JPH0788381A - エンジンの排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
エンジンの排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH0788381A JPH0788381A JP5261737A JP26173793A JPH0788381A JP H0788381 A JPH0788381 A JP H0788381A JP 5261737 A JP5261737 A JP 5261737A JP 26173793 A JP26173793 A JP 26173793A JP H0788381 A JPH0788381 A JP H0788381A
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 PdのS被毒を抑制し、Pdを触媒成分とす
る低温HC活性に優れたエンジンの排気ガス浄化用触媒
を提供する。 【構成】 Pdを担持させたコート層を担体表面に有す
る第1の触媒1を設け、Ni,Cu等の遷移金属をCe
O2,Al2O3等の高比表面積酸化物の少なくとも一種
に担持させたもの、あるいは、V,Fe等の酸化力の強
い金属成分を担持したゼオライトをハニカム担体に担持
させたものを第2の触媒2として上記第1の触媒1の上
流側に配置する。 【効果】 遷移金属を含有する触媒にイオウ酸化物が吸
着され、あるいは、V,Fe等を担持した触媒によりイ
オウ酸化物の酸化が促進されて、PdのS被毒が抑制さ
れる。
る低温HC活性に優れたエンジンの排気ガス浄化用触媒
を提供する。 【構成】 Pdを担持させたコート層を担体表面に有す
る第1の触媒1を設け、Ni,Cu等の遷移金属をCe
O2,Al2O3等の高比表面積酸化物の少なくとも一種
に担持させたもの、あるいは、V,Fe等の酸化力の強
い金属成分を担持したゼオライトをハニカム担体に担持
させたものを第2の触媒2として上記第1の触媒1の上
流側に配置する。 【効果】 遷移金属を含有する触媒にイオウ酸化物が吸
着され、あるいは、V,Fe等を担持した触媒によりイ
オウ酸化物の酸化が促進されて、PdのS被毒が抑制さ
れる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエンジンの排気ガス浄化
用触媒に関する。
用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】自動車等のエンジンの排気ガス浄化用触
媒としては、例えば、Pt(白金),Rh(ロジウム)
等の貴金属を触媒成分として担体に担持させたものが一
般的である。
媒としては、例えば、Pt(白金),Rh(ロジウム)
等の貴金属を触媒成分として担体に担持させたものが一
般的である。
【0003】ところが、このようなPt等を用いた従来
の触媒は低温時のHC(炭化水素)の浄化率が十分でな
い。そこで、低温時のHCの浄化性能を改善できる触媒
成分としてPd(パラジウム)が注目され、このPdを
触媒成分とする触媒の開発が行われている。特開昭62
−57651号公報には、このPdを用いた触媒の一例
が記載されている。
の触媒は低温時のHC(炭化水素)の浄化率が十分でな
い。そこで、低温時のHCの浄化性能を改善できる触媒
成分としてPd(パラジウム)が注目され、このPdを
触媒成分とする触媒の開発が行われている。特開昭62
−57651号公報には、このPdを用いた触媒の一例
が記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】Pdは元来HCの酸化
能力に優れたものであり、これを触媒として用いること
により低温時のHC浄化率の改善が可能であると考えら
れている。しかしながら、PdはS(イオウ)等の被毒
成分に弱く、Pdが被毒を受けると排気ガス浄化性能が
低下し、特に低温域でのHC活性が低下する。そのた
め、PdのS被毒を抑制することが不可欠な技術的課題
となっている。
能力に優れたものであり、これを触媒として用いること
により低温時のHC浄化率の改善が可能であると考えら
れている。しかしながら、PdはS(イオウ)等の被毒
成分に弱く、Pdが被毒を受けると排気ガス浄化性能が
低下し、特に低温域でのHC活性が低下する。そのた
め、PdのS被毒を抑制することが不可欠な技術的課題
となっている。
【0005】ところで、PdのS被毒の問題は、特に、
ガソリン中のS量が多い場合に顕著である。Pdは、P
dO(酸化パラジウム)がPdに、逆にPdがPdOに
なるというようなO2(酸素)の行き渡しによって触媒
反応を行うが、PdOがO2を放出してPdとなったと
きにガソリン中のSが燃焼してできたSO2(酸化イオ
ウ)等が多量に存在すると、空燃比が比較的リッチな状
態ではPdがPdS(硫化パラジウム)になりやすく、
このようにPdSとなることがS被毒の原因であること
が今回判明した。
ガソリン中のS量が多い場合に顕著である。Pdは、P
dO(酸化パラジウム)がPdに、逆にPdがPdOに
なるというようなO2(酸素)の行き渡しによって触媒
反応を行うが、PdOがO2を放出してPdとなったと
きにガソリン中のSが燃焼してできたSO2(酸化イオ
ウ)等が多量に存在すると、空燃比が比較的リッチな状
態ではPdがPdS(硫化パラジウム)になりやすく、
このようにPdSとなることがS被毒の原因であること
が今回判明した。
【0006】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であって、PdのSによる被毒を抑制し、Pdを触媒成
分とする低温HC活性に優れたエンジンの排気ガス浄化
用触媒を提供できるようにすることを目的とする。
であって、PdのSによる被毒を抑制し、Pdを触媒成
分とする低温HC活性に優れたエンジンの排気ガス浄化
用触媒を提供できるようにすることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明のエンジンの排気
ガス浄化用触媒は、Pdを担持してなるコート層を担体
表面に有する触媒を備えるとともに、前記触媒の上流側
に、イオウ酸化物と反応して該イオウ酸化物による前記
Pdの被毒を抑制可能な材料を担持した触媒を配置した
ものである。
ガス浄化用触媒は、Pdを担持してなるコート層を担体
表面に有する触媒を備えるとともに、前記触媒の上流側
に、イオウ酸化物と反応して該イオウ酸化物による前記
Pdの被毒を抑制可能な材料を担持した触媒を配置した
ものである。
【0008】上流側に配置する触媒は、例えばNi(ニ
ッケル),Cu(銅)等の遷移金属とAl2O3(アルミ
ナ),CeO2(セリア)等の高比表面積酸化物の少な
くとも一種とを混合し焼成したものとすることができ、
また、V(バナジウム),Fe(鉄)等の、イオウ酸化
物の酸化を促進する酸化力の強い金属成分を担持したも
のとすることができる。
ッケル),Cu(銅)等の遷移金属とAl2O3(アルミ
ナ),CeO2(セリア)等の高比表面積酸化物の少な
くとも一種とを混合し焼成したものとすることができ、
また、V(バナジウム),Fe(鉄)等の、イオウ酸化
物の酸化を促進する酸化力の強い金属成分を担持したも
のとすることができる。
【0009】
【作用】本発明によれば、上流側に配置された触媒の反
応によって排気ガス中のイオウ酸化物の毒性が弱化さ
れ、よって、下流側に位置する触媒の触媒成分であるP
dのイオウ酸化物による被毒が抑制される。
応によって排気ガス中のイオウ酸化物の毒性が弱化さ
れ、よって、下流側に位置する触媒の触媒成分であるP
dのイオウ酸化物による被毒が抑制される。
【0010】上流側の触媒がNi,Cu等の遷移金属と
Al2O3,CeO2等の高比表面積酸化物とを混合し焼
成したものである場合に、イオウ酸化物は酸素濃度が低
い時は上記遷移金属に吸着されやすく、酸素濃度が高い
時は上記高比表面積酸化物に吸収されやすいことから、
排気ガス中のイオウ酸化物が吸着除去されて下流側のP
dがS被毒から保護される。また、上流側の触媒がV,
Fe等の酸化力の強い金属成分を担持したものである場
合には、イオウ酸化物は酸化が促進されてPdが被毒を
受けにくい完全酸化の形態へと変化し、したがって、や
はりPdのイオウ酸化物による被毒が抑制される。
Al2O3,CeO2等の高比表面積酸化物とを混合し焼
成したものである場合に、イオウ酸化物は酸素濃度が低
い時は上記遷移金属に吸着されやすく、酸素濃度が高い
時は上記高比表面積酸化物に吸収されやすいことから、
排気ガス中のイオウ酸化物が吸着除去されて下流側のP
dがS被毒から保護される。また、上流側の触媒がV,
Fe等の酸化力の強い金属成分を担持したものである場
合には、イオウ酸化物は酸化が促進されてPdが被毒を
受けにくい完全酸化の形態へと変化し、したがって、や
はりPdのイオウ酸化物による被毒が抑制される。
【0011】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【0012】実施例1.図1は本発明の実施例1の触媒
の配置図である。この実施例の触媒は、ハニカム状の担
体の表面に、Al2O3にPdを担持させたベースコート
層を形成し、その上に、CeO2にPdを担持させたオ
ーバーコート層を形成してなる第1の触媒1を備えると
ともに、その上流側にNiをCeO2およびAl2O3に
担持させてなる第2の触媒2を配置したものである。
の配置図である。この実施例の触媒は、ハニカム状の担
体の表面に、Al2O3にPdを担持させたベースコート
層を形成し、その上に、CeO2にPdを担持させたオ
ーバーコート層を形成してなる第1の触媒1を備えると
ともに、その上流側にNiをCeO2およびAl2O3に
担持させてなる第2の触媒2を配置したものである。
【0013】上記第1の触媒1はつぎの方法で製造す
る。
る。
【0014】アルコキシド法等により製造されたγ−A
l2O3の粉末480gに対して水1リットルを加えて撹
拌し、そのスラリーに真空雰囲気下でジントロジアミン
Pd水溶液(任意のPd担持量となるよう調整したも
の)を加え、次いで、ベーマイト(水和アルミナ)12
0gとHNO3(硝酸)10ccを加え、撹拌して所定
粘度のスラリーとする。そして、このスラリー(ウオッ
シュコート液)に担体を浸漬し、引き上げてエアブロー
をかけ、250゜Cで2時間乾燥させた後、600゜Cで
2時間焼成する。これで、担体の表面にベースコート層
が形成される。
l2O3の粉末480gに対して水1リットルを加えて撹
拌し、そのスラリーに真空雰囲気下でジントロジアミン
Pd水溶液(任意のPd担持量となるよう調整したも
の)を加え、次いで、ベーマイト(水和アルミナ)12
0gとHNO3(硝酸)10ccを加え、撹拌して所定
粘度のスラリーとする。そして、このスラリー(ウオッ
シュコート液)に担体を浸漬し、引き上げてエアブロー
をかけ、250゜Cで2時間乾燥させた後、600゜Cで
2時間焼成する。これで、担体の表面にベースコート層
が形成される。
【0015】つぎに、CeO2540gに対して水1リ
ットルを加えて撹拌し、そのスラリーにジントロジアミ
ンPd水溶液(任意のPd担持量となるよう調整したも
の)を加え、撹拌し、乾燥させ、焼成した後、ボールミ
ルで粉砕して、その粉末にベーマイト60gおよびHN
O310ccを加え、撹拌して所定粘度のスラリーとす
る。そして、このスラリー(ウオッシュコート液)に上
記ベースコート層を形成した担体を浸漬し、引き上げて
200゜Cで2時間乾燥させ、次いで600゜Cで2時間
焼成する。これで、ベースコート層の上にオーバーコー
ト層が形成され、こうして上記第1の触媒1ができる。
ットルを加えて撹拌し、そのスラリーにジントロジアミ
ンPd水溶液(任意のPd担持量となるよう調整したも
の)を加え、撹拌し、乾燥させ、焼成した後、ボールミ
ルで粉砕して、その粉末にベーマイト60gおよびHN
O310ccを加え、撹拌して所定粘度のスラリーとす
る。そして、このスラリー(ウオッシュコート液)に上
記ベースコート層を形成した担体を浸漬し、引き上げて
200゜Cで2時間乾燥させ、次いで600゜Cで2時間
焼成する。これで、ベースコート層の上にオーバーコー
ト層が形成され、こうして上記第1の触媒1ができる。
【0016】また、上記第2の触媒2の製造方法はつぎ
のとおりである。
のとおりである。
【0017】γ−Al2O3粉末480gとベーマイト1
20gと水1リットルとHNO310ccを加えて撹拌
し、そのスラリーにCeO2300gとNi(NO3)2
(硝酸ニッケル)を任意のNi担持量となるよう調整し
たものを加えて撹拌する。そして、そのスラリーに担体
を浸漬し、引き上げて250゜Cで2時間乾燥させた
後、600゜Cで2時間焼成する。
20gと水1リットルとHNO310ccを加えて撹拌
し、そのスラリーにCeO2300gとNi(NO3)2
(硝酸ニッケル)を任意のNi担持量となるよう調整し
たものを加えて撹拌する。そして、そのスラリーに担体
を浸漬し、引き上げて250゜Cで2時間乾燥させた
後、600゜Cで2時間焼成する。
【0018】つぎに、この実施例1の触媒の排気ガス浄
化性能のテスト結果を説明する。図2はテスト方法を示
すタームチャートであって、横軸に時間をとり、縦軸に
触媒入口温度をとっている。このテストは図に示すよう
に〜のモードで行った。
化性能のテスト結果を説明する。図2はテスト方法を示
すタームチャートであって、横軸に時間をとり、縦軸に
触媒入口温度をとっている。このテストは図に示すよう
に〜のモードで行った。
【0019】まず、モードでは、空燃比13.5の状
態(PdOがPdになりやすい比較的リッチな状態)
で、SO2濃度を50ppmとし、30゜C/minで触
媒入口温度を500゜Cまで上昇させた。そして、モー
ドでは、空燃比13.5、SO2濃度50ppm、触媒
入口温度500゜Cの安定状態を10分間続け、モード
で室温まで自然冷却させる。そして、モードで、空
燃比14.5の理論空燃比に近い状態にしてテストを開
始し、触媒入口温度の上昇とともに触媒の浄化性能がど
う変化するかを見た。
態(PdOがPdになりやすい比較的リッチな状態)
で、SO2濃度を50ppmとし、30゜C/minで触
媒入口温度を500゜Cまで上昇させた。そして、モー
ドでは、空燃比13.5、SO2濃度50ppm、触媒
入口温度500゜Cの安定状態を10分間続け、モード
で室温まで自然冷却させる。そして、モードで、空
燃比14.5の理論空燃比に近い状態にしてテストを開
始し、触媒入口温度の上昇とともに触媒の浄化性能がど
う変化するかを見た。
【0020】図3は、上記モードでのテスト結果であ
って、(a)は触媒入口温度に対するHC浄化率の変
化、(b)は同CO浄化率の変化、(c)は同NOx浄
化率の変化を示している。図にはこの実施例の方法で製
造した触媒のデータを丸印でプロットして示すととも
に、比較例のデータを×印のプロットで示している。こ
のテストでは実施例の触媒として、NiとCeO2とA
l2O3の重量比が5:3:25で、上流側の第2の触媒
1と下流側の第1の触媒2の体積比が1:4のものを使
用した。また、比較例は、第1の触媒1のみで上流側に
は触媒がないものとした。そして、これら触媒は、いず
れも大気中で1000゜Cに加熱し50時間エイジング
したものを使用した。
って、(a)は触媒入口温度に対するHC浄化率の変
化、(b)は同CO浄化率の変化、(c)は同NOx浄
化率の変化を示している。図にはこの実施例の方法で製
造した触媒のデータを丸印でプロットして示すととも
に、比較例のデータを×印のプロットで示している。こ
のテストでは実施例の触媒として、NiとCeO2とA
l2O3の重量比が5:3:25で、上流側の第2の触媒
1と下流側の第1の触媒2の体積比が1:4のものを使
用した。また、比較例は、第1の触媒1のみで上流側に
は触媒がないものとした。そして、これら触媒は、いず
れも大気中で1000゜Cに加熱し50時間エイジング
したものを使用した。
【0021】上記テスト結果からも判るように、この実
施例の触媒はSO2による被毒の影響が少なく、浄化率
の高い状態が維持される。
施例の触媒はSO2による被毒の影響が少なく、浄化率
の高い状態が維持される。
【0022】なお、この実施例1においては、上流側の
触媒として、NiをCeO2およびAl2O3に担持させ
たものを説明したが、上流側の触媒は、Niに代えてC
u等の他の遷移金属を用いたもの、あるいは、CeO2
およびAl2O3に代えて、そのいずれか一方や、他の高
比表面積酸化物の少なくとも一種を用いたものとしても
よい。
触媒として、NiをCeO2およびAl2O3に担持させ
たものを説明したが、上流側の触媒は、Niに代えてC
u等の他の遷移金属を用いたもの、あるいは、CeO2
およびAl2O3に代えて、そのいずれか一方や、他の高
比表面積酸化物の少なくとも一種を用いたものとしても
よい。
【0023】実施例2.つぎに、上流側に酸化力の強い
V,Fe等を担持した触媒を配置する実施例2を説明す
る。
V,Fe等を担持した触媒を配置する実施例2を説明す
る。
【0024】この実施例2の触媒は、やはりハニカム状
の担体の表面に、Al2O3にPdを担持させたベースコ
ート層を形成し、その上に、CeO2にPdを担持させ
たオーバーコート層を形成してなる第1の触媒を備え
る。そして、その第1の触媒1の上流側に、VとFeを
ZSM5型ゼオライトに担持させたものをハニカム状担
体に担持させてなる第2の触媒を配置したものである。
の担体の表面に、Al2O3にPdを担持させたベースコ
ート層を形成し、その上に、CeO2にPdを担持させ
たオーバーコート層を形成してなる第1の触媒を備え
る。そして、その第1の触媒1の上流側に、VとFeを
ZSM5型ゼオライトに担持させたものをハニカム状担
体に担持させてなる第2の触媒を配置したものである。
【0025】上記第1の触媒の製造方法は、先の実施例
1における第1の触媒の場合と同様である。
1における第1の触媒の場合と同様である。
【0026】また、上記第2の触媒の製造方法はつぎの
とおりである。
とおりである。
【0027】ZSM5型ゼオライト480gとNH4V
O3(バナジウムのアンモニウム塩)56gのシュウ酸
水溶液とFe(NO3)3(硝酸鉄)25gと水1リット
ルを混合し、撹拌しながら蒸発乾固させて、250゜C
で2時間乾燥させ、500゜Cで焼成したものに、ベー
マイト120gと水1リットルとHNO310gを加え
て撹拌し、そのスラリー(ウオッシュコート液)にハニ
カム状担体を浸漬し、乾固させた後、600゜Cで2時
間焼成する。
O3(バナジウムのアンモニウム塩)56gのシュウ酸
水溶液とFe(NO3)3(硝酸鉄)25gと水1リット
ルを混合し、撹拌しながら蒸発乾固させて、250゜C
で2時間乾燥させ、500゜Cで焼成したものに、ベー
マイト120gと水1リットルとHNO310gを加え
て撹拌し、そのスラリー(ウオッシュコート液)にハニ
カム状担体を浸漬し、乾固させた後、600゜Cで2時
間焼成する。
【0028】この実施例2の触媒の排気ガス浄化性能の
テスト結果は図4に示すとおりである。このテストは先
の実施例1の場合の方法で行ったものである。
テスト結果は図4に示すとおりである。このテストは先
の実施例1の場合の方法で行ったものである。
【0029】図4の(a)は触媒入口温度に対するHC
浄化率の変化、(b)は同CO浄化率の変化、(c)は
同NOx浄化率の変化を示している。図にはこの実施例
の方法で製造した触媒のデータを丸印でプロットして示
すとともに、比較例のデータを×印のプロットで示して
いる。比較例は、上流側の触媒がないものである。これ
ら触媒は、いずれも大気中で1000゜Cに加熱し50
時間エイジングしたものを使用した。この実施例2の場
合も、SO2による被毒の影響が少なく、浄化率の高い
状態が維持される。
浄化率の変化、(b)は同CO浄化率の変化、(c)は
同NOx浄化率の変化を示している。図にはこの実施例
の方法で製造した触媒のデータを丸印でプロットして示
すとともに、比較例のデータを×印のプロットで示して
いる。比較例は、上流側の触媒がないものである。これ
ら触媒は、いずれも大気中で1000゜Cに加熱し50
時間エイジングしたものを使用した。この実施例2の場
合も、SO2による被毒の影響が少なく、浄化率の高い
状態が維持される。
【0030】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されているの
で、上流側の触媒にイオウ酸化物を吸着させることによ
り、あるいは、上流側の触媒によりイオウ酸化物の酸化
を促進することによって下流側のPdのS被毒を抑制す
ることができ、したがって、Pdを触媒成分とする低温
HC活性に優れた触媒を提供することができる。
で、上流側の触媒にイオウ酸化物を吸着させることによ
り、あるいは、上流側の触媒によりイオウ酸化物の酸化
を促進することによって下流側のPdのS被毒を抑制す
ることができ、したがって、Pdを触媒成分とする低温
HC活性に優れた触媒を提供することができる。
【図1】本発明の実施例1の触媒の配置図
【図2】本発明の実施例1の触媒のテスト方法を説明す
るタイムチャート
るタイムチャート
【図3】本発明の実施例1の触媒のテスト結果を示すグ
ラフ
ラフ
【図4】本発明の実施例2の触媒のテスト結果を示すグ
ラフ
ラフ
1 第1の触媒 2 第2の触媒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/89 ZAB Z 8017−4G // B01J 35/04 ZAB 8017−4G 301 L 8017−4G 37/02 ZAB 8017−4G 301 L 8017−4G (72)発明者 清水 多恵子 広島県安芸郡府中町新地3番1号 マツダ 株式会社内
Claims (3)
- 【請求項1】 Pdを担持してなるコート層を担体表面
に有する触媒を備えるとともに、前記触媒の上流側に、
イオウ酸化物と反応して該イオウ酸化物による前記Pd
の被毒を抑制可能な材料を担持した触媒を配置してなる
ことを特徴とするエンジンの排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】 上流側に配置する触媒は、遷移金属と高
比表面積酸化物の少なくとも一種とを混合し焼成したも
のである請求項1記載のエンジンの排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項3】 上流側に配置する触媒は、イオウ酸化物
の酸化を促進する酸化力の強い金属成分を担持したもの
である請求項1記載のエンジンの排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5261737A JPH0788381A (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | エンジンの排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5261737A JPH0788381A (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | エンジンの排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0788381A true JPH0788381A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=17366016
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5261737A Pending JPH0788381A (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | エンジンの排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0788381A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016519617A (ja) * | 2013-04-05 | 2016-07-07 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | 三元触媒を備えるフィルター基材 |
-
1993
- 1993-09-24 JP JP5261737A patent/JPH0788381A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016519617A (ja) * | 2013-04-05 | 2016-07-07 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company | 三元触媒を備えるフィルター基材 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040330 |