JP2016519617A - 三元触媒を備えるフィルター基材 - Google Patents

Abstract

ポジティブ点火式内燃エンジンから排出され一または複数の触媒毒を含む排気ガスから粒子状物質をろ過するための触媒加工フィルターであって、基材全長を有し入口表面及び出口表面を有する多孔質基材を備え、ここで、入口表面が、第１の平均細孔径を持つ細孔を内包する多孔質構造によって出口表面から隔てられており、ここで、多孔質基材が、複数の固体粒子を含むウォッシュコートでコーティング加工されており、ここで、ウォッシュコート付き多孔質基材の多孔質構造が、第２の平均細孔径を持つ細孔を内包し、ここで、第２の平均細孔径が第１の平均細孔径より小さく、上記ウォッシュコートが、基材全長より短い第１の基材長さを持つ入口表面を含む第１の区域及び基材全長より短い第２の基材長さを持つ出口表面を含む第２の区域として、多孔質基材上で軸方向に配列されており、ここで、第１の区域中の基材長さと第２の区域中の基材長さとの総計が≧１００％であり、ここで、少なくとも第２の区域のウォッシュコートが、大表面積酸化物上に担持された一または複数の貴金属と、酸素貯蔵成分とを含む、三元触媒ウォッシュコートであり、ここで、（ｉ）第２の区域よりも第１の区域中の方がウォッシュコートの比表面積が大きく、または、（ｉｉ）第２の区域よりも第１の区域中の方がウォッシュコート担持量もウォッシュコートの比表面積も大きい。【選択図】図３

Description

本発明は、ポジティブ点火式内燃エンジンから排出される排気ガスから粒子状物質をろ過するための三元触媒で触媒加工されたフィルターに関する。特に、本発明は、エンジン燃料および／またはエンジン潤滑剤中に存在する触媒毒による三元触媒活性の被毒を低減または予防するための特徴を備える、フィルターに関する。

ポジティブ点火式エンジンは、火花点火を用いて炭化水素と空気との混合物の燃焼を起こす。対照的に、圧縮点火式エンジンは、圧縮空気への炭化水素の注入によって炭化水素の燃焼を起こす。ポジティブ点火式エンジンは、ガソリン燃料、メタノール及び／若しくはエタノール含有の含酸素添加剤と配合されたガソリン燃料、液化石油ガスまたは圧縮天然ガスを燃料とすることができる。ポジティブ点火式エンジンは、化学量論的に動作するエンジンまたはリーンバーン動作するエンジンであり得る。

ＴＷＣは、（ｉ）一酸化炭素から二酸化炭素への酸化、（ｉｉ）未燃焼炭化水素から二酸化炭素及び水への酸化、及び（ｉｉｉ）窒素酸化物から窒素及び酸素への還元という３つの並発反応を触媒することを期されている。これら３つの反応は、ＴＷＣが化学量論点で動作するエンジンまたは化学量論点付近で動作するエンジンからの排気ガスを受容したときに最も効率的に起きる。当技術分野で周知な通り、ガソリン燃料がポジティブ点火式（例えば、火花点火式）内燃エンジン内で燃焼するときに排出される一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の量は、燃焼シリンダー内の空燃比によって支配的に影響される。化学量論的に釣り合っている組成を有する排気ガスとは、酸化性気体（ＮＯ_ｘ及びＯ_２）の濃度と還元性気体（ＨＣ及びＣＯ）の濃度とが実質的に調和している排気ガスである。こうした化学量論的に釣り合っている排気ガス組成を生成する空燃比は典型的には、１４．７：１として与えられる。

理論的には、化学量論的に釣り合っている排気ガス組成中のＯ_２、ＮＯ_ｘ、ＣＯ及びＨＣからＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ及びＮ_２（及び残存Ｏ_２）への完全変換を達成することも可能なはずであり、こうした完全変換がＴＷＣの役目でもある。こうした完全変換を目的として、三元触媒（ＴＷＣ）は典型的には、一または複数の白金族金属を含有し、特に白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される白金族金属を含有する。したがって、理想的には、エンジンは、化学量論的に釣り合っている排気ガス組成が燃焼混合物の空燃比によって生成するような態様になって動作すべきである。

排気ガスの酸化性気体と還元性気体との組成的釣り合いを規定する方法が、排気ガスのラムダ（λ）値であり、このラムダ（λ）値は、式（１）：
見掛けのエンジン空燃比／化学量論的なエンジン空燃比（１）
に従って規定することができ、
ここで、１のラムダ値は、化学量論的に釣り合っている（または化学量論的な）排気ガス組成を表しており、ここで、＞１のラムダ値は、過剰なＯ_２及びＮＯ_ｘを表していて、組成が「リーン」であると記述され、ここで、＜１のラムダ値は、過剰なＨＣ及びＣＯを表していて、組成が「リッチ」であると記述される。エンジンが動作する空燃比が、当該空燃比が生み出す排気ガス組成に応じて、したがって、化学量論的に動作するガソリンエンジンであるかリーンバーンガソリンエンジンであるかに応じて、「化学量論的な」、「リーン」または「リッチ」と呼ばれることもまた、当技術分野では一般的である。

排気ガス組成が化学量論的にリーンである場合、ＴＷＣを用いたＮＯ_ｘからＮ_２への還元の効率が低下する点については、理解すべきである。同じく、排気ガス組成がリッチである場合、ＴＷＣがＣＯ及びＨＣを酸化できにくくなる。したがって、課題は、ＴＷＣに流れ込む排気ガスの組成を化学量論的な組成に可能な限り近づけたままにしておくことである。

当然ながら、エンジンが定常状態になっている場合、化学量論的な空燃比を確保するのは比較的容易である。しかしながら、エンジンを使用して車両を推進させる場合、必要となる燃料の量は、運転者がエンジンに課す負荷の要求量に応じて過渡的に変化する。このため、化学量論的な排気ガスが生成して三元変換をもたらすような態様にして空燃比を制御することは、特に困難となる。実用において、空燃比は、排気ガス酸素（ＥＧＯ）（またはラムダ）センサー、すなわち、いわゆる閉ループフィードバックシステムから排気ガス組成についての情報を受容するエンジン制御装置によって制御される。このようなシステムの特徴は、空燃比の調節に伴う時間差が存在するため、空燃比が、化学量論点（または制御用設定点）からわずかにリッチな状態とわずかにリーンな状態との間で揺れ動く（または摂動する）という点である。こうした摂動は、空燃比の振幅及び応答周波数（Ｈｚ）を特徴とする。

典型的なＴＷＣ中の活性成分は、大表面積酸化物に担持されていてロジウムと組み合わせられた白金及びパラジウムのうち片方若しくは両方、またはさらにパラジウム単独（ロジウムなし）と、酸素貯蔵成分とを含む。

排気ガス組成が設定点からわずかにリッチである場合、未反応のＣＯ及びＨＣを消費するため、すなわち、反応をより化学量論的にするために少量の酸素が必要となる。逆に、排気ガスがわずかにリーンになった場合には、過剰な酸素を消費する必要がある。これは、摂動中に酸素を遊離させまたは吸収する酸素貯蔵成分の開発によって達成された。現行ＴＷＣにおいて最も一般的に使用されている酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、またはセリウムを含有する混合酸化物、例えばＣｅ／Ｚｒ混合酸化物である。

環境中ＰＭについては、大半の著者が、空気力学的直径（空気力学的直径は、空気中での沈降速度が測定粒子と同じで密度が１ｇ／ｃｍ^３の球体の直径として規定されている。）に基づいて下記カテゴリーに分けている：
（ｉ）１０μｍ未満の空気力学的直径のＰＭ１０粒子、
（ｉｉ）２．５μｍ未満の直径の微粒子（ＰＭ２．５）、
（ｉｉｉ）０．１μｍ（または１００ｎｍ）未満の直径の超微粒子、及び
（ｉｖ）５０ｎｍ未満の直径を特徴とするナノ粒子。

微粒子及び超微粒子による健康への悪影響の可能性が原因となって、１９９０年代中ごろからは、内燃エンジンから排気される粒状物質の粒径分布に寄せられる注意が増してきた。環境大気中のＰＭ１０粒状物質の濃度は、米国では法によって規制されている。人間の死亡率と２．５μｍ未満の微粒子の濃度との強い相関関係が指し示された健康研究の結果として、ＰＭ２．５を対象としたさらなる新規の環境大気質基準が、米国で１９９７年に導入された。

現在では、ディーゼルエンジン及びガソリンエンジンによって生成するナノ粒子へと関心が移り変わってきているが、理由として、２．５−１０．０μｍまでの範囲の粒状物質に関する研究の発見から推定すると、こうしたナノ粒子が、より大きなサイズの粒状物質に比べて人間の肺により深く浸透するものであると理解されており、したがって、こうしたナノ粒子が、より大きな粒子に比べてより有害なものであると考えられている点が挙げられる。

ディーゼル粒状物質の粒度分布は、粒子の核形成機構及び凝集機構に対応する十分確立した二峰性の形質を有し、ここでは、対応する粒子の型は、それぞれ核モード及び集積モードと呼ばれる（図１を参照されたい。）。図１から見て取ることができる通り、核モードにおいては、ディーゼルＰＭは、非常にわずかな質量を保持する多数の小型粒子から構成される。ほとんどすべてのディーゼル粒状物質は、１μｍより著しく小さいサイズを有し、すなわち、ほとんどすべてのディーゼル粒状物質は、微細な超微粒子及びナノ粒子、すなわち、上記１９９７年の米国法に該当する超微粒子及びナノ粒子の混合物を含む。

核モード粒子は、揮発性凝縮物（炭化水素、硫酸、硝酸等）から大部分が構成され、灰分及び炭素等の固体材料をわずかしか含有しないと考えられている。集積モード粒子は、凝縮物及び吸着物質（重質炭化水素、硫黄種、窒素酸化物誘導体等）と混ざり合った固体（炭素、金属灰分等）を含むと理解されている。粗大モード粒子は、ディーゼル燃焼プロセス中に生成するとは考えられておらず、エンジンシリンダー、排気システムまたは粒状物質サンプリングシステムの壁から粒状物質材料が堆積した後に再飛散すること等といった機構によって形成し得る。上記モードどうしの間の関係については、図１に示している。

核形成粒子の組成は、エンジン動作条件、環境条件（特に温度及び湿度）、希釈及びサンプリングシステム条件に伴って変化し得る。実験室における作業及び理論によると、核モードの形成及び核モードの成長の大部分は、希釈比が小さい範囲内で起きることが示されてきた。こうした希釈比が小さい範囲においては、重質炭化水素及び硫酸等の揮発性粒子前駆体が気体から粒子に変換されると、核モードの核形成と成長とが同時に起きて、吸着集積モードになって存在する粒子に吸着されることになる。実験室における試験（例えば、ＳＡＥ９８０５２５及びＳＡＥ２００１−０１−０２０１を参照されたい。）では、空気希釈温度の低下に伴って核モードの形成が大きく増大することが示されてきたが、湿度が影響を及ぼすかどうかについては相反する証拠も存在する。

一般に、低温、小さな希釈比、高い湿度及び長い滞留時間が、ナノ粒子の形成及び成長には好適である。研究では、ナノ粒子が、重質炭化水素及び硫酸等の揮発性材料から主になっており、負荷が非常に高いときにのみ固体画分が認められることが示されてきた。

対照的に、定常状態動作におけるガソリン粒状物質のエンジン排出時粒度分布は、ピークが約６０−８０ｎｍにある単峰性分布を示す（例えば、ＳＡＥ１９９９−０１−３５３０の図４を参照されたい。）。ディーゼル粒度分布と比較すると、ガソリンＰＭの方が圧倒的に超微細であり、ここでは、集積モード及び粗大モードを無視できる。

ディーゼル粒状物質フィルターにおけるディーゼル粒状物質の粒状物質収集は、気体に運搬されている粒状物質を、多孔質バリアを用いて気相から分離するという原理に基づいている。ディーゼルフィルターは、深層フィルターおよび／または表面型フィルターとして規定することができる。深層フィルターにおいては、フィルターメディアの平均細孔径が、収集される粒子の平均直径より大きい。粒子は、拡散による堆積（ブラウン運動）、慣性による堆積（固着）及び流動経路遮断（ブラウン運動または慣性）を含めた内部ろ過機構の組合せによって、上記メディア上に堆積する。

表面型フィルターにおいては、フィルターメディアの細孔直径がＰＭの直径より小さく、このため、ＰＭがふるい分けによって分離される。分離は、収集されたディーゼルＰＭ自体のビルドアップによって実施されるが、このビルドアップは一般的に、「ろ過ケーキ」と呼ばれ、こうした分離のプロセスは「ケーキろ過」と呼ばれる。

セラミック製ウォールフロー型モノリス等のディーゼル粒状物質フィルターは、内部ろ過と表面ろ過とを組み合わせることで機能し得ると理解されているが、この場合、内部ろ過容量が飽和して粒状物質層がろ過面を覆い始めると、スート負荷が増大して、ろ過ケーキが成長する。内部ろ過は、ケーキろ過に比べていくらか低いろ過効率といくらか低い圧力損失を特徴とする。

気相からガソリンＰＭを分離するために当技術分野で提案された他の技法には、渦流式回収法が挙げられる。

２０１４年９月１日から始まるヨーロッパにおける排出法規制（Ｅｕｒｏ ６）では、ディーゼル型乗用車とガソリン型（ポジティブ点火式）乗用車の両方から排出される粒子数の抑制が要求されている。ＥＵにおけるガソリン小型車の場合、許容限界は、一酸化炭素が１０００ｍｇ／ｋｍであり、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）が６０ｍｇ／ｋｍであり、炭化水素の総計が１００ｍｇ／ｋｍであり（このうち≦６８ｍｇ／ｋｍは、メタン以外の炭化水素についてである。）、粒子状物質（（ＰＭ）、直噴エンジンに関してのみ）が４．５ｍｇ／ｋｍである。Ｅｕｒｏ ６のＰＭ基準は、数年かけて徐々に移行していくことになっており、ここでは、２０１４年初頭からの基準が、１ｋｍ当たり６．０×１０^１２（Ｅｕｒｏ ６）に設定されており、２０１７年初頭から設定された基準が、１ｋｍ当たり６．０×１０^１１（Ｅｕｒｏ ６＋）である。実用面では、法規制される粒状物質の範囲は、２３ｎｍから３μｍの間である。

米国において、カリフォルニア州大気資源局（ＣＡＲＢ：ｔｈｅ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ａｉｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｂｏａｒｄ）は、２０１７年から始まる新たな排気基準、並びに、２０１７年以降のモデルイヤーにおける「ＬＥＶ ＩＩＩ」型の乗用車、ライトデューティートラック及び中型車を２０１２年３月２２日に採択しており、この新たな排気基準には、３ｍｇ／ｍｉｌｅの排出限度が含まれていており、加えて、様々な中間調査報告によって実現可能だと判断されている限り、１ｍｇ／マイルの排出限度も後に導入される可能性がある。

新たなＥｕｒｏ ６（Ｅｕｒｏ ６及びＥｕｒｏ ６＋）排出基準では、ガソリン排出基準を満たすのに難点となるいくつかの設計上の課題が提示されている。特に、ＰＭガソリン（ポジティブ点火式）排出物質の数を低減しながらも、同時に、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び未燃焼炭化水素（ＨＣ）のうち一または複数等といったＰＭ以外の汚染物質の排出基準をも満たし、背圧については常に、例えば欧州走行サイクルにおけるサイクル時の最大背圧によって測定して許容されるものとするために、フィルターまたはフィルターを含む排気システムをどのように設計するか。

三元触媒加工粒状物質フィルターの場合、均等なフロースルー型触媒に比べると、Ｅｕｒｏ ６のＰＭ数基準を満たす最小限の粒子低減は、≧５０％であると想定される。さらに、均等なフロースルー型触媒に比べて三元触媒加工ウォールフロー型フィルターの場合にはある程度の背圧増大が不可避的であるが、本発明者らの経験上では、大部分の乗用車においては、ＭＶＥＧ−Ｂ走行サイクル（「新鮮な状態」から始めた３回の試験の平均）のピーク背圧は、＜２００ｍｂａｒ、例として＜１８０ｍｂａｒ、＜１５０ｍｂａｒ、好ましくは＜１２０ｍｂａｒ、例えば＜１００ｍｂａｒに限定すべきである。

Ｅｕｒｏ ６排出基準を満たすためにＴＷＣをフィルターと組み合わせるといういくつかの試みが最近あった。

米国特許出願公開第２００９／０１９３７９６号では、スートフィルター上に配置されて区域分けされた酸化触媒が開示されており、ここで、スートフィルターの軸全長の５０％という入口区域が、ランタンによって安定化された大表面積ガンマアルミナ上に担持された６０ｇｆｔ^−３の金属担持量の白金及びパラジウムと、セリア−ジルコニア複合体と、０．６４ｇｉｎ^−３のウォッシュコート担持量の酸化ジルコニウムとを含む入口塗膜でコーティング加工されており、スートフィルターの軸全長の５０％という出口区域が、ランタンによって安定化された大表面積ガンマアルミナ上に担持された１５ｇｆｔ^−３の金属担持量の白金及びパラジウムと、セリア−ジルコニア複合体と、０．６１ｇｉｎ^−３のウォッシュコート担持量の酸化ジルコニウムとを同様に含む出口塗膜でコーティング加工されている。スートフィルター中の貴金属合計担持量は３７．５ｇｆｔ^−３であり、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ比は２５／１２．５／０だった。

ポジティブ点火式内燃エンジンから排出される排気ガス中の一酸化炭素、未燃焼炭化水素及び窒素酸化物を同時に変換するための三元触媒等、車両排気ガス後処理のための触媒は、使用によって不活性化状態になり得る。不活性化の主な原因は、フィードガス中に存在する汚染物質による汚染（被毒）に起因する。

内燃エンジンからの排気ガスを処理するための触媒が被毒状態になり得る場合、（ｉ）汚染物質が活性部位または触媒担体と直接反応して、活性の低下または活性の壊滅的損失を引き起こすことになる、選択的被毒、及び（ｉｉ）担体の表面または活性部位の表面にファウリングを起こして（またはマスキング処理して）、触媒担体中の活性部位または細孔への接近に立体障害をもたらすことによって、性能低下を引き起こすことになる、非選択的被毒という、２つの基本的機構が存在する。機構（ｉｉ）の一例は、潤滑剤オイル及び燃料添加剤の燃焼または炭化水素のコークス化に由来した灰分の堆積である。燃料添加剤に由来した配分のビルドアップは、システム内での背圧の増大及び燃料消費の増大に寄与し得る。経験によって本発明者は、マンガン、亜鉛、カルシウム及び（低温時には）リン（リン酸の液滴の状態）並びにオイル液滴そのもの（すべてが燃料または潤滑剤に由来している。）が非選択的な毒であることを見出した。触媒成分と化学反応する毒（機構（ｉ））には、（化学吸着による）酸化鉛及び硫黄酸化物、並びに（より高温時の）リンが挙げられる。毒機構及び被毒機構の検討については、例えばＡ．Ｊ．Ｊ．Ｗｉｌｋｉｎｓら、Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗ、１９９０、３４（１）１６−２４に見出すことができる。

非選択的な被毒を引き起こす灰分は、フィルター後部に向かって自然に集合していくスート粒子と組み合わさって、ディーゼルフィルター内に導入されると理解されている。本発明者は、三元触媒がフロースルー型ハニカム形基材上にコーティング加工された場合、ウォッシュコート表面と最初に接触すると素早く分解して無機残留物を堆積させることになる、液滴（例えば、オイル、リン酸）の状態で毒残留物が主に輸送されるため、毒残留物が入口付近で濃縮されることに気付いた。非常に驚くべきことに、本発明者は、三元触媒がウォールフロー型フィルター基材上にコーティング加工された場合、ディーゼルフィルターのときに見受けられる乾燥状態のスート／灰分における毒輸送ではなく、フロースルー型ハニカム形基材上にコーティング加工されたＴＷＣにおいて見受けられる様式と同様の様式になって、大部分の被毒が起きることを見出した。

上記観察を経て、本発明者は、フィルター内のさらに下流側にある触媒ウォッシュコート、例えば、ウォールフロー型フィルターの入口流路内のさらに下流側にある触媒ウォッシュコート、及び出口流路内にある触媒ウォッシュコートを保護するために、触媒毒を優先的に捕集するウォッシュコートでウォールフロー型フィルター等のフィルターの入口端部をコーティング加工するという着想を得た。

現在のＥｕｒｏ ｓｔａｇｅ ５排出基準では、１６０，０００ｋｍまたは５年（いずれか最初に到達する方）の型式認定を目的とした汚染抑制装置の耐久性試験を用いて１００，０００ｋｍまたは５年という、車両の実測適合性が要求されている。耐久性試験の代わりとして、製造業者は、下記劣化因子を使用してもよい：ポジティブ点火式エンジンの場合、ＣＯが１．５、ＨＣが１．３、ＮＯｘが１．６、ＰＭ及びＰＮが１．０、Ｅｕｒｏ ５における圧縮点火の場合、ＣＯが１．５、ＮＯｘ及びＨＣ＋ＮＯｘが１．１、ＰＭ及びＰＮが１．０。将来のＥｕｒｏ ６ ｓｔａｇｅの劣化因子にいたっては、いまだ決定されていない。

したがって、触媒における公知の態様の被毒及びファウリングに起因した、ポジティブ点火式エンジン用の触媒加工フィルター型排気ガス後処理装置の性能劣化と、フィルターを備えるポジティブ点火式エンジン用の排気システム内での背圧増大とを低減または予防する必要性が、当技術分野においては存在する。本発明は、上述の必要性を目的としている。

本発明は、上記必要性の解決策を提案しており、この解決策とは、多量のウォッシュコート担持量／大きな比表面積のコーティングをフィルターの入口区域に施用して、液滴状態で輸送されて流入してくるオイル及びその他の残留物を優先的に捕集し、これにより、装置の残り部分における毒／灰分のビルドアップを最小化し、この結果、触媒活性は、実測適合性を満たすように維持されるが、背圧増大は、フィルター寿命にわたって最小化されるというものである。（毒を捕集するために）フィルター入口におけるウォッシュコート透過性を最小化する利点は、ウォッシュコート透過性がフィルターの下流側端部に向かうほど低下していくようになされている場合に比べると、背圧への影響が低下するという点である。

第１の態様によれば、本発明は、ポジティブ点火式内燃エンジンから排出される一または複数の触媒毒を含む、排気ガスから粒子状物質をろ過するための触媒加工フィルターであって、基材全長を有し入口表面及び出口表面を有する多孔質基材を備え、ここで、入口表面が、第１の平均細孔径を持つ細孔を内包する多孔質構造によって出口表面から隔てられており、ここで、多孔質基材が、複数の固体粒子を含むウォッシュコートでコーティング加工されており、ここで、ウォッシュコート付き多孔質基材の多孔質構造が、第２の平均細孔径を持つ細孔を内包し、ここで、第２の平均細孔径が、第１の平均細孔径より小さく、上記ウォッシュコートが、基材全長より短い第１の基材長さを持つ入口表面を含む第１の区域及び基材全長より短い第２の基材長さを持つ出口表面を含む第２の区域として、多孔質基材上で軸方向に配列されており、ここで、第１の区域中の基材長さと第２の区域中の基材長さとの総計が≧１００％であり、ここで、少なくとも第２の区域のウォッシュコートが、大表面積卑金属酸化物上に担持された一または複数の貴金属と、酸素貯蔵成分とを含む、三元触媒ウォッシュコートであり、ここで、
（ｉ）第２の区域よりも第１の区域中の方がウォッシュコートの比表面積が大きく、または、
（ｉｉ）第２の区域よりも第１の区域中の方がウォッシュコート担持量もウォッシュコートの比表面積も大きい、
触媒加工フィルターを提供する。

本明細書で規定されている「比表面積」または「ＳＳＡ」は、通常の意味を有しており、すなわち、単位質量、固体状態若しくはバルク状態における単位体積、または単位断面積当たりでの材料の合計表面積である、固体の特性を有する。比表面積は、固体表面への気体分子、例えば窒素または水蒸気の物理的吸収に基づいた周知のＢＥＴ法またはＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒの方法（Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ及びＥ．Ｔｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９３８、６０、３０９）によって測定することができる。比表面積は、質量に対する寸法、例えばｍ^２／ｇを含むが、表面積に対する寸法は、質量を含まず、単なる面積の寸法、例えばｍ^２を含むため、比表面積は、「表面積」そのものとは異なっている。このため、例えば、特定の寸法を有するハニカム形基材「Ｘ」上にコーティング加工された特定のウォッシュコート１ｇは、同一のハニカム形基材上のウォッシュコート２ｇの表面積に比べてより小さな表面積（すなわち、表面積そのもの）を有することになるが、ウォッシュコートの比表面積は同じになるであろう。特定のウォッシュコート１ｇが、ハニカム形基材「Ｘ」の２倍の長さのハニカム形基材上にコーティング加工されている場合には、同じ事柄が当てはまる。すなわち、本発明の第１の態様に従って比表面積を大きくするためには、第１の区域中のウォッシュコートが、第２の区域中のウォッシュコートと異なっていなければならない。

第２の区域に比べて大きくなっている第１の区域中のウォッシュコートの比表面積は、安定化されていてもよいアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ドープされていてもよいセリア−ジルコニア複合酸化物、ドープされていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物及びゼオライトのうち一または複数によってもたらされ得る。アルミナ安定剤は、ランタン、イットリウム、セリウム、バリウム、ストロンチウム及びプラセオジムであり得、ここでは、ランタンによって安定化されたアルミナが好ましい。セリア−ジルコニア複合酸化物及び混合酸化物用に好ましいドーパントは、本明細書中で上述したドーパント、すなわち、ランタン、プラセオジム、イットリウム及びネオジムのいずれかから選択してもよい。

第２の区域及び第１の区域中への組み入れを当業者が望む可能性のある成分の一つが、安定化されていてもよいアルミナである。しかしながら、典型的には三元触媒中に組み入れられない成分であり、したがって、一般には第２の区域中に組み入れられないであろうが、第１の区域の比表面積を増大させるために第１の区域中に組み入れられ得る成分が、ゼオライトである。

好ましい実施態様によれば、第１の区域中のＳＳＡは、＞５０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは＞１００ｍ^２／ｇである。

一実施態様において、第１の区域のウォッシュコートは、貴金属を実質的に無含有である。しかしながら、好ましい実施態様において、第１の区域のウォッシュコートは同様に、三元触媒ウォッシュコートである。

好ましい実施態様において、第１の区域中の三元触媒ウォッシュコートは、二以上の固体粒子集合体を含み、ここで、二以上の固体粒子集合体のうち一または複数（二以上の固体粒子集合体の合計よりは少ない）が、一より多い貴金属を担持していない。このため、例えば、第１の区域は、（ｉ）酸素貯蔵成分としてのドープされていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物または複合酸化物、及び（ｉｉ）ランタンによって安定化されたアルミナを含んでいてもよく、（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれが一または複数の貴金属を担持しており、加えて、（ｉｉｉ）安定化されていてもよいアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ドープされていてもよいセリア−ジルコニア複合酸化物、ドープされていてもよいセリア−ジルコニア混合酸化物及びゼオライトのうち一または複数の固体粒子も含んでいてもよく、要素（ｉｉｉ）が、一または複数の貴金属を担持していない。こうした組合せは、一または複数の貴金属を要素（ｉ）及び要素（ｉｉ）に予備固定した後、ウォッシュコート中の（ｉ）及び（ｉｉ）を要素（ｉｉｉ）と組み合わせることによって、入手できる。こうした構成様式の一利点は、比較的大きな比表面積の要素（ｉｉｉ）が、要素（ｉｉｉ）上の一または複数の貴金属活性の活性の被毒を低減または予防しながら毒トラップとしても作用することができ、これにより、三元触媒中の一または複数の貴金属のより効率的な使用をもたらし、三元触媒活性の耐久性を維持することができるという点である。

上流側にある第１の区域中に使用されるウォッシュコート担持量が、これまでに検討された最大のウォッシュコート担持量、例えば、国際公開第２０１０／０９７６３４号の実施例で開示されているウォッシュコート担持量より高くなっていてもよいという点は、本発明の特定の特徴である。特定の実施態様において、第１の区域中のウォッシュコート担持量は、＞１．６０ｇ ｉｎ^−３であり、例として＞２．００ｇ ｉｎ^−３であり、好ましい実施態様においては、第１の区域中のウォッシュコート担持量は、＞２．４ｇ ｉｎ^−３である。好ましくは、第１の区域中のウォッシュコート担持量は、＜３．０ｇ ｉｎ^−３である。

本発明による触媒加工フィルター中では、第１の区域中の基材長さと第２の区域中の基材長さとの総計が≧１００％であり、すなわち、軸方向に隙間が存在せず、または、入口表面上の第１の区域と出口表面上の第２の区域との間に軸方向の重なり合いが存在する。

入口表面コーティングと出口表面コーティングとの間にある軸方向の重なり合いの長さは、＞１０％、例えば１０−３０％であり得、すなわち、第１の区域中の基材長さと第２の区域中の基材長さとの総計が＞１１０％、例えば１１０−１３０％であり得る。

第１の区域中の基材長さは、第２の区域の基材長さと同じであっても異なっていてもよい。このため、第１の区域における長さが第２の区域における長さと同じである場合、多孔質基材は、１：１という入口表面と出口表面との比にしてコーティング加工される。しかしながら、好ましくは、第１の区域中の基材長さは、＜第２の区域中の基材長さである。

複数の実施態様において、第１の区域中の基材長さは、第２の区域中の基材長さより短く、例えば、第２の区域中の基材長さの４５％より短い。好ましい実施態様において、第１の区域中の基材区域長さは、基材全長の４０％より短く、例えば３５％より短く、例として３０％より短く、２０％より短く、１０％より短い。

特定の実施態様において、本明細書中で上述した通り、第１の区域は、貴金属を含有しない。しかしながら、好ましい実施態様において、第１の区域中の貴金属合計担持量は、被毒による貴金属の損失のため効率が低下するのを回避するために、第２の区域中の貴金属合計担持量より少なくなっている。後に挙げた方の構成様式になっている特に好ましい実施態様において、第１の区域中の貴金属合計担持量は、＜５０ｇｆｔ^−３であり、例えば＜３０ｇｆｔ^−３であり、例として＜２０ｇｆｔ^−３である。第２の区域中の貴金属担持量は、＞５０ｇｆｔ^−３であり得るが、好ましくは６０−２５０ｇｆｔ^−３の間であり、典型的には７０−１５０ｇｆｔ^−３までである。

第２の区域及び（存在する場合には）第１の区域にある三元触媒ウォッシュコートの一または複数の貴金属は、（ｉ）白金及びロジウム、（ｉｉ）パラジウム及びロジウム、（ｉｉｉ）白金、パラジウム及びロジウム、（ｉｖ）パラジウム単独、並びに（ｖ）ロジウム単独からなる群より選択することができる。

本発明によるフィルターは、一または複数の貴金属のための担体として、少なくとも１つの卑金属酸化物を含む。複数の実施態様において、少なくとも１つの卑金属酸化物は、安定化されていてもよいアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化イットリウム及びこれらのうちいずれか二以上の組合せを含む。

最も好ましくは、少なくとも１つの卑金属は、安定化されていてもよい（ガンマ）アルミナを含む。

適切なアルミナ安定剤は、ランタン、イットリウム、セリウム、バリウム、ストロンチウム及びプラセオジムを含み、好ましくはランタンを含む。

酸素貯蔵成分はまた、一または複数の貴金属のための担体としても作用し得る。好ましくは、三元触媒ウォッシュコートの酸素貯蔵成分は、セリウムを含む混合酸化物または複合酸化物である。最も好ましくは、セリウムを含む混合酸化物または複合酸化物は、ジルコニウムも含む。一実施態様において、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む混合酸化物または複合酸化物中に存在する酸化セリウムの比率は、２０ｗｔ％から６０ｗｔ％までであり、好ましくは２０ｗｔ％から４０ｗｔ％までであり、最も好ましくは２５ｗｔ％から３５ｗｔ％までである。すなわち、混合酸化物は、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムからなる。酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む混合酸化物または複合酸化物中に存在する酸化ジルコニウムの比率は、４０ｗｔ％から８０ｗｔ％までであり得る。〜であるため、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む混合酸化物または複合酸化物中には、酸化セリウムより酸化ジルコニウムの方が多く含まれていることが好ましく、理由として、こうして得られる組合せが、速度論的により高速の酸素貯蔵活性を有していて、酸素が化学量論的にわずかにリーンな排気ガスから吸着され、または酸素が化学量論的にわずかにリッチな排気ガスと接触して放出されると判明した点が挙げられる。

セリウムを含む混合酸化物または複合酸化物は、共ゲル化、共沈殿、プラズマ溶射及びフレーム式噴霧熱分解等の技法によって形成することができる。残留生成物が、完成製品内の粒子のマトリックス全体にわたって分散されたセリウム及びセリウム以外の一または複数のさらなる元素を含有することを条件にして、セリウムを含む混合酸化物を調製するための任意の他の適切な技法を使用することができる。このような技法は、例えばジルコニアをセリア粒子の表面上に単に分散させ、または表面層の内部にのみ分散させ、これにより、当該実質的に核状のセリア粒子にジルコニアが分散されることなく、実質的に核状のセリア粒子を残す技法とは区別される。共沈殿したセリア−ジルコニア複合体を形成するための適切な技法は、米国特許第５０５７４８３号及び米国特許第５８９８０１４号で開示されている。

セリウム塩及びジルコニウム塩もまた、セリウム及びジルコニウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を含めたセリウム及びジルコニウムを含む、好ましい混合酸化物及び複合酸化物を形成するのに有用である。混合酸化物または複合酸化物が共沈殿法によって形成される場合、中間体共沈殿物を洗浄後に噴霧乾燥または凍結乾燥させて水を除去し、次いで空気中において約５００℃でか焼すると、最終生成物を形成することができる。

混合酸化物または複合酸化物がセリウム及びジルコニウムを含む、本発明による一実施態様において、混合酸化物または複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素を含まない。しかしながら、非常に好ましい実施態様によれば、セリウム及びジルコニウムを含む混合酸化物または複合酸化物は、セリウム以外の一または複数の希土類金属元素の酸化物を含む。上述の好ましい実施態様において、セリウム以外の一または複数の希土類金属元素は、ランタン、プラセオジム、イットリウム及びネオジムからなる群より選択することができる。セリウム以外の希土類金属元素の酸化物は、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む混合酸化物または複合酸化物の０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％までを形成し得、例として２．５ｗｔ％から１０ｗｔ％までを形成し得、例えば３ｗｔ％から７ｗｔ％までを形成し得、ここで、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む混合酸化物または複合酸化物中に存在する酸化ジルコニウムの比率は、５０ｗｔ％から８０ｗｔ％までであり得る。好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及びセリウム以外の一または複数の一または複数の希土類金属元素の酸化物を含む混合酸化物または複合酸化物中においては、存在する酸化ジルコニウムの比率が、存在する酸化セリウムの比率より大きい。

本発明における使用のための好ましい混合酸化物または複合酸化物は、セリア及びジルコニアに加えてネオジムも含有する。このような混合酸化物または複合酸化物は、粒状物質、特にスート画分が燃焼する温度を低下させることができる。したがって、ネオジミアを含有するこうした混合酸化物または複合酸化物の導入は、堆積した粒状物質を含むスートフィルターの再生に有益であり得る。いかなる特定の理論にも拘束されることは望まないが、その他の希土類金属酸化物よりもネオジミアの方が、スート画分を含む捕集された炭素質成分まで活性酸素を相対的に容易に移送するため、ネオジミアは、混合酸化物または複合酸化物の触媒効果の向上に寄与すると考えられている。

上記の通り、ネオジミアを含有する好ましいセリア−ジルコニアの混合酸化物及び複合酸化物は好ましくは、セリウム、ネオジム及びジルコニウムの混合物の可溶性塩の共ゲル化及び共沈殿等といった技法によって形成される。３つすべての成分が複合マトリックス全体にわたって一様に分散されるような態様にして、３つすべての成分を上記技法によって混合することが好ましいが、セリア−ジルコニア混合酸化物または複合酸化物にネオジムの可溶性塩、例えば硝酸ネオジムを含侵させて、ネオジム成分を担持させることも可能であるが、好ましさは減じている。事前に形を整えられたセリア−ジルコニア混合酸化物または複合酸化物の含侵が、米国特許第６４２３２９３号で開示されている。

本明細書で言及される固体状（または「バルク状」）粒子は、分散物とは区別すべきである。本明細書で使用されるとき、アルミナ等の卑金属酸化物（または任意の他の成分）を指す「バルク状」という用語は、アルミナが固体粒子として存在することを意味する。こうした固体粒子は通例、粒子のうち概算で少なくとも９０パーセント（すなわちＤ９０）の直径が、約０．５ミクロンから１５ミクロンまでになっていて、非常に微細である。「バルク状」という用語には、アルミナが、例えば、アルミナをこの成分の溶液または何らかの他の液体分散物から担体材料にしみ込ませ、次いで乾燥させ、か焼して、含侵させたアルミニウム塩を難燃性担体の表面上においてアルミナ粒子の分散物に変換することによって、難燃性担体材料上に「分散」されている状況とは区別するという意図がある。この結果、残留アルミナは、難燃性担体の表面層上に「分散」され、難燃性担体の表面層内部にも多かれ少なかれ「分散」される。バルク状のアルミナは、微細な固体粒子状のアルミナを含むため、分散されたアルミナは、バルク状形態では存在しない。上記分散物はまた、ゾルの形態にもなり得、すなわち、ナノメートル規模で微細に分割された例えばアルミナの粒子の形態にもなり得る。すなわち、１μｍ未満のメジアン粒径を有しセリウムを含む混合酸化物または複合酸化物は、「バルク状」材料ではない。

好ましい実施態様において、第１の基域及び第２の区域は、表面ウォッシュコートを備え、ここで、ウォッシュコート層が多孔質構造の表面細孔を実質的に覆っており、ウォッシュコート付き多孔質基材の細孔が、ウォッシュコート中にある粒子どうしの間の空間（粒子間細孔）によって部分的に画定されている。表面コーティング付き多孔質フィルター基材を製造する方法は、ポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を多孔質構造内に導入すること、ポリマーを含む多孔質フィルター基材にウォッシュコートを施用し、乾燥させ、次いでコーティング付き基材をか焼してポリマーを焼尽することを含む。

上記好ましい実施態様において、多孔質ウォッシュコートの平均粒子間細孔径は、５．０ｎｍから５．０μｍまでであり、例として０．１−１．０μｍまでである。

本明細書中の上記で説明した通り、ＴＷＣ組成物は一般に、大表面積酸化物、例えばガンマアルミナ上に担持されていてロジウムと組み合わせられた白金及びパラジウムのうち片方若しくは両方、またはさらにパラジウム単独（ロジウムなし）と、酸素貯蔵成分、例えばセリウムを含む混合酸化物とを含む。複数の実施態様において、固体状ウォッシュコート粒子の平均粒度（Ｄ５０）は、１μｍから４０μｍまでの範囲である。実用において、酸素貯蔵成分は、大表面積酸化物とは異なる粒径を有していてもよい。このため、ＯＳＣは、１−１０μｍの間のＤ５０、例として４から６μｍまでのＤ５０を有し得、大表面積酸化物は、１−１０μｍの間のＤ５０、例として４μｍから６μｍまでのＤ５０を有し得る。

疑義を解消すべく、本明細書で規定されたＤ５０値及びＤ９０値には、レーザー回折式粒径分析によって入手されるという意図がある。実施例で提示されているＤ５０の数値及びＤ９０数値もまた、レーザー回折式粒径分析を用いて入手した。

さらなる実施態様において、固体状ウォッシュコート粒子のＤ９０は、０．１μｍから２０μｍまでの範囲である。さらに、ＯＳＣのＤ９０は、大表面積酸化物のＤ９０と異なっていてもよい。このため、ＯＳＣのＤ９０は＜１８μｍであり得、大表面積酸化物のＤ９０は＜２０μｍであり得る。

平均細孔径は、水銀圧入法によって測定することができる。

多孔質フィルター基材をコーティング加工する方法は当業者に公知であり、限定はないのだが、国際公開第９９／４７２６０号で開示された方法が挙げられ、すなわち、（ａ）収容手段を担体の最上部に配置するステップ、（ｂ）（ａ）に次いで（ｂ）という順序または（ｂ）に次いで（ａ）という順序のいずれかにして、ある所定量の液体状成分を前記収容手段に投入するステップ、及び（ｃ）圧力または真空を適用することにより、前記液体状成分を担体の少なくとも一部の中に抜き出し、前記量の実質的にすべてを担体内部に保持するステップを含む、モノリス型担体をコーティング加工する方法が挙げられる。上述の方法におけるステップは、第１のコーティングを乾燥させ、ここでは焼成／か焼を実施してもよいが続いて、モノリス型担体にある別の端部から繰り返すことができる。

代替的には、国際公開第２０１１／０８０５２５号で開示された方法を使用することもでき、すなわち、（ｉ）ハニカム形モノリス基材を実質的に垂直に保持するステップ、（ｉｉ）基材の下側端部にある流路の開放端部を経由させて、ある所定体積の液体を基材中に導入するステップ、（ｉｉｉ）導入された液体を基材内部に密封状態で保持するステップ、（ｉｖ）保持された液体を内包する基材を反転させるステップ、及び（ｖ）反転させた基材の下側端部にある基材流路の開放端部に真空を適用して、基材の流路に沿って液体を抜き出すステップを含む、方法を使用することもできる。

代替的な実施態様においては、ウォッシュコートの少なくとも一部が、多孔質基材の多孔質構造内部に実質的に位置しており、すなわち、多孔質基材の多孔質構造に浸透している。この特定の実施態様によるフィルターを製造する方法には、多孔質基材をウォッシュコート加工した後、例えば粉砕処理、粘度調節、湿潤しにくい特性の選択、及び適当な真空の適用によって粒状物質の粒度を調節することを含む、当業者に公知なウォッシュコートの適当な配合を含める（国際公開第９９／４７２６０号も参照されたい。）。

ウォッシュコートの少なくとも一部が多孔質構造になっている、上記で後に上げた方の代替的な実施態様において、固体状ウォッシュコート粒子のサイズ、例えば平均粒度は、多孔質フィルター基材の平均細孔径より小さくあり得、例えば、０．１μｍから２０μｍまでの範囲、例として１μｍから１８μｍまでの範囲、１μｍから１６μｍまでの範囲、２μｍから１５μｍまでの範囲または３μｍから１２μｍまでの範囲であり得る。特定の実施態様において、固体状ウォッシュコート粒子に関する上記サイズは、平均粒度ではなくＤ９０である。

多孔質基材は、好ましくはモノリス基材であるが、焼結金属等の金属であってもよいし、または、セラミック、例えば炭化ケイ素、コージエライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト（例えば、国際公開第０１／１６０５０号を参照されたい。）、ポルサイト、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｎｉ若しくはＢ_４Ｃ／Ｆｅ等のサーメット、またはこれらのうちいずれか二以上の断片を含む複合体であってもよい。好ましい実施態様において、フィルターは、セラミック製多孔質フィルター基材、好ましくは炭化ケイ素、コージエライトまたはチタン酸アルミニウムを備え、複数の入口流路及び複数の出口流路を有する、ウォールフロー型フィルターであり、ここで、各入口流路及び各出口流路が、多孔質構造のセラミック壁によって部分的に画定されており、ここで、各入口流路が、多孔質構造のセラミック壁によって出口流路から隔てられている。上記フィルター構成様式は、ＳＡＥ８１０１１４でも開示されており、さらなる詳細については、この文献を参照すればよい。代替的には、フィルターは、発泡体であってもよいし、または、欧州特許第１０５７５１９号または国際公開第０１／０８０９７８号で開示されたパーシャルフィルター等のいわゆるパーシャルフィルターであってもよい。

非常に好ましい実施態様において、フィルターはウォールフロー型フィルターであり、第１の区域がウォールフロー型フィルターの入口流路を含み、第２の区域がウォールフロー型フィルターの出口流路を含む。

実用におけるディーゼルウォールフロー型フィルターのセル密度については、ディーゼルウォールフロー型フィルターのセル密度が、一般に３００セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）以下であり、例えば１００ｃｐｓｉまたは２００ｃｐｓｉであり、この結果、相対的により大きなディーゼルＰＭ成分が、ディーゼル粒状物質フィルターの中実な前面領域に衝突し、これによって、開放流路への通路にケーキ形成及びファウリングを起こすようなことなく、フィルターの入口流路に進入できるにようになっているという点で、本発明における使用のためのウォールフロー型フィルターと異なっていてもよいが、本発明における使用のためのウォールフロー型フィルターは、最大３００ｃｐｓｉ以上であり得、例として３５０ｃｐｓｉ、４００ｃｐｓｉ、６００ｃｐｓｉ、９００ｃｐｓｉまたは１２００ｃｐｓｉでもあり得る。

より高いセル密度を採用する利点は、フィルターが、ディーゼル粒状物質フィルターより削減された断面、例えば直径を有し得るという点であり、こうした点は、排気システムを車両に配置するための設計上の選択肢を増やすことになる、実用的に有用な利点となる。

本発明における使用のためのフィルターの利益は、未コーティング加工の多孔質基材の多孔度と実質的に独立である点は理解されよう。多孔度は、多孔質基材中の空隙空間の百分率の尺度であり、排気システム内の背圧と関連づけられてもおり、一般には、多孔度が低下するほど、背圧が高くなっていく。しかしながら、本発明における使用のためのフィルターの多孔度は、典型的には＞４０％または＞５０％であり、５０−６５％または５５−６０％等といった４５−７５％の多孔度が有利に用いられ得る。ウォッシュコート付き多孔質基材の平均細孔径は、ろ過において重要である。このため、平均細孔径も同様に比較的高いため質の悪いフィルターとなっている、比較的高い多孔度の多孔質基材を有することも可能ではある。

複数の実施態様において、例えば多孔質フィルター基材の多孔質構造の表面細孔の第１の平均細孔径は、８μｍから４５μｍまでであり、例えば、８μｍから２５μｍまでであり、１０μｍから２０μｍまでであり、または１０μｍから１５μｍまでである。特定の実施態様において、第１の平均細孔径は、＞１８μｍであり、例として１５μｍから４５μｍまでであり、２０μｍから４５μｍまでであり、例えば２０μｍから３０μｍまでであり、または２５μｍから４５μｍまでである。

第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様による触媒加工フィルターを備え、第１の区域が第２の区域の上流側に配置されている、ポジティブ点火式内燃エンジンのための排気システムを提供する。

好ましい実施態様において、排気システムは、触媒加工フィルターの上流側に配置された三元触媒組成物を含む、フロースルー型モノリス基材を備える。

具体的な要件に応じて、フィルターの上流側および／または触媒エレメント、例えばＮＯ_ｘトラップ若しくはＳＣＲ触媒の下流側に完全排気システム用後処理装置、例えば、低熱容量ＴＷＣを設けるために、本発明によるフィルターが、他の排気システム用後処理部品と組み合わせて使用され得るのは、明らかである。このため、走行サイクル時において比較的低温の排気ガス温度が生じる車両用ポジティブ点火用途においては、本発明者らは、本発明によるフィルターの上流側に配置された低熱容量ＴＷＣを用いることを企図している。車両用リーンバーンポジティブ点火用途の場合、本発明者らは、ＮＯ_ｘトラップの上流側または下流側に本発明によるフィルターを使用することを想定している。化学量論的に動作する車両用ポジティブ点火式エンジンにおいて、本発明者らは、独立動作型で排気システム用の触媒式後処理部品として、本発明によるフィルターを使用できると考えている。すなわち、特定の用途において、本発明によるフィルターが、本フィルターとエンジンとの間に触媒を介在させることなくエンジンに隣接して、エンジンとの間で流体が直接流通するようになっており、および／または、排気ガス後処理システムから出てくる雰囲気の退出部が、この退出部と本発明によるフィルターとの間に触媒を介在させることなく本発明によるフィルターに隣接して、本発明によるフィルターとの間で流体が直接流通するようになっている。

ＴＷＣのさらなる要件は、ＴＷＣの耐用寿命の診断機能、いわゆる「車載診断機能」またはＯＢＤを提供する必要性があることである。ＴＷＣ用のＯＢＤプロセスでは残存の酸素貯蔵能力を用いて残存の触媒機能を診断するため、ＯＢＤの課題は、不十分なＴＷＣの酸素貯蔵能力が不十分な場合に発生する。しかしながら、米国特許出願公開第２００９／０１９３７９６号及び国際公開第２００９／０４３３９０号で開示された特定の実施例のように、不十分なウォッシュコートしかフィルター上に担持されていない場合、ＯＢＤを目的とした正確なＯＳＣ「デルタ」を提供するのに十分なＯＳＣが存在していない可能性もある。本発明によれば、現時点で最新技術のＴＷＣに近いウォッシュコート担持量が可能になるため、本発明における使用のためのフィルターは、現行のＯＢＤプロセスにおいて有利に使用され得る。

第３の態様によれば、本発明は、本発明の第２の態様による排気システムを備える、ポジティブ点火式エンジンを提供する。

本発明の上記第３の態様における使用のためのポジティブ点火式内燃エンジン、例として火花点火内燃エンジンは、ガソリン燃料、メタノールおよび／またはエタノールを含む含酸素添加剤と配合されたガソリン燃料、液化石油ガスまたは圧縮天然ガスを燃料とすることができる。ポジティブ点火式エンジンは、化学量論的に動作するエンジンまたはリーンバーン動作するエンジンであり得る。

第４の態様によれば、本発明は、使用中に経時変化する間、基材全長を有し三元触媒ウォッシュコートでコーティング加工された触媒加工フィルター基材を用いて、ポジティブ点火式内燃エンジンから排出され一または複数の触媒毒を含む排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物及び粒子状物質の同時変換を維持する方法であって、排気ガスを触媒加工フィルター基材と接触させ、基材全長より短い第１の基材長さを持つ入口表面を含む第１の区域中及び基材全長より短い第２の基材長さを持つ出口表面を含む第２の区域中に一または複数の触媒毒の少なくとも一部を捕集するステップを含み、第１の区域中の基材長さと第２の区域中の基材長さとの総計が≧１００％であり、ここで、少なくとも第２の区域のウォッシュコートが、大表面積卑金属酸化物上に担持された一または複数の貴金属と、酸素貯蔵成分とを含む、三元触媒ウォッシュコートであり、ここで、
（ｉ）第２の区域よりも第１の区域中の方がウォッシュコートの比表面積が大きく、または、
（ｉｉ）第２の区域よりも第１の区域中の方がウォッシュコート担持量もウォッシュコートの比表面積も大きい、
方法を提供する。

本発明をより十全に理解できるようにするため、添付図面を参照する。

ディーゼルエンジンの排気ガス中のＰＭの粒度分布を示す、グラフである。比較のために、ガソリン粒度分布が、ＳＡＥ１９９９−０１−３５３０の図４に示されている。 本発明によるウォッシュコート付き多孔質フィルター基材の一実施態様の概略図である。 本発明による排気システムの一実施態様の概略図である。

図２では、表面細孔１２を含む多孔質フィルター基材１０の断面が示されている。図２では、固体状ウォッシュコート粒子を含み、この固体状ウォッシュコート粒子間の空間が細孔（粒子間細孔）を画定している、多孔質表面ウォッシュコート層１４を特徴とする、一実施態様が示されている。ウォッシュコート層１４が、多孔質構造の細孔１２を実質的に覆っており、粒子間細孔１６の平均細孔径が、多孔質フィルター基材１０の平均細孔径１２より小さいことを見て取ることができる。

図３では、車両用ポジティブ点火式エンジン１３、及び車両用ポジティブ点火式エンジン１３のための排気システム１５を備える、本発明による装置１１が示されている。排気システム１５は、導管１７によって連結されている触媒式後処理部品を備え、すなわち、エンジンの排気マニフォールドに近接して配置されている（いわゆる「直下」位置）不活性コージエライト製フロースルー型基材１８上にコーティング加工されたＰｄ−Ｒｈベース型ＴＷＣを備える。「直下式」触媒１８の下流側は、酸素貯蔵成分としてのドープ済みセリア−ジルコニア混合酸化物、及びランタンによって安定化されたガンマアルミナ大表面積卑金属酸化物を含み、上記セリア−ジルコニア混合酸化物と上記ガンマアルミナ大表面積卑金属酸化物との両方が、貴金属であるＰｄ及びＲｈを担持しており、全長を有するコージエライトウォールフロー型フィルター２０上にコーティング加工されている、区域分けされたＴＷＣウォッシュコートである。入口流路は、ウォッシュコート担持量が２．８ｇｉｎ^−３になっていて１８ｇｆｔ^−３（１６Ｐｄ：２Ｒｈ）という比較的低い貴金属担持量とベータ（ＢＥＡ）ゼオライトとを含む、ＴＷＣウォッシュコートによって、ウォールフロー型フィルターの上流側端部または入口端部から測定した全長に対して３分の１の長さに達するまでコーティング加工されており、このコーティングが第１の区域２２を画定している。ベータゼオライトは、第２の区域に比べて第１の区域中のＴＷＣウォッシュコートの比表面積を増大させるためのものである。第１の区域中では、担持されたＰｄ／Ｒｈ貴金属は、ドープ済みセリア−ジルコニア混合酸化物と、ランタンによって安定化されたガンマアルミナとに予備固定されている。出口流路は、ウォッシュコート担持量が１．０ｇｉｎ^−３になっていて６０ｇｆｔ^−３（１６Ｐｄ：１Ｒｈ）という比較的高い貴金属担持量を含む、Ｐｄ−Ｒｈ主体型ＴＷＣ（ベータゼオライトなし）によって、ウォールフロー型フィルターの下流側端部または出口端部から測定してウォールフロー型フィルターの全長の３分の２をコーティング加工されており、このコーティングが第２の区域２４を画定している。

本発明をより十全に理解できるようにするため、例示用にすぎないが下記実施例を提供する。

下記実施例は本発明によるものではないが、本発明の第１の態様による解決策を提案するよう本発明者を駆り立てた課題である、フロースルー型基材上にコーティング加工された三元触媒組成物と、ハニカム形ウォールフロー型フィルター基材上にコーティング加工された三元触媒組成物との両方における、入口コーティングの被毒という課題を説明している。

実施例１ 三元触媒加工フロースルー型基材及びフィルターの調製
１１８．４×１０１．６ｍｍの寸法で、３００セル毎平方インチで、１０００分の１２インチの壁厚で、２０μｍの平均細孔径及び６５％の多孔度を有する、コージエライト製ウォールフロー型（ハニカム）フィルターに、ウォッシュコート合計担持量が８５ｇ／ｆｔ^３（８０Ｐｄ：５Ｒｈ）から２．４ｇ／ｉｎ^３までという貴金属担持量を含むＴＷＣウォッシュコート組成物を均一に（すなわち、入口流路と出口流路の両方に）コーティング加工した。施用時のコーティングが、ウォールフロー型フィルター壁の表面（「壁上」）のところでより多くなるように優先的に位置付けられると予想されるものになるように、いずれの場合においても、ＴＷＣ組成物をｄ９０＜１７μｍになるまで粉砕処理した。提示したウォッシュコート担持量は、国際公開第２０１１／０８０５２５号で開示された方法を用いて実現しており、すなわち、（ｉ）ハニカム形モノリス基材を実質的に垂直に保持するステップ、（ｉｉ）基材の下側端部にある流路の開放端部を経由させて、ある所定体積の液体を基材中に導入するステップ、（ｉｉｉ）導入された液体を基材内部に密封状態で保持するステップ、（ｉｖ）保持された液体を内包する基材を反転させるステップ、及び（ｖ）反転させた基材の下側端部にある基材流路の開放端部に真空を適用して、基材の流路に沿って液体を抜き出すステップを含む、方法を用いて実現した。

１１８．４ｍｍ×１０１．６ｍｍの寸法で、６００セル毎平方インチで、１０００分の４インチの壁厚になっている、コージエライト製フロースルー型ハニカム形モノリス基材に、２０ｇ／ｆｔ^３（１８Ｐｄ：２Ｒｈ）という貴金属担持量を含むＴＷＣウォッシュコート組成物を、３．５ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート合計担持量になるまで均一にコーティング加工した。コーティングする方法は、国際公開第９９／４７２６０号で開示された方法である。

実施例２ 試験
新鮮なＴＷＣコーティング付きフロースルー型モノリス基材及び新鮮なＴＷＣコーティング付きフィルターを、表１に記載の構成のうちの一つになっていて作業台に据え付けられたＶ８式４リットル直噴ガソリンエンジンの排気システム内で、エンジンによって経時変化させた。

ＴＷＣコーティング付きフロースルー型基材用の「直下」位置は、排気マニフォールドから下流側に約８０ｃｍだった。ＴＷＣコーティング付きフィルターの「直下」位置は、直下式ＴＷＣコーティング付きフロースルー型基材から下流側に約１ｃｍだった。ＴＷＣコーティング付きフィルターの「床下」配置は、直下式ＴＷＣコーティング付きフロースルー型基材から下流側に約１メートルだった。

リーンスパイク経時変化条件下で経時変化させる１６０，０００ｋｍ／８０時間にわたって、１０，０００ｋｍ毎に０．８リットルのオイル使用に相当するオイル使用、すなわち、１２．８リットルのオイル消費に達するまで、各システムを、経時変化処理用の標準的な無鉛燃料に１００ｐｐｍのジアルキル二リン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）を添加してスルホン酸カルシウムもドープすることで、オイルによる被毒を加速させる方式にして、経時変化させた。

経時変化後、長さが１１８．４ｍｍであるそれぞれの部品は、長さ方向に分割することで、ＡからＤまでのすべてを使ってラベル付けされる４つの等しい長さ（長さ「Ａ」が入口であり、長さ「Ｄ」が出口である。）のうち一つにして、カルシウム、亜鉛、硫黄及びリンに関する毒分析（「事後検討」）を蛍光Ｘ線法によって実施した。各システムについての結果を、表２（１−４）に示している。

上記結果からは、ＴＷＣコーティング付きフィルターが、フロースルー型基材のすぐ後ろにある直下式であったか、床下位置となるさらに下流側にあったかに関わらず、直下式ＴＷＣコーティング付きフロースルー型基材が毒をある程度まで収集したことを見て取ることができる。直下式フィルター（上流側にはフロースルー型直下式ＴＷＣがない。）においては１３ｇの毒が収集されたが、寿命全期間方式の車両耐久性試験後の（フロースルー型）直下式ＴＷＣにおいて見受けられるものとしては、典型的である。灰分堆積物が、（オレンジ色堆積物として）入口面にも視認できたし、ウォッシュコートの表面にも視認できた（入口流路の下流側端部にいくらかある褐色の汚れ）。閉塞または灰分のビルドアップは存在せず、フィルターは、６．０×１０^１１という粒子数限度を含めたＥｕｒｏ ６排出基準を十分に満たす効率を保持していた。「二連ブロック（ｔｗｏ ｂｒｉｃｋ）」状の構成にして直下式フロースルー型ＴＷＣの後ろに配置されていた場合、フィルター中に堆積する灰分が８０％低減され、背圧及び排出もまた、フィルターの上流側に直下式フロースルー型ＴＷＣを備えないシステムより著しく低下した（結果は図示していない。）。

上記結果からは、ＴＷＣ組成物でコーティング加工されたフィルターが、入口流路のウォッシュコート付き表面の入口端部で被毒状態になり得ること、及び、こうした被毒パターンは、ウォールフロー型フィルターの流体流動特性がフロースルー型基材の流体流動特性と異なっているにも関わらず、例えば、フィルター内での物質移動がより大きくなっているにも関わらず、フロースルー型基材上にコーティング加工されたＴＷＣにおいて見受けられる被毒パターンと同様であることを見て取ることができる。

いかなる疑義も解消すべく、本明細書で引用したすべての先行技術文献の全内容を参照によって本明細書に援用する。

Claims (20)

1. ポジティブ点火式内燃エンジンから排出され一または複数の触媒毒を含む排気ガスから粒子状物質をろ過するための触媒加工フィルターであって、
   基材全長を有し入口表面及び出口表面を有する多孔質基材を備え、
   前記入口表面が、第１の平均細孔径を持つ細孔を内包する多孔質構造によって出口表面から隔てられており、
   前記多孔質基材が、複数の固体粒子を含むウォッシュコートでコーティング加工されており、
   ウォッシュコートされた前記多孔質基材の前記多孔質構造が、第２の平均細孔径を持つ細孔を内包し、
   ここで、前記第２の平均細孔径が、前記第１の平均細孔径より小さく、
   前記ウォッシュコートが、前記基材全長より短い第１の基材長さを持つ前記入口表面を含む第１の区域及び前記基材全長より短い第２の基材長さを持つ前記出口表面を含む第２の区域として、前記多孔質基材上で軸方向に配列されており、
   前記第１の区域中の基材長さと前記第２の区域中の基材長さとの合計が１００％以上であり、
   少なくとも前記第２の区域の前記ウォッシュコートが、大表面積卑金属酸化物上に担持された一または複数の貴金属と、酸素貯蔵成分とを含む、三元触媒ウォッシュコートであり、
   ここで、
   （ｉ）第２の区域よりも第１の区域中の方がウォッシュコートの比表面積が大きく、または、
   （ｉｉ）第２の区域よりも第１の区域中の方がウォッシュコート担持量もウォッシュコートの比表面積も大きい、
   触媒加工フィルター。
2. 前記第１の区域中のウォッシュコートの比表面積が、任意選択で安定化されているアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、任意選択でドープされているセリア−ジルコニア複合酸化物、任意選択でドープされているセリア−ジルコニア混合酸化物及びゼオライトのうち一または複数によってもたらされている、請求項１による触媒加工フィルター。
3. 前記第１の区域中の比表面積が、５０ｍ^２／ｇより大きい、請求項１または２に記載の触媒加工フィルター。
4. 前記第１の区域中のウォッシュコート担持量が、１．６０ｇｉｎ^−３より大きい、請求項１または２または３に記載の触媒加工フィルター。
5. 前記第１の区域中の基材長さが、前記第２の区域中の基材長さより短い、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒加工フィルター。
6. 前記第１の区域中の基材長さが、前記基材全長の４５％より短い、請求項５に記載の触媒加工フィルター。
7. 前記第１の区域中の貴金属合計担持量が、前記第２の区域中の貴金属担持量より小さい、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒加工フィルター。
8. 前記第１の区域中の貴金属合計担持量が、５０ｇｆｔ^−３より小さい、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒加工フィルター。
9. 前記一または複数の貴金属が、
   （ｉ）白金及びロジウム、
   （ｉｉ）パラジウム及びロジウム、
   （ｉｉｉ）白金、パラジウム及びロジウム、
   （ｉｖ）パラジウム単独、並びに
   （ｖ）ロジウム単独からなる群より選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒加工フィルター。
10. 表面ウォッシュコートを備え、
    ウォッシュコート層が前記多孔質構造の表面細孔を実質的に覆っており、
    ウォッシュコートされた前記多孔質基材の前記細孔が、前記ウォッシュコート中にある粒子の間の空間（粒子間細孔）によって部分的に画定されている、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒加工フィルター。
11. 前記ウォッシュコートが、前記多孔質基材の前記多孔質構造内部に実質的に位置する、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒加工フィルター。
12. 固体状ウォッシュコート粒子の平均粒度が、１μｍから４０μｍまでの範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒加工フィルター。
13. 固体状ウォッシュコート粒子のＤ９０が、０．１μｍから２０μｍまでの範囲である、請求項１０または１１または１２に記載の触媒加工フィルター。
14. 前記多孔質基材が、ウォールフロー型フィルターである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の触媒加工フィルター。
15. 未コーティング加工の前記多孔質基材が、４０％より大きい多孔度を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒加工フィルター。
16. 未コーティング加工の前記多孔質基材の前記多孔質構造の第１の平均細孔径が、８μｍから４５μｍまでである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の触媒加工フィルター。
17. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒加工フィルターを備え、
    前記第１の区域が、前記第２の区域の上流側に配置されている、
    ポジティブ点火式内燃エンジンのための排気システム。
18. 前記触媒加工フィルターの上流側に配置された三元触媒組成物を含む、フロースルー型モノリス基材を備える、請求項１７に記載の排気システム。
19. 請求項１７または１８に記載の排気システムを備える、ポジティブ点火式エンジン。
20. 使用中に経時変化する間、基材全長を有し三元触媒ウォッシュコートでコーティング加工された触媒加工フィルター基材を用いて、ポジティブ点火式内燃エンジンから排出され一または複数の触媒毒を含む排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物及び粒子状物質の同時変換を維持する方法であって、
    前記排気ガスを前記触媒加工フィルター基材と接触させ、前記基材全長より短い第１の基材長さを持つ入口表面を含む第１の区域中及び前記基材全長より短い第２の基材長さを持つ出口表面を含む第２の区域中に前記一または複数の触媒毒の少なくとも一部を捕集するステップを含み、
    前記第１の区域中の基材長さと前記第２の区域中の基材長さとの合計が１００％以上であり、
    少なくとも前記第２の区域の前記ウォッシュコートが、大表面積卑金属酸化物上に担持された一または複数の貴金属と、酸素貯蔵成分とを含む、三元触媒ウォッシュコートであり、
    ここで、
    （ｉ）第２の区域よりも第１の区域中の方がウォッシュコートの比表面積が大きく、または、
    （ｉｉ）第２の区域よりも第１の区域中の方がウォッシュコート担持量もウォッシュコートの比表面積も大きい、
    方法。

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