/层(B)的五层产物，和这些的组合的多层产物。另外，上述层(A)、上述层(B)和上述层(C)可以分别由一个层或多个层形成，并且具体例子包括层(A)/层(A)/层(B)的三层产物。本发明的层叠体可以用例如共挤出或热压的方法通过将每个层直接连接来制备，或者可以通过用粘合剂将各个层粘结来制备。
即使当包含具有小体积平均粒径的氧化钛颗粒的上述层(A)布置在光接收侧时或者当包含具有大体积平均粒径的氧化钛颗粒的上述层(B)布置在光接收侧时，本发明的层叠体也表现出好的太阳光的反射性。
由于上述层(A)和(B)中含有的氧化钛颗粒是白色颜料，因此本发明的层叠体具有白色外观。因此例如其可以代替构成太阳能电池用背板的传统白板。另外，本发明的层叠体可以照原样用作太阳能电池用背板。此外，本发明的层叠体可以在耐热树脂层、红外线透射有色树脂层等上层叠以制得太阳能电池用的高性能背板。
在本发明中，构成上述层(A)、上述层(B)和上述层(C)的树脂可以是相同的树脂或者彼此不同的树脂。作为树脂，优选使用热塑性树脂，因为可以通过例如共挤出和热压的方法容易地制备层叠体。
热塑性树脂包括芳族乙烯基树脂(例如苯乙烯树脂、橡胶增强的苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯树脂，和由通过含有芳族乙烯基化合物的单体的聚合而得到的(共)聚合物、例如芳族乙烯基化合物的(共)聚合物制成的树脂)，聚烯烃树脂(例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-α-烯烃树脂、乙烯/乙酸乙烯酯树脂等)，聚氯乙烯树脂，聚偏二氯乙烯树脂，聚乙酸乙烯酯树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，丙烯酸类树脂(例如(甲基)丙烯酸酯化合物的(共)聚合物)，氟碳树脂等。这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。优选的热塑性树脂包括芳族乙烯基树脂(I)、聚酯树脂(II)和聚烯烃树脂(III)。
当热塑性树脂是无定形时，由于挠性与耐热性之间的平衡，其具有优选90-220℃、更优选100-200℃并且进一步更优选120-180℃的玻璃化转变温度。
同时，当热塑性树脂具有多个玻璃化转变温度时，较高的温度将是热塑性树脂的玻璃化转变温度。例如，当热塑性树脂包含树脂组分和橡胶组分时，热塑性树脂具有树脂组分的玻璃化转变温度和橡胶组分的玻璃化转变温度，但树脂组分的玻璃化转变温度通常更高，并且因此树脂组分的玻璃化转变温度被用作热塑性树脂的玻璃化转变温度。
本发明的层叠体可以通过使构成其的层之一为耐热层来提高耐热性。例如，当本发明的层叠体为层(A)/层(C)/层(B)的三层产物时，通过使用具有比构成其他层的热塑性树脂更高玻璃化转变温度的树脂作为构成层(C)的热塑性树脂，可以提高耐热性。类似地，当本发明的层叠体为层(A)/层(B)/层(A)的三层产物或者层(A)/层(C)/层(B)/层(C)/层(A)的五层产物时，通过使用具有比构成其他层的热塑性树脂更高玻璃化转变温度的树脂作为构成层(B)的热塑性树脂，可以提高耐热性。类似地，当本发明的层叠体为层(B)/层(A)/层(B)的三层产物或者层(B)/层(C)/层(A)/层(C)/层(B)的五层产物时，通过使用具有比构成其他层的热塑性树脂更高玻璃化转变温度的树脂作为构成层(A)的热塑性树脂，可以提高耐热性。例如，耐热层可由具有不小于120℃(优选120-220℃)玻璃化转变温度的热塑性树脂构成，而其他层由具有比其低的玻璃化转变温度的热塑性树脂构成。
另外，当本发明的层叠体要求高耐热性和挠性时，优选具有相对低的玻璃化转变温度的热塑性树脂在耐热层的两侧层叠。
特别地例如在层(A)/层(B)/层(A)的三层产物的情形中，通过形成具有不小于150℃玻璃化转变温度的高耐热性热塑性树脂的层(B)，和形成具有比其低的玻璃化转变温度(例如120-140℃)的热塑性树脂的层(A)，可以获得不仅具有高耐热性而且具有挠性的层叠体。
用作本发明中的热塑性树脂的芳族乙烯基树脂(I)的例子包括通过包含芳族乙烯基化合物的单体(b)在橡胶质聚合物(a)的存在下的聚合而得到的橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)、包含芳族乙烯基化合物的单体(b)的(共)聚合物(I-2)、以及橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)和(共)聚合物(I-2)的混合物。
(共)聚合物(I-2)可以通过包含芳族乙烯基化合物的单体(b)在没有橡胶质聚合物(a)的存在下的聚合而获得。橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)通常包括其中包含芳族乙烯基化合物的单体(b)接枝共聚到橡胶质聚合物(a)的共聚物和没有接枝到橡胶质聚合物上的未接枝组分(与上述(共)聚合物(I-2)相同类型)。另外，可以包括其上没有接枝包含芳族乙烯基化合物的单体(b)的橡胶质聚合物(a)。优选的热塑性树脂包括包含上述橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)和任选的上述(共)聚合物(I-2)的芳族乙烯基树脂(I)。
优选地，从耐冲击性和挠性的观点出发，本发明的芳族乙烯基树脂(I)包含至少一种橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)，并且如果需要可以包含(共)聚合物(I-2)。相对于100质量份芳族乙烯基树脂(I)，橡胶质聚合物(a)的含量优选为5-40质量份，更优选8-30质量份，进一步优选10-20质量份，并且特别优选12-18质量份。当橡胶质聚合物(a)的含量超过40质量份时，耐热性不充分，并且加工成膜可能困难。另一方面，当橡胶质聚合物(a)的含量少于5质量份时，耐冲击性和挠性可能不充分。
除了芳族乙烯基化合物外，可以通过使用马来酰亚胺化合物作为单体(b)来提高芳族乙烯基树脂(I)的耐热性。相对于100质量％芳族乙烯基树脂(I)，马来酰亚胺化合物单元的含量通常优选为0-30质量％，更优选1-30质量％，进一步优选5-27质量％，仍然进一步优选10-27质量％并且特别优选15-25质量％。当马来酰亚胺化合物单元的含量少于1重量％时，耐热性可能不充分，并且当马来酰亚胺化合物单元的含量超过30质量％时，膜的挠性可能不充分。另外，马来酰亚胺化合物单元可以来源于橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)或者可以来源于(共)聚合物(I-2)。如后面所述，芳族乙烯基树脂(I)的玻璃化转变温度可以通过马来酰亚胺化合物单元的含量来调节，并且包含马来酰亚胺化合物单元的(共)聚合物(I-2)对于制备具有所希望的玻璃化转变温度的芳族乙烯基树脂(I)是有利的。同时，芳族乙烯基树脂(I)的玻璃化转变温度可以通过共混添加剂或填料例如增塑剂和无机填料来调节。
上述橡胶质聚合物(a)包括但不特别限于共轭二烯橡胶例如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯无规共聚物、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物，和其氢化产物(即氢化共轭二烯橡胶)以及非二烯橡胶例如乙烯-α-烯烃橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶，并且这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。
在这些中，从耐气候性观点出发，优选乙烯-α-烯烃橡胶(a-1)、氢化共轭二烯橡胶(a-2)、丙烯酸类橡胶(a-3)、有机硅橡胶(a-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(a-5)。在它们中，更优选丙烯酸类橡胶(a-3)、有机硅橡胶(a-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(a-5)，并且从挠性观点出发特别优选有机硅/丙烯酸类复合橡胶(a-5)。这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。
乙烯-α-烯烃橡胶(a-1)的例子包括乙烯-α-烯烃共聚物和乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物。构成乙烯-α-烯烃橡胶(a-1)的α-烯烃的例子包括具有3-20个碳原子的α-烯烃，并且具体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯和1-二十烯。这些α-烯烃可以单独或者以两种或多种的组合使用。α-烯烃的碳原子数优选为3-20，更优选3-12，并且进一步优选3-8。当碳原子数超过20时，共聚能力降低并且模塑制品的表面外观可能变得不充分。作为典型的乙烯-α-烯烃橡胶(a-1)，包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯/1-丁烯/非共轭二烯共聚物。乙烯/α-烯烃质量比例优选为5-95/95-5，更优选50-90/50-10并且进一步优选60-85/40-15。当α-烯烃的质量比例超过95时，耐气候性不充分。另一方面，当其少于5时，橡胶质聚合物的橡胶弹性不充分，并且因此膜的挠性可能不充分。
非共轭二烯包括烯基降冰片烯、环状二烯和脂族二烯，并且优选包括5-亚乙基-2-降冰片烯和双环戊二烯。这些非共轭二烯可以单独或者以两种或多种的组合使用。相对于乙烯-α-烯烃橡胶(a-1)的总量，非共轭二烯的比例优选为0-30质量％，更优选0-20质量％并且进一步优选0-10质量％。当非共轭二烯的比例超过30质量％时，模塑制品的外观和耐气候性可能不充分。根据碘值，乙烯-α-烯烃橡胶(a-1)中不饱和基团的量优选为4-40的范围。
乙烯-α-烯烃橡胶(a-1)的门尼粘度(ML1+4，100℃；根据JIS K6300)优选为5-80，更优选10-65并且进一步优选15-45。当组分(a-1)的门尼粘度超过80时，聚合可能变得困难，并且当组分的门尼粘度小于5时，膜的耐冲击性和挠性可能不充分。
氢化共轭二烯橡胶(a-2)包括例如具有以下结构的共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物。即，包含以下的两个或多个的嵌段共聚物：由芳族乙烯基化合物单元组成的聚合物嵌段A，其中由1，2-乙烯基键含量超过25mol％的共轭二烯化合物单元制成的聚合物的95mol％或更多的双键被氢化的聚合物嵌段B，其中由1，2-乙烯基键含量不超过25mol％的共轭二烯化合物单元制成的聚合物的95mol％或更多的双键被氢化的聚合物嵌段C，和其中芳族乙烯基化合物单元与共轭二烯化合物单元的共聚物的95mol％或更多的双键被氢化的聚合物嵌段D。
用于上述聚合物嵌段A的制备的芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其他甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘，并且这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。特别地，优选的是苯乙烯。嵌段共聚物中聚合物嵌段A的比例优选为0-65质量％并且进一步优选10-40质量％。当聚合物嵌段A超过65质量％时，耐冲击性可能不充分。
上述聚合物嵌段B、C和D可以通过将共轭二烯化合物的聚合物进行氢化来获得。用于制备上述聚合物嵌段B、C和D的共轭二烯化合物包括，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯，但为了获得可在工业上使用并且性能优异的氢化共轭二烯橡胶(I-2)，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。用于制备上述聚合物嵌段D的芳族乙烯基化合物包括与用于制备上述聚合物嵌段A的芳族乙烯基化合物相同的芳族乙烯基化合物，并且这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。特别地，优选的是苯乙烯。
上述聚合物嵌段B、C和D的氢化比例为95mol％或更多，并且优选96mol％或更多。当其少于95mol％时，在聚合期间出现胶凝，并且因此可能不能稳定地进行聚合。聚合物嵌段B的1，2-乙烯基键含量优选超过25mol％并且不超过90mol％，并且进一步优选30-80mol％。当聚合物嵌段B的1，2-乙烯基键含量不超过25mol％时，橡胶质性能损失以致耐冲击性可能不充分，并且当其超过90mol％时，耐化学性可能不充分。聚合物嵌段C的1，2-乙烯基键含量优选不超过25mol％，并且进一步优选不超过20mol％。当聚合物嵌段C的1，2-乙烯基键含量超过25mol％时，可能不能充分地表现耐刮擦性和滑动性能。聚合物嵌段D的1，2-乙烯基键含量优选为25-90mol％，并且进一步优选30-80mol％。当聚合物嵌段D的1，2-乙烯基键含量少于25mol％时，橡胶质性能损失以致于耐冲击性可能不充分，并且当其超过90mol％时，可能不能充分获得耐化学性。另外，聚合物嵌段D的芳族乙烯基化合物含量优选不超过25质量％并且进一步优选不超过20质量％。当聚合物嵌段D的芳族乙烯基化合物含量超过25质量％时，橡胶质性能损失以致于耐冲击性可能不充分。
上述嵌段共聚物的分子结构可以是支化、放射状或这些的组合，并且其嵌段结构可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段或者这些的组合。例子是由A-(B-A)n、(A-B)n、A-(B-C)n、C-(B-C)n、(B-C)n、A-(D-A)n、(A-D)n、A-(D-C)n、C-(D-C)n、(D-C)n、A-(B-C-D)n或(A-B-C-D)n(其中n为不小于1的整数)表示的嵌段共聚物，并且优选具有A-B-A、A-B-A-B、A-B-C、A-D-C或C-B-C结构的嵌段共聚物。
上述氢化共轭二烯橡胶(a-2)的重均分子量(Mw)优选为10,000-1,000,000，更优选30,000-800,000，并且进一步更优选50,000-500,000。当Mw小于10,000时，膜的挠性可能不充分，并且另一方面当其超过1,000,000时，聚合可能困难。
丙烯酸类橡胶(a-3)是具有2-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯的聚合物。丙烯酸烷基酯的具体例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。优选的丙烯酸烷基酯是丙烯酸(正，异)丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。一部分丙烯酸烷基酯可由最多20质量％的量的另外的可共聚单体代替。如上所述的另外单体包括，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯。
优选共聚用于丙烯酸类橡胶(a-3)的单体的类型和量被选择以使得其具有不超过-10℃的玻璃化转变温度。并且，优选适宜地将可交联单体在丙烯酸类橡胶中共聚，并且使用的可交联单体的量作为相对于丙烯酸类橡胶(a-3)的比例，通常为0-10质量％，优选0.01-10质量％并且进一步优选0.1-5质量％。
可交联单体的具体例子包括二丙烯酸单或多乙二醇酯例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸单或多乙二醇酯例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯，二或三烯丙基化合物例如二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪，烯丙基化合物例如甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯，和共轭二烯化合物例如1，3-丁二烯。上述丙烯酸类橡胶通过已知的聚合方法制备，并且优选的聚合方法是乳液聚合。
作为有机硅橡胶(a-4)，可以使用可通过已知聚合方法得到的所有那些，并且从接枝聚合的容易性观点出发优选通过乳液聚合以胶乳形式得到的聚有机硅氧烷橡胶质聚合物胶乳。
聚有机硅氧烷橡胶质聚合物胶乳可以通过例如描述于US专利No.2,891,920和3,294,725说明书中的已知方法获得。例如，其中使用均匀混合机或超声混合机将有机硅氧烷和水剪切混合并且然后在磺酸乳化剂例如烷基苯磺酸和烷基磺酸存在下缩聚的方法。烷基苯磺酸是合适的，因为其充当有机硅氧烷用的乳化剂以及聚合引发剂。在该情形下，优选组合使用烷基苯磺酸金属盐或烷基磺酸金属盐，因为它们有效用于在接枝聚合期间保持聚合物稳定。如果必要，可以在不损害本发明的目标性能的范围将接枝剂或交联剂一起缩聚。
使用的有机硅氧烷是例如具有由通式RmSiO(4-m)/2(其中R是取代或未取代的单价烃基，和m表示0-3的整数)表示的结构单元的有机硅氧烷，并且具有线型、支化或环状结构，并且优选为具有环状结构的有机硅氧烷。有机硅氧烷的取代或未取代的单价烃基包括例如甲基、乙基、丙基、苯基和用氰基取代的这些烃基等。
有机硅氧烷的具体例子包括环状化合物例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷，和线型或支化的有机硅氧烷。这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。
有机硅氧烷可以是预先缩聚以具有例如约500-10,000的聚苯乙烯相当的重均分子量的聚有机硅氧烷。并且，当有机硅氧烷是聚有机硅氧烷时，其分子量末端可以例如由羟基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基和甲基二苯基甲硅烷基封端。
作为接枝剂，例如可以使用具有不饱和基团和烷氧基甲硅烷基的化合物。这类化合物的具体例子包括对-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、1-(间-乙烯基苯基)甲基二甲基异丙氧基硅烷、2-(对-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对-乙烯基苯氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(对-乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(邻-乙烯基苯基)-1，1，2-三甲基-2，2-二甲氧基二硅烷、1-(对-乙烯基苯基)-1，1-二苯基-3-乙基-3，3-二乙氧基二硅氧烷、间-乙烯基苯基-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苯基硅烷、[3-(对-异丙烯基苯甲酰基氨基)丙基]苯基二丙氧基硅烷、2-(间-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(邻-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(对-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(间-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(邻-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷，和这些的混合物。在这些中，优选对-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、2-(对-乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷和3-(对-乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷，并且进一步优选对-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷。
相对于100质量份的有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量，使用的接枝剂的比例通常为0-10质量份，优选0.2-10质量份并且进一步优选0.5-5质量份。当使用的接枝剂的量过多时，接枝的乙烯基聚合物的分子量降低，并且因此不能获得充分的耐冲击性。另外，氧化劣化容易在接枝的聚有机硅氧烷橡胶质聚合物的双键上进行，并且因此不能获得具有好的耐气候性的接枝共聚物。
聚有机硅氧烷橡胶质聚合物胶乳的颗粒的平均粒径通常不超过0.5μm，优选不超过0.4μm，并且进一步优选0.05-0.4μm。平均粒径可以通过乳化剂和水的量、当用均匀混合机或超声混合机混合时的分散程度，或者进料有机硅氧烷的方式来容易地进行控制。当胶乳颗粒的平均粒径超过0.5μm时，光泽度差。
如上获得的聚有机硅氧烷橡胶质聚合物的聚苯乙烯相当的重均分子量通常为30,000-1,000,000，并且优选50,000-300,000。当重均分子量小于30,000时，膜的挠性可能不充分。另一方面，当重均分子量超过1,000,000时，橡胶聚合物链内的缠结变强，并且橡胶弹性降低，因此膜的挠性降低，或者接枝颗粒难以熔融，并且膜外观可能受到损坏。
重均分子量可以通过改变聚有机硅氧烷橡胶质聚合物制备期间的缩聚温度和时间来容易地控制。即，缩聚温度越低和/或冷却时间越长，聚合物的分子量越高。并且，通过加入少量交联剂可以使聚合物分子量高。
同时，聚有机硅氧烷橡胶质聚合物的分子链末端可以例如由羟基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基或甲基二苯基甲硅烷基封端。
相对于100质量份有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总和，使用的乳化剂的量通常为0.1-5质量份并且优选0.3-3质量份。在该情形下相对于100质量份有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总和，使用的水的量通常为100-500质量份并且优选200-400质量份。缩聚温度通常为5-100℃。
在聚有机硅氧烷橡胶质聚合物制备期间，为了提高所产生的接枝共聚物的耐冲击性，可以加入交联剂作为第三组分。交联剂包括例如三官能交联剂例如甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷，和四官能交联剂例如四乙氧基硅烷。这些可以两种或多种的组合使用。作为这些交联剂，可以使用预先缩聚的交联预聚物。相对于100质量份有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量，交联剂的加入量通常不超过10质量份，优选不超过5质量份并且进一步更优选0.01-5质量份。当上述交联剂的加入量超过10质量份时，聚有机硅氧烷橡胶质聚合物的挠性可能受到损害以致于膜的挠性可能降低。
有机硅/丙烯酸类复合橡胶(a-5)是指包含聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的橡胶质聚合物。优选的有机硅/丙烯酸类复合橡胶(a-5)是具有其中聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶彼此缠结以致不能分离的结构的复合橡胶。
上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶包括，例如可以通过将(甲基)丙烯酸烷基酯(单体)例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基丙烯酸三丙二醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酯进行共聚而得到的物质。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独或者以两种或多种的组合使用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以进一步以不超过30质量％的范围包含各种乙烯基单体作为共聚单体，所述各种乙烯基单体包括芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基氰化物例如丙烯腈和甲基丙烯腈；用甲基丙烯酸改性的有机硅；和含氟乙烯基化合物。
上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶优选为具有两个或多个玻璃化转变温度的共聚物。为了表现出膜的挠性，这类聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶是优选的。
作为上述聚有机硅氧烷橡胶，可以使用来自有机硅氧烷的共聚的聚有机硅氧烷橡胶。上述有机硅氧烷包括各种具有3或更多元环的还原产物，并且优选包括例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。这些有机硅氧烷可以单独或者以两种或多种的组合使用。相对于聚有机硅氧烷橡胶组分，使用的这些有机硅氧烷的量优选不少于50质量％，并且更优选不少于70质量％。
有机硅/丙烯酸类复合橡胶(a-5)可以例如通过描述于例如JP-A-H04-239010和JP-B-2137934中的方法制备。作为这种有机硅/丙烯酸类复合橡胶接枝共聚物，由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造的“METARLENE SX-006(商品名)”可商购获得。
本发明中包含芳族乙烯基化合物的单体(b)典型地包括仅包含芳族乙烯基化合物的单体和包含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物的两者的单体，并且优选为包含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物的两者的单体。
芳族乙烯基化合物包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯和氟苯乙烯。在这些中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些芳族乙烯基化合物可以单独或者以两种或多种的组合使用。
乙烯基氰化物包括丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯(甲基)丙烯腈。在这些中，优选丙烯腈。这些乙烯基氰化物可以单独或者以两种或多种的组合使用。
作为包含芳族乙烯基化合物的单体(b)，可以包含与芳族乙烯基化合物或乙烯基氰化物可共聚的另外的化合物。这种另外的化合物包括(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物、其他含官能团的不饱和化合物(例如不饱和酸、含环氧基的不饱和化合物、含羟基的不饱和化合物、含噁唑啉基的不饱和化合物和含酸酐基的不饱和化合物)。这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。使用的这些另外的化合物的量优选为0-50质量％，更优选1-40质量％并且进一步更优选1-30质量％，条件是包含芳族乙烯基化合物的单体(b)为100质量％。
(甲基)丙烯酸酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯。这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。在这些中，优选甲基丙烯酸甲酯。
不饱和酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。
马来酰亚胺化合物包括例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。为了将马来酰亚胺化合物单元引入共聚的树脂，可以首先使马来酸酐(共)聚合，随后酰亚胺化。从提高热塑性树脂的耐热性的观点出发，优选含有马来酰亚胺化合物作为另外可共聚的化合物。
相对于100质量％上述热塑性树脂，作为衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的含量，马来酰亚胺化合物的含量通常优选为0-30质量％，更优选1-30质量％，进一步更优选5-27质量％，仍然进一步优选10-27质量％并且特别优选15-25质量％。当衍生自马来酰亚胺化合物的重复单元的含量少于1质量％时，耐热性可能不充分。另一方面，当其超过30质量％时，膜的挠性可能不充分。
含环氧基的不饱和化合物包括例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，并且这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。
含羟基的不饱和化合物包括例如3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式-4-羟基-2-丁烯、反式-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和羟基苯乙烯。这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。
含噁唑啉基的不饱和化合物包括例如乙烯基噁唑啉。这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。
含酸酐基的不饱和化合物包括例如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。这些可以单独或者以两种或多种的组合使用。
作为上述包含芳族乙烯基化合物的单体(b)，优选主要由芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物构成的物质，并且相对于包含芳族乙烯基化合物的单体(b)的总量，这些化合物的总量优选为70-100质量％并且进一步优选80-100质量％。使用的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化物的比例优选分别为5-95质量％和5-95质量％，更优选50-95质量％和5-50质量％，进一步更优选60-95质量％和5-40质量％，并且特别优选65-85质量％和15-35质量％，条件是这些的总和为100质量％。
当芳族乙烯基树脂(I)用作热塑性树脂时，从耐气候性和挠性的观点出发，优选使用橡胶增强的芳族乙烯基树脂，所述橡胶增强的芳族乙烯基树脂包含通过包含芳族乙烯基化合物的单体(b)在选自丙烯酸类橡胶(a-3)、有机硅橡胶(a-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(a-5)的橡胶质聚合物(a)的存在下的聚合而得到的橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1′)，和任选的包含芳族乙烯基化合物的单体(b)的(共)聚合物(I-2′)。在这些中，优选的为使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶(a-5)作为橡胶质聚合物(a)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯树脂、和使用有机硅橡胶(a-4)作为橡胶质聚合物(a)的有机硅橡胶增强的苯乙烯树脂的混合物、以及使用丙烯酸类橡胶(a-3)作为橡胶质聚合物(a)的丙烯酸类橡胶增强的苯乙烯树脂，并且特别优选的为有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯树脂。
橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)可以通过已知的聚合方法例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合和这些的组合的聚合方法获得。
橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)的接枝率优选为20-170％，更优选30-170％，进一步更优选30-150％并且特别优选40-100％。当接枝率过低时，膜的挠性可能不充分。当其过高时，热塑性树脂的粘度变高以致于可以难以制备薄的膜产物。
接枝率可以通过以下方程(1)确定。
接枝率(质量％)＝{(S-T)/T}x100...(1)
在上述方程中，S是通过以下方式得到的不溶物的质量(g)：将1g橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)加入到20ml丙酮(但是当使用丙烯酸类橡胶时为乙腈)，在25℃温度下通过振荡器而振荡混合物2小时，并且然后在5℃温度下通过离心分离机(在23,000rpm旋转速度下)离心分离混合物60分钟以将不溶物与可溶物分离，和T是1g橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)中含有的橡胶质聚合物的质量(g)。橡胶质聚合物的质量可以通过基于聚合配方和聚合转换的计算方法、由红外线吸收光谱(IR)进行测量的方法等获得。
同时，接枝率可以通过适宜地选择例如用于制备橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)的链转移剂的类型和量、聚合引发剂的类型和量、聚合期间单体组分的加入方法和加入持续时间、和聚合温度来调节。
橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)在丙酮(但是当使用丙烯酸类橡胶时为乙腈)中的可溶物的特性粘度[η](在30℃在甲基乙基酮中测量)优选为0.1-2.5dl/g，更优选0.2-1.5dl/g，并且进一步更优选0.25-1.2dl/g。从膜的加工性和层叠体的厚度精确性观点出发，优选特性粘度在该范围内。
橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)在丙酮(但是当使用丙烯酸类橡胶时为乙腈)中的可溶物的特性粘度[η]通过以下方法测量。首先，将橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)在丙酮(但是当使用丙烯酸类橡胶时为乙腈)中的可溶物溶于甲基乙基酮中以制备5个浓度不同的样品。然后，在30℃使用Ubbelohde粘度计管由每个浓度下测量的比浓粘度结果来得到特性粘度[η]。单位为dl/g。
可以通过适宜地选择例如用于制备橡胶增强的芳族乙烯基树脂(I-1)的链转移剂的类型和量、聚合引发剂的类型和量、聚合期间单体组分的加入方法和加入持续时间、和聚合温度来调节特性粘度[η]。并且，可以通过适宜地选择并且共混特性粘度[η]不同的(共)聚合物(I-2)来调节。
在本发明中用作热塑性树脂的聚酯树脂(II)包括，例如通过二醇和二羧酸的缩聚而得到的聚合物。二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、己二酸和癸二酸。二醇的例子包括乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇和丙二醇。聚酯树脂(II)的具体例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸四亚甲基酯、聚对-氧基苯甲酸乙二醇酯、聚-1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯(PCHDMT)、聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)。在这些中，优选PET和PEN。
在本发明中用作热塑性树脂的聚烯烃树脂(III)包括，例如乙烯或α-烯烃的均聚物、主要由乙烯或者α-烯烃与另外的单体构成的共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯和/或α-烯烃与共轭二烯和/或非共轭二烯的含不饱和基团的共聚物，以及乙烯和/或α-烯烃与丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯的共聚物。聚烯烃树脂(III)的优选的具体例子包括乙烯基(共)聚合物(树脂)例如聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物；和聚丙烯(共)聚合物(树脂)例如聚丙烯。
乙烯基(共)聚合物包括包含选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯的至少一种的聚乙烯树脂；主要由乙烯与α-烯烃构成的共聚物，即乙烯与具有3-10个碳原子的α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的共聚物；乙烯与乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的共聚物；乙烯与不饱和羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯的共聚物；乙烯与不饱和化合物例如共轭二烯和非共轭二烯的共聚物；乙烯与选自上述各种共聚单体的两种或多种的多组分共聚物；包含选自上述聚乙烯树脂、上述各种共聚物和上述多组分共聚物的两种或多种的组合的混合树脂。这些乙烯基(共)聚合物的乙烯单元的含量通常超过50质量％。
优选的乙烯基(共)聚合物包括包含选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物的至少一种的树脂。
更优选的乙烯基(共)聚合物包括具有0.90-0.95g/cm3的密度和0.2-20g/10min的熔体流动速率(在下文中可称为“MFR”，其根据JISK7210在190℃温度下用21.18N负荷测量，同时对于其它MFR也是该情况)的线型低密度聚乙烯。当密度在上述范围内时，乙烯基(共)聚合物有利地具有合适的结晶度以使得膜可能不硬但挠性和回弹性好。从这些观点出发，乙烯基(共)聚合物具有更优选0.90-0.94g/cm3并且进一步更优选0.91-0.94g/cm3的密度。另外，当MFR为0.2g/10min或更多时，乙烯基(共)聚合物的挤出模塑性可能稳定，并且当其为20g/10min或更少时，稳定的膜模塑是可能的，并且可以消除不均匀的厚度或者机械强度的降低或变化，优选。从这些的观点出发，乙烯基(共)聚合物具有更优选0.5-18g/10min并且进一步更优选1-15g/10min的MFR。
另外更优选的乙烯基(共)聚合物包括具有10-60质量％的乙酸乙烯酯含量和0.2-20g/10min的MFR的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。当乙酸乙烯酯含量为10质量％或更多时，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有低结晶度，并且因此可以获得不会如此硬的膜，可以获得好的挠性和回弹性，并且还容易表现出表面粘性，优选。当乙酸乙烯酯含量为60质量％或更少时，充分确保耐热性和膜强度，即使当加入防雾剂时也可以抑制渗出，以及表面粘性不强以使得可以改进膜的展开和外观，优选。从这些的观点出发，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量更优选为10-58质量％并且进一步优选12-56质量％。另外，当MFR为0.2g/10min或更多时，乙烯-乙酸乙烯酯(共)聚合物的挤出模塑性可能变得稳定，并且当其为20g/10min或更少时，稳定的膜模塑是可能的，并且可以消除不均匀的厚度或者机械强度的降低或变化，优选。从这些的观点出发，乙烯-乙酸乙烯酯(共)聚合物具有更优选0.5-18g/10min并且进一步更优选1-15g/10min的MFR。
用于上述乙烯基(共)聚合物的制备方法没有特别限制，并且使用用于烯烃聚合的已知催化剂的已知聚合方法的例子包括使用由Ziegler-Natta催化剂代表的多点催化剂和由茂金属催化剂代表的单点催化剂的淤浆聚合、溶液聚合、本体聚合和气相聚合，或者使用自由基引发剂的本体聚合。
与本发明的层(A)和(B)共混的氧化钛颗粒没有特别限制，只要它们用作颜料，并且可以是例如锐钛矿形式和金红石形式的氧化钛。从热稳定性和耐气候性的观点出发，优选使用金红石氧化钛颗粒。
与层(A)共混的氧化钛颗粒的体积平均粒径为不小于0.01μm并且不超过0.35μm，并且优选0.05μm-0.30μm，和更优选0.1μm-0.30μm。当体积平均粒径小于0.01μm时，氧化钛的分散性恶化，并且当其超过0.35μm时，太阳能电池的转换效率没有强烈地提高。另外，相对于全部的二氧化钛颗粒，与层(A)共混的氧化钛颗粒中具有不小于0.5μm粒径的颗粒含量少于10质量％，优选少于5质量％，更优选少于3质量％并且特别优选2质量％。当具有不小于0.5μm粒径的颗粒含量不少于10质量％时，太阳能电池的转换效率没有提高。
与层(B)共混的二氧化钛颗粒的体积平均粒径为不小于0.5μm并且不超过2μm，并且优选0.6μm-1.8μm，和更优选0.7μm-1.5μm。当体积平均粒径小于0.5μm时，太阳能电池的转换效率没有强烈地提高，并且当其超过2μm时，层(B)的外观恶化。另外，相对于全部的二氧化钛颗粒，与层(B)共混的氧化钛颗粒中具有不超过0.35μm粒径的颗粒含量少于10质量％，优选少于5质量％，更优选少于3质量％并且特别优选少于2质量％。当具有不超过0.35μm粒径的颗粒含量不少于10质量％时，太阳能电池的转换效率没有提高。
同时，本发明中氧化钛颗粒的体积平均粒径和颗粒含量基于在透射电子显微照片上用图像分析仪(例如LUZEX IIIU)测量的初级颗粒的尺寸分布来计算。
相对于100质量份构成各个层(A)和(B)的热塑性树脂，氧化钛颗粒的含量为0.1-40质量份，优选0.5-35质量份并且更优选1-30质量份。当该含量少于0.1质量份时，太阳能电池的转换效率没有强烈地提高，并且当其超过40质量份时，出现重量增加、外观恶化和机械强度降低。
上述本发明的层(C)只必须是可光透过的，并且可以类似于上述层(A)和(B)制备。
构成本发明的层叠体的各个层的热塑性树脂可以通过将所要求量的各个组分共混、将共混物在亨舍尔混合机等中混合、并且然后在挤出机中对其熔融捏合而预先粒化，或者可以通过将各个组分直接送入膜模塑机或挤出机中而加工成膜或片材。在该情形下，可以将抗氧化剂、紫外吸收剂、耐气候剂、防老剂、填料、抗静电剂、阻燃剂、防雾剂、滑爽剂、抗菌剂、杀真菌剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、石墨、炭黑、碳纳米管和颜料(包括对其赋予功能例如红外线吸收或反射性能的颜料)以不损害本发明目的的量加入到热塑性树脂。
本发明的层叠体是光反射白色层叠体，并且具有优选不小于50％的400-1400nm波长的光反射率。所述层叠体具有优选不小于60％并且特别优选不小于70％的400-1400nm波长的光反射率。
在本发明中，不小于50％的400-1400nm波长的光反射率意思为在400-1400nm波长内反射率的最大值不小于50％。因此，不要求在400-1400nm波长内整个光的反射率为50％或更多。通常，当在400-1400nm波长范围的一个波长下光反射率不小于50％时，认为与其邻近的波长的光反射率也提高至相同的程度。
另外在本发明中，优选在400-1400nm波长范围的不少于30％内光反射率不小于50％，并且更优选在400-1400nm波长范围的不少于50％内光反射率不小于50％。由于在400-1400nm内光反射率不小于50％的波长范围变得更宽，因此当本产物被用作太阳能电池用背板时，太阳能电池的转换效率进一步提高。
本发明的层叠体在作为层叠体而组装时，具有优选不小于55、更优选不小于70、进一步更优选不小于80并且特别优选不小于95的L值(亮度)。
本发明的层叠体可以为片材或膜的形式。例如，当本发明的层叠体为膜时，其可以通过可用于制备热塑性树脂的膜的方法、包括例如溶液浇铸法、熔体挤出法、共挤出法和熔体压制法来制备。对于大规模生产而言，熔体挤出法是优异的，但溶液浇铸法和熔体压制法也可用于小规模或特殊应用或者质量评价的目的。在熔体挤出法中，使用T模头或吹胀方法。在熔体压制法中，使用压延机法。当本发明的层叠体是片材时，其可以通过可用于制备热塑性片材的方法、包括例如共挤出法来制备。
T模头方法具有高速制备的优点，并且在该情形下模塑期间树脂的温度仅需不小于熔融温度并且低于树脂的分解温度，并且通常合适的温度为150-250℃。
用于吹胀法的模塑机的规格和模塑条件没有限制，并且可以使用常规已知的方法和条件。例如，挤出机具有直径10-600mm的口径和8-45的L/D比例，其中D是口径和L是从料斗底部到料筒顶端的长度。模具具有通常用于吹胀模塑的形状，例如具有支架型、螺线型或叠层型的流动几何结构，并且具有1-5000mm的口径。
作为用于压延机法的模塑机，例如可以使用串联型、L型、逆L型和Z型的任一种。
另外，可以例如借助于通过T模头或吹胀模塑制备单层膜并且然后将其进行热或挤出层压来模塑本发明的层叠体，但从制备成本的观点出发，优选使用多层T模头挤出机来用于模塑。
在本发明的层叠体中，树脂层(A)和树脂层(B)的总厚度优选为30-500μm，更优选70-450μm，并且进一步更优选80-400μm。当厚度小于30μm时，层叠体的强度可能降低，并且另一方面当厚度超过500μm时，层叠体的挠性恶化，或者层叠体的重量可能增加。
当本发明的层叠体具有层(C)时，层(C)的厚度优选为10-300μm并且更优选30-250μm。
另外，本发明的层叠体可以任选地在其外表面具有保护层(D)。特别地，当本发明的层叠体用作太阳能电池用背板时，从转换效率和对太阳能电池的粘附的观点出发，优选在位于与太阳能电池相对的侧上的层(C)的外表面具有保护层(D)。
保护层(D)通常用于太阳能电池用的覆盖膜和背板中以提高物理性能例如耐刮擦性和耐穿透性、化学性能例如耐化学性或热性能例如阻燃性，并且在本发明中优选可以提高太阳能电池用背板的阻燃性和耐刮擦性的层。
可使用的该保护层(D)包括，例如氟碳树脂膜例如聚氟乙烯膜和乙烯-四氟乙烯共聚物膜，聚碳酸酯膜，聚丙烯酸酯膜，聚醚砜膜，聚砜膜，聚丙烯腈膜，具有耐水解性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，具有耐水解性的聚萘酸乙二醇酯(PEN)膜，乙酸纤维素膜，丙烯酸类树脂膜和具有耐气候性的聚丙烯膜。在这些中，作为用于本发明的保护层，氟碳树脂膜、具有耐水解性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、和具有耐水解性的聚萘酸乙二醇酯膜，由于优异的阻燃性和耐刮擦性，因此是优选的。这些可以作为单独的膜或者具有两层或更多层的层叠膜来使用。
保护层(D)的厚度优选为25-300μm并且更优选25-200μm。当保护层(D)的厚度小于25μm时，保护层叠体的效果不充分。当保护层(D)的厚度超过300μm时，层叠体的挠性不充分，并且层叠体的重量也增加，因此这是不优选的。
另外，在本发明的层叠体中，层(A)或层(B)通常作为用于接收光例如太阳光的表面(光接收侧)来使用，并且因此为了得到压敏粘合膜、粘合膜、压敏粘合片或粘合片，其可以在作为背面的一侧具有压敏粘合层或粘合层。保护层可以在压敏粘合层或粘合层的表面进一步具备粘接层以保护这些层。
本发明的层叠体适宜地用作太阳能电池用背板，尤其是结晶硅型太阳能电池用背板，以及其他，包括汽车用的内部材料、建筑材料和红外线加热器用的有色反射板。
使用本发明的太阳能电池用背板的太阳能电池模块，通常从太阳光接收表面侧起由透明基材例如玻璃、密封膜、太阳能电池元件、密封膜和包含本发明的层叠体的太阳能电池用背板以该顺序构成。
作为透明基材，通常使用玻璃。由于玻璃的透明性和耐气候性优异但耐冲击性低并且重，因此具有耐气候性的透明树脂也优选用于放在普通房屋顶上的太阳能电池。透明树脂包括氟碳树脂膜。透明基材的厚度在使用玻璃时通常为3-5mm，并且在使用透明树脂时通常为0.2-0.6mm。
作为密封膜，使用烯烃树脂。这里，烯烃树脂统称来自烯烃例如乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯或二烯烃的聚合或共聚的聚合物，并且包括乙烯与另外的单体例如乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物、和其离聚物。具体地，其包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯，并且在这些中广泛使用EVA。EVA可以作为压敏粘合剂或粘合剂涂覆或者以片材形式使用，但通常以被热压的片材形式使用。当其以片材形式使用时，其厚度通常为0.2-5.0mm。
作为太阳能电池元件，可以使用已知的硅。硅可以是无定形硅、单晶硅或多晶硅。比较无定形硅与多晶硅之间太阳光谱的响应波宽，无定形硅的响应波宽位于可见光侧，而多晶硅的响应波宽位于红外线侧。太阳光的能量分布为在紫外线区域中约3％、在可见光区域中约47％、和在红外线区域中约50％。反射性能优异的本发明的太阳能电池用背板与太阳能电池元件组合使用使得可以获得转换效率优异以及耐热性、耐气候性、耐水解性和挠性优异的太阳能电池模块。
可以使用粘合剂将上述太阳能电池模块的组件粘结在一起。作为粘合剂，可以使用已知的粘合剂，包括例如丁基橡胶粘合剂、有机硅粘合剂和EPDM粘合剂。
实施例
在下文中，将通过例子更详细描述本发明。然而，本发明决不限于以下例子。实施例和比较例中的单位“份”和“％”基于质量，除非另外说明。
1.评价方法
以下实施例和比较例中各种评价项目用的测量方法示于以下。
1-1.热塑性树脂的橡胶含量
其由原料的组成计算。
1-2.玻璃化转变温度(Tg)
其根据JIS K 7121使用DSC2910型(商品名；由TA Instruments制造)差示扫描量热仪测量。
1-3.转换效率提高率(96％的背板开启率(opening ratio))
在调节于25℃±2℃的温度和50±5％的RH湿度的室中，使用由Pecce11制造的太阳模拟器PEC-11测量实施例和比较例中得到的太阳能电池模块的转换效率(0％的背板开启率)。另外，以相同的方式测量实施例和比较例中得到的太阳能电池模块的转换效率(96％的背板开启率)。同时，为了降低温度的影响，在用光照射后立即测量转换效率。通过下面的方程确定转换效率提高率。上述转换效率提高率越高，太阳能电池的转换效率越高。另外，背板的开启率为通过将未用太阳能电池覆盖的太阳能电池背板的表面面积(B)除以太阳能电池模块中用太阳能电池覆盖的太阳能电池背板的表面面积(A)得到的值(B/A)。
Figure BDA0000093224290000241
Figure BDA0000093224290000242
其中CE是指转换效率。
1-4.转换效率提高率(32％的背板开启率)
在调节于25℃±2℃的温度和50±5％的RH湿度的室中，使用由Peccell制造的太阳模拟器PEC-11测量实施例和比较例中得到的太阳能电池模块的转换效率(0％的背板开启率)。另外，以相同的方式测量实施例和比较例中得到的太阳能电池模块的转换效率(32％的背板开启率)。同时，为了降低温度影响，在用光照射后立即测量转换效率。通过下面的方程确定转换效率的提高率。上述转换效率的提高率越高，太阳能电池的转换效率越高。另外，背板的开启率为通过将未用太阳能电池覆盖的太阳能电池背板的表面面积(B)除以太阳能电池模块中用太阳能电池覆盖的太阳能电池背板的表面面积(A)得到的值(B/A)。
Figure BDA0000093224290000251
Figure BDA0000093224290000252
其中CE是指转换效率。
2.制备层叠体的方法
2-1.使用的原料(热塑性树脂)
2-1-1.有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强的苯乙烯树脂
使用由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造的“METABLEN SX-006(商品名)”(树脂改性剂，其是具有50％橡胶含量、80％接枝率、0.38dl/g特性粘度[η](在30℃于甲基乙基酮中)和135℃的玻璃化转变温度(Tg)的接枝在有机硅/丙烯酸类复合橡胶上的丙烯腈-苯乙烯共聚物)。
2-1-2.苯乙烯-丙烯腈共聚物
由Techno Polymer Co.，Ltd.制造的“SAN-H(商品名)”(AS树脂)。
2-1-3.N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物
由NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制造的“POLYIMILEX PAS1460(商品名)”(具有40％的N-苯基马来酰亚胺含量的N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物)
2-1-4.乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
使用由Japan Polyethylene Corporation制造的“NOVATEC EVALV430(商品名)”。其具有15％的乙酸乙烯酯含量和89℃的熔点(DSC)。
2-1-5.聚对苯二甲酸乙二醇酯
使用由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“NOVAPEXGM700(商品名)”。其具有255℃的熔点(DSC)。
2-1-6.聚乙烯
使用由Japan Polyethylene Corporation制造的“NOVATEC LL UF641(商品名)”。其具有124℃的熔点(DSC)。
2-2.使用的原料(氧化钛)
2-2-1.小粒径类型(1)
由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造的“TIPAQUE CR-60-2(商品名)”(金红石型)，具有0.21μm体积平均粒径，并且具有不小于0.5μm的粒径的颗粒的含量少于1质量％。
2-2-2.小粒径类型(2)
由ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造的“TIPAQUE CR-58-2(商品名)”(金红石型)，具有0.28μm体积平均粒径的，并且具有不小于0.5μm的粒径的颗粒的含量少于1质量％。
2-2-3.大粒径类型
由TAYCA Corporation制造的“JR-1000(商品名)”(金红石型，具有1.0μm体积平均粒径，并且具有不超过0.35μm的粒径的颗粒的含量少于1质量％)。
2-3.用于树脂层(A)和(B)的模塑材料
在亨舍尔混合机中将表1中所示组分以表1中所示的比例一起混合，并且根据使用的热塑性树脂使用料筒温度设置在150-270℃的双螺杆挤出机(由The Japan Steel Works，LTD.制造的TEX44)熔融捏合以得到粒料。根据上述评价方法评价产生的组合物。结果示于表1中。同时，由于表1中的ASA-8含有大量氧化钛，因此其不能用于制备层叠体。
3-1.太阳能电池模块的制备(实施例1-5和比较例1-4)
首先，通过以下方法制备每层的膜。
提供装有T模头(模宽；1400mm，模唇距离；0.5mm)和具有65mm的螺杆直径的挤出机的膜模塑机，并且在270℃熔融温度下将树脂从T模头喷射出树脂以制备软的膜。然后，通过气刀使该软的膜与压延辊(辊表面温度；95℃)表面对表面接触，并且进行冷却和固化以得到膜。在该情形下，通过调节挤出机和压延辊的工作条件，得到具有60μm厚度的膜。
同时，通过膜的开始制备后1小时切开膜，并且使用厚度计(由Mitutoyo Corporation制造的类型“ID-C1112C”)在膜的横向上在中心和从中心到两端以10mm间隔的每一位置测量厚度，测量膜的厚度，并且取其的平均值。从上述平均值的计算中忽略在从膜末端起20mm范围内的位置所测量的值。
随后，通过以下方法制备太阳能电池模块。
准备两个EVA膜(由SUNVIC Inc.制造的“ULTRAPEARL-PV”(商品名)，尺寸：厚度0.44mm，90mm x 90mm)分别作为背面侧密封膜(ii-1)和前面侧密封膜(ii-2)，并且还准备其中层叠了各自的膜层(尺寸：厚度60μm，90mm x 90mm)的本发明的层叠体(i)、多晶太阳能电池(iii)和玻璃基材(尺寸：厚度3.2mm，90mm x 90mm)(iv)，并且将它们以该顺序层叠：(i)/(ii-1)/(iii)/(ii-2)/(iv)，并且然后进行密封以制备太阳能电池模块。通过适宜地改变太阳能电池(iii)的位置来调节背板的开启率。
同时，用具有上腔室和下腔室的双门开放式的真空层压机进行密封，其中上和下腔室在真空下在约150℃预热5分钟，并且然后使上腔室回到常压直到在大气压下将太阳能电池模块热压15分钟。
得到的太阳能电池模块的评价结果示于表2中。
3-2.太阳能电池模块的制备(实施例6-10，比较例5-8)
以与上面3-1中相同的方式制备和评价太阳能电池模块，除了使用单晶太阳能电池代替多晶太阳能电池外。
得到的太阳能电池模块的评价结果示于表3-6中。
表3
Figure BDA0000093224290000301
表4
Figure BDA0000093224290000302
表5
Figure BDA0000093224290000303
表6
Figure BDA0000093224290000304
从表2-6的结果发现，与不具有层(A)和(B)中的任一者或两者的比较例1-8的层叠体相比，使用本发明的具有层(A)和(B)的实施例1-10的层叠体，太阳能电池的转换效率得到提高。同时，实施例3的层叠体的耐热性与挠性之间的平衡特别优异。
工业的应用性
本发明的层叠体的太阳光的反射性能优异，因此可用作太阳能电池用背板，并且还可用作红外线反射材料和低蓄热的材料。

Claims (14)

1.一种具有层（A）和层（B）的层叠体，其中所述层（A）由每100质量份热塑性树脂包含0.1-30质量份氧化钛颗粒的热塑性树脂组合物形成，其中氧化钛颗粒具有不小于0.01μm并且不超过0.35μm的体积平均粒径，并且包含相对于全部颗粒少于10质量%的粒径不小于0.5μm的颗粒，以及所述层（B）由每100质量份热塑性树脂包含0.1-30质量份氧化钛颗粒的热塑性树脂组合物形成，其中氧化钛颗粒具有不小于0.5μm并且不超过2μm的体积平均粒径并且含有相对于全部颗粒少于10质量%的粒径不超过0.35μm的颗粒。
2.根据权利要求1的层叠体，其中氧化钛为金红石型。
3.根据权利要求1或2的层叠体，其中上述层（A）的所述热塑性树脂和/或上述层（B）的所述热塑性树脂包含芳族乙烯基树脂（I）、聚酯树脂（II）或聚烯烃树脂（III）。
4.根据权利要求3的层叠体，其中上述层（A）的所述热塑性树脂和/或上述层（B）的所述热塑性树脂包含芳族乙烯基树脂（I），所述芳族乙烯基树脂（I）包含通过包含芳族乙烯基化合物的单体（b）在橡胶质聚合物（a）的存在下的聚合而得到的橡胶增强的芳族乙烯基树脂（I-1）和任选的包含芳族乙烯基化合物的单体（b）的(共)聚合物（I-2），橡胶质聚合物（a）相对于100质量份芳族乙烯基树脂（I）的含量为5-40质量份。
5.根据权利要求4的层叠体，其中所述橡胶质聚合物（a）是选自乙烯-α-烯烃橡胶（a-1）、氢化共轭二烯橡胶（a-2）、丙烯酸类橡胶（a-3）、有机硅橡胶（a-4）和有机硅/丙烯酸类复合橡胶（a-5）的至少一种。
6.根据权利要求4的层叠体，其中所述芳族乙烯基树脂（I）具有30-150%的接枝率。
7.根据权利要求3的层叠体，上述层（A）的所述热塑性树脂和/或上述层（B）的所述热塑性树脂包含聚烯烃树脂（III）。
8.根据权利要求7的层叠体，其中聚烯烃树脂（III）为具有10-60质量%的乙酸乙烯酯含量和0.2-20g/10min的MFR的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
9.根据权利要求1的层叠体，其中上述层（A）直接在上述层（B）上层叠。
10.根据权利要求1的层叠体，其中上述层（A）通过另外的层（C）在上述层（B）上层叠。
11.根据权利要求9或10的层叠体，其中上述层（A）直接或者通过另外的层（C）在上述层（B）的两侧层叠。
12.根据权利要求9或10的层叠体，其中上述层（B）直接或者通过另外的层（C）在上述层（A）的两侧层叠。
13.一种太阳能电池用背板，其包含根据权利要求1-12的任一项的层叠体。
14.一种太阳能电池模块，其包含根据权利要求13的太阳能电池用背板。
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