JP3493695B2 - エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法Info
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- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエンジンの排気ガス浄化
用触媒に関する。
用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等のエンジンの排気ガス浄化用触
媒としては、例えば、Ｐｔ（白金），Ｒｈ（ロジウム）
等の貴金属を触媒成分として担体に担持させたものが一
般的である。
媒としては、例えば、Ｐｔ（白金），Ｒｈ（ロジウム）
等の貴金属を触媒成分として担体に担持させたものが一
般的である。
【０００３】ところが、このようなＰｔ等を用いた従来
の触媒は低温時のＨＣ（炭化水素）の浄化率が十分でな
い。そこで、低温時のＨＣの浄化性能を改善できる触媒
成分としてＰｄ（パラジウム）が注目され、このＰｄを
触媒成分とする触媒の開発が行われている。特開昭６２
−５７６５１号公報には、このＰｄを用いた触媒の一例
が記載されている。
の触媒は低温時のＨＣ（炭化水素）の浄化率が十分でな
い。そこで、低温時のＨＣの浄化性能を改善できる触媒
成分としてＰｄ（パラジウム）が注目され、このＰｄを
触媒成分とする触媒の開発が行われている。特開昭６２
−５７６５１号公報には、このＰｄを用いた触媒の一例
が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】Ｐｄは元来ＨＣの酸化
能力に優れたものであり、これを触媒として用いること
により低温時のＨＣ浄化率の改善が可能であると考えら
れている。しかしながら、ＰｄはＳ（イオウ）等の被毒
成分に弱く、Ｐｄが被毒を受けると排気ガス浄化性能が
低下し、特に低温域でのＨＣ活性が低下する。そのた
め、ＰｄのＳ被毒を抑制することが不可欠な技術的課題
となっている。
能力に優れたものであり、これを触媒として用いること
により低温時のＨＣ浄化率の改善が可能であると考えら
れている。しかしながら、ＰｄはＳ（イオウ）等の被毒
成分に弱く、Ｐｄが被毒を受けると排気ガス浄化性能が
低下し、特に低温域でのＨＣ活性が低下する。そのた
め、ＰｄのＳ被毒を抑制することが不可欠な技術的課題
となっている。
【０００５】ところで、ＰｄのＳ被毒の問題は、特に、
ガソリン中のＳ量が多い場合に顕著である。Ｐｄは、Ｐ
ｄＯ（酸化パラジウム）がＰｄに、逆にＰｄがＰｄＯに
なるというようなＯ2（酸素）の行き渡しによって触媒
反応を行うが、ＰｄＯがＯ2を放出してＰｄとなったと
きにガソリン中のＳが燃焼してできたＳＯ2（酸化イオ
ウ）等が多量に存在すると、空燃比が比較的リッチな状
態ではＰｄがＰｄＳ（硫化パラジウム）になりやすく、
このようにＰｄＳとなることがＳ被毒の原因であること
が今回判明した。
ガソリン中のＳ量が多い場合に顕著である。Ｐｄは、Ｐ
ｄＯ（酸化パラジウム）がＰｄに、逆にＰｄがＰｄＯに
なるというようなＯ2（酸素）の行き渡しによって触媒
反応を行うが、ＰｄＯがＯ2を放出してＰｄとなったと
きにガソリン中のＳが燃焼してできたＳＯ2（酸化イオ
ウ）等が多量に存在すると、空燃比が比較的リッチな状
態ではＰｄがＰｄＳ（硫化パラジウム）になりやすく、
このようにＰｄＳとなることがＳ被毒の原因であること
が今回判明した。
【０００６】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であって、ＰｄのＳによる被毒を抑制し、Ｐｄを触媒成
分とする低温ＨＣ活性に優れたエンジンの排気ガス浄化
用触媒を提供できるようにすることを目的とする。
であって、ＰｄのＳによる被毒を抑制し、Ｐｄを触媒成
分とする低温ＨＣ活性に優れたエンジンの排気ガス浄化
用触媒を提供できるようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のエンジンの排気
ガス浄化用触媒は、触媒成分であるＰｄをＡｌ2Ｏ3（ア
ルミナ），ＣｅＯ2（セリア）といった母材成分に担持
させた触媒層を担体表面に形成するものであって、触媒
層は、その母材成分を含むスラリーに真空雰囲気下でＰ
ｄを含む水溶液を加え撹拌したものをウオッシュコート
液として使用して担体表面に形成され、前記触媒層中の
前記母材成分が一次粒子と該一次粒子の集合体である二
次粒子とからなり、Ｐｄが二次粒子の周囲表面のみなら
ず、二次粒子を構成する内部の一次粒子表面にも担持さ
れたものとした。
ガス浄化用触媒は、触媒成分であるＰｄをＡｌ2Ｏ3（ア
ルミナ），ＣｅＯ2（セリア）といった母材成分に担持
させた触媒層を担体表面に形成するものであって、触媒
層は、その母材成分を含むスラリーに真空雰囲気下でＰ
ｄを含む水溶液を加え撹拌したものをウオッシュコート
液として使用して担体表面に形成され、前記触媒層中の
前記母材成分が一次粒子と該一次粒子の集合体である二
次粒子とからなり、Ｐｄが二次粒子の周囲表面のみなら
ず、二次粒子を構成する内部の一次粒子表面にも担持さ
れたものとした。
【０００８】 また、本発明は、コート層母材の二次粒
子間のみならず一次粒子間にも広く分散してＰｄが担持
されるようにするための製造方法に係るものであって、
触媒層の母材成分であるＡｌ 2 Ｏ 3 又はＣｅＯ 2 を含むス
ラリーに真空雰囲気下でＰｄを含む水溶液を加え撹拌し
たものをウオッシュコート液として使用し、該ウオッシ
ュコート液に担体を浸漬した後、乾燥させ、焼成するこ
とによって担体表面に触媒層を形成することを特徴とす
る。
子間のみならず一次粒子間にも広く分散してＰｄが担持
されるようにするための製造方法に係るものであって、
触媒層の母材成分であるＡｌ 2 Ｏ 3 又はＣｅＯ 2 を含むス
ラリーに真空雰囲気下でＰｄを含む水溶液を加え撹拌し
たものをウオッシュコート液として使用し、該ウオッシ
ュコート液に担体を浸漬した後、乾燥させ、焼成するこ
とによって担体表面に触媒層を形成することを特徴とす
る。
【０００９】
【作用】Ａｌ2Ｏ3，ＣｅＯ2といった母材成分を含むス
ラリーに真空雰囲気下でＰｄを含む水溶液を加えて撹拌
すると、真空雰囲気下の吸引作用によって母材成分の一
次粒子間から気泡や水が除去されて、その後にＰｄを含
む水溶液が入り、Ｐｄが二次粒子間のみならず一次粒子
間にも広く分散して担持される。そして、このようにＰ
ｄが一次粒子間および二次粒子間に広く分散して担持さ
れたスラリーをウオッシュコート液として使用し、この
ウオッシュコート液に担体を浸漬した後、乾燥させ、焼
成することによって、上記のように母材成分の一次粒子
間および二次粒子間に触媒成分であるＰｄが広く分散し
て担持されたコート層が担体表面に形成される。
ラリーに真空雰囲気下でＰｄを含む水溶液を加えて撹拌
すると、真空雰囲気下の吸引作用によって母材成分の一
次粒子間から気泡や水が除去されて、その後にＰｄを含
む水溶液が入り、Ｐｄが二次粒子間のみならず一次粒子
間にも広く分散して担持される。そして、このようにＰ
ｄが一次粒子間および二次粒子間に広く分散して担持さ
れたスラリーをウオッシュコート液として使用し、この
ウオッシュコート液に担体を浸漬した後、乾燥させ、焼
成することによって、上記のように母材成分の一次粒子
間および二次粒子間に触媒成分であるＰｄが広く分散し
て担持されたコート層が担体表面に形成される。
【００１０】 このようにして製造された触媒は、Ｐｄ
がコート層母材成分の二次粒子間のみならず微細な一次
粒子間にも広く分散して担持されたことによって、ＳＯ
2がＰｄに吸着されにくくなり、ＰｄＳになることによ
るＰｄのＳ被毒が抑制される。
がコート層母材成分の二次粒子間のみならず微細な一次
粒子間にも広く分散して担持されたことによって、ＳＯ
2がＰｄに吸着されにくくなり、ＰｄＳになることによ
るＰｄのＳ被毒が抑制される。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００１２】図１は本発明の一実施例の触媒の模式構造
図である。この実施例の触媒は、ハニカム状の担体１の
表面に、第１触媒層として、Ａｌ2Ｏ3にＰｄを担持させ
たベースコート層２を形成し、その上に、第２触媒層と
して、ＣｅＯ2にＰｄを担持させたオーバーコート層３
を形成したものである。
図である。この実施例の触媒は、ハニカム状の担体１の
表面に、第１触媒層として、Ａｌ2Ｏ3にＰｄを担持させ
たベースコート層２を形成し、その上に、第２触媒層と
して、ＣｅＯ2にＰｄを担持させたオーバーコート層３
を形成したものである。
【００１３】この触媒の製造方法はつぎのとおりであ
る。
る。
【００１４】（１）第１触媒層
アルコキシド法等により製造されたγ−Ａｌ2Ｏ3の粉末
４８０ｇに対して水１リットルを加え、撹拌しながら約
１時間真空吸引し、そのスラリーに真空雰囲気下でジン
トロジアミンＰｄ水溶液（任意のＰｄ担持量となるよう
調整したもの）を加え、次いで、ベーマイト（水和アル
ミナ）１２０ｇとＨＮＯ3（硝酸）１０ｃｃを加え、撹
拌して所定粘度のスラリーとする。そして、このスラリ
ー（ウオッシュコート液）に担体１を浸漬し、引き上げ
てエアブローをかけ、２５０゜Ｃで２時間乾燥させた
後、６００゜Ｃで２時間焼成する。これで、担体１の表
面にベースコート層（第１触媒層）２が形成される。こ
のベースコート層２はＰｄがＡｌ2Ｏ3の一次粒子間およ
び二次粒子間に均一に分散して担持されたものとなる。
４８０ｇに対して水１リットルを加え、撹拌しながら約
１時間真空吸引し、そのスラリーに真空雰囲気下でジン
トロジアミンＰｄ水溶液（任意のＰｄ担持量となるよう
調整したもの）を加え、次いで、ベーマイト（水和アル
ミナ）１２０ｇとＨＮＯ3（硝酸）１０ｃｃを加え、撹
拌して所定粘度のスラリーとする。そして、このスラリ
ー（ウオッシュコート液）に担体１を浸漬し、引き上げ
てエアブローをかけ、２５０゜Ｃで２時間乾燥させた
後、６００゜Ｃで２時間焼成する。これで、担体１の表
面にベースコート層（第１触媒層）２が形成される。こ
のベースコート層２はＰｄがＡｌ2Ｏ3の一次粒子間およ
び二次粒子間に均一に分散して担持されたものとなる。
【００１５】（２）第２触媒層
ＣｅＯ2５４０ｇに対して水１リットルを加え、撹拌し
ながら約１時間真空吸引し、そのスラリーにジントロジ
アミンＰｄ水溶液（任意のＰｄ担持量となるよう調整し
たもの）を加え、撹拌し、乾燥させ、焼成した後、ボー
ルミルで粉砕して、その粉末にベーマイト６０ｇおよび
ＨＮＯ3１０ｃｃを加え、撹拌して所定粘度のスラリー
とする。そして、このスラリー（ウオッシュコート液）
に上記ベースコート層２を形成した担体１を浸漬し、引
き上げて２００゜Ｃで２時間乾燥させ、次いで６００゜Ｃ
で２時間焼成する。これで、ベースコート層２の上にオ
ーバーコート層（第２触媒層）３が形成される。この場
合も、ＰｄはＣｅＯ2の一次粒子間および二次粒子間に
均一に分散して担持される。
ながら約１時間真空吸引し、そのスラリーにジントロジ
アミンＰｄ水溶液（任意のＰｄ担持量となるよう調整し
たもの）を加え、撹拌し、乾燥させ、焼成した後、ボー
ルミルで粉砕して、その粉末にベーマイト６０ｇおよび
ＨＮＯ3１０ｃｃを加え、撹拌して所定粘度のスラリー
とする。そして、このスラリー（ウオッシュコート液）
に上記ベースコート層２を形成した担体１を浸漬し、引
き上げて２００゜Ｃで２時間乾燥させ、次いで６００゜Ｃ
で２時間焼成する。これで、ベースコート層２の上にオ
ーバーコート層（第２触媒層）３が形成される。この場
合も、ＰｄはＣｅＯ2の一次粒子間および二次粒子間に
均一に分散して担持される。
【００１６】図２は、上記ベースコート層２および上記
オーバーコート層３のＰｄ担持状態を示す模式図であ
る。図において、４はコート層母材であるＡｌ2Ｏ3また
はＣｅＯ2の一次粒子であり、５は一次粒子４の集合体
である二次粒子を示す。また、６はＰｄ粒子である。上
記製造方法によれば、Ｐｄは二次粒子５の周囲に偏って
担持されるのではなくて、図に示すように一次粒子４と
一次粒子４の間にも入り込み、一次粒子４間および二次
粒子５間に広く分散して担持される。
オーバーコート層３のＰｄ担持状態を示す模式図であ
る。図において、４はコート層母材であるＡｌ2Ｏ3また
はＣｅＯ2の一次粒子であり、５は一次粒子４の集合体
である二次粒子を示す。また、６はＰｄ粒子である。上
記製造方法によれば、Ｐｄは二次粒子５の周囲に偏って
担持されるのではなくて、図に示すように一次粒子４と
一次粒子４の間にも入り込み、一次粒子４間および二次
粒子５間に広く分散して担持される。
【００１７】この実施例の触媒は、上記のようにＡｌ2
Ｏ3にＰｄを担持させてなるベースコート層（第１触媒
層）２の上にＣｅＯ2にＰｄを担持させてなるオーバー
コート層３（第２触媒層）を設けたものであって、触媒
層をこのように２相に分離したことで、つぎのような効
果が生ずる。
Ｏ3にＰｄを担持させてなるベースコート層（第１触媒
層）２の上にＣｅＯ2にＰｄを担持させてなるオーバー
コート層３（第２触媒層）を設けたものであって、触媒
層をこのように２相に分離したことで、つぎのような効
果が生ずる。
【００１８】（１）ＣｅＯ2に担持されるＰｄを確保で
き、ＰｄＯがＰｄとＯ2になる解離反応をＣｅＯ2の作用
で抑制して高温側にシフトさせることができ、したがっ
て、ＰｄＯがＰｄとなることによる低温側でのシンタリ
ングや溶融を防止することができる。
き、ＰｄＯがＰｄとＯ2になる解離反応をＣｅＯ2の作用
で抑制して高温側にシフトさせることができ、したがっ
て、ＰｄＯがＰｄとなることによる低温側でのシンタリ
ングや溶融を防止することができる。
【００１９】（２）ＣｅＯ2にＰｄを担持させた触媒層
がＡｌ2Ｏ3にＰｄを担持させた触媒層の上にあり、Ｃｅ
Ｏ2とＰｄとがＡｌ2Ｏ3とは分離されて共存することに
より、ＰｄがＰｄＯになりＰｄＯがＰｄになるというよ
うな酸素の行き渡しがスムーズとなり、触媒の低温活性
が向上する。
がＡｌ2Ｏ3にＰｄを担持させた触媒層の上にあり、Ｃｅ
Ｏ2とＰｄとがＡｌ2Ｏ3とは分離されて共存することに
より、ＰｄがＰｄＯになりＰｄＯがＰｄになるというよ
うな酸素の行き渡しがスムーズとなり、触媒の低温活性
が向上する。
【００２０】しかも、これらの効果は、上記のようにＰ
ｄがＣｅＯ2の一次粒子間まで分散して担持されたこと
によって一層顕著なものとなる。
ｄがＣｅＯ2の一次粒子間まで分散して担持されたこと
によって一層顕著なものとなる。
【００２１】そして、また、ＰｄがＣｅＯ2の一次粒子
間および二次粒子間に広く分散して担持されたことによ
って、ＰｄにＳＯ2が吸着されにくくなり、ＰｄのＳ被
毒が抑制されて、低温活性が維持される。
間および二次粒子間に広く分散して担持されたことによ
って、ＰｄにＳＯ2が吸着されにくくなり、ＰｄのＳ被
毒が抑制されて、低温活性が維持される。
【００２２】つぎに、この実施例の触媒の排気ガス浄化
性能のテスト結果を説明する。
性能のテスト結果を説明する。
【００２３】図３はテスト方法を示すタームチャートで
あって、横軸に時間をとり、縦軸に触媒入口温度をとっ
ている。このテストは図に示すように〜のモードで
行った。
あって、横軸に時間をとり、縦軸に触媒入口温度をとっ
ている。このテストは図に示すように〜のモードで
行った。
【００２４】まず、モードでは、空燃比１３.５の状
態（ＰｄＯがＰｄになりやすい比較的リッチな状態）
で、ＳＯ2濃度を５０ｐｐｍとし、３０゜Ｃ／ｍｉｎで触
媒入口温度を５００゜Ｃまで上昇させた。そして、モー
ドでは、空燃比１３.５、ＳＯ2濃度５０ｐｐｍ、触媒
入口温度５００゜Ｃの安定状態を１０分間続け、モード
で室温まで自然冷却させる。そして、モードで、空
燃比１４.５の理論空燃比に近い状態にしてテストを開
始し、触媒入口温度の上昇とともに触媒の浄化性能がど
う変化するかを見た。
態（ＰｄＯがＰｄになりやすい比較的リッチな状態）
で、ＳＯ2濃度を５０ｐｐｍとし、３０゜Ｃ／ｍｉｎで触
媒入口温度を５００゜Ｃまで上昇させた。そして、モー
ドでは、空燃比１３.５、ＳＯ2濃度５０ｐｐｍ、触媒
入口温度５００゜Ｃの安定状態を１０分間続け、モード
で室温まで自然冷却させる。そして、モードで、空
燃比１４.５の理論空燃比に近い状態にしてテストを開
始し、触媒入口温度の上昇とともに触媒の浄化性能がど
う変化するかを見た。
【００２５】図４は、上記モードでのテスト結果であ
って、（ａ）は触媒入口温度に対するＨＣ浄化率の変
化、（ｂ）は同ＣＯ浄化率の変化、（ｃ）は同ＮＯｘ浄
化率の変化を示している。図にはこの実施例の方法で製
造した触媒のデータを丸印でプロットして示すととも
に、比較例のデータを×印のプロットで示している。こ
の比較例は、スラリー調整時に真空吸引なしにＰｄを加
えたものであって、Ｐｄが二次粒子の表面に偏って担持
されている。これら触媒は、いずれも大気中で１０００
゜Ｃに加熱し５０時間エイジングしたものを使用した。
って、（ａ）は触媒入口温度に対するＨＣ浄化率の変
化、（ｂ）は同ＣＯ浄化率の変化、（ｃ）は同ＮＯｘ浄
化率の変化を示している。図にはこの実施例の方法で製
造した触媒のデータを丸印でプロットして示すととも
に、比較例のデータを×印のプロットで示している。こ
の比較例は、スラリー調整時に真空吸引なしにＰｄを加
えたものであって、Ｐｄが二次粒子の表面に偏って担持
されている。これら触媒は、いずれも大気中で１０００
゜Ｃに加熱し５０時間エイジングしたものを使用した。
【００２６】図４のテスト結果からも判るように、この
実施例の触媒はＳＯ2による被毒の影響が少なく、浄化
率の高い状態が維持される。
実施例の触媒はＳＯ2による被毒の影響が少なく、浄化
率の高い状態が維持される。
【００２７】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されているの
で、触媒層を構成するコート層母材の一次粒子間および
二次粒子間にＰｄを広く分散して担持させることで、Ｐ
ｄのＳによる被毒を抑制することができ、したがって、
Ｐｄを触媒成分とする低温ＨＣ活性に優れた触媒を提供
することができる。
で、触媒層を構成するコート層母材の一次粒子間および
二次粒子間にＰｄを広く分散して担持させることで、Ｐ
ｄのＳによる被毒を抑制することができ、したがって、
Ｐｄを触媒成分とする低温ＨＣ活性に優れた触媒を提供
することができる。
【図１】本発明の一実施例の触媒の模式構造図
【図２】本発明の一実施例の触媒におけるＰｄ担持状態
を示す模式図
を示す模式図
【図３】本発明の一実施例の触媒のテスト方法を説明す
るタイムチャート
るタイムチャート
【図４】本発明の一実施例の触媒のテスト結果を示すグ
ラフ
ラフ
１ 担体
２ ベースコート層（第１触媒層）
３ オーバーコート層（第２触媒層）
４ 一次粒子
５ 二次粒子
６ Ｐｄ粒子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｂ０１Ｊ 35/04 ３０１ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ
ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ
37/02 ３０１ １０２Ｂ
ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/56 ＺＡＢ
(72)発明者 清水 多恵子
広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツ
ダ株式会社内
(56)参考文献 特開 昭54−112389（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−225653（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−307455（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 53/00 - 53/96
B01J 21/00 - 38/74
Claims (2)
- 【請求項１】 触媒成分としてＰｄが担持された触媒層
を担体表面に有するエンジンの排気ガス浄化用触媒であ
って、前記触媒層は、その母材成分を含むスラリーに真
空雰囲気下でＰｄを含む水溶液を加え撹拌したものをウ
オッシュコート液として使用して担体表面に形成され、
前記触媒層中の前記母材成分が一次粒子と該一次粒子の
集合体である二次粒子とからなり、Ｐｄが二次粒子の周
囲表面のみならず、二次粒子を構成する内部の一次粒子
表面にも担持されたものであることを特徴とするエンジ
ンの排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 触媒層の母材成分であるＡｌ 2 Ｏ 3 又はＣ
ｅＯ 2 を含むスラリーに真空雰囲気下でＰｄを含む水溶
液を加え撹拌したものをウオッシュコート液として使用
し、該ウオッシュコート液に担体を浸漬した後、乾燥さ
せ、焼成することによって担体表面に触媒層を形成する
ことを特徴とするエンジンの排気ガス浄化用触媒の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26173593A JP3493695B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26173593A JP3493695B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0788374A JPH0788374A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3493695B2 true JP3493695B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=17365989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26173593A Expired - Fee Related JP3493695B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3493695B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-24 JP JP26173593A patent/JP3493695B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0788374A (ja) | 1995-04-04 |
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Legal Events
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