パッケージング材料(例えば、容器)などのプラスチック物品の製造において有用であり、実質的にバイオベースの原料から調製されるコポリマーが本明細書において記載される。例示的なコポリマーは有利な物理特性を示し、それにより、ボトルなどの成形物品の形成において使用するのに適している。特に、本明細書に記載されるコポリマーは有利な物理特性を示し、それにより、プラスチック物品(例えば、プリフォーム、容器)に加工するために適しているが、そのようにして形成された物品も有利な特性を示す。ある実施形態では、コポリマーは非修飾PEFに比べて高い溶融強度を有し、それにより、押出ブロー成形および高い溶融強度を必要とする他のプロセスにおいて使用するために適している。
本明細書に開示されるコポリマーは、PEFと、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤、例えば分枝剤または鎖延長剤などとの反応から形成される。連鎖構造修飾剤は、少なくとも2つ、好ましくは4つの反応性官能基を有する。コポリマーの調製プロセス、およびこのようなコポリマーの加工方法、ならびにそれから形成された物品(プリフォームおよび物品を含む)、例えば容器(例えば、ボトル)を含むがこれに限定されないパッケージング物品が本明細書において開示されている。
定義
本明細書で使用される場合、「ポリマー(単数)」、「ポリマー(複数)」、「高分子」、および類似の用語は、当業者によって理解されるようなその通常の意味で使用され、従って、繰り返し単位を含有する大きい分子(またはこのような分子の群)を指すまたは表すために本明細書において使用され得る。ポリマーは、モノマーを重合させることによって、そして/あるいは前駆体ポリマーの1つまたは複数の繰り返し単位を化学的に修飾することによる方法を含む種々の方法で形成され得る。ポリマーは、例えば特定のモノマーを重合させることによって形成された、実質的に同一の繰り返し単位を含む「ホモポリマー」であり得る。またポリマーは、例えば2つ以上の異なるモノマーを共重合さることによって、そして/あるいは前駆体ポリマーの1つまたは複数の繰り返し単位を化学的に修飾することによって形成された、2つ以上の異なる繰り返し単位を含む「コポリマー」であってもよい。「ターポリマー」という用語は、本明細書において、3つ以上の異なる繰り返し単位を含有するポリマーを指すために使用され得る。
本明細書で範囲が提示される場合はいつも、その範囲の各要素を含むと理解されなければならない。例えば、範囲「C1〜C4」アルキルは、C1、C2、C3およびC4アルキル基を独立して含む。このような範囲が言及される場合、各要素が考慮され、その範囲は単に便宜上使用されるだけである。
一般的に、ポリマー、組成物およびプロセスは種々の構成要素またはステップを「含む(comprising)」という観点で記載されるが、ポリマー、組成物およびプロセスは、種々の構成要素およびステップ「から本質的になる(consist essentially of)」または「からなる(consist of)」であってもよい。
本明細書において使用される「アルキル」という用語は、他に規定されない限り、飽和直鎖、分枝鎖、第1級、第2級、または第3級炭化水素を指し、C1〜C8のものを含むがこれらに限定されない。アルキル基の実例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、1−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、およびイソヘキシルである。
「シクロアルキル」という用語は、他に規定されない限り、炭素系非芳香族環または環系を指すが、C3〜C15のものに限定されない。この用語は、縮合した1〜4個の環を含有し得る。シクロアルキル基の実例は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。
「ヘテロシクロアルキル」という用語は、環内の炭素原子の1つがO、SまたはNから選択されるヘテロ原子によって置換されており、3個までの付加的な炭素原子がへテロ原子によって置換されていてもよいC3〜C15シクロアルキル基(非芳香族)を指す。
「アリール」という用語は、他に規定されない限り、C6〜C32炭素系芳香族環を指し、フェニル、ナフチル、フェナントリル、およびアントラシル(anthracyl)が含まれる。
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、またはヘテロシクロアルキル基はどれも、置換されていてもよいし、または非置換であってもよい。他に規定されない限り、これらの基のそれぞれは、例えばGreene,et al.,Protective Groups in Organic Synthesis,John Wiley and Sons,Second Edition,1991において教示されるように、当業者に知られているように必要に応じて非保護または保護された、アルキル、シクロアルキル、ハロ、ハロアルキル、ヒドロキシル、カルボキシル、アシル、アシルオキシ、アミノ、アミド、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、シアノ、チオ、スルホニル、スルホン酸、エステル、エーテル、カルボン酸、ホスホニル、ホスフィニル、チオエーテル、オキシム、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、または任意の他の実行可能な官能基からなる群から選択される1つまたは複数の部分によって独立して置換され得る。
ハロゲンおよび「ハロ」は、本明細書で使用される場合、臭素、塩素、フッ素およびヨウ素を含む。
「絡み合い密度」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーの所与の体積または量における鎖の絡み合いの数を指し、所与の温度においてポリマーのプラトーモジュラスに比例する。鎖の絡み合い密度の概念は、鎖の絡み合い、物理ネットワークおよび絡み合いネットワークについて本明細書で提供される定義を考慮することによって理解され得る。これらの定義は、IUPAC参考文書PAC,2007,79,1801(Definitions of terms relating to the structure and processing of sols、gels、networks、and inorganic−organic hybrid materials,”(IUPAC Recommendations 2007)doi:10.1351/pac200779101801)において得られるように、International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)によって提供されるものに対応する。
「鎖の絡み合い」という用語は、本明細書で使用される場合、測定の時間規模にわたって一時的または永久的なネットワーク接合を形成するポリマー材料におけるポリマー鎖のインターロッキングを指す。
「物理ネットワーク」という用語は、本明細書で使用される場合、鎖を物理的に相互作用させることによって形成される接合点またはゾーン(永久的である必要はない)を有するポリマーネットワークを指す:(1)接合点またはゾーンは観察または測定の時間規模にわたって永久的である必要はない、(2)相互作用は水素結合、π−π相互作用、鎖の絡み合いなどによるものであり得る、そして(3)ポリマー化学におけるネットワークの定義の範囲内で注釈として与えられるエントリーの修飾である。
「絡み合いネットワーク」という用語は、本明細書で使用される場合、物理的に絡み合った鎖によって形成される接合点またはゾーンを有するポリマーネットワークを指す。
「数平均分子量」(Mn)という用語は、本明細書で使用される場合、通常の算術平均であり、すなわち個々の巨大分子の分子量の平均である。これは、n個のポリマー分子の分子量を測定し、質量を合計し、nで割ることによって決定される。
ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ、(Mark−Houwink式)を用いる粘度測定、束一的方法、例えば蒸気圧浸透圧法、末端基決定、またはプロトンNMRによって決定することができる。
「重量平均分子量」(Mw)という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマーの分子量を表す。ポリマー分子は、たとえ同一種類のものでも異なるサイズ(線状ポリマーについては鎖長)になるので、何らかの平均をとることが必要である。質量平均分子量の場合、これは、
によって計算され、式中、Niは、分子量Miを有する分子の数である。
質量平均分子量がmであり、ランダムモノマーが選択される場合、それが属するポリマーは、平均してmの質量を有するであろう(ホモポリマーの場合)。質量平均分子量は、静的光散乱、小角中性子散乱、X線散乱、および沈降速度によって決定することができる。数平均に対する質量平均の比率は分散度または多分散指数と呼ばれる。
「絡み合い分子量(Me)という用語は、本明細書で使用される場合、上記の絡み合いネットワークまたは物理ネットワーク内の2つの最も近い接合点間の鎖セグメントの分子量を意味する。
「ゼロせん断粘度」という用語は、本明細書で使用される場合、低せん断速度の限界における粘度を意味する。言い換えると、せん断応力またはせん断速度が低下されるにつれて到達される最大プラトー値である。ゼロせん断粘度は、事実上、静止している間の製品の粘度である。
「クリープ」という用語は、本明細書で使用される場合、機械的応力の影響下で固体材料がゆっくり動くまたは永久的に変形する傾向を意味する。これは、材料の降伏強さよりはまだ低い高レベルの応力に長期間さらされた結果として起こり得る。プラスチック製品は「クリープ挙動」を示すといわれており、外力が継続的に加えられる場合、室温において時間が経つにつれて製品は変形する。対応するクリープ抵抗は、長期間にわたって負荷をかけられたときに、任意の種類の歪みに抵抗する材料の能力を指す。
クリープ試験は、サンプルに小さい一定応力を加えて、時間に対するその変形をモニターすることを含む。粘弾性材料にクリープ試験を行う場合、試験の初期段階は回復可能な弾性変形によって支配される。試験が進行するにつれて、サンプルは弾性平衡に到達し、残留する回復不能な粘性フローだけが存続する。試験の後者の粘性フロー段階における歪み/時間プロットの勾配から、ゼロせん断粘度を計算することができる。曲線のこの部分からの直線回帰を歪み軸上の切片まで外挿することによって、サンプルから得られる平衡弾性歪み−課せられた特定の応力下での回復可能な最大弾性歪みを得ることが可能である。歪み値を負荷応力で除してコンプライアンス(記号:J(t))を得ることができ、これは、異なる応力が使用されて結果がオーバーレイされる場合に有用である。
「緩和」という用語は、本明細書で使用される場合、規定された歪みまで変形させた材料(例えば、粘弾性流体)における応力の緩和速度を表す時定数を意味する。
「溶融強度」(MS)という用語は、所与の条件セットにおけるポリマー溶融物の変形抵抗を指す。ポリマーの溶融強度は、伸長に対する溶融物の抵抗、またはサグを示す。実際の押出に適用される際の溶融強度を測定するための様々な方法が開発されている。主要な方法は、Goettfert Rheotens装置であり、溶融した押出物または繊維ストランドは、下方押出オリフィスを出るときに2つの動力ローラーの間で引っ張られる。ローラーの速度が増大すると、Rheotens装置によって測定されるストランド内の張力は増大する。振動レオメータ(oscillatory rheometer)で測定される損失モジュラス(G”)および貯蔵モジュラス(G’)のクロスオーバーは、溶融強度を推定するために有用になっている。
「緩和時間」という用語は、規定された歪みまで変形させた材料(例えば、粘弾性流体)における応力の緩和速度を指す。
「粘度」という用語は材料の流動抵抗を指す。粘度は、Pa・s(パスカル秒)単位で報告される。
「連鎖構造修飾剤」という用語は、ポリエステル樹脂の末端基、例えばヒドロキシル基またはカルボキシル基と付加反応することができる官能基を有する化合物を指す。これらの官能基は末端基と反応して、鎖延長または分枝を生じる。
「ホットフィル」という用語は、容器内に導入されたときに容器の内容物が高温である容器を指す。
コポリマー
本発明のコポリマーは、ポリ(エチレンフラノエート)またはPEF、フランジカルボン酸(FDCA)およびエチレングリコールから製造されたポリマーのコポリマーである。
FDCAはバイオベースの糖から生成され、それにより、PEFは再生可能で持続可能なバイオベースのポリマーになる。PEFはポリエチレンテレフタレート(PET)と構造的に類似しているが、PETとは著しく異なる特性を有し、それにより、プラスチックパッケージング(例えば、ボトル)などのプラスチック物品の製造において使用するために魅力的になる。PEFの特性は以下の表1に示される。
例示的な実施形態では、本発明は、ポリ(エチレンフラノエート)(PEF)および少なくとも1つの連鎖構造修飾剤の反応から形成されるコポリマーである。例示的な実施形態では、コポリマーは、PEFと比べて増大した分枝を有する。
例示的な実施形態では、コポリマーを形成するために使用されるPEFは、2,5−ジメチルフラノエートから形成されるPEFのためのポリ(エチレンフラノエート)の任意の原料である。例示的な実施形態では、本明細書に記載されるコポリマーを形成するために使用されるPEFは、約0.6〜約1.5の範囲の固有粘度(IV)を有する。例示的な実施形態では、本明細書に記載されるコポリマーを形成するために使用されるPEFは、約5,000〜約1,000,000の範囲の平均分子量を有する。例示的な実施形態では、植物由来の原料またはバイオマスから入手または調製される。例示的な実施形態では、PEF、またはPEFを調製するために使用されるジメチル−2,5−フラノエートは、フルクトースまたはグルコースから入手または調製される。例示的な実施形態では、PEF、またはPEFを調製するために使用されるジメチル−2,5−フラノエートは2,5−フランジカルボン酸から調製され、2,5−フランジカルボン酸は、フルクトースまたはグルコースの脱水から得られる5−ヒドロキシメチルフルフラールから調製される。例示的な実施形態では、コポリマーを形成するために使用されるPEFは、PEFと、任意の適切なポリマーまたはポリマーの組み合わせとのブレンド、例えば少なくとも約80%、少なくとも約90%、または少なくとも約95%のPEFを含有するPEFブレンドであり得る。例示的な実施形態では、PEFはビスフェノールAおよび関連化合物を実質的に含まない。
例示的な実施形態では、ポリマーのエチレングリコール成分は、非エチレングリコールジオール、すなわち代替ジオールによって(少なくとも部分的に)置換され得る。例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、約20%未満のエチレングリコール置換/修飾を有する。
代替の実施形態では、本発明のコポリマーはFDCAベースのコポリマーであり、すなわち、FDCAおよび少なくとも1つのジオール、例えば少なくとも1つのバイオベースのジオールを含む。
例示的な実施形態では、FDCA成分は、非FDCA二酸、すなわち代替二酸によって(少なくとも部分的に)置換され得る。あるいは、ポリマーのエチレングリコールおよび/またはFDCA成分は、(少なくとも部分的に)修飾され得る。例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、約20%未満のFDCA置換/修飾を有する。
少なくとも1つの連鎖構造修飾剤は、任意の適切な連鎖構造修飾剤であり得る。特定の実施形態では、PEFコポリマーは、2つ以上の連鎖構造修飾剤を含む。例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、3つ以上の連鎖構造修飾剤を含む。連鎖構造修飾剤は、以下にさらに説明されるように、直接またはキャリア中のいずれかでPEFに添加され得る。
例示的な実施形態では、連鎖構造修飾剤は、少なくとも2つの反応性官能基(F=2または>2)を有する。特定の実施形態では、連鎖構造修飾剤は、2つの反応性官能基(F=2)、3つの反応性官能基(F=3)、4つの反応性官能基(F=4)、または4つよりも多い反応性官能基(例えば、F=5、F=6)を有する。
鎖長および分枝度に対する官能基の効果は、式:
で示される。
ここで、pは反応の程度であり、xnは重合度であり、favは平均官能基である。pおよびfavは、反応物のモル数に関して以下のように定義される:
ここで、N0は出発の反応性官能基の総モル数であり、Nは反応した官能基の総数である。NA、NB、およびNCはそれぞれモノマーA、B、およびCのモル数であり、fA、fB、およびfCは、モノマーの官能基を表す。
様々な官能基の連鎖構造修飾剤は以下の表IIに示される。
例示的な実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤は、少なくとも2つの反応性官能基(F=2またはF>2)を有する。
例示的な実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤は、少なくとも3つの反応性官能基(F=3またはF>3)を有する。
例示的な実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤は、少なくとも4つの反応性官能基(F=4またはF>4)を有する。少なくとも4つの反応性官能基(F=4またはF>4)を有する連鎖構造修飾剤は、必要な反応性官能基を有する任意の連鎖構造修飾剤であり得る。
例示的な実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤は、4つの反応性官能基(F=4)を有する。
一実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤はピロメリット酸二無水物(PMDA)である。PMDAは4つの反応性官能基(F=4)を有する。分子の反応性は、A2単位が消費されると変化し得るので、反応性はA2A’2として表すこともできる。
別の実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤はペンタエリトリトール(PENTA)であり、4つの反応性官能基(F=4)を有する。
別の実施形態では、コポリマーは、PEFと、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤との反応から形成され、提供される。例示的な実施形態では、分枝剤は電子不足アルキン分子である。
例示的な実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤は電子不足アルケン、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、アクリレート、アクリル酸、およびハロゲン化アルキル置換されたアルケンである。
例示的な実施形態では、電子不足マルチアルケンは、例えば、マルチマレアミド、マルチアクリレート、ビスニトロアルケン、アミド置換アルケン、イミド置換アルケン、ハロアルキル置換アルケン、またはこれらの組み合わせである。
例示的な実施形態では、電子不足マルチアルケンは、マルチマレアミドまたはこれらの組み合わせである。
例示的な実施形態では、マルチマレアミドは、ビスマレアミド、トリマレアミド、テトラマレアミド、ペンタマレアミド、またはヘキサマレアミドである。
例示的な実施形態では、ビスマレアミドは、
からなる群から選択される。
例示的な実施形態では、ビスマレアミドは、
からなる群から選択され、式中、Rは二価であり、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、P−アリールからなる群から選択され、そしてR’はHまたはC1〜6アルキルである。
例示的な実施形態では、トリマレアミドは、
からなる群から選択され、式中、R1、R2、およびR3はそれぞれ二価であり、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、P−アリールからなる群から選択され、そしてR’はHまたはC1〜6アルキルであり、R4は、R1、R2、およびR3によって置換されたC1〜4アルキルまたはフェニル基である。
例示的な実施形態では、トリマレアミドは、
からなる群から選択され、式中、R基は3つのメチルマレアミド基によって置換されており、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、P−アリールからなる群から選択され、そしてR’はHまたはC1〜6アルキルである。
例示的な実施形態では、テトラマレアミドは、
からなる群から選択され、式中、R1はR2、R3、R4およびR5によって置換されており、R1は、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、P−アリールからなる群から選択され、ここで各R’は独立してHまたはC1〜6アルキルであり、そしてR2、R3、R4およびR5はそれぞれ独立して、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、P−アリールからなる群から選択される。
例示的な実施形態では、マルチマレアミドは、
からなる群から選択され、式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、C1〜4アルキル、アリール、NR’、NR’C(=O)、NR’(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリールからなる群から選択され、ここで各R’は独立してHまたはC1〜6アルキルであり、そしてR3は、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、C(=O)、S(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、およびS(=O)2−フェニルからなる群から選択され、そしてnは1〜500,000である。
例示的な実施形態では、電子不足マルチアルケンはマルチアクリレートまたはその組み合わせである。例示的な実施形態では、マルチアクリレートは、ジアクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート、ペンタアクリレート、またはヘキサアクリレートである。例示的な実施形態では、ジアクリレートは、
からなる群から選択され、式中、R1は2つの酸素部分によって置換されており、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、およびP−アリールからなる群から選択され、ここで各R’は独立してHまたはC1〜6アルキルであり、そしてR2およびR3はそれぞれ独立して、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、およびP−アリールからなる群から選択される。
例示的な実施形態では、電子不足マルチアルケンはビスニトロアルケンまたはその組み合わせである。例示的な実施形態では、ビスニトロアルケンは、
からなる群から選択され、式中、R1は2つの隣接する炭素によって置換されており、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、およびP−アリールからなる群から選択され、ここで、各R’は独立してHまたはC1〜6アルキルであり、そしてR2およびR3はそれぞれ独立して、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、およびP−アリールからなる群から選択される。
例示的な実施形態では、電子不足アルケンまたは電子不足マルチアルケンは、アミド置換アルケンまたはその組み合わせである。例示的な実施形態では、アミド置換アルケンは、ジアルケン−ジアミド化合物、トリアルケン−トリアミド化合物、テトラアルケン−テトラアミド化合物、ペンタアルケン−ペンタアミド化合物、またはヘキサアルケン−ヘキサアミド化合物である。
例示的な実施形態では、アミド置換アルケンは、
からなる群から選択され、式中、R1は2つの窒素部分によって置換されており、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、およびP−アリールからなる群から選択され、ここで、R’は独立してHまたはC1〜6アルキルであり、R2およびR3はそれぞれ独立して、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、およびP−アリールからなる群から選択され、そしてR4およびR5はそれぞれ独立して、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P−(C1〜4アルキル)、およびP−アリールからなる群から選択される。
例示的な実施形態では、電子不足マルチアルケンはイミド置換アルケンまたはその組み合わせである。例示的な実施形態では、イミド置換アルケンは、
からなる群から選択され、式中、R1は、H、C1〜C6アルキルアリール、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、P−(C1〜4アルキル)からなる群から選択され、そしてR2およびR3はそれぞれ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、およびP−アリールからなる群から選択され、ここで各R’は独立してHまたはC1〜6アルキルである。
例示的な実施形態では、電子不足アルケンまたは電子不足マルチアルケンは、ハロアルキル置換アルケンまたはその組み合わせである。例示的な実施形態では、ハロアルキル置換アルケンは、1〜20個のハロ基、例えばフルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードを含むC1〜C10ハロアルキル基によって置換されたアルケン基である。例示的な実施形態では、ハロアルキル置換アルケンは、
からなる群から選択され、式中、各Xは独立して、F、Cl、Br、またはIであり、R2は2つの隣接する炭素によって置換されており、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、およびP−アリールからなる群から選択され、ここで各R’は独立してHまたはC1〜6アルキルであり、そしてR1およびR3はそれぞれ独立して、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、およびP−アリールからなる群から選択される。
例示的な実施形態では、ハロアルキル置換アルケンは、
からなる群から選択され、式中、R2は2つの隣接する炭素によって置換されており、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、およびP−アリールからなる群から選択され、ここで、各R’は独立してHまたはC1〜6アルキルであり、そしてR1およびR3はそれぞれ独立して、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N(=O)、N(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、P(C1〜4アルキル)、およびP−アリールからなる群から選択される。
一実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤はマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンである。
例示的な実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤はマルチ無水物である。例示的な実施形態では、マルチ無水物は、二無水物、三無水物、四無水物、五無水物または六無水物化合物である。
例示的な実施形態では、二無水物は、
からなる群から選択される。
例示的な実施形態では、三無水物は、
からなる群から選択され、式中、Rは、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、およびS(=O)2−フェニルからなる群から選択されるか、あるいはRは、環を形成するように2つの炭素を介してフランまたはジヒドロフラン基に結合された0〜3単位の不飽和を含有するC2〜C6炭化水素であり、そしてR’はHまたはC1〜6アルキルである。
例示的な実施形態では、四無水物は、
からなる群から選択され、式中、Rは、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、およびS(=O)2−フェニルからなる群から選択される、あるいはRは、環を形成するように2つの炭素を介してフランまたはジヒドロフラン基に結合された0〜3単位の不飽和を含有するC2〜C6炭化水素であり、そしてR’はHまたはC1〜6アルキルである。
例示的な実施形態では、六無水物は、
からなる群から選択され、式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、およびS(=O)2−フェニルからなる群から選択されるか、あるいは各R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、環を形成するように2つの炭素を介してフランまたはジヒドロフラン基に結合された0〜3単位の不飽和を含有するC2〜C6炭化水素であり、そしてR’はHまたはC1〜6アルキルである。
例示的な実施形態では、マルチ無水物は、
からなる群から選択され、式中、R1は、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、およびS(=O)2−フェニルからなる群から選択されるか、あるいはR1は、環を形成するように2つの炭素を介してフランまたはジヒドロフラン基に結合された0〜3単位の不飽和を含有するC2〜C6炭化水素であり、そしてR’はHまたはC1〜6アルキルであり、R2は二価であり、C1〜C3アルキル、C(=O)、NR’、フェニレン、S、およびS(=O)からなる群から選択され、そしてnは1〜500,000である。
例示的な実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤はマルチオキサゾリンである。例示的な実施形態では、マルチオキサゾリンは、ジオキサゾリン、トリオキサゾリン、テトラオキサゾリン、ペンタオキサゾリンまたはヘキサオキサゾリン化合物である。
例示的な実施形態では、マルチオキサゾリンは、
からなる群から選択され、式中、R1は、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、およびS(=O)2−フェニルからなる群から選択されるか、あるいはR1は、環を形成するように2つの炭素を介してフランまたはジヒドロフラン基に結合された0〜3単位の不飽和を含有するC2〜C6炭化水素であり、そしてR’はHまたはC1〜6アルキルであり、R2は二価であり、C1〜C3アルキル、C(=O)、NR’、フェニレン、S、およびS(=O)からなる群から選択され、そしてnは1〜500,000である。
例示的な実施形態では、ヘキサオキサゾリンは、
からなる群から選択され、式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6はそれぞれ、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、NR’、C(=O)、S(=O)、NR’C(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、NR’(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、NR’C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、NR’−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、NR’C(=O)−フェニル、およびS(=O)2−フェニルからなる群から選択されるか、あるいは各R1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、環を形成するように2つの炭素を介してフランまたはジヒドロフラン基に結合された0〜3単位の不飽和を含有するC2〜C6炭化水素であり、そしてR’はHまたはC1〜6アルキルである。
例示的な実施形態では、連鎖構造修飾剤はマルチエポキシドである。例示的な実施形態では、マルチエポキシドは、ジエポキシド、トリエポキシド、テトラエポキシド、ペンタエポキシドまたはヘキサエポキシド化合物である。
例示的な実施形態では、ジエポキシドは、
からなる群から選択され、式中、Rは、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、C(=O)、S(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、およびS(=O)2−フェニル;NH、N−(C1〜4アルキル)、およびN−アリールからなる群から選択される。例示的な実施形態では、N−(C1〜4アルキル)は、非置換および置換N−(C1〜4アルキル)、例えば非対称置換N−(C1〜4アルキル)を含み、N−アリールは、非置換および置換N−アリール、例えば非対称置換N−アリールを含む。
例示的な実施形態では、トリエポキシドは、
からなる群から選択され、式中、Rは、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、C(=O)、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N−(C1〜4アルキル)、N−アリール、三価リン、三価リンアルキル、および三価リンアリールからなる群から選択される。例示的な実施形態では、N−(C1〜4アルキル)は、非置換および置換N−(C1〜4アルキル)、例えば非対称置換N−(C1〜4アルキル)を含み、N−アリールは、非置換および置換N−アリール、例えば非対称置換N−アリールを含む。
例示的な実施形態では、テトラエポキシドは、
からなる群から選択され、式中、Rは、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、およびS(=O)2−フェニルからなる群から選択される。
例示的な実施形態では、マルチエポキシドは、
からなる群から選択され、式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、CH2、CH2CH2、C3〜C6シクロアルキル、およびアリールからなる群から選択され、そしてR3は、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、C(=O)、S(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、およびS(=O)2−フェニルからなる群から選択され、そしてnは1〜500,000である。
例示的な実施形態では、連鎖構造修飾剤はマルチラクトンである。例示的な実施形態では、マルチラクトンはジラクトン、トリラクトン、テトララクトン、ペンタラクトンまたはヘキサラクトン化合物である。
例示的な実施形態では、ジラクトンは、
からなる群から選択され、式中、R1は、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、C(=O)、S(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、およびS(=O)2−フェニル;N−(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、リンアルキル、およびリンアリールからなる群から選択され、そしてR2およびR3はそれぞれ二価であり、C1〜C3アルキル、C(=O)、NR’、フェニレン、S、およびS(=O)からなる群から独立して選択される。例示的な実施形態では、N−(C1〜4アルキル)は、非置換および置換N−(C1〜4アルキル)、例えば非対称置換N−(C1〜4アルキル)を含み、N−アリールは、非置換および置換N−アリール、例えば非対称置換N−アリールを含む。
例示的な実施形態では、マルチラクトンは、
からなる群から選択され、式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、CH2、CH2CH2、C3〜C6シクロアルキル、およびアリールからなる群から選択され、R3は、C1〜4アルキル、C1〜4ハロアルキル、フェニル、O、S、C(=O)、S(=O)、S(=O)2、O−(C1〜4アルキル)、S−(C1〜4アルキル)、C(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)−(C1〜4アルキル)、S(=O)2−(C1〜4アルキル)、O−フェニル、S−フェニル、C(=O)−フェニル、S(=O)−フェニル、S(=O)2−フェニル、N−(C1〜4アルキル)、N−アリール、リン、リンアルキル、およびリンアリールからなる群から選択され、そしてR4は二価であり、C1〜C3アルキル、C(=O)、NR’、フェニレン、S、およびS(=O)からなる群から選択され、nは1〜500,000である。
例示的な実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤は、環状反応性部分:オキセタン、オキソラン、ジオキソラン、オキセパン、ジオキセパンおよびトリオキセパンを含む。
少なくとも1つの連鎖構造修飾剤の重量百分率は異なり得る。一実施形態では、約0.0001%〜約20%、約0.0001%〜約1%、約0.0025%〜約1%、約0.02%〜約0.08%、または約0.03%〜約0.05%の範囲である。
一実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.010〜約1.2%、約0.01〜約1.15%、約0.010〜約1.0%、約0.010〜約0.95%、約0.010〜約0.90、約0.010〜約0.85%、約0.010〜約0.80%、約0.010〜約0.75%、約0.010〜約0.70%、約0.010〜約0.65%、約0.010〜約0.60%、約0.010〜約0.55%、約0.010〜約0.50%、約0.010〜約0.45%、約0.010〜約0.40%、約0.010〜約0.35%、約0.010〜約0.30%、約0.010〜約0.25%、約0.010〜約0.20%、約0.010〜約0.15%、または約0.010〜約0.10%である。
例示的な実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.010〜約1.0%、約0.010〜約0.50%、約0.010〜約0.45%、約0.010〜約0.25%、約0.010〜約0.20%、約0.010〜約0.12%である。
例示的な実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.025〜約0.20%、約0.025〜約0.15%、または約0.025〜約0.125%である。
例示的な実施形態では、本発明は少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、連鎖構造修飾剤は、3つ以上の反応性官能基(F=3または<3)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.0001%〜約20%、約0.0001%〜約1%、約0.0025%〜約1%、約0.02%〜約0.08%、または約0.03%〜約0.05%の範囲である。
例示的な実施形態では、本発明は少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、連鎖構造修飾剤は、3つ以上の反応性官能基(F=3または<3)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.010〜約1.2%、約0.01〜約1.15%、約0.010〜約1.0%、約0.010〜約0.95%、約0.010〜約0.90、約0.010〜約0.85%、約0.010〜約0.80%、約0.010〜約0.75%、約0.010〜約0.70%、約0.010〜約0.65%、約0.010〜約0.60%、約0.010〜約0.55%、約0.010〜約0.50%、約0.010〜約0.45%、約0.010〜約0.40%、約0.010〜約0.35%、約0.010〜約0.30%、約0.010〜約0.25%、約0.010〜約0.20%、約0.010〜約0.15%、または約0.010〜約0.10%の範囲である。
例示的な実施形態では、本発明は少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、連鎖構造修飾剤は、3つ以上の反応性官能基(F=3または<3)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.010〜約1.0%、約0.010〜約0.50%、約0.010〜約0.45%、約0.010〜約0.25%、約0.010〜約0.20%、約0.010〜約0.12%の範囲である。
例示的な実施形態では、本発明は少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、連鎖構造修飾剤は、3つ以上の反応性官能基(F=3または<3)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.025〜約0.20%、約0.025〜約0.15%、または約0.025〜約0.125%の範囲である。
例示的な実施形態では、本発明は少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、連鎖構造修飾剤は、4つ以上の反応性官能基(F=4またはF<4)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.0001%〜約20%、約0.0001%〜約1%、約0.0025%〜約1%、約0.02%〜約0.08%、または約0.03%〜約0.05%の範囲である。特定の実施形態では、連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.010〜約1.2%の間、約0.01〜約1.15%の間、約0.010〜約1.0%の間、約0.010〜約0.95%の間、約0.010〜約0.90の間、約0.010〜約0.85%の間、約0.010〜約0.80%の間、約0.010〜約0.75%の間、約0.010〜約0.70%の間、約0.010〜約0.65%の間、約0.010〜約0.60%の間、約0.010〜約0.55%の間、約0.010〜約0.50%の間、約0.010〜約0.45%の間、約0.010〜約0.40%の間、約0.010〜約0.35%の間、約0.010〜約0.30%の間、約0.010〜約0.25%の間、約0.010〜約0.20%の間、約0.010〜約0.15%の間、または約0.010〜約0.10%の間である。別の特定の実施形態では、連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.010〜約1.0%、約0.010〜約0.50%、約0.010〜約0.45%、約0.010〜約0.25%、約0.010〜約0.20%、約0.010〜約0.12%である。さらに別の特定の実施形態では、連鎖構造修飾剤の重量百分率は約0.025〜約0.20%、約0.025〜約0.15%、または約0.025〜約0.125%である。
例示的な実施形態では、本発明はPMDAを含むPEFコポリマーを提供し、コポリマー中のPMDAの重量百分率は、約0.0001%〜約20%、約0.0001%〜約1%、約0.0025%〜約1%、約0.02%〜約0.08%、または約0.03%〜約0.05%、または約0.1〜約0.2%の範囲である。特定の実施形態では、コポリマー中のPDMAの重量百分率は、約.010〜約1.2%の間、約0.01〜約1.15%の間、約0.010〜約1.0%の間、約0.010〜約0.95%の間、約0.010〜約0.90の間、約0.010〜約0.85%の間、約0.010〜約0.80%の間、約0.010〜約0.75%の間、約0.010〜約0.70%の間、約0.010〜約0.65%の間、約0.010〜約0.60%の間、約0.010〜約0.55%の間、約0.010〜約0.50%の間、約0.010〜約0.45%の間、約0.010〜約0.40%の間、約0.010〜約0.35%の間、約0.010〜約0.30%の間、約0.010〜約0.25%の間、約0.010〜約0.20%の間、約0.010〜約0.15%の間、または約0.010〜約0.10%、である。例示的な実施形態では、PDMAの重量百分率は、約0.010〜約1.0%、約0.010〜約0.50%、約0.010〜約0.45%、約0.010〜約0.25%、約0.010〜約0.20%、約0.010〜約0.12%である。例示的な実施形態では、PMDAの重量百分率は、約0.025〜約0.20%、約0.025〜約0.15%、または約0.025〜約0.125%である。
好ましい実施形態では、本発明はPEFおよびPMDAを含むコポリマーを提供し、PDMAの重量百分率は、約0.010〜約0.9%の間、またはより具体的には、約0.025〜約0.9%の間である。
例示的な実施形態では、本発明はPENTAを含むPEFコポリマーを提供し、コポリマー中のPENTAの重量百分率は、約0.010〜約1.2%、約0.01〜約1.15%、約0.010〜約1.0%、約0.010〜約0.95%、約0.010〜約0.90、約0.010〜約0.85%、約0.010〜約0.80%、約0.010〜約0.75%、約0.010〜約0.70%、約0.010〜約0.65%、約0.010〜約0.60%、約0.010〜約0.55%、約0.010〜約0.50%、約0.010〜約0.45%、約0.010〜約0.40%、約0.010〜約0.35%、約0.010〜約0.30%、約0.010〜約0.25%、約0.010〜約0.20%、約0.010〜約0.15%、または約0.010〜約0.10%の範囲である。例示的な実施形態では、PENTAの重量百分率は、約0.010〜約1.0%、約0.010〜約0.50%、約0.010〜約0.45%、約0.010〜約0.25%、約0.010〜約0.20%、約0.010〜約0.12%である。例示的な実施形態では、PENTAの重量百分率は、約0.025〜約0.20%、約0.025〜約0.15%、または約0.025〜約0.125%である。
好ましい実施形態では、本発明は、PEFと、約0.010〜約0.30%の間、またはより具体的には約0.015〜約0.30%の間、またはさらにより具体的には約0.025〜約0.30%の間の重量百分率のPENTAとを含むコポリマーを提供する。
例示的な実施形態では、本発明は、(i)PEFと、(ii)約0.01〜約0.90%、またはより具体的には約0.025〜約0.90%、またはさらにより具体的には約0.9%未満であるがゼロよりも大きい範囲の重量百分率のPMDAと、(iii)約0.01〜約0.30%、またはより具体的には約0.025〜約0.3%、またはさらにより具体的には約0.30%未満であるがゼロよりも大きい重量百分率のPENTAとを含むPEFコポリマーを提供する。
例示的な実施形態では、本発明はPEF、PMDAおよびPENTAを含むPEFコポリマーを提供し、PMDA(合わせて)の重量百分率は、約0.010〜約1.5%の間、またはより具体的には約0.010〜約1.4%の間、約0.010〜約1.3%の間、約0.010〜約1.2%の間、約0.010〜約1.1%の間、約0.010〜約1.0%の間、約0.010〜約0.90%の間、または約0.010〜約0.80%の間である。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、コポリマー中の連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.0001%〜約20%、約0.0001%〜約1%、約0.0025%〜約1%、約0.02%〜約0.08%、または約0.03%〜約0.05%の範囲である。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、コポリマー中の連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.010〜約1.2%、約0.01〜約1.15%、約0.010〜約1.0%、約0.010〜約0.95%、約0.010〜約0.90、約0.010〜約0.85%、約0.010〜約0.80%、約0.010〜約0.75%、約0.010〜約0.70%、約0.010〜約0.65%、約0.010〜約0.60%、約0.010〜約0.55%、約0.010〜約0.50%、約0.010〜約0.45%、約0.010〜約0.40%、約0.010〜約0.35%、約0.010〜約0.30%、約0.010〜約0.25%、約0.010〜約0.20%、約0.010〜約0.15%、または約0.010〜約0.10%の範囲である。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、コポリマー中の連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.010〜約1.0%、約0.010〜約0.50%、約0.010〜約0.45%、約0.010〜約0.25%、約0.010〜約0.20%、約0.010〜約0.12%の範囲である。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、コポリマー中の連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.025〜約0.20%、約0.025〜約0.15%、または約0.025〜約0.125%の範囲である。
例示的な実施形態では、本発明は、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、コポリマー中の連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.0001%〜約20%、0.0001%〜約1%、約0.0025%〜約1%、約0.02%〜約0.08%、または約0.03%〜約0.05%の範囲である。
一実施形態では、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.010〜約1.2%、約0.01〜約1.15%、約0.010〜約1.0%、約0.010〜約0.95%、約0.010〜約0.90、約0.010〜約0.85%、約0.010〜約0.80%、約0.010〜約0.75%、約0.010〜約0.70%、約0.010〜約0.65%、約0.010〜約0.60%、約0.010〜約0.55%、約0.010〜約0.50%、約0.010〜約0.45%、約0.010〜約0.40%、約0.010〜約0.35%、約0.010〜約0.30%、約0.010〜約0.25%、約0.010〜約0.20%、約0.010〜約0.15%、または約0.010〜約0.10%である。
例示的な実施形態では、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.010〜約1.0%、約0.010〜約0.50%、約0.010〜約0.45%、約0.010〜約0.25%、約0.010〜約0.20%、約0.010〜約0.12%である。
例示的な実施形態では、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせから選択される連鎖構造修飾剤の重量百分率は、約0.025〜約0.20%、約0.025〜約0.15%、または約0.025〜約0.125%である。
連鎖構造修飾剤のモルパーセントは異なり得る。一実施形態では、少なくとも1つの連鎖構造修飾剤のモル百分率は、約1〜約200,000ppm、約1〜約10,000ppm、約25〜約10,000ppm、約200〜約800ppm、または約300〜約500ppmの範囲である。
例示的な実施形態では、本発明は少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、連鎖構造修飾剤は、3つ以上の反応性官能基(F=3または<3)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、連鎖構造修飾剤のモル百分率は約1〜約200,000ppm、約1〜約10,000ppm、約25〜約10,000ppm、約200〜約800ppm、または約300〜約500ppmの範囲である。
例示的な実施形態では、本発明は少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、連鎖構造修飾剤は、4つ以上の反応性官能基(F=4またはF<4)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、連鎖構造修飾剤のモル百分率は、約1〜約200,000ppm、約1〜約10,000ppm、約25〜約10,000ppm、約200〜約800ppm、または約300〜約500ppmの範囲である。
例示的な実施形態では、本発明はPMDAを含むPEFコポリマーを提供し、PMDAのモル百分率は、約1〜約200,000ppm、約1〜約10,000ppm、約25〜約10,000ppm、約200〜約800ppm、または約300〜約500ppmの範囲である。
例示的な実施形態では、本発明はPENTAを含むPEFコポリマーを提供し、PENTAのモル百分率は、約1〜約200,000ppm、約1〜約10,000ppm、約25〜約10,000ppm、約200〜約800ppm、または約300〜約500ppmの範囲である。
例示的な実施形態では、本発明はPMDAおよびPENTAを含むPEFコポリマーを提供し、PMDAおよびPENTAのモル百分率は、約1〜約200,000ppm、約1〜約10,000ppm、約25〜約10,000ppm、約200〜約800ppm、または約300〜約500ppmの範囲である。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、連鎖構造修飾剤のモル百分率は、約1〜約200,000ppm、約1〜約10,000ppm、約25〜約10,000ppm、約200〜約800ppm、または約300〜約500ppmの範囲である。
例示的な実施形態では、本発明は、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせから選択される連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、コポリマー中の連鎖構造修飾剤のモル百分率は、約1〜約200,000ppm、約1〜約10,000ppm、約25〜約10,000ppm、約200〜約800ppm、または約300〜約500ppmの範囲である。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよび2つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、第1の連鎖構造修飾剤の第2の連鎖構造修飾剤に対するモル比は、約1:1〜約1:200、約1:1〜約1:150、約1:1〜約1:100、約1:1〜約1:75、約1:1〜約1:50、約1:1〜約1:25、約1:1〜約1:20、約1:1〜約1:15、約1:1〜約1:10、約1:1〜約1:8、約1:1〜約1:7、約1:1〜約1:6、約1:1〜約1:5、約1:1〜約1:4、約1:1〜約1:3、約1:1〜約1:3、または約1:1である。
例示的な実施形態では、本発明はPEF、PMDAおよびPENTAを含むPEFコポリマーを提供し、PENTAのPMDAに対するモル比は、約1:1〜約1:9、約1:2〜約1:9.約1:3〜約1:7、または約1:4〜約1:6である。好ましい実施形態では、PENTAのPMDAに対するモル比は約1:1である。
コポリマーは、1つまたは複数の付加的な添加剤または成分を含有し得る。一実施形態では、コポリマーはさらに、以下の:結晶化調節剤(例えば、増強剤、促進剤または抑制剤)、反応性核形成剤、非反応性核形成剤、可塑剤、バリア調節剤、プラスチックの接着特性を増強するための添加剤、延伸繊維のうちの1つまたは複数を含む。
樹脂特性
樹脂としての本発明のPEFコポリマーは、非修飾PEFと比較して1つまたは複数の有利な物理特性を有する。これらの物理特性により、PEFコポリマーはPEFプリフォームおよび容器(例えば、ボトル)などのPEF物品に加工するために魅力的である。特定の実施形態では、これらの物理特性により、PEFコポリマーは、押出ブロー成形による加工のためにも魅力的である。
一実施形態では、PEFコポリマー樹脂は、非修飾PEFと比べて、増大した数平均分子量(Mn)、増大した重量平均分子量(Mw)、増大した絡み合い密度、低減した絡み合い分子量(Me)、増大したせん断粘度、増大した溶融強度、緩和時間比、一次緩和時間またはこれらの組み合わせから選択される1つまたは複数の改善された物理特性を有する。
数平均分子量は、ポリマーの分子量を決定する方法である。本発明のPEFコポリマーの数平均分子量(Mn)は異なり得るが、ある実施形態では、非修飾PEFに対して増大される。
一実施形態では、PEFコポリマーは、非修飾PEFの数平均分子量よりも約10〜約60%、約20〜約70%、約30〜約80%、約40〜約90%、または約50〜100%大きい数平均分子量を有する。
別の実施形態では、PEFコポリマーは、非修飾PEFの数平均分子量よりも約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60、約65、約70、約75、約80、約85、約90、約95、約100%または約100%以上大きい数平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよび少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、連鎖構造修飾剤は、3つ以上の反応性官能基(F=3または<3)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、コポリマーは、非修飾PEFの数平均分子量よりも約10〜約60%、約20〜約70%、約30〜約80%、約40〜約90%、または約50〜100%大きい数平均分子量を有する。例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、非修飾PEF樹脂の数平均分子量よりも約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60、約65、約70、約75、約80、約85、約90、約95、約100、または約100%以上大きい数平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよびPMDAを含むPEFコポリマー樹脂を提供し、コポリマーは、非修飾PEFの数平均分子量よりも約10〜約60%、約20〜約70%、約30〜約80%、約40〜約90%、または約50〜100%大きい数平均分子量を有する。別の実施形態では、PEFコポリマー樹脂は、非修飾PEFの数平均分子量よりも約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60、約65、約70、約75、約80、約85、約90、約95、約100、または約100%以上大きい数平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよびPENTAを含むPEFコポリマーを提供し、コポリマーは、非修飾PEFの数平均分子量よりも約10〜約60%、約20〜約70%、約30〜約80%、約40〜約90%、または約50〜100%大きい数平均分子量を有する。別の実施形態では、コポリマーは、非修飾PEFの数平均分子量よりも約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60、約65、約70、約75、約80、約85、約90、約95、約100、または約100%以上大きい数平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEF、PMDAおよびPENTAを含むPEFコポリマーを提供し、コポリマーは、非修飾PEFの数平均分子量よりも約10〜約60%、約20〜約70%、約30〜約80%、約40〜約90%、または約50〜100%大きい数平均分子量を有する。別の実施形態では、コポリマーは、非修飾PEFの数平均分子量よりも約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60、約65、約70、約75、約80、約85、約90、約95、約100、または約100%以上大きい数平均分子量を有する。
別の実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、コポリマー樹脂は、非修飾PEFの数平均分子量よりも約10〜約60%、約20〜約70%、約30〜約80%、約40〜約90%、または約50〜100%大きい。例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、非修飾PEFの数平均分子量よりも約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60、約65、約70、約75、約80、約85、約90、約95、約100、または約100%以上大きい数平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよび少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、連鎖構造修飾剤は、3つ以上の反応性官能基(F=3または<3)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、コポリマーは、約35,000〜約100,000ダルトン(Da)の間、約35,000〜約100,000Daの間、約35,000〜約85,000Daの間、約35,000〜約80,000Daの間、約35,00〜約75,000Daの間、約35,000〜約70,000Daの間、約35,000〜約65,000Daの間、約35,000〜約60,000Daの間、約35,000〜約55,000Daの間、約35,000〜約50,000Daの間、約35,000〜約45,000Daの間、約35,000〜約40,000Daの間の数平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明は少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマー樹脂を提供し、連鎖構造修飾剤は、3つ以上の反応性官能基(F=3または<3)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、コポリマーは、約39,000〜85,000の間の数平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、PDMA、PENTAおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、コポリマー樹脂は、約35,000〜約100,000ダルトン(Da)の間、約35,000〜約100,000Daの間、約35,000〜約85,000Daの間、約35,000〜約80,000Daの間、約35,00〜約75,000Daの間、約35,000〜約70,000Daの間、約35,000〜約65,000Daの間、約35,000〜約60,000Daの間、約35,000〜約55,000Daの間、約35,000〜約50,000Daの間、約35,000〜約45,000Daの間、約35,000〜約40,000Daの間の数平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよびPMDAを含むPEFコポリマー樹脂を提供し、コポリマーは、約39,000〜85,000の間の数平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよびPENTAを含むPEFコポリマー樹脂を提供し、コポリマー樹脂は、約39,000〜85,000の間の数平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEF、PMDAおよびPENTAを含むPEFコポリマー樹脂を提供し、コポリマー樹脂は、約39,000〜85,000の間の数平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマー樹脂を提供し、コポリマー樹脂は、約35,000〜約100,000ダルトン(Da)の間、約35,000〜約100,000Daの間、約35,000〜約85,000Daの間、約35,000〜約80,000Daの間、約35,00〜約75,000Daの間、約35,000〜約70,000Daの間、約35,000〜約65,000Daの間、約35,000〜約60,000Daの間、約35,000〜約55,000Daの間、約35,000〜約50,000Daの間、約35,000〜約45,000Daの間、約35,000〜約40,000Daの間の数平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマー樹脂を提供し、コポリマー樹脂は、約39,000〜85,000の間の数平均分子量を有する。
PEFコポリマーの重量平均分子量(Mw)は異なり得るが、ある実施形態では、非修飾PEFに対して増大される。一実施形態では、PEFコポリマーは、非修飾PEFの重量平均分子量よりも約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60、約65、約70、約75、約80、約85、約90、約95、約100、または約100%以上大きい重量平均分子量を有する。
一実施形態では、本発明は連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、連鎖構造修飾剤は、3つ以上の反応性官能基(F=3または<3)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、コポリマー樹脂は、非修飾PEF樹脂の重量平均分子量よりも約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60、約65、約70、約75、約80、約85、約90、約95、約100、または約100%以上大きい重量平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマー樹脂を提供し、コポリマー樹脂は、非修飾PEFの重量平均分子量よりも約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60、約65、約70、約75、約80、約85、約90、約95、約100、または約100%以上大きい重量平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、コポリマーは、非修飾PEFの重量平均分子量よりも約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55、約60、約65、約70、約75、約80、約85、約90、約95、約100、または約100%以上大きい重量平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明は少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーを提供し、コポリマーは、約80,000〜約300,000Daの間、約90,000〜約290,000Daの間、約100,000〜約280,000Daの間、約110,000〜約270,000Daの間、約120,000〜約270,000Daの間、約130,000〜約260,000の間、約140,000〜約250,000Daの間、約150,000〜約240,000Daの間、約160,000〜約230,000Daの間、約170,000〜約220,000Daの間、約180,000〜約210,000Daの間、または約190,000〜約20,000Daの間の重量平均分子量(Mw)を有する。
好ましい実施形態では、本発明は少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマー樹脂を提供し、コポリマー樹脂は、約56,000〜120,000の間の重量平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、PMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマー樹脂を提供し、コポリマーは、約80,000〜約300,000Daの間、約90,000〜約290,000Daの間、約100,000〜約280,000Daの間、約110,000〜約270,000Daの間、約120,000〜約270,000Daの間、約130,000〜約260,000の間、約140,000〜約250,000Daの間、約150,000〜約240,000Daの間、約160,000〜約230,000Daの間、約170,000〜約220,000Daの間、約180,000〜約210,000Daの間、または約190,000〜約20,000Daの間の重量平均分子量を有する。
好ましい実施形態では、本発明はPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーを提供し、コポリマー樹脂は、約56,000〜120,000の間の重量平均分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマー樹脂を提供し、コポリマー樹脂は、約80,000〜約300,000Daの間、約90,000〜約290,000Daの間、約100,000〜約280,000Daの間、約110,000〜約270,000Daの間、約120,000〜約270,000Daの間、約130,000〜約260,000の間、約140,000〜約250,000Daの間、約150,000〜約240,000Daの間、約160,000〜約230,000Daの間、約170,000〜約220,000Daの間、約180,000〜約210,000Daの間、または約190,000〜約20,000Daの間の重量平均分子量を有する。
好ましい実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群を含むPEFコポリマーを提供し、コポリマー樹脂は、約56,000〜120,000の間の重量平均分子量を有する。
PEFコポリマーの絡み合い密度は異なることがあり、ある実施形態では、非修飾PEFおよび/またはアモルファスPETに対して増大される。
一実施形態では、PEFコポリマーは、非修飾PEFの絡み合い密度よりも、約5、約10、約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90または約100%またはそれよりも大きい絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよび少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、連鎖構造修飾剤は、3つ以上の反応性官能基(F=3または<3)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、樹脂は、非修飾PEFの絡み合い密度よりも、約5、約10、約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90または約100%またはそれよりも大きい絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、樹脂は、非修飾PEFの絡み合い密度よりも、約5、約10、約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90または約100%またはそれよりも大きい絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマー樹脂であり、樹脂は、非修飾PEFの絡み合い密度よりも、約5、約10、約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90または約100%またはそれよりも大きい絡み合い密度を有する。
一実施形態では、PEFコポリマーは、アモルファスPETの絡み合い密度よりも、約5、約10、約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90または約100%またはそれよりも大きい絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよび少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、連鎖構造修飾剤は、3つ以上の反応性官能基(F=3または<3)、より具体的には4つの反応性官能基(F=4)を有し、樹脂は、アモルファスPETの絡み合い密度よりも、約5、約10、約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90または約100%またはそれよりも大きい絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPDMA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマー樹脂であり、樹脂は、アモルファスPETの絡み合い密度よりも、約5、約10、約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90または約100%またはそれよりも大きい絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、樹脂は、アモルファスPETの絡み合い密度の約50、約55、約60、約65、約70、約75、約80、約85または約90%の絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、約0.13〜約6.7、約0.15〜約6.0、約0.30〜約5.0、約0.34〜約4.6、または約0.45〜約3.4mmol/cm3の範囲の絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、約0.30〜約0.40mmol/cm3の範囲の絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、少なくとも約0.382mmol/cm3、少なくとも約0.50mmol/cm3 、または少なくとも約1.1mmol/cm3の絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、少なくとも約0.382、少なくとも約0.40、少なくとも約0.42、少なくとも約0.44、少なくとも約0.46、少なくとも約0.48、少なくとも約0.50、少なくとも約0.60、少なくとも約0.70、少なくとも約0.80、少なくとも約0.90、少なくとも約1.0、または少なくとも約1.1mmol/cm3の絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、PEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPETコポリマーであり、コポリマーは、約0.13〜約6.7、約0.15〜約6.0、約0.30〜約5.0、約0.34〜約4.6、または約0.45〜約3.4mmol/cm3の範囲の絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、PEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPETコポリマーであり、コポリマーは、少なくとも約0.382mmol/cm3、少なくとも約0.50mmol/cm3 、または少なくとも約1.1mmol/cm3の範囲の絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPETコポリマーであり、コポリマーは、0.382、少なくとも約0.40、少なくとも約0.42、少なくとも約0.44、少なくとも約0.46、少なくとも約0.48、少なくとも約0.50、少なくとも約0.60、少なくとも約0.70、少なくとも約0.80、少なくとも約0.90、少なくとも約1.0、または少なくとも約1.1mmol/cm3の範囲の絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPETコポリマーであり、コポリマーは、約0.13〜約6.7、約0.15〜約6.0、約0.30〜約5.0、約0.34〜約4.6、または約0.45〜約3.4mmol/cm3の範囲の絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPETコポリマーであり、コポリマーは、少なくとも約0.382mmol/cm3、少なくとも約0.50mmol/cm3 、または少なくとも約1.1mmol/cm3の範囲の絡み合い密度を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPETコポリマーであり、コポリマーは、0.382、少なくとも約0.40、少なくとも約0.42、少なくとも約0.44、少なくとも約0.46、少なくとも約0.48、少なくとも約0.50、少なくとも約0.60、少なくとも約0.70、少なくとも約0.80、少なくとも約0.90、少なくとも約1.0、または少なくとも約1.1mmol/cm3の範囲の絡み合い密度を有する。
PEFコポリマーの絡み合い分子量は異なり得るが、ある実施形態では、非修飾PEFの絡み合い分子量よりも小さい。一実施形態では、PEFコポリマーは、非修飾PEFの絡み合い分子量よりも約5、約10、約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90または約100%またはそれよりも小さい絡み合い分子量(Me)を有する。
別の実施形態では、PEFコポリマーは、非修飾PEFの絡み合い分子量よりも約10〜約30%、約20〜約40%、約30〜約50%、約40〜約60%、または約50〜約60%小さい絡み合い分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーは、非修飾PEFの絡み合い分子量よりも約5、約10、約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90または約100%またはそれよりも小さい絡み合い分子量(Me)を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーは、非修飾PEFの絡み合い分子量よりも約10〜約30%、約20〜約40%、約30〜約50%、約40〜約60%、または約50〜約60%小さい絡み合い分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーは、非修飾PEFの絡み合い分子量よりも約5、約10、約20、約30、約40、約50、約60、約70、約80、約90または約100%またはそれよりも小さい絡み合い分子量(Me)を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーは、非修飾PEFの絡み合い分子量よりも約10〜約30%、約20〜約40%、約30〜約50%、約40〜約60%、または約50〜約60%小さい絡み合い分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよび少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、コポリマーは、約1,500〜約3,600g/mol、約1,600〜約3,500g/mol、約1,700〜約3,400g/mol、約1,800〜約3,300g/mol、約1,900〜約3,100g/mol、約2,000〜約3,000g/mol、約2,100〜約2,800g/mol、約2,200〜約2,700g/mol、約2,300〜約2,600g/molまたは約2,400〜約2,500g/mlの範囲の絡み合い分子量を有する。
好ましい実施形態では、本発明はPEFおよび少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマー樹脂は、約1,600〜3,000の絡み合い分子量を有する。
特定の実施形態では、本発明はPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、樹脂は、約1,500〜約3,600g/mol、約1,600〜約3,500g/mol、約1,700〜約3,400g/mol、約1,800〜約3,300g/mol、約1,900〜約3,100g/mol、約2,000〜約3,000g/mol、約2,100〜約2,800g/mol、約2,200〜約2,700g/mol、約2,300〜約2,600g/molまたは約2,400〜約2,500g/mlの範囲の絡み合い分子量を有する。特定の実施形態では、樹脂はさらにPENTAを含む。
好ましい実施形態では、本発明はPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、コポリマーは、約1,600〜3,000の絡み合い分子量を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、樹脂は、約1,500〜約3,600g/mol、約1,600〜約3,500g/mol、約1,700〜約3,400g/mol、約1,800〜約3,300g/mol、約1,900〜約3,100g/mol、約2,000〜約3,000g/mol、約2,100〜約2,800g/mol、約2,200〜約2,700g/mol、約2,300〜約2,600g/molまたは約2,400〜約2,500g/mlの範囲の絡み合い分子量を有する。
好ましい実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、樹脂は約1,600〜3,000の絡み合い分子量を有する。
PEFコポリマーのゼロせん断粘度は異なり得るが、ある実施形態では、非修飾PEFのゼロせん断粘度よりも大きい。
一実施形態では、PEFコポリマーのゼロせん断粘度は、非修飾PEFのゼロせん断粘度の約1〜約5X、約5〜約10X、約10〜約20Xである。
別の実施形態では、PEFコポリマーのゼロせん断粘度は、非修飾PEFのゼロせん断粘度の約10Xである。
さらなる実施形態では、PEFコポリマーのゼロせん断粘度は、非修飾PEFのゼロせん断粘度の約10Xである。
例示的な実施形態では、本発明は、PEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーのゼロせん断粘度は、非修飾PEFのゼロせん断粘度の約1〜約5X、約5〜約10X、約10〜約20Xである。
別の実施形態では、本発明は、PEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーのゼロせん断粘度は、非修飾PEFのゼロせん断粘度の約10Xである。
さらなる実施形態では、本発明はPEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーのゼロせん断粘度は、非修飾PEFのゼロせん断粘度の約20Xである。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーのゼロせん断粘度は、非修飾PEFのゼロせん断粘度の約1〜約5X、約5〜約10X、約10〜約20Xである。
別の実施形態では、本発明は、PEFと、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤とを含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーのゼロせん断粘度は、非修飾PEFのゼロせん断粘度の約10Xである。
さらなる実施形態では、本発明はPEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーのゼロせん断粘度は、非修飾PEFのゼロせん断粘度の約20Xである。
例示的な実施形態では、本発明は少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーは、非修飾PEFのゼロせん断粘度よりも、約5、約10、約25、約50、約75、約100、約125、約150、約175、約200、約225、約250、約275、約300、約325、または約350%またはそれよりも大きいゼロせん断粘度を有する。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、非修飾PEFのゼロせん断粘度よりも約6〜約325%大きいゼロせん断粘度を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーは、非修飾PEFのゼロせん断粘度よりも、約5、約10、約25、約50、約75、約100、約125、約150、約175、約200、約225、約250、約275、約300、約325、または約350%またはそれよりも大きいゼロせん断粘度を有する。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、樹脂は、非修飾PEFのゼロせん断粘度よりも、約5、約10、約25、約50、約75、約100、約125、約150、約175、約200、約225、約250、約275、約300、約325、または約350%またはそれよりも大きいゼロせん断粘度を有する。
例示的な実施形態では、230〜280℃におけるPEFコポリマーのゼロせん断粘度は、約2,000〜約125、000Pa・sの間、約8,000〜約90,000Pa・sの間、約10,000〜約80,000Pa・sの間、約20,000〜約70,000Pa・sの間、約30,000〜約60,000Pa・sの間、または約40,000〜約50,000Pa・sの間である。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよびPMDA、PENTAおよびこれらの組み合わせを含むPEFコポリマー樹脂であり、230〜280℃におけるPEFコポリマーのゼロせん断粘度は、約2,000〜約125、000Pa・sの間、約8,000〜約90,000Pa・sの間、約10,000〜約80,000Pa・sの間、約20,000〜約70,000Pa・sの間、約30,000〜約60,000Pa・sの間、または約40,000〜約50,000Pa・sの間である。
例示的な実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマー樹脂であり、230〜280℃における樹脂のゼロせん断粘度は、約2,000〜約125、000Pa・sの間、約8,000〜約90,000Pa・sの間、約10,000〜約80,000Pa・sの間、約20,000〜約70,000Pa・sの間、約30,000〜約60,000Pa・sの間、または約40,000〜約50,000Pa・sの間である。
PEFコポリマーの溶融強度は異なり得るが、ある実施形態では、非修飾PEFよりも大きい。溶融強度は、一般的に、非常に低いせん断速度(ゼロせん断速度に近づく)における溶融粘度を測定することによって決定される。低溶融強度は、以下で議論されるように、押出ブロー成形のための適切なパリソンを形成する能力を妨害する。
一実施形態では、PEFコポリマーの溶融強度は、非修飾PEFの溶融強度の約1〜約5X、約5〜約10X、約10〜約20Xである。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーの溶融強度は、非修飾PEFの溶融強度の約10Xである。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーの溶融強度は、非修飾PEFの溶融強度の約20Xである。
一実施形態では、本発明はPEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、コポリマーは、非修飾PEFの溶融強度の約1〜約5X、約5〜約10X、約10〜約20XであるPEFコポリマーの溶融強度を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、コポリマーは、非修飾PEFの溶融強度の約10Xの溶融強度を有する。
例示的な実施形態では、本発明はPEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、コポリマーは、非修飾PEFの溶融強度の約20Xの溶融強度を有する。
一実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、コポリマーは、非修飾PEFの溶融強度の約1〜約5X、約5〜約10X、約10〜約20XであるPEFコポリマーの溶融強度を有する。
一実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、コポリマーは、非修飾PEFの溶融強度の約10Xの溶融強度を有する。
一実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、コポリマーは、非修飾PEFの溶融強度の約20Xの溶融強度を有する。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーの溶融強度は、非修飾PEFよりも、約5%、約10%、約25%、約50%、約75%、約100%、約125%または約150%約175、約200、約225、約250、約300、約325、または約350%大きい。
PEFコポリマーの一次緩和時間は異なり得るが、ある実施形態では、非修飾PEFの一次緩和時間よりも大きい。
一実施形態では、PEFコポリマー樹脂は、約1.25X〜約200Xの間の一次緩和時間を有する。例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、非修飾PEFの一次緩和時間の約1X〜約10X、約10X〜約50X、約50X〜約100X、約100X〜約150X、約150X〜約200Xである一次緩和時間を有する。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、約230℃において少なくとも約50秒の一次緩和時間を有する。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、少なくとも約90、少なくとも約100、少なくとも約250、少なくとも約300、少なくとも約500、少なくとも約800、少なくとも約1000、少なくとも約10,000、少なくとも約50,000、少なくとも約100、000または少なくとも約150,000の一次緩和時間比を有する。
特定の実施形態では、本発明はPEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーは、非修飾PEFの一次緩和時間の約1.25X〜約200Xの間、より具体的には約1X〜約10X、約10X〜約50X、約50X〜約100X、約100X〜約150X、約150X〜約200Xである一次緩和時間を有する。
特定の実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーは、非修飾PEFの一次緩和時間の約1.25X〜約200Xの間、より具体的には、約1X〜約10X、約10X〜約50X、約50X〜約100X、約100X〜約150X、約150X〜約200Xである一次緩和時間を有する。
特定の実施形態では、本発明はPEFおよびPMDA、PENTAまたはこれらの組み合わせを含むPEFコポリマーであり、PEFコポリマーは、約90〜約150,000の間、約150〜約120,000の間、約300〜約100,000の間、約500〜約75,000の間、約1,000〜約50,000の間、約5,000〜約35,000の間、約10,000〜約25,000の間の緩和時間比を有する。特定の実施形態では、コポリマーはさらにPENTAを含む。
別の特定の実施形態では、本発明は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、マルチラクトンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を含むPEFコポリマー樹脂であり、樹脂は、少なくとも約90、少なくとも約100、少なくとも約250、少なくとも約300、少なくとも約500、少なくとも約800、少なくとも約1000、少なくとも約10,000、少なくとも約50,000、少なくとも約100、000または少なくとも約150,000の緩和時間比を有する。特定の実施形態では、樹脂はさらにPENTAを含む。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーは、約2,000〜約10,000,000の範囲の分子量を有する。例示的な実施形態では、射出延伸ブロー成形プロセスを用いたボトル製造に適した例示的なポリマーの所望の平均分子量は、約25,000〜約90,000、または約30,000〜約100,000の範囲である。
プリフォームの効率的な成形、およびこのようなプリフォームから容器へのブロー成形に適した適切な物理特性およびI.V.を有するプリフォームおよび容器を調製するために、ポリエステル組成物は、約0.69および約1.6dL/g、またはより具体的には、約0.069および約1.39dL/g、またはさらにより具体的には、約0.80および約0.96、または特定の実施形態では、約0.83および約0.91dL/gのI.V.を有するのが望ましい。
コポリマーの調製方法
一般に、コポリマーは、PEFおよび少なくとも1つの連鎖構造修飾剤を使用してコポリマーを形成することを含む任意の重合方法によって調製される。連鎖構造修飾剤の単位の増大を用いて、コポリマーの絡み合い、鎖長、分枝または架橋を増大させることができる。コポリマー中の種々の成分、例えば、PEF、PMDA、PEの比率は、ポリマーの特性、例えば溶融強度、歪み硬化およびクリープ抵抗を変更するために必要に応じて調整され得る。
例示的なポリマーを得るための重合方法の例には、溶液重合、バルク重合、懸濁重合、および乳化重合などの一般的に知られている方法が含まれる。重合方法は、ポリマーの所望の特性に従って、あるいはポリマーの所望の使用、例えばパッケージング材料または成形製品における使用に従って選択され得る。重合温度、重合触媒、媒体(例えば、溶媒)などは、重合方法に従って使用され得る。
例示的なマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトン化合物がPEFとどのように相互作用するかの実例は、以下に示されるスキームにおいて提供される。P1〜P4はPEFポリマー鎖を指す。R1およびR2は一般的にリンカーを指し、特に限定されない。
例示的な電子不足アルケン化合物または電子不足マルチアルケン化合物がPEFのフラン部分とどのように相互作用するかの実例は、以下に示されるスキームにおいて提供される。R1は一般的にリンカーを指し、特に限定されない。
重合プロセスの最後に形成される溶融状態の例示的なコポリマーはそのままで使用されてもよいし、あるいは、成形製品のための熱可塑性樹脂に使用されるために必要な形状に成形されてもよい。必要に応じて添加される種々の添加剤と共に例示的なコポリマーを含有する組成物は、成形製品のための原料として使用され得る。
例示的な実施形態では、ポリ(エチレンフラノエート)コポリマーの調製方法が提供され、本方法は、1つまたは複数の連鎖構造修飾剤をポリ(エチレンフラノエート)に添加するステップと、反応混合物を少なくとも約160℃の温度まで加熱してコポリマーを生じさせるステップとを含む。例示的な実施形態では、少なくとも約220℃、またはより具体的には約250℃の温度である。
例示的な実施形態では、反応混合物は、少なくとも約160℃、少なくとも約170℃、少なくとも約180℃、または少なくとも約200℃の温度まで加熱される。例示的な実施形態では、温度は、約160℃〜約260℃の範囲である。
例示的な実施形態では、連鎖構造修飾剤は、キャリア(例えば、鉱油など)中でPEFに添加される。
例示的な実施形態では、本方法は、溶媒(例えば、エチレングリコール)の存在下で実行される。
例示的な実施形態では、本方法は、減圧下または真空下で実行され得る。
例示的な実施形態では、反応混合物は、所望のレベルの重合が達成されるまで、例えば連鎖構造修飾剤の少なくとも約90%、約95%、約98%が重合されるまで加熱される。
例示的な実施形態では、ポリ(エチレンフラノエート)コポリマーの調製方法が提供され、本方法は、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンをポリ(エチレンフラノエート)に添加するステップと、反応混合物を少なくとも約120℃の温度まで加熱してコポリマーを生じさせるステップとを含み、コポリマー中のマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンのモルパーセントは、約0.0001〜約20%の範囲である。例示的な実施形態では、コポリマー中のマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンのモルパーセントは、約0.0001〜約1%の範囲である。例示的な実施形態では、コポリマー中のマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンのモルパーセントは、約0.0025〜約1%の範囲である。例示的な実施形態では、温度は少なくとも約220℃である。
例示的な実施形態では、ポリ(エチレンフラノエート)コポリマーの調製方法が提供され、本方法は、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンと、ポリ(エチレンフラノエート)とを、少なくとも約120℃の温度で溶融混合してコポリマーを生じさせるステップを含み、コポリマー中のマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンのモルパーセントは、約0.0001〜約20%の範囲である。例示的な実施形態では、コポリマー中のマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンのモルパーセントは、約0.0001〜約1%の範囲である。例示的な実施形態では、コポリマー中のマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンのモルパーセントは、約0.0025〜約1%の範囲である。例示的な実施形態では、温度は少なくとも約220℃である。
例示的な実施形態では、ポリ(エチレンフラノエート)コポリマーの調製方法が提供され、本方法は、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンをポリ(エチレンフラノエート)に添加するステップと、反応混合物を少なくとも約120℃の温度まで加熱してコポリマーを生じさせるステップとを含み、コポリマー中のマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンの重量パーセントは、約0.0001〜約20%の範囲である。例示的な実施形態では、コポリマー中のマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンの重量パーセントは、約0.0001〜約1%の範囲である。例示的な実施形態では、コポリマー中のマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンの重量パーセントは、約0.0025〜約1%の範囲である。例示的な実施形態では、温度は少なくとも約220℃である。
例示的な実施形態では、ポリ(エチレンフラノエート)コポリマーの調製方法が提供され、本方法は、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンと、ポリ(エチレンフラノエート)とを、少なくとも約120℃の温度で溶融混合してコポリマーを生じさせるステップを含み、コポリマー中のマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンの重量パーセントは、約0.0001〜約20%の範囲である。例示的な実施形態では、コポリマー中のマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンの重量パーセントは、約0.0001〜約1%の範囲である。例示的な実施形態では、コポリマー中のマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、またはマルチラクトンの重量パーセントは、約0.0025〜約1%の範囲である。例示的な実施形態では、温度は少なくとも約220℃である。
例示的な実施形態では、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、および/またはマルチラクトン化合物は、射出成形プロセスの間にPEFに添加される。例示的な実施形態では、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、および/またはマルチラクトン化合物は、押出機内でPEFに添加される。例示的な実施形態では、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、および/またはマルチラクトン化合物は、コンパウンダー内でPEFに添加される。例示的な実施形態では、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、および/またはマルチラクトン化合物は、メルトミキサー内でPEFに添加される。例示的な実施形態では、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、および/またはマルチラクトン化合物は、混合容器内でPEFに添加される。
例示的な実施形態では、反応混合物は、少なくとも約120℃、少なくとも約130℃、少なくとも約150℃、または少なくとも約200℃の温度まで加熱される。例示的な実施形態では、温度は、約120℃〜約260℃の範囲である。
例示的な実施形態では、マルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、および/またはマルチラクトン化合物は、キャリア(例えば、鉱油など)中でPEFに添加される。
例示的な実施形態では、本方法は、溶媒(例えば、エチレングリコール)の存在下で実行される。
例示的な実施形態では、本方法は、減圧下または真空下で実行され得る。
例示的な実施形態では、反応混合物は、所望のレベルの重合が達成されるまで、例えばマルチ無水物、マルチオキサゾリン、マルチエポキシド、および/またはマルチラクトン化合物の少なくとも約90%、約95%、約98%が重合されるまで加熱される。
例示的な実施形態では、ポリ(エチレンフラノエート)コポリマーの調製方法が提供され、本方法は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせをポリ(エチレンフラノエート)に添加するステップと、反応混合物を少なくとも約160℃の温度まで加熱してコポリマーを生じさせるステップとを含み、コポリマー中の電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせのモルパーセントは、約0.0001〜約20%、約0.0001〜約1%、約0.0025〜約1%の範囲である。例示的な実施形態では、少なくとも約220℃の温度である。
例示的な実施形態では、ポリ(エチレンフラノエート)コポリマーの調製方法が提供され、本方法は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせと、ポリ(エチレンフラノエート)とを、少なくとも約160℃の温度で溶融添加してコポリマーを生じさせるステップを含み、コポリマー中の電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせのモルパーセントは、約0.0001〜約20%、約0.0001〜約1%、約0.0025〜約1%の範囲である。例示的な実施形態では、少なくとも約220℃の温度である。
例示的な実施形態では、ポリ(エチレンフラノエート)コポリマーの調製方法が提供され、本方法は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせをポリ(エチレンフラノエート)に添加するステップと、反応混合物を少なくとも約160℃の温度まで加熱してコポリマーを生じさせるステップとを含み、コポリマー中の電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせの重量パーセントは、約0.0001〜約20%、約0.0001〜約1%、約0.0025〜約1%の範囲である。例示的な実施形態では、少なくとも約-220℃の温度である。
例示的な実施形態では、ポリ(エチレンフラノエート)コポリマーの調製方法が提供され、本方法は、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせと、ポリ(エチレンフラノエート)とを、少なくとも約160℃の温度で溶融添加してコポリマーを生じさせるステップを含み、コポリマー中の電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせの重量パーセントは、約0.0001〜約20%、約0.0001〜約1%、約0.0025〜約1%の範囲である。例示的な実施形態では、少なくとも約220℃の温度である。
例示的な実施形態では、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせは、射出成形プロセスの間にPEFに添加される。例示的な実施形態では、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせは、押出機内でPEFに添加される。例示的な実施形態では、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせは、コンパウンダー内でPEFに添加される。例示的な実施形態では、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせは、メルトミキサー内でPEFに添加される。例示的な実施形態では、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせは、混合容器内でPEFに添加される。
例示的な実施形態では、反応混合物は、少なくとも約160℃、少なくとも約170℃、少なくとも約180℃、または少なくとも約200℃の温度まで加熱される。例示的な実施形態では、温度は約160℃〜約260℃の範囲である。
例示的な実施形態では、電子不足アルケン化合物、電子不足マルチアルケン化合物、またはこれらの組み合わせは、キャリア(例えば、鉱油など)中でPEFに添加される。
例示的な実施形態では、本方法は、溶媒(例えば、エチレングリコール)の存在下で実行される。
例示的な実施形態では、本方法は、減圧下または真空下で実行され得る。
例示的な実施形態では、反応混合物は、所望のレベルの重合が達成されるまで、例えば電子不足アルケン化合物および/または電子不足マルチアルケン化合物の少なくとも約90%、約95%、約98%が重合されるまで加熱される。
例示的な実施形態では、例示的なコポリマーの調製方法は、1つまたは複数の触媒を反応混合物に添加するステップを含み得る。重縮合反応での使用に適した任意の触媒、例えば、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウムなどの酢酸塩または炭酸塩;マグネシウム、亜鉛、鉛、アンチモンなどの金属酸化物;およびスズ、鉛、チタンなどの有機金属化合物が使用され得る。例示的な実施形態では、1つまたは複数の触媒は、反応混合物に添加されるPEFモノマーの量に対して約0.01モル%〜約0.2モル%の量で使用される。
例示的な実施形態では、コポリマーは、エステル交換反応ステップおよび重縮合ステップを含む方法によって調製される。
例示的な実施形態では、本方法はさらに、後続の固体重縮合ステップを含み得る。例示的な実施形態では、本方法は、ペレット、顆粒、チップまたはフレークまたはポリマーがホッパー、回転乾燥機、垂直管反応器などの中で所望の時間高温にさらされる固体重縮合ステップを含み得る。例示的な実施形態では、固体重縮合ステップは、コポリマーの平均分子量を増大させ得る。固体重縮合の条件および装置は当該技術分野において知られている。
例示的な実施形態では、本明細書に記載される方法によって得られるコポリマーは熱可塑性樹脂である。
プリフォームおよび物品の製造方法
1つの態様では、本発明は、開示されるPEコポリマー樹脂を用いたPEFプリフォームおよび物品の製造方法である。一般的に、このようなプリフォームおよび物品は、上記のPEFコポリマーを従来の方法により所望の物品に形成することによって作られる。
一実施形態では、本発明は、開示されるコポリマーを用いたPEFプリフォームの製造方法である。
プリフォームは、プラスチック容器の射出延伸ブロー成形において使用される。プリフォームは一般的に、プラスチック樹脂の射出成形によって作られる。
例示的な実施形態では、本発明は、(i)適切な形態(例えば、ペレット)のPEFコポリマーを提供するステップと、(ii)PETコポリマーを加熱して、アモルファスPEFコポリマー溶融物を提供するステップと、(iii)アモルファスPEFコポリマー溶融物をモールド内に射出して、PEFプリフォームを提供するステップとを含む、PEFプリフォームの提供方法である。
プリフォームは次に延伸ブロー成形され、PEF容器が提供される。プリフォームは1段階プロセスまたは2段階プロセスにおいて使用することができ、後者は再加熱射出ブロー成形として知られる。当業者によって理解され得るように、2段階プロセスが前もって射出成形されて適切な貯蔵温度に冷却されたプリフォームを得ることを含むという点で、2段階プロセスは1段階プロセスとは異なる。対照的に、1段階プロセスは、延伸ブロー成形に適した温度における射出成形の結果として残るプリフォームを延伸ブロー成形することを含む。
一実施形態では、本発明は、開示されるコポリマーを用いたPEF容器の製造方法である。適切な方法には、ブロー成形、より具体的には、押出ブロー成形、射出ブロー成形および射出延伸ブロー成形が含まれる。例示的な実施形態では、容器は、圧縮成形によって製造される。
一実施形態では、本方法は、押出ブロー成形によってPEFコポリマーを加工して、容器などの物品を提供することを含む。有利に、PEFコポリマーは、押出ブロー成形加工の成功のために必要なレオロジー特性および機械性能を有する。本発明のPEFコポリマーは、ハンドルウェア(handleware)付きの大きい透明ボトル(1ガロンジュースボトルなど)に押出ブロー成形され得る。実施例の表IIIは、ニートな非修飾PEF樹脂の溶融せん断レオロジー特性を比較および対比する。
押出ブロー成形において、特定の長さの中空溶融管(パリソン)が押出され、モールド内にクランプされ、膨張され、モールド壁に対して冷却され、そして排出される。押出ブロー成形は連続的であっても間欠的であってもよく、方法には任意の多くの変化形がある。押出ブロー成形における使用に適するためには、ポリマー組成物は適切な溶融強度を示さなければならない。具体的には、ポリマー組成物は、パリソン形状を加工の間中保持するために最大レベルの溶融強度を示さなければならない。ポリマー組成物に十分な溶融強度が欠けていると、パリソンは伸びてたわみ、膨張および容器壁の厚さの制御が困難になるであろう。
上記のように、本発明のPEFコポリマーは、有利に、高い溶融強度を有し、従って、押出ブロー成形によって加工して容器(例えば、ボトル)などのPEF物品を提供することができる。
例示的な実施形態では、コポリマーは、押出ブロー成形または高溶融強度を必要とする他の加工方法のための熱可塑性樹脂として使用され得る。
特定の実施形態では、コポリマーは、押出ブロー成形のための熱可塑性樹脂として使用され、この方法は、連続的であっても間欠的であってもよい。
例示的な実施形態では、本発明は、(i)例示的なPEFコポリマーの溶融樹脂の中空管(パリソン)を、所望の長さが達成されるまで押し出すステップと、(ii)溶融樹脂の管を切断するステップと、(iii)製造する容器の形状を有するモールド内に、管をクランプするステップと、(iv)空気を注入するステップと、(v)モールドを冷却するステップとを含む、押出ブロー成形方法である。当業者によって理解され得るように、特定の押出ブロー成形方法に限定されることは意図されない。例示的な実施形態では、押出ブロー成形方法は連続的である。
例示的なPEFコポリマーは、ニート(非修飾)PEFと比較して低減されたパリソンのたるみを示す。一実施形態では、PEFコポリマーのパリソンサグ比は、ニート(非修飾)PEFと比較して、約10%、約20%、約30%、約40%または約50%またはそれよりも小さいたるみである。
例示的なPEFコポリマーは、同じ条件下でニート(非修飾)PEFよりも小さいパリソンサグ比を特徴とする。一実施形態では、PEFコポリマーのパリソンサグ比は、約1.5、約1.4、約1.3、約1.2、約1.1または約1.0よりも小さい。好ましい実施形態では、パリソンサグ比は、約1.1〜約1.0の間、またはより具体的には約1.05である。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーのパリソンサグ比は約1.2よりも小さい。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーのパリソンサグ比は、約1.0〜約1.2の間、またはより具体的には約1.0〜約1.1の間である。
例示的な実施形態では、樹脂は、水分含量が約200重量ppm未満、または約50重量ppm未満になるように、射出成形の前に乾燥される。特定の実施形態では、コポリマー、例えばボトルで使用するためのコポリマーは、ポリマーが約220℃〜約280℃の範囲の温度に加熱される溶融加工ステップを受ける。特定の実施形態では、例示的なコポリマーで構成されるボトルを射出延伸ブロー成形するための温度は、約90℃〜150℃の範囲であろう。種々の事象のタイミング、射出ロッド速度、膨張圧力、膨張時間、モールド温度などのブロー成形機パラメータは、ボトル形成プロセスに影響を与えるために使用され得るパラメータである。
またPEFコポリマー樹脂は、射出ブロー成形によってPET物品を製造するために加工することもできる。射出ブロー成形を用いて、まず熱いプラスチック材料がキャビティ内に射出され、そこでブローステム(blow stem)を取り囲み、これは、ネックを形成し、グラム重量を確立するために使用される。次に、射出された材料は機械の次のステ―ションに運ばれ、そこで膨張されて、上記の押出ブロー成形プロセスの場合のような最終容器になる。射出ブロー成形は一般的により小さい容器に適しているが、ハンドルウェアには適していない。
またPEFコポリマー樹脂は、射出延伸ブロー成形によってPET物品を製造するために加工することもできる。当業者によって認識され得るように、延伸ブロー成形プラスチック容器は、まずプラスチック樹脂から射出成形プリフォームを調製することによって製造される。容器を延伸ブロー成形するための2つのプロセス(1段階および2段階)がある。
一方のプロセス(1段階)では、機構はプリフォームを射出成形することを含み、これは次に機械内で別のステーションに移動され、そこで膨張され、そして機械から排出される。このタイプの機構は一般的に射出延伸ブロー成形(ISBM)と呼ばれ、通常大きいランを必要とする。
従って、例示的な実施形態では、本発明は、i)適切な形態(例えば、ペレット)のPEFコポリマーを提供するステップと、(ii)PETコポリマーを加熱して、アモルファス溶融物を提供するステップと、(iii)アモルファス溶融物をモールド内に射出して、プリフォームを提供するステップと、(iv)延伸ロッドおよび加圧空気を用いてプリフォームを二軸延伸し、それによりPEF容器を製造するステップとを含む、PEF容器の製造方法である。
他方のプロセスでは、プリフォームは前もって射出成形され、冷却されている。プリフォームは次に機械に入れられ、膨張され得るように再加熱される。
従って、例示的な実施形態では、本発明は、(i)PEFコポリマーを含むプリフォームを提供するステップと、(ii)プリフォームを延伸に適した温度まで加熱するステップと、(iii)延伸ロッドおよび加圧空気を用いてプリフォームを二軸延伸し、それによりPEF容器を製造するステップとを含む、PEF容器の製造方法である。
プリフォーム延伸比は、本明細書において本発明を説明するもう1つの値である。プリフォーム延伸比は当該技術分野において周知の用語を指し、以下の式に従って定義される。
全延伸比=[(最大容器内径/プリフォーム内径)]×[終端部(finish)よりも下方の容器の高さ)/(終端部よりも下方のプリフォームの高さ)]。すなわち、別の説明では、全延伸比=フープ(hoop)延伸比×軸方向延伸比である。
フープ延伸比=(最大容器内径/プリフォーム内径)
軸方向延伸比=(終端部よりも下方の容器の高さ/終端部よりも下方のプリフォームの高さ)
本発明の1つの態様によると、本発明の射出成形プリフォームは、約6〜約30、またはより具体的には約10〜約28、またはより具体的には約12〜約28、約12〜約24、約12〜約22、約12〜約20、約12〜約18または約12〜約17の全延伸比を有するように設計される。
例示的な実施形態では、軸方向延伸比は約2.50〜約3.50の間であり、対応する内側フープ比は約3.50〜約5.50の間である。面積延伸比は、約6〜約30の間、またはより具体的には約6〜約38の間である。圧縮成形、発泡性ビーズ成形、発泡成形。
例示的な実施形態では、面積延伸比は約28であり、軸方向延伸比は約3.45、内側フープ延伸比は約8.07である。
PEFコポリマー樹脂を加工するための他の適切な方法には、圧縮プラス焼結積層(compaction plus sintering laminating)、反応射出成形、マッチドモールド、マトリックス成形、プラスチック成形、圧力プラグアシスト成形、回転成形(またはロトモールディング)、トランスファー成形、熱成形、真空成形、真空プラグアシスト成形が含まれるが、これらに限定されない。
コポリマー/物品の使用
例示的なコポリマーは、現在PEF、PETおよび類似のポリエステルまたはポリマーが使用されている全ての形態の用途、例えば、繊維、フィルムおよびパッケージング材料において価値がある。
例示的な実施形態では、コポリマーは成形用の熱可塑性樹脂として使用され、成形製品を得るために所望の形状に成形され得る。成形方法は特に限定されない。例示的な成形方法には、圧縮成形、押出成形、ブロー成形または射出成形が含まれるが、これらに限定されない。
例示的な実施形態では、コポリマーは、必要な量の添加剤、例えば、着色剤、色素、顔料、UV吸収化合物、酸化防止剤、可塑剤、柔軟剤、IR吸収剤、難燃剤、内部離型剤(internal releasing agent)、安定剤、または当該技術分野において既知の種々の充填剤のいずれかなどと共に使用され得る、あるいはこれらを含有し得る。
例示的な実施形態では、例示的なポリマーを用いて成形された成形物品または例示的なコポリマーを含む樹脂配合物が提供される。
例示的な実施形態では、コポリマーは、高バリア特性が望ましい繊維、フィルムまたはパッケージング材料において、例えば、炭酸飲料または酸素感受性食品のためのパッケージングまたは容器において使用され得る。例示的な実施形態では、コポリマーは、酸素感受性の物質、飲料または材料を保護するための繊維、フィルムまたはパッケージング材料において、例えば、果実ジュース、ビタミン水、ビール、およびワインのためのパッケージングまたは容器において使用され得る。例示的な実施形態では、酸素感受性の物質または材料の保護は、例示的なコポリマーを用いることにより、脱酸素剤または多層フィルム技術を使用することなく達成することができる。
例示的な実施形態では、PEF物品の二酸素(dioxygen)透過性は、PETまたは非修飾PEFから形成された類似の物品の二酸素透過性と等しいかそれ以下である。一実施形態では、二酸素透過性は、PETまたは非修飾PEFから形成された類似の物品の15X、約14X、約13X、約12X、約11Xまたは約10Xまたはそれよりも大きい。
一実施形態では、PEF物品は、約0.06x10−13cm3cmcm−2s−1Pa−1以下の二酸素透過性を有する。
例示的な実施形態では、PEF物品の二酸化炭素透過性は、PETまたは非修飾PEFから形成された類似の物品の二酸化炭素透過性と等しいかそれ以下である。一実施形態では、二酸化炭素透過性は、PETまたは非修飾PEFから形成された類似の物品よりも8X、約7X、約6X、約5X、約4X、約3X、または約2X大きい。
別の実施形態では、PEF物品は、約.4x10−13cm3cmcm−2s−1Pa−1以下の二酸化炭素透過性を有する。
例示的な実施形態では、PEF物品の水透過性は、PETまたは非修飾PEFから形成された類似の物品の水透過性と等しいかそれ以下である。一実施形態では、二酸化炭素透過性は、PETまたは非修飾PEFから形成された類似の物品よりも5X、約4X、約3X、約2X、または約1.5X大きい。
別の実施形態では、PEF物品は、200x10−13cm3cmcm−2s−1Pa−1以下の水透過性を有する。
任意選択で、PEF物品は、酸素、二酸化炭素または水に対する透過性を低減するためにガスバリア添加剤を含み得る。
一実施形態では、PEF物品は、ボトル、缶、ポーチ、カートン、フォーム−フィルド(form−filled)シールパック、バッグ−イン−ボックス、および一次パッケージングラップなどの容器である。またPEF物品は、パッケージングの構成要素、例えば、クロージャーのためのバリアライナーもしくはクロージャーのための仕上げ設計部分、脆弱シール、ヒートシール、または再密閉可能なシールであってもよい。
例示的な実施形態では、PEF物品は、飲料用ボトルなどのボトルである。特定の実施形態では、PEF物品は、約500mL以下の体積を有するボトルである。別の特定の実施形態では、PEF物品は、約400mL、約350mL、約300mL、約250mL、約200mLまたはそれ以下の体積を有するボトルである。
他の実施形態では、PEF物品は、約500mLまたはそれ以上の体積を有するボトルである。
別の実施形態では、PEF物品は、建築用フィルム、構造用フィルム、消費者用フィルム、ラベル、熱収縮性単層フィルムまたは熱収縮性多層フィルムなどのフィルムである。またPEF物品は、フィルムを含むまたは含有する物品であってもよく、この場合、物品は、一次パッケージング:プラスチックラップ、ケース−レディフィルム、サンドイッチバッグ、フリーザーバッグ、チップバッグ、真空密封バッグ、バッグ−イン−ボックス容器のためのバッグ、熱収縮ラップ、電子レンジ可能なバッグ、電子レンジ可能なラップおよび発泡フィルムである。またPEF物品はフィルムを含む物品であってもよく、この場合、物品は、二次パッケージング:容器を統合するためのスリーブ、容器を統合するための密封バッグ、および事前にラップされた食品および薬物を包むためのブリスターパックフィルムである。
別の実施形態では、物品は、反応性または非反応性接着剤などの接着剤である。接着剤は、例えば、乾燥感圧接着剤、コンタクト接着剤、またはホットメルト接着剤であり得る。例示的な実施形態では、PEFコポリマー樹脂は、160〜260℃の範囲から選択される温度で接着剤を形成する。
さらなる実施形態では、物品はバッグである。例示的な実施形態では、物品は、グローサリーバッグ、ごみ袋、洗濯物袋、ドライクリーニングカバー、ショッピングバッグ、またはプロモーショナルバッグである。
さらに別の実施形態では、物品は、貯蔵中の品物用のラッパー、販売中の製品用の密封ラッパー、または再密封可能なラッパーなどのラッパー(wrapper)である。
さらなる実施形態では、物品は、コーティング、例えば、ボトル、缶、ポーチ、カートン、フォーム−フィルドシールパック、バッグ−イン−ボックスの内部表面のコーティング、または一次パッケージングラップの製品に面する表面のコーティングであり得る。
またさらなる実施形態では、物品はディナーウェアまたは食器である。
さらに別の実施形態では、物品は、成形部品、例えば自動販売機である。
例示的な実施形態では、物品は、(i)コーヒー、お茶、ココア、およびスープを保持するためのボウルまたはカップ、(ii)ホットフィル缶、ポーチおよびカートン、または(iii)食品および飲料用の電子レンジ可能なパッケージングなどの耐熱性物品である。
例示的な実施形態では、物品は、ホットフィルされた飲料または食品を含有するために使用される。例えば、飲料または食品は、容器(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、またはガラスボトルおよび/またはアルミニウム缶から作られた容器)にホットフィルされ、微生物汚染を排除するように密封される。
例示的な実施形態では、物品は、食品または飲料を含有するためのホットフィル容器であり、物品は、冷却の間の収縮を管理するように設計される。例えば、物品は、製品が冷却されるにつれて内向きに偏向するように設計された容器の側壁への1つまたは複数の凹面真空パネル領域によって、冷却の間の収縮に対応するように設計される。
例示的な実施形態では、物品は、高酸飲料または食品(pHは約4.6未満)を含有するためのホットフィル容器である。特定の実施形態では、物品は、ジュース、野菜ジュース、ネクター、お茶などを含有するためのホットフィル容器である。
例示的な実施形態では、物品は、食事トレイ、食事カバー、クラムシェル、プレート、大皿、ボウル、ソーサー、マグ、飲料カップ、カスタードカップ、フタ、フォーク、ナイフ、スプーン、箸、組み合わせ器具、串、トング、つまようじ、ストロー、調味料入れ、ピッチャー、グレイビーボートおよびキャセロール皿からなる群から選択される形態のパッケージングである。
例示的な実施形態では、パーケージング、例えばボトルのためにコポリマーが使用される場合、バイオベースのクロージャー(closure)の使用などの他の改善点をパッケージングに取り込むことも所望され得る。クロージャーのための例示的な材料には、ポリ(ヒドロキシルブチレート−co−バレラート)(PBHV)、他のポリ(ヒドロキシアルカノエート)、ポリ(乳酸)、新しいバイオベースの材料、例えばポリ(ブチレンスクシネート)、バイオベースのポリエチレン、バイオベースのポリプロピレン、ポリ乳酸、加工デンプン、および上記のブレンドの使用が含まれる。ラベルは透明材料でも着色材料でもよく、接着剤で貼付されるか、あるいは収縮スリーブとして使用され得る。接着剤または収縮スリーブは、例えば、ポリ(乳)酸ベースの材料を含むがこれらに限定されないバイオベースの材料から製造され得る。例示的な実施形態では、パッケージングに顕著な視線を向けるためあるいは光から材料を保護するために、コポリマーまたはコポリマーを含む樹脂配合物中に色素が含まれてもよい。例えば、感光性物質または飲料のパッケージングにおいて、暗琥珀色または緑色のボトルが使用され得る。無色または実質的に無色のボトルの場合、適切な量の青味剤を使用して、多くの高分子樹脂に見られる少量の黄色、(2,5−フランカルボキシレート部分に基づくものを含む)を遮蔽するのに役立つことができる。コポリマーまたはコポリマー製品に直接印刷するために、コロナ処理などの種々の表面処理が使用されてもよい。パッケージング材料として使用する場合、コポリマーまたはコポリマー製品は、オゾン処理、UV処理 電子ビーム処理、化学的表面接触処理(無菌)などを含むがこれらに限定されない、当該技術分野において既知の技術のいずれかを用いて殺菌にさらされ得る。
例示的な実施形態では、コポリマーは、ボトルを形成するために使用される。例示的な実施形態では、軸方向延伸比は、約2.0〜約3.7の範囲であろう。例示的な実施形態では、半経比は、約2.5〜約6.8の範囲であろう。例示的な実施形態では、全面積比は、約6〜約25、または約6〜約28の範囲であろう。例示的な実施形態では、ボトルの体積は、約150mL〜約3リットルの範囲であろう。例示的な実施形態では、ボトルの側壁厚さは、約0.005インチ〜約0.030インチ、または約0.005インチ〜約0.015インチの範囲であろう。例示的な実施形態では、従来のPETボトルと比較して体積ベースで低減されたポリマーを使用する場合でも、ポリマーを含む機能性製品を製造することができる。
プラスチック容器は、特に、温暖気候および/または夏季において炭酸飲料を含有および貯蔵するために使用される場合、かなり厳格な仕様に適合しなければならない。このような条件下では、容器は、高温において容器内の高圧によって生じる、産業界では一般に「クリープ」と呼ばれる熱膨張を受けることが多い。膨張は容器の側壁内のPET分子間の空間を増大させ、従って、CO2は、通常の条件下よりも速く側壁から逃げることができるようになる。また膨張は容器のヘッドスペースも増大させ、これにより、炭酸化は、飲料からヘッドスペース領域に逃げることができるようになる。炭酸化がどのようにして飲料から解放されるかにかかわらず、容器内に含有されている間、炭酸化の損失は望ましくない。何故なら、これが起こると飲料が「気の抜けた」味になるからである。クリープは容器内の内部空間を増大させ、これは次に、容器内の飲料の高さを低下させる。この高さの低下は、容器が完全に満杯ではないという消費者の認識につながる可能性があり、従って、製品品質の認識が低下する。
例示的な実施形態では、例示的なポリマーで作られたボトルは、従来のボトルよりも堅く、あまり明白でないクリープを有し得る。すなわち、増大したクリープ抵抗を有するであろう。
一実施形態では、PEFコポリマー樹脂から形成された物品(例えば、ボトル)は、PETおよび/または非修飾(すなわち、ニートな)PEFと比べて、改善されたクリープ抵抗および改善された貯蔵期間から選択される1つまたは複数の改善された特性を有する。
例示的な実施形態では、PEFコポリマー樹脂から形成された物品は、PETまたは非修飾PEFから形成された類似の物品と比べて低減されたクリープを有し、より具体的には、約1%、約5%小さい、約10%小さい、約15%小さい、約20%小さい、約25%小さい、約30%小さい、約35%小さい、約40%小さい、約45%小さい、または約50%またはされよりも小さいクリープを有する。任意選択で、PEFコポリマーはさらに、クリープ制御剤を含み得る。
有利に、本発明のPEFコポリマーから製造された容器は、PETまたは非修飾PEFから形成された類似の容器と比べて増大した貯蔵期間を有する(いずれの場合も同様の条件(例えば、温度および湿度)下で測定される)。一般的に、容器側壁およびクロージャーからの二酸化炭素の透過により容器内の二酸化炭素の17.5パーセントが損失されると、パッケージングされた炭酸清涼飲料は、その貯蔵期間の限界に到達することが認められている。PETボトルに約4体積の二酸化炭素が充填された後、圧力下におけるPET分子のクリープのために、PETボトルは時間と共にゆっくり膨張するであろう。炭酸化レベルはボトルの膨張のために低下する。そのため、二酸化炭素に対するPETの透過性およびPET分子クリープによるボトルの膨張度は、パッケージングされた炭酸飲料の貯蔵期間、すなわちパッケージング材料としてのPETの適合性を決定する。
例示的な実施形態では、本発明は、約8、約10、約12、約14、約16、約18または約20週間またはそれ以上の貯蔵期間を有するPEFコポリマー樹脂から形成される押出ブロー成形ボトルである。特定の実施形態では、押出ブロー成形PEFボトルは、約20週間、約30週間、約40週間または約50週間またはそれ以上の貯蔵期間を有する。
例示的な実施形態では、PEFコポリマーから形成される物品は、約8 約10、8、約10、約12、約14、約16、約18、約20、約22、約24、約26、約28、約30、約32、約34、約36、約38または約40、約42、約44、約46、約48または約50週間またはそれ以上の貯蔵期間を有する。
例示的な実施形態では、例示的なコポリマーから形成されるボトル、フィルムまたは繊維含有物体が提供される。例示的な実施形態では、ボトルは、射出延伸ブロー成形ボトルである。例示的な実施形態では、フィルムは二軸配向フィルムである。例示的な実施形態では、繊維含有物体は延伸繊維である。
以下の実施例は、説明のためにだけに提示されており、限定は意図されない。
実施例1.例示的なコポリマーの調製
PEFは、直接混合または押出機もしくは射出プレスに入る時点で混合することによって、0.0001〜20wt%のモルパーセント範囲の所望の分枝剤、例えば、電子不足アルケンまたは電子不足マルチアルケンと混合される。PEFを溶融させ、PEF内への添加剤の混合を提供するのに十分な温度(例えば、約220℃の温度)で、材料は押出機または射出プレス内を搬送される。次に材料は部品内に射出成形されるか、フィルム、繊維またはバルク材料として押出される。
実施例2:PEFのレオロジー測定
PEFの絡み合い密度の評価を実行した。張力下で測定した等時(1Hz)動的機械データの審査により、125℃において約3.59MPaのプラトーモジュラスが示された。ゴム状プラトーせん断モジュラスに対するDoi−Edwardsの関係に従って、次の通りである。
ゴムの場合、プラトーモジュラスは張力
下で測定され、従って、式(1)は次のように修正されなければならない。
4/5前因子を無視するプラトーモジュラスのより伝統的な式を用いて、科学文献で引用された結果を見ることができる。この場合、せん断に対して、結果は次の通りである。
そして、張力下の測定については次の通りである。
張力下で測定された動的機械分析データと共に式(4)を用いて、絡み合い分子量Meは、PEFについては3,710であることが分かった。以下に記載される手順を用いる0.912dL/gのPEF樹脂についての動的せん断下の120℃の溶融物における別の試験は、式(3)を用いた3,550g/molの結果により、この値の有効性を確認した。式(2)および(1)を用いて得られる値はそれぞれ3,710g/molおよび2,970g/molであった。Meの値が低下するにつれて、ポリマーの絡み合い密度は増大する。
簡単に言うと、ポリマーのアモルファス相内の絡み合いは、物品がその最終形状に形成される際に鎖が配向され得る破壊に対する抵抗を提供する。そのアモルファス相内のより高い絡み合い密度を有するポリマーはより延性があり、脆性破壊において破砕する傾向が少ない。Fetters et al.[Physical Properties of Polymers Handbook,Second Ed.,Chapter 25,445−452(2006)]。計算の根拠として式(3)を用いて、アモルファスPETの絡み合い分子量の値は1,450g/molである。プラトーモジュラス(および絡み合い分子量)は一般的に、特定のポリマーの特有の特性であると考えられる。これらの値は、アモルファスPEFの絡み合い密度が、アモルファスPETの絡み合い密度のおおよそ41%であることを示す。
2,5−ジメチルフラノエートから調製された0.912dL/gのIVの未使用PEF樹脂の溶融レオロジー分析を実施した。サンプルを溶融混合し、直径25mm、厚さ2mmのディスクにプレス加工した。ディスクを真空オーブンにおいて140℃で少なくとも20時間乾燥させ、デシケータに入れた。
3%の一定歪み振幅を用いるRheometrics ARES歪み制御レオメータを用いてレオロジー測定を実施した。結晶度の痕跡を消去するために250℃の初期予熱の後、240、200、160、および120℃の測定温度で、高周波数から低周波数まで(512rad/s〜1rad/s)温度−周波数掃引を実行した。161.0kJ/mol(R2=0.9681)のArrhenius流動活性化エネルギーにより時間−温度の重ね合わせを用いて、120℃において得られたデータをマスター曲線に変えた。損失正接曲線における最小値から得られるプラトーモジュラスGN 0は1.25MPaであると決定され、伝統的な式GN 0=νeRT(式中、Rはガス定数であり、Tは絶対温度である)を用いて、0.382mmol/cm3の絡み合い密度νe、および3,550g/mol絡み合い分子量が得られた。式ρ(g/cm3)=1.435exp[−6.0x10−4(T−298)]を用いて120℃(393K)におけるPEFの質量密度を計算した。Meは、式Me=ρ/νeを用いて算出した。
実施例3.1,1’−(プロパン−2,2’−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(1H−ピロール−2,5−ジオン)(BMI)を含む例示的なポリマー
1wt%のBMIを0.86dL/gのIVのPEF樹脂と溶融混合することによって、例示的なポリマーを調製した。PEF樹脂は、フランジカルボン酸から作った2,5−ジメチルフラノエートから調製した。
ポリマーのサンプルを溶融混合し、直径25mm、厚さ2mmのディスクにプレス加工した。ディスクを真空オーブンにおいて140℃で少なくとも20時間乾燥させ、デシケータに入れた。
3%の一定歪み振幅を用いるRheometrics ARES歪み制御レオメータを用いてレオロジー測定を実施した。結晶度の痕跡を消去するために各測定の前に250℃の初期予熱をした後、220、200、180、おおび160℃の測定温度で、高周波数から低周波数まで(512rad/s〜1rad/s)温度−周波数掃引を実行した。160℃よりも低いランは、平衡溶融温度よりも低温への過冷却による結晶化の急速な発生のために不可能であった。124.1kJ/mol(R2=0.9919)のArrhenius流動活性化エネルギーにより時間−温度の重ね合わせを用いて、160℃において得られたデータをマスター曲線に変えた。損失正接曲線における最小値から得られるプラトーモジュラスGN 0は、0.83MPaであると決定され、伝統的な式GN 0=νeRT(式中、Rはガス定数であり、Tは絶対温度である)を用いて、0.230mmol/cm3の絡み合い密度νe、および5,750g/molの絡み合い分子量が得られた。式ρ(g/cm3)=1.435exp[−6.0x10−4(T−298)]を用いて160℃(393K)におけるPEFの質量密度を計算した。Meは、式Me=ρ/νeを用いて算出した。
実施例4.ピロメリット酸二無水物(PMDA)を含む例示的なポリマー
0.1wt%のPMDAを0.86dL/gのIVのPEF樹脂と溶融混合することによって、例示的なポリマーを調製した。PEF樹脂は、フランジカルボン酸から作った2,5−ジメチルフラノエートから調製した。
ポリマーのサンプルを溶融混合し、直径25mm、厚さ2mmのディスクにプレス加工した。ディスクを真空オーブンにおいて140℃で少なくとも20時間乾燥させ、デシケータに入れた。
3%の一定歪み振幅を用いるRheometrics ARES歪み制御レオメータを用いてレオロジー測定を実施した。結晶度の痕跡を消去するために各測定の前に250℃の初期予熱をした後、240、200、160、および120℃の測定温度で、高周波数から低周波数まで(512rad/s〜1rad/s)温度−周波数掃引を実行した。175.9kJ/mol(R2=0.9737)のArrhenius流動活性化エネルギーにより時間−温度の重ね合わせを用いて、120℃において得られたデータをマスター曲線に変えた。損失正接曲線における最小値から得られるプラトーモジュラスGN 0は、0.90MPaであると決定され、伝統的な式GN 0=νeRT(式中、Rはガス定数であり、Tは絶対温度である)を用いて、0.275mmol/cm3の絡み合い密度νe、および4,920g/molの絡み合い分子量が得られた。式ρ(g/cm3)=1.435exp[−6.0x10−4(T−298)]を用いて120℃(393K)におけるPEFの質量密度を計算した。Meは、式Me=ρ/νeを用いて算出した。
実施例5:PET、ニートPEFおよびPEFコポリマーのレオロジー特性
サンプルの調製:
PETまたはPEFを含むボトルまたはプリフォームを(約1cmx1cm)小片に切断し、CryoMill(Retsch)において250Hzの周波数で5分間粉砕した。得られた粉末を、直径25mmの3mmディスクに圧縮成形した(Carver Hydraulic Unit,Model#3912)。全ての樹脂ディスクは、試験の前に、120℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。
レオロジーの特徴付け
ARES G2歪み制御レオメータ(TA Instruments)における段階的等温周波数掃引を用いて、PETおよびPEFのせん断粘度−せん断速度のマスター曲線を決定した。250℃のレオメータの平行プレートの間に挿入し、溶融させ、初期プレート間隔に設定し、プレートの直径にトリミングした25mm直径の圧縮成形ディスクを用いて、PEFベースのサンプルを特徴付けした。角周波数範囲512〜0.3rad/sにわたる動的速度掃引(dynamic rate sweep)は、乾燥窒素環境下で3%のコマンドストレイン(command strain)を用いて溶融温度を240℃から140℃まで20℃単位で段階的に変えながら、1mmの初期間隔に設定した平行プレート固定具を用いて実施した。
PETベースのサンプルは、290℃レオメータの平行プレートの間に挿入し、PEFサンプルと同様に調製した直径25mmの圧縮成形ディスクを用いて特徴付けした。角周波数範囲512〜0.3rad/sにわたる動的速度掃引は、加熱した乾燥窒素環境下で3%コマンドストレインを用いて溶融温度を290℃から240℃まで20℃単位で段階的に変えながら、1.00mmの初期間隔に設定した平行プレート固定具を用いて実施した。
非修飾および修飾PEFの25mmディスクのサンプルは、260℃の温度で圧縮成形により作った。サンプルディスクを全て、試験の前に少なくとも一晩真空オーブン内で乾燥させた。固定せん断レオロジー測定は、乾燥窒素環境下で動作するTA Instruments Ares−G2レオメータを用いて、0.1001rad、25.0mmのステンレス鋼コーンおよびプレート固定具において実行した。サンプルを230℃で取り付け、0.10mmの間隙へトリミングした。試験間隙(円錐台)を0.0532mmに設定した。サンプルを230℃で30秒間調整した後、定流掃引(steady flow sweep)のために0.1〜1x10−5s−1のせん断速度を適用した。10につき(per decade)5ポイントごとにデータポイントを集めた。トランスデューサ―感度限界よりも低いデータポイントは、ノイズとして排斥した。
データ分析
PEFベースの溶融物に対して140℃および240℃の基準温度により時間−温度の重ね合わせ(水平方向シフトのみ)を用いてマスター曲線を構成した。140℃へのマスター曲線参照を用いて、損失正接最小値でとった貯蔵モジュラスの値からプラトーモジュラスを得て、絡み合い分子量の計算を容易にするのに対して、240℃のマスター曲線は、樹脂溶融物の加工を評価するために使用した。290℃の基準温度におけるマスター曲線を得た。マスター曲線は、290℃の基準温度による時間−温度の重ね合わせ(水平方向シフトのみ)を用いて構成した。
時間または速度の横座標に沿った両対数プロットにおいて等温レオロジーデータを水平方向にシフトさせるために時間−温度の重ね合わせ(TTS)をうまく使用することができれば、ポリマー溶融物はサーモレオロジー的に(thermorheologically)単純であるといわれている。TTSの順守は、緩和運動がその範囲にわたって一致したままなので、材料の記載されるレオロジー機能が広範な速度または周波数範囲にわたって同じ温度依存性を示すことを暗示する。これは、材料の粘弾性機能が両対数プロットにおいて水平方向および鉛直方向(密度補正が必要であれば)にシフトして、レオロジーデータが崩壊して、材料応答の周波数範囲を拡張するために有用な単一の曲線になり得ることを暗示する。
この研究では、PETおよびPEFベースのポリマーのTTSは、所与の基準温度におけるそれぞれのポリマーの変形速度依存性を評価するためにのマスターフロー曲線を得るために実施した。Van Gurp−Palmenダイアグラムは、展開したマスター曲線を用いて構成し、ピロメリット酸二無水物(PMDA)およびペンタエリトリトール(PENTA)の添加によりポリマー溶融物の反応押出修飾によって生じた長鎖分枝構造における相対的な増大を分析するためにプロットした。
Van Gurp−Palmenダイアグラムは、所与の基準温度において貯蔵モジュラスと損失モジュラスとの間の位相角δを、複素モジュラスの絶対値|G*|に対してプロットすることによって構成した。Van Gurp−Palmenプロットは温度不変であり、時間−温度の重ね合わせの原理との適合をチェックするための方法を証明する。ポリマーの粘弾性応答を分析するためにVan Gurp−Palmen曲線を利用する1つの利点は、ポリマーの化学的性質(例えば、重量平均分子量Mw、多分散指数PI、長鎖分枝の存在および程度など)の変化が、2つの異なるポリマーの曲線を比較することによって推測され得ることである。例えば、線状ポリマーと比較して、長鎖分枝を取り込んだポリマーは、より小さい位相角と、同じ複素モジュラス限界に対するVan Gurp−Palmen曲線下の面積の減少とを示す。これは、相対的な効果、ポリマーの本質的な応答に対する長鎖分枝の効果を分析するための強力なツールを提供する。
実施例6:フリーブロー実験
射出成形
Plastics Technologies,Inc.(オハイオ州ホランド)でArburg420射出成形機においてプリフォームを射出成形した。
フリーブロー延伸実験
プリフォームのフリーブロー実験は、Plastic Technologies,Incによって設計および開発された装置を用いて実施した。フリーブロー試験の前に、プリフォームを赤外線オーブン内で予熱して、温風流式オーブンにおいて所望の延伸温度で熱平衡化した。フリーブロー実験の間の二軸延伸の進行を高速ビデオ撮影により追跡した。特に、プリフォーム上のダイヤモンド形状の参照記号を使用して、プリフォームの延伸についての情報を時間の関数として集めた。
データ分析
軸およびフープ方向のプリフォーム変形の進行をうまく離散化するために、選択された間隔でスクリーン捕獲を実施した。捕獲スクリーン画像から得られた寸法データを使用し、以下に要約される式を用いて、局所的および全体的な延伸比および延伸速度を決定した。式中、iはk番目の時間における局所的または全体的な測定を指し、下付き文字0は、延伸ロッドが配備され、プリブローが開始され、フリーブロー実験が始まる瞬間(t0=0)を指す。
瞬間的な軸方向延伸比λaxial,i(tk)は、
測定が行われた時間またはフレームkについて測定モードi(局所ダイヤモンドまたは全体のプリフォーム寸法)に関して指定される軸方向長さli(tk)の、実験の開始時に支持リング基準面よりも上方の初期プリフォーム長さに対する比率によって与えられる。
同様に、任意の時間tkにおける瞬間的なフープ延伸比λhoop,i(tk)は、
測定が行われた時間またはフレームkについて測定モードi(局所ダイヤモンドまたは全体のプリフォーム寸法)に関して指定される投影フープ幅wi(tk)の、実験の開始時に支持リング基準面よりも上方の初期プリフォーム投影幅に対する比率によって与えられる。
瞬間的な面積延伸比は、簡単に、瞬間的な軸方向およびフープ延伸比のそれぞれの積である。
軸方向、フープおよび面積延伸比は、始点および終点の前進および後退差分
および2番目の点から、最後から2番目の点までの中心差分
を仮定することによって離散データから算出した。
中心差分の使用はデータの平滑化の尺度を生じることに注意すべきである。
フリーブロー圧力およびバルーン温度は、Omega PX209−200G5V圧力トランスデューサおよびOmega OS551−V1−6−BB赤外線カメラを用いて測定した。プリブロー/ハイブロー活性化の後に10ミリ秒の同期データサンプリング間隔を使用した。圧力および温度データを、ビデオフレーム内のプリブロー/ハイブロー活性化のための表示灯のタイミングと同期させた。以下の2つの式をそれぞれ用いて、真の軸方向およびフープ応力を算出した。
実施例7.ニートなPEF樹脂と、例示的なPEFコポリマーとの、Carreau−Yasudaモデルの適合パラメータの比較。
実験分析:PEFのせん断粘度−せん断速度マスター曲線のためのレオロジー特徴付けを、ARES G2歪み制御レオメータ(TA Instruments)における段階的等温周波数掃引を用いて決定した。240℃のレオメータの平行プレートの間に挿入し、溶融させ、初期プレート間隔に設定し、プレートの直径にトリミングした25mm直径の圧縮成形ディスクを用いて、サンプルを特徴付けした。角周波数範囲512〜0.3rad/sにわたる動的速度掃引は、乾燥窒素環境下で3%のコマンドストレインを用いて溶融温度を240℃から140℃まで20℃単位で段階的に変えながら、1mmの初期間隔に設定した平行プレート固定具を用いて実施した。PEFベースの溶融物に対して140℃および240℃の基準温度により時間−温度の重ね合わせ(水平方向シフトのみ)を用いてマスター曲線を構成した。140℃へのマスター曲線参照を用いて、損失正接最小値でとった貯蔵モジュラスの値からプラトーモジュラスを得て、絡み合い分子量の計算を容易にするのに対して、240℃のマスター曲線は、樹脂溶融物の加工を評価するために使用した。
Carreau−Yasudaモデルは、経験的なせん断速度
依存性(非ニュートン)構成モデルであり、以下の式(変数の定義については表1を参照)によって与えられる。
式中、η0は、押出パリソンを含むポリマー溶融物のゼロせん断粘度である。時間tの後、パリソン長さxは押出長さ
およびサグによる付加的な長さ増分
で構成される。
上記の式の時間導関数は付加的な置換のための基礎を提供する。
何故なら、押出速度は、
によって与えられ、サグ速度は、
によって与えられるからである。式中、
は適用された、パリソンに作用する平均引張り応力である。
によって与えられる引張り歪み速度εxxは、
に対する式で表されることに注意されたい。引張り応力
は重力によるものであり、従って以下の通りである。
全ての結果を結合すると最終オーダー(final order)が得られ、押出ブロー成形におけるパリソンの歪み挙動を表す非線形微分方程式の解
は、押出が進行している間に初期条件t=0においてx=0を受け、押出が終わる
と、式はさらに簡単になり、
初期条件はt=teにおいてx=xfであり、ここで、teは押出時間であり、xfは押出の最後に達成される最終パリソン長さである。これらの式のより便利な解析は、以下の無次元変数に関してこれらを再計算することによって達成される。
パリソンサグ比:
無次元押出時間:
前者の場合、得られる無次元方程式は、
になり、変換された初期条件は、τ=0においてx=0である。
前述の式に対する解析解は、
であり、ここで、無次元定数kは、
によって与えられる。後者の場合、変換された方程式は、
であり、変換された初期条件は、τ=1おいてx=x0である。
τ≧1の場合の前述の式に対する解析解は次の通りである。
これらの方程式の解は図1に示される。図1は、押出ブロー成形操作におけるパリソンサグの程度を制限する際のより高いゼロせん断粘度の重要性を強調する。図1により、η0=1,980Pa・sを有する非修飾(ニートな)樹脂と同様のPEFゼロせん断粘度を有する押出パリソンから、0.050wt.%のPMDAおよび0.031wt.%のPENTAで修飾されたη0=5,840Pa・sを有するPEF樹脂へ、そして最終的には約0.12wt.%PMDAおよび0.075wt.%のPENTAにより配合されたη0=11,200Pa・sを有する修飾PEF樹脂へと進んでいくと、最終的なパリソンサグの程度は劇的に低下することが明らかにされる。
実施例8:押出ブロー成形のための樹脂の調製
120℃において真空下でXXX℃で乾燥された1つのニートな(非修飾)PEF樹脂と、Werner&Pfliederer ZSK−30ツインスクリュー押出機(添付のスクリュー要素スタッキング配置を参照)で調製されて同様の条件下で乾燥された2つの反応的に修飾されたPEF樹脂とが、Preform Technologies LLC(オハイオ州ホランド)で片面モールド配置の38mm仕上げの300cm3ボトルモールドを用いて、Bekum121押出ブロー成形機における押出ブロー成形の評価試験のために提供される。
実施例9:ニートなPEFの押出ブロー成形
0.95dL/gの固有粘度を有する非修飾PEF樹脂を、片面モールド配置を有するBekum121押出ブロー成形機において250℃でパリソンに押し出す。溶融強度はブロー成形のための実行可能なパリソンの形成を可能にするために十分でない。
実施例10:PEFコポリマーの押出ブロー成形
0.0500wt.%のPMDAおよび0.0312wt.%のPENTAを溶融混合することによって調製された、0.90dL/gの固有粘度を有する修飾連鎖構造PEF樹脂を、片面モールド配置を有するBekum121押出ブロー成形機において250℃でパリソンに押し出す。溶融強度はブロー成形のための実行可能なパリソンの形成を可能にするために十分であるが、パリソンサグの悪影響は、製造された38mm仕上げの300cm3ブロー成形容器の品質において明らかである。
実施例11:PEFコポリマーの押出ブロー成形
0.1178wt.%のPMDAおよび0.1209wt.%のPENTAを溶融混合することによって調製された、0.90dL/gの固有粘度を有する修飾連鎖構造PEF樹脂を、片面モールド配置を有するBekum121押出ブロー成形機において250℃でパリソンに押し出す。溶融強度はブロー成形のための実行可能なパリソンの形成を可能にするために十分であり、比較的高品質の38mm仕上げの300cm3ブロー成形容器ブロー成形容器が得られるのでパリソンサグの効果は最小である。