JP2016529397A - シートのコーティング方法 - Google Patents

Abstract

複数のシートにコーティングする方法が開示される。流体が複数のシートの間隙に押し通される。流体は実質的に栓流のプロファイルを有し、また流体は自己限定性の蒸着プロセスにおいて複数のシートの少なくとも１つの表面上に被膜を蒸着させる。

Description

本発明はシートのコーティング方法に関する。

薄いガラス膜は、いくつかの技術のうちのいずれかによって製造され得る。最も一般的な方法は、溶融ガラスが２つの表面を流れ、１本の線にわたって合流し、シートへと延伸される溶解延伸タワーを用いるか、あるいは、ガラス板が加熱され、シートへと延伸される再延伸プロセスを用いるものである。これらのプロセスのいずれによっても、１００マイクロメートル以下の厚さを持つ薄いガラスが生産され得る。

ガラス膜を含めて、膜の多数の用途で、薄膜コーティングが必要となり得る。これらのコーティングは一般に、真空に基づいた物理蒸着（化学蒸着、スパッタリング、及び蒸発コーティングを含む）を用いて実施される。真空プロセスは、シートがすべて真空室内に収容されるようなバッチプロセスか、あるいは供給ロール及び巻取ロールが大気圧にある大気−真空−大気プロセスのいずれかによって達成され得る。

これらのコーティング方法は一般的に用いられているが、これらは費用のかかるものでもある。ロール加工が一般的に経済的に適さないコーティング方法もいくつかある。それらには、化学蒸着法（ＣＶＤ）、減圧ＣＶＤ、及び原子層蒸着法（ＡＬＤ）が挙げられる。これらのプロセスは通常、プレート全体が一度にコーティングされ得る、シートに基づくプロセスにおいて用いられる。

上述した真空に基づく蒸着コーティング方法は別にして、自己組織化交互吸着（ＬＢＬ）法呼ばれる、周囲における液体に基づくコーティング方法がまた、膜及びガラス上にコーティングを設けるために用いられ得る。ＬＢＬコーティングは、ＡＬＤと類似した自己制限堆積プロセスであるが、周囲温度及び周囲圧力にて、通常は水溶液又はディスパージョンから実施される。伝統的に、ＬＢＬコーティングは、比較的面積の小さい基板上で自動のディップコーター又はスプレーコーターを使用してバッチモードで行われてきた。浸漬コーティングによる連続的なロールツーロール形式でのＬＢＬコーティングが米国特許出願第２００４／０１５７０４７号（メハラビ（Mehrabi）ら）に記述されており、またスプレーコーティングによるＬＢＬコーティングが米国特許第８，２３４，９９８号（クログマン（Krogman）ら）に記述されている。Ａｐｐ．Ｎｏ． ２００４／０１５７０４７（Ｍｅｈｒａｂｉ ｅｔ ａｌ．）ａｎｄ ＬＢＬ ｃｏａｔｉｎｇ ｖｉａ ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ ｉｎ ＵＳ Ｐａｔ．Ｎｏ．８，２３４，９９８（Ｋｒｏｇｍａｎ ｅｔ ａｌ．）．しかしながら、これらの技術を用いて１回の通過で複数の層（例えば５０層〜１００層）をコーティングするには、コーティングラインに大きな設置面積が必要となる。

当該技術分野では、低コストでかつ高スループットで高性能なコーティングを設ける、シートにコーティングする方法が必要とされている。

本開示と整合する、シートにコーティングする方法は、複数のシートに前記シートの間に間隙を設ける工程と、それらの間隙に流体を押し通す工程とを含む。流体は実質的に栓流のプロファイルを有し、また流体は自己制限堆積プロセスにおいて複数のシートの少なくとも１つの表面上に被膜を堆積させる。

本開示と整合する物品は、プレートラックと、コーティング済みプレートの間に間隙を持たせてプレートラックに配置された複数のコーティング済みプレートと、複数のコーティング済みプレートの入口縁部に隣接して配置されたマニホールドとを有する。マニホールドは流体分配システムを有する。

添付図面は本明細書の一部に組み込まれ、これを構成するものであって、その説明と共に本明細書の利点及び原則を説明する。図中、
バッチ流通反応器の切開斜視図である。 バッチ流通反応器の切開平面図である。 ＡＬＤ反応器の切開平面図である。 ＡＬＤ反応器の切開斜視図である。 窒素の質量分率の等高線を示す、ＡＬＤ反応器の横断面図である。 等差圧線を示す、ＡＬＤ反応器の横断面図である。 反応器の切開斜視図である。 圧力の等高線を示す、図７の反応器の横断面図である。 圧力の等高線を拡張スケールで示す、図７の反応器の横断面図である。 速度の等高線を示す、図７の反応器の半部の平面図である。 ０．１９秒の物理的発生時間における窒素の質量分率の等高線を０〜０．１の拡張スケールで示す、図７の反応器の横断面図である。 ０．８７秒の物理的発生時間における窒素の質量分率の等高線を０〜０．２の拡張スケールで示す、図７の反応器の半部の平面図である。 ０．８７秒の物理的発生時間における窒素の質量分率の等高線を０〜１の拡張スケールで示す、図７の反応器の横断面図である。 １／４波長の反射材設計を示す図である。 図１４の反射材によって発生したスペクトルを示すプロットである。 図１４の反射材によって発生したスペクトルを示すプロットである。 副光学層を使用したルゲート反射器の近似形を示す図である。 図１６の反射材によって発生したスペクトル、及び側波帯の抑制を示すプロットである。 図１６の反射材によって発生したスペクトル、及び側波帯の抑制を示すプロットである。 反射材の波長に対する反射率パーセントの設計目標のプロットである。 はガラスプレートの積層体を備えた反応器の写真である。 ガラスプレートの大部分を取り外して反応器が分解された、図１９の反応器の写真である。 マニホールド及びプレートの積層体の一部分の概略的横断面図である。 プレートの積層体を含んだ容器の斜視図である。 図２２Ａの容器の一部分の横断面図である。

可撓性となるよう十分に薄いガラスは、溶融ガラスが２つの表面を流れ、１本の線にわたって合流し、シートへと延伸される溶解延伸タワーを用いるか、あるいはガラス板が加熱され、シートへと延伸される再延伸プロセスを用いるなど、いくつかの技術によって作製され得る。本明細書は、高歩留りによる低コストで、フィルム又はシートに対して低損傷で、かつ高スループットで、この形態のガラスを高性能被膜でコーティングする方法を提示するものである。高スループットは、このプロセスが低容積の反応器を必要とし、かつ反応原料を効率的に使用する結果である。これらの利点はいずれも、本明細書によって提示される、実質的に栓流のコーティングプロセスの結果である。

栓流は、第１の流体組成物から第２の流体組成物への急激な遷移を有するものとして特徴付けられる。例えば、シートの配列が、パージ流体でパージされる反応性流体で充填されていてもよく、また栓流の場合、反応性流体とパージ流体との間に鮮明な境界が存在することになる。本明細書の範囲から逸脱することなく、界面が積層体を通じて移動するので、拡散が存在することがある。本明細書で用いられるとき、「実質的に栓流のプロファイル」とは、第１の流体と第２の流体との間に、鮮明なあるいは拡散によって拡幅された境界が存在する流れを指す。

本開示の方法は、自己制限堆積プロセスを利用するものである。用いられ得る好適な自己制限堆積プロセスには、原子層蒸着法（ＡＬＤ）と自己組織化交互吸着（ＬＢＬ）法とを含めた液体に基づくコーティングプロセスを挙げることができる。

これらのコーティング方法は、高分子材料を含めた無機及び有機被膜をガラスシートなどのシートに施すために用いられ得る。被膜は、保護的、装飾的であってもよく、かつ／又は光学的若しくは電気的機能を有してもよい。例示的な被膜には、金属及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含めて、反射防止体、二色性反射体、広帯域鏡、及び導電性被膜が挙げられる。これらのシートは、ポリマー、ガラス、金属、セラミック、又はそれらの組合わせを含み得る。

図１は、複数のプレート１３を備えたＡＬＤ反応器１を示している。比較的大きな入口容積９がプレート１３の入口縁部１６の前方にあり、プレート１３は流れを顕著には抑制しない。反応器１は、上方部分５と下方部分７とによって画定されるチャンバの中に流れ込むガス入口３を有し、入口容積９によってガスは、低流動抵抗の経路１１へ、プレート１３の積層体を通じて分散する。ガスは出口１５を通じて反応器から排出される。

図１に示す反応器内部のガス流は、Ｓｏｌｉｄｗｏｒｋｓ Ｆｌｏｗシミュレーション（Ｓｏｌｉｄｗｏｒｋｓは米国マサチューセッツ州ウォルサム（Waltham）のダッソー・システムズ（Dassault Systems）から入手可能である）を用いてシミュレーションしたものである。出口の圧力は１トール（１３３パスカル）に固定し、入口のガス流は０．０００４０９ｍ^３／ｓの窒素に固定した。ガス及び反応器の温度は共に２５０℃に設定し、反応器は最初に空気で充満させた。板は０．２ｍｍ厚であり、０．３ｍｍの間隙で離間させた。板は１５０×１００ｍｍであり、ガスフローは長軸に沿うものであった。

図２は、結果として得られる速度ベクトル２２０及び等値線２３０を示している。等値線２３０は一定の窒素組成を示しており、各矢印の長さは速度に比例している。図２にはまた、上方部分２０５、低流動抵抗の経路２１１、及びプレートラック２４０が示されている。これは、流れの大部分がプレートの積層体を迂回することを示している。流れの迂回が広範囲であること又は間隙が大きいことにより、あるいはそれらの両方により、反応器を設計する柔軟性が改善され得ると共に、被膜の均一性が向上し得るが、サイクル時間及び反応原料消費が著しく増大し得る。この設計におけるプレートの端から端の圧力の比は約１．０１５：１である。いくつかの実施形態において、プレートの入口縁部にかかる流体の圧力とプレートの出口縁部にかかる流体の圧力との比は、少なくとも１．０１又は１．０５又は１．１又は１．２である。

図３は、改善された反応器３０１を示しており、入口容積は最小化され、迂回は相当に低減されている。この場合、プレート３１３の積層体全体にわたって、はるかに高い速度３２０が存在し、またプレートに到達する前の入口ガスの混合が低減されるが、板全体にわたって広範な速度が存在する。この速度範囲は結果として、均一性を悪化させるかあるいはサイクル時間を延長することになる。圧力の等圧線２３２が図３に示されている。等圧線３３２ａは約１．２トール（１６０パスカル）の圧力を示し、等圧線３３２ｂは約１．１トール（１４７パスカル）の圧力を示している。入口から出口への圧力比は、１．４１：１である。反応器３０１は、上方部分３０５と入口マニホールド３３５とを有している。

図４は、プレートの積層体又はシートの入口面全体にわたってガスが効率的に分配される反応器４０１を示している。シートの前方のガス流の空間４４５を０ｍｍの幅から３ｍｍの幅に増大させることによって分配が改善されている。この場合、入口と出口との圧力比は１．３４：１である。いくつかの実施形態において、シートの前方のガス流の空間は、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲の幅を有する。速度ベクトル４２０及び圧力の等圧線４３２が図４に示されている。等圧線４３２ａは約１．２５トール（１６７パスカル）の圧力を示し、等圧線４３２ｂは約１．１５トール（１５３パスカル）の圧力を示している。

図５は、高い圧力降下反応器５０１のパージ操作における窒素の質量分率を示している。投入は、流れの開始から０．６８秒後、１トール（１３３パスカル）の出口圧力で２×１０^−７ｋｇ／ｓであり、入口は最初、約１トール（１３３パスカル）の圧力に設定される。反応器５０１は複数のシート５１３を有し、シート５１３は、入口縁部５１６及び出口縁部５１７と、シート５１３の間に間隙５１９とを備えている。等高線５６１は約０．９の窒素の一定の質量分率を示しているが、等高線５６３は約０．２の窒素の質量分率を示している。等高線５６１の左側の領域は、高度な窒素の質量分率を有し、窒素の質量分率は遷移領域５７３において降下し、また窒素の質量分率は、反応器のうちの領域５７３の右側の部分において低くなっている。最終的な入口圧力及び差圧が図６に示されている。等圧線６６１は約１．１トール（１４７パスカル）の圧力を示し、等圧線６６３は約１トール（１３３パスカル）の圧力を示している。入口から出口への圧力の比は１．１２９：１であり、プレートの両端の差圧は約１．０６：１である。

基板又はシートは好ましくは、十分な圧力降下がもたらされるように緊密にパックされる。いくつかの実施形態において、シートの間の間隙は約６ｍｍ以下、又は約３ｍｍ以下、又は約２ｍｍ以下である。いくつかの実施形態において、シートの間の間隙は、約２ｍｍ〜約６ｍｍの範囲内にある。シートの間の間隙は均一であっても、勾配付きであってもよく、あるいは他の構成が用いられてもよい。好ましくは、反応体は主にそれらの間隙を通じて流れ、間隙は実効抵抗を流れにもたらす。反応器は、反応器に押し通される反応体流体の少なくとも１０％がシートの間の間隙を通過するように設計され得る。いくつかの実施形態において、反応器に押し通される反応体流体の少なくとも５０％又は少なくとも８０％が間隙を通過する。

図７は改良された反応器７０１を示している。先の例の条件を再現し、入口及び出口インサートのみを取り除き、拡散領域７７０をプレート７１３の積層体に隣接させて追加した。図７において、拡散領域７７０はプレートホルダー７４０の右後方から視認可能である。プレート７１３の積層体は出口縁部７１７を有している。改良された反応器７０１はまた、上方部分７０５と、入口７０３と、出口７１５と、プレートラック７４０とを有している。図８は、反応器７０１の種々の領域の圧力を示している。等圧線８６１及び８６３は、約１トール（１３３パスカル）の圧力を表し、等圧線８６１は等圧線８６３よりも高い圧力にある。入口から出口への全圧力降下は２．６ミリトール（０．３５パスカル）である。図９は、図８と同じ条件を示しているが、圧力範囲は１トールから１．００１トール（１３３パスカル〜１３３．５パスカル）に拡張されている。入口領域９６６における圧力は、出口領域９６７における圧力よりも高くなっている。最高圧力は入口９０３で発生し、最低圧力は出口９１５で発生している。プレートの積層体の両端間の圧力降下は約０．２５ミリトール（０．００３３パスカル）である。図１０は、反応器７０１の半分の上面速度プロファイルを示しており、プレートラック７４０がこの図で視認可能である。反応器７０１の他の半分の速度プロファイルは、鏡映対称によって与えられる。速度はプレートの積層体の領域１０６１及び１０６２において約０．２ｍ／ｓの最高となり、領域１０６４及び１０６５において約０．１５ｍ／ｓに低下し、領域１０６７において約０．０８ｍ／ｓに低下し、領域１０６８において約０．０５ｍ／ｓ未満となる。図１１は、スケールを０〜０．１に拡張して窒素質量分率を示す、反応器７０１の側面図である。等高線１１６３は約０．０９の窒素質量分率を示しているが、領域１１６７は約ゼロの窒素質量分率を有している。物理的発生時間は０．１９秒である。図１２は、０〜０．２のスケールで０．８７秒における窒素の質量分率を示す、反応器７０１の上面図である。窒素の質量分率は領域１２６１において約０．１５であり、領域１２６６において約０．０８である。図１２は、反応器７０１の半分の上面質量分率プロファイルを示しており、プレートラック７４０がこの図で視認可能である。反応器の他の半分の質量分率プロファイルは、鏡映対称によって与えられる。図１３は、０〜１のスケールで０．８７秒における窒素の質量分率を示す、反応器７０１の側面図である。領域１３６６は約０．５の窒素の質量分率を示しているが、領域１３６７は約ゼロの窒素の質量分率を有している。

ＡＬＤプロセスの利点は、光学的に薄い層をより複雑な構造で作ることが不経済でなくなることである。このことは、より高性能な反射材及び反射防止材を作製するのに有用である。例えば、図１４は、層をＭｇＦ_２及びチタニアとした、標準的な１／４波長の反射材設計を示している。図１４は、低屈折率層と高屈折率層の交互積層体を形成するように互いに積層される低屈折率層１４１０と高屈折率層１４２０の１２の列を示しており、この交互積層体は合計で２４の層を有し、層１４１２は最外層であり、層１４２４はシートに隣接する。換言すれば、図１４の表記は、低屈折率層１４１２が、低屈折率層１４１４上に蒸着される高屈折率層１４２２上に蒸着され、このパターンが、シート上に高屈折率層１４２４が蒸着されるまで続くことを示している。図１４の表記は、より複雑な層構造が用いられるときに便利である。低屈折率層１４１０は１．３５の屈折率を有し、高屈折率層１４２０は２．１０の屈折率を有する。低屈折率層及び高屈折率層の各々は、１／４λ（５５０ｎｍ）の相厚さを有している。

図１４の積層体は、図１５Ａ及び１５Ｂに示すスペクトルを発生させる。図１５Ａのスペクトルは空気界面の反射を含んでいるが、図１５Ｂのスペクトルは、表面反射を排除するために、１．７２５の屈折率を有する媒体に埋め込んで測定した。これは、側波帯反射１５４０ａ及び１５４０ｂを排除していない。図１５Ａは、垂直入射１５１０ａにおける反射率、及び２０度の入射１５２０ａにおける反射率を示している。同様に、図１５Ｂは、垂直入射１５１０ｂにおける反射率、及び２０度の入射１５２０ｂにおける反射率を示している。

図１６は、側波帯反射を低減するように設計されたルゲート反射器＋を近似するようにＡＬＤ層が選定された、より複雑な層構造を示している。図１６の表記は、図１４の表記と類似したものであるが、低屈折率層１６１２が、図１６の第１の列に示された次の層上に蒸着される高屈折率層１６２２上に蒸着され、低屈折率層１６１４である第２の列の第１の層上に蒸着される低屈折率層１６２３に続くことを示している。このパターンは、高屈折率層１６２４がシート上に蒸着されるまで続く。低屈折率層１６１０は１．３５の屈折率を有し、高屈折率層１６２０は２．１０の屈折率を有する。低屈折率層及び高屈折率層の各々は、１／１６０λ（５５０ｎｍ）の相厚さを有している。図１６に示す２７の列の各々に８０の層が存在する。

図１６の積層体は、図１７Ａ及び１７Ｂに示すスペクトルを発生させる。図１７Ａのスペクトルは空気界面の反射を含んでいるが、図１７Ｂのスペクトルは、表面反射を排除するために、１．７２５の屈折率を有する媒体に埋め込んで測定した。これによって側波帯反射１７４０ａが著しく低減し、結果として側波帯反射１７４０ｂが小さくなる。図１７Ａは、垂直入射１７１０ａにおける反射率、及び２０度の入射１７２０ａにおける反射率を示している。同様に、図１７Ｂは、垂直入射１７１０ｂにおける反射率、及び２０度の入射１７２０ｂにおける反射率を示している。実際には、空気界面の反射を低減又は排除するために、反射防止被膜が層構造に張り付けられ得る。図１７Ｂは、反射防止被膜が側波帯反射を著しく低減するかあるいは実質的に排除する上で有効であることを示している。

本説明のいくつかの実施形態において、フルオロシラン若しくは有機金属物質又はそれらの組合わせが、基板、例えばサファイアシートの上に蒸着される。本説明の反応器は、蒸着時間を十分に長くする一方で、依然として高スループットを有し、それによってそのような被膜を施すことを可能にする。いくつかの実施形態において、サファイアシートが反応器内に置かれる。例えば、フルオロシラン又は有機金属物質の結果として得られる、後に蒸着される材料の付着力を改善するために、シラン蒸気が用いられてシリカがサファイアシートの上に蒸着されてもよい。これは例えば、気化したシランを含有する不活性キャリアガスを反応器に通し、続いて窒素などの不活性ガスでパージすることによってなされ得る。次いで、気化したフルオロシラン又は有機金属物質を含有するキャリアガスが反応器に通されて、片面又は両面を有機金属又はフルオロシランでコーティングされたサファイアシートが得られる。後の工程は、既にコーティングされているフルオロシラン又は有機金属物質と反応する物質を含有する不活性キャリアガスを反応器に通すことを伴い得る。

いくつかの実施形態において、第１の流体がシートの間の第１の組みの間隙に押し通され、第１の流体とは異なる第２の流体が、第１の組みの間隙とは異なる、シートの間の第２の組みの間隙に押し通される。いくつかの実施形態において、第１の流体は、少なくとも１枚のシートの第１の主表面上に第１の被膜を蒸着させ、第２の流体は、少なくとも１枚のシートの第２の主表面上に第２の被膜を蒸着させる。これは、図２１に示すようなマニホールド２１８０を使用して実行され得る。マニホールド２１８０は第１の入り口部２１８２を有し、第１の入り口部２１８２は、第１の組みのチャネル２１８３を通じて複数のシート２１１３の第１の組みの間隙２１１９へと第１の流体を方向付ける。マニホールド２１８０はまた第２の入り口部２１８４を有し、第２の入り口部２１８４は、第２の組みのチャネル２１８６を通じて複数のシート２１１３の第２の組みの間隙２１１９へと第２の流体を方向付ける。マニホールド２１８０は、チャネル２１８３及び２１８６によって設けられる流体分配システムを有している。第１の流体は、複数のシート２１１３のうちの少なくとも１枚のシートの第１の面に第１の被膜を蒸着させる。例えば、図２１に示す構成において、シート２１１３ａの上側表面は第１の被膜でコーティングされ、シート２１１３ｂの下側表面は第２の被膜でコーティングされる。第１及び第２の被膜は、実質的に同じ組成を有していてもよい。第２の流体は、複数のシート２１１３のうちの少なくとも１枚のシートの第２の面に第３の被膜を蒸着させる。例えば、図２１に示す構成において、シート２１１３ａの下側表面は第３の被膜でコーティングされ、シート２１１３ｂの上側表面は第４の被膜でコーティングされる。第３及び第４の被膜は実質的に同じ組成を有してもよく、第３及び第４の被膜は、第１及び第２の被膜の組成と実質的に異なる組成を有してもよい。

場合によっては、薄くかつ脆い複数のシート又はプレートにコーティングすることが望まれる。いくつかの実施形態において、反応器は、プレートの積層体を収容する支持構造が反応器から取り外され、輸送容器として使用され得るように設計される。これにより、プレートを支持構造から取り外し、それらを輸送用に再パッケージする必要なく、コーティング済みプレートの積層体を輸送することができる。支持構造は、受領者がコーティング済みプレートを取り出した後に出荷者に返却され得る。本説明のいくつかの態様において、プレートラックと、そのプレートラック内に配設された複数のコーティング済みプレートと、流体分配システムを有するマニホールドとを有する支持構造が設けられる。図２２Ａは、コーティング、保管、及びシート又はプレートの輸送に適した容器２２３０を示している。容器２２３０は、側方支持構造２２３２ａ及び２２３２ｂを有している。側方構造は、基板プレート２２４２の配列を容器に詰め込むことを可能にする切込み２２３４を有している。切込み２２３４は、プレート２２４２を保持及び拘束するためのプレートラックを形成している。図２２Ａは、約半分をプレートで満たされた容器２２３０を示している。通常の使用の際、容器２２３０は一般に、プレート２２４２を詰め込まれる。図２２Ｂは、容器２２３０の一部分の詳細な図面を示しており、切込み２２３４はプレート２０４２を拘束し、反応体流れのための空間２２３６を設けている。

実施例１
図４に示す反応器を、ドーム型の蓋を備えたＳａｖａｎｎａｈ ２００ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｕｎｉｔに据え付けた。約２０枚の１５．９×１１．４ｃｍ、０．２ｍｍ厚の光学グレードのホウケイ酸ガラスプレートを反応器に装填した（ガラスプレート部品番号２６０４５４（カリフォルニア州レディング（Redding）のテッドペラ社（Ted Pella Inc）））。１７％の濃度に設定したＩＮＵＳＡ Ｏｚｏｎｅ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒによってオゾンを供給した。

基底／パージ流量は２０ｓｃｃｍのＮ_２であった。用いた温度プロファイルが下の表１に記されている。ＴＤＭＡＴとはテトラキス（ジメチルアミノ）チタンである。

用いたＴｉＯ_２サイクルが下の表２に記されている。

用いたＡｌ_２Ｏ_３サイクルが下の表３に記されている。ＴＭＡとはトリメチルアルミニウムである。

前駆体ごとのサイクル数を以下の表４に示す。

設計目標が図１８に示されているが、図１８は、シートの前側のみがコーティングされているときのシートの前方から入射する光の反射パーセントを与える曲線１８１０を示しており、また、シートの両側がコーティングされているときの反射パーセントを与える曲線１８１２を示している。シートを定位置に備えた反応器の写真が図１９に示されている。図２０は、ガラス板の大部分を取り外して反応器が分解された、図１９の反応器の写真である。

反応器の流入側（左）は、おそらくはパージが不十分であることによる、アルミナ若しくはチタンのいずれか又はそれら両方のＣＶＤの証拠を示している。設計目標に近い被膜の拡大区間があり、次いで反応体が枯渇した透明領域が存在した。

実施例２：ガラスへの多層光学被膜の交互積層（ＬＢＬ）堆積
用いられ得るコーティング溶液には、以下のものが挙げられる。
１）ｐＨを硝酸でｐＨ ３に調節した水にて０．１重量％で分子量２４０Ｋを持つ、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＡＤＭＡＣ）（ペンシルバニア州ウォーリントン（Warrington）のポリサイエンス社（PolySciences, Inc.）から２０重量％の水溶液として入手可能なプラスに帯電したポリマー）。
２）ｐＨを硝酸でｐＨ ３に調節した水にて０．１重量％の濃度で５ｎｍの平均径を持つ、シリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子（イリノイ州ネーパービル（Naperville）のナルコ社（Nalco Company）から「Ｎａｌｃｏ ２３２６」の商品名で水性懸濁液として入手可能）。ＳｉＯ_２はｐＨ ３でマイナスに帯電する。
３）ｐＨを硝酸でｐＨ ２に調節し、ＮａＣｌを加えて０．１Ｍの濃度にした水にて０．１重量％の濃度で５ｎｍ〜１５ｎｍの平均径を持つアナターゼチタン（ＴｉＯ_２）ナノ粒子（Ｕ．Ｓ．リサーチナノマテリアルズ（U.S. Research Nanomaterials）１５重量％の水性懸濁液として入手可能）。ＴｉＯ_２はｐＨ ２でプラスに帯電する。
４）ｐＨを硝酸でｐＨ ２に調節した水にて０．１重量％で分子量７０Ｋを持つ、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）（シグマアルドリッチ社（ミズーリ州セントルイス（St. Louis）から入手可能な、マイナスに帯電したポリマー）。

ホウケイ酸ガラスプレートを実施例１で説明したように反応器の中に装填する。

一般に、上記のコーティング溶液は、均一な栓流を維持する速度で交互に反応器を通じて圧送される。過剰な材料を除去し、コーティングプロセスの自己限定性を保つために、中間の置換パージ工程が必要である。各堆積工程は、基板上のイオン電荷を逆転させて、続いて反対に帯電した化学種（高分子電解質又は金属酸化ナノ粒子）を堆積することを可能にする。

まず、高屈折率の光学積層体が反応器内でガラス基板の上に堆積される。ＴｉＯ_２ナノ粒子の懸濁液が、反応器を通じて圧送される。大雑把に言えば、ＴｉＯ_２ナノ粒子の単分子膜がガラスの表面上に堆積し、表面電荷をマイナスからプラスへと逆転させる。次に、脱イオン水のパージ溶液が圧送されて、過剰なＴｉＯ_２を除去する。次に、ＰＳＳ溶液が反応器を通じて圧送されるが、このＰＳＳ溶液は、大雑把に言えばＰＳＳポリマーの単分子膜を吸収し、表面電荷をプラスからマイナスに逆転させるものである。次に、脱イオン水のパージ溶液が圧送されて、過剰なＰＳＳを除去する。このサイクルが５回、反復されて、（ＴｉＯ_２／ＰＳＳ）_５で示される５枚の「二重層」が堆積される。この皮膜は約５０ｎｍの厚さ、６３３ｎｍで約１．８４の屈折率を有することになる。

次に、低屈折率の光学積層体が高屈折率の積層体の上に堆積される。ＰＤＡＤＭＡＣ溶液が反応器を通じて圧送される。大雑把に言えば、ＰＤＡＣポリマーの単分子膜がガラスの表面上に堆積し、表面電荷をマイナスからプラスへと逆転させる。次に、脱イオン水のパージ溶液が圧送されて、過剰なＰＤＡＤＭＡＣを除去する。次に、ＳｉＯ_２溶液が反応器を通じて圧送されるが、このＳｉＯ_２溶液は、大雑把に言えばＳｉＯ_２ナノ粒子の単分子膜を吸収し、表面電荷をプラスからマイナスに逆転させるものである。次に、脱イオン水のパージ溶液が圧送されて、過剰なＳｉＯ_２を除去する。このサイクルが３回、反復されて、（ＰＤＡＤＭＡＣ／ＳｉＯ_２）_３で示される３枚の「二重層」が堆積される。この皮膜は約５０ｎｍの厚さ、６３３ｎｍで約１．３３の屈折率を有することになる。

上記の高屈折率及び低屈折率の積層体の複数の組みを堆積することにより、ピーク反射の中心を紫外線領域に持つ多層光学皮膜が作製されることになる。

この構造化シートは、単純又は複雑な曲線から複雑な３次元形状までを有し得る。３Ｄ形状又は曲線は互いに入れ子にされ得る。例えば、シートは半球状の中空ドームの配列を有してもよく、これらのドームを備えたシートは、シートの小さな配列を形成するように互いに入れ子にされてもよく、栓流優位のコーティングが可能となる。

以上、本明細書において特定の実施形態について例示及び説明してきたが、当業者であれば、本開示の範囲から逸脱することなく、様々な代替的実施形態を、例示及び説明した特定の実施形態に対して使用できる点を認識するであろう。本出願は、本明細書で論じた特定の実施形態の如何なる改作又は変型をも包含することを意図したものである。

Claims (23)

1. シートをコーティングする方法であって、
   複数のシートに前記シートの間に間隙を設ける工程であって、
   前記シートは入口縁部と出口縁部とを有する、工程と、
   流体を前記間隙に押し通す工程とを含み、
   前記間隙を通した前記流体流れは、実質的に栓流のプロファイルを有し、
   かつ前記流体は、自己制限堆積プロセスにおいて前記複数のシートの少なくとも１つの表面上に被膜を堆積させる、方法。
2. 前記流体は気体である、請求項１に記載の方法。
3. 前記流体は液体又は液体と気体との組合わせである、請求項１に記載の方法。
4. 前記入口縁部にかかる前記流体の入口圧力と前記出口縁部にかかる前記流体の出口圧力との比が少なくとも１．０１である、請求項１に記載の方法。
5. 前記比は少なくとも１．０５である、請求項４に記載の方法。
6. 前記比は少なくとも１．１である、請求項５に記載の方法。
7. 前記比は少なくとも１．２である、請求項６に記載の方法。
8. 前記自己制限堆積プロセスは原子層堆積を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記自己制限堆積プロセスは交互吸着自己組織化を含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記間隙は２ｍｍ〜６ｍｍの範囲内にある、請求項１に記載の方法。
11. 前記複数のシートを反応器内に置き、流体を前記反応器内に押し通す工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記反応器内に押し通される前記流体の少なくとも５０％が前記シートの間の前記間隙を通過する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記反応器内に押し通される前記流体の少なくとも８０％が前記シートの間の前記間隙を通過する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記反応器は、前記シートの前方にガス流のための空間を設け、前記空間は１ｍｍ〜５ｍｍの範囲の幅を有する、請求項１１に記載の方法。
15. 前記流体は、各シートの第１の表面上に、また各シートの第２の表面上に被膜を堆積させる、請求項１に記載の方法。
16. 前記シートは、ポリマー、ガラス、金属、セラミック、又はそれらの組合わせを含む、請求項１に記載の方法。
17. 前記シートはガラスシートである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記シートはサファイアを含む、請求項１に記載の方法。
19. 前記被膜は、有機金属材料若しくはフルオロシラン又はそれらの組合わせを含む、請求項１に記載の方法。
20. 前記間隙に流体を押し通す工程は、第１の組みの間隙に第１の流体を押し通し、前記第１の組みの間隙とは異なる第２の組みの間隙に前記第１の流体とは異なる第２の流体を押し通すことを含む、請求項１に記載の方法。
21. 前記第１の流体は、少なくとも１枚のシートの第１の主表面上に第１の被膜を堆積させ、前記第２の流体は、前記少なくとも１枚のシートの第２の主表面上に前記第２の被膜を堆積させる、請求項２０に記載の方法。
22. 物品であって、
    プレートラックと、
    コーティング済みプレートの間に間隙を持たせて前記プレートラックに配置された複数のコーティング済みプレートであって、入口縁部を有する、前記複数のコーティング済みプレートと、
    前記入口縁部に隣接して配置されたマニホールドであって、流体分配システムを有する、マニホールドと、を備える、物品。
23. 前記コーティング済みプレートの間の間隙は、第１組の間隙と、前記第１組の間隙とは異なる第２組の間隙とを含み、前記流体分配システムは、前記第１組の間隙に流体を分配するための第１組のチャネルと、前記第２組の間隙に流体を分配するための、前記第１組のチャネルとは異なる第２組のチャネルとを有する、請求項２２に記載の物品。