JP2016510480A - インピーダンスが低減された電気化学セルまたは電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

開示されている発明は、電池または電気化学セルの内部抵抗またはインピーダンスを減少するための方法であり、この方法は過放電状態に到達するまで電池または電気化学セルを放電する段階、および電池または電気化学セルの内部抵抗またはインピーダンスの減少をもたらすのに十分な時間過放電状態に電池またはセルを保持する段階を含むことが記載される。また、低減されたインピーダンスを有する電池または電気化学セルが開示される。

Description

本発明は、リチウム電気化学セルおよび／または電池に関し、より詳細には、内部抵抗またはインピーダンスが低減されたリチウム電気化学セルおよび／または電池、およびセルおよび／または電池の内部抵抗またはインピーダンスを低下させるための方法に関する。

リチウム電池は、携帯型電子装置に使用するための全ての化学的動力源および電気自動車またはハイブリッド自動車の電気的動力源の全ての中で主なエネルギー貯蔵装置となっている。

最近では、リン酸鉄系正極を有するリチウム電池が、安全率および耐久性に関して、最も有望なタイプのリチウム電池となっている。

リチウム電池は、使用開始時に小さな初期内部抵抗またはインピーダンスを示し、これは電池の製品寿命全体を通して安定なままでなくてはならない。内部抵抗の増加は、電池のサイクル寿命全体にわたって、多くの充放電サイクルの後、電池が電力を供給する用途における要求をもはや満たさないレベルまで電池容量が減少してしまうまで、電池性能を徐々に低下させるという影響を及ぼすだろう。初期の内部抵抗が高いほど、電池容量は迅速に低下し、それ故電池寿命は短くなるだろう。

電池の初期内部抵抗またはインピーダンスを低減することによって、結果的に、そのサイクル寿命の開始時の電池容量が増加し、そのサイクル寿命全体にわたって電池の容量減衰も減少し、それによって電池の電力送出容量およびその製品寿命の双方を向上させるだろう。

したがって、他の同様の電池またはセルと比較して低い内部抵抗またはインピーダンスを有するリチウム電池またはセル、および／または電池またはセルのインピーダンスを低下させるための方法に対する必要性が存在する。

本発明の目的は、従来技術に存在する不都合の少なくとも一部を改善することである。

本発明の他の目的は、他の同様の電池またはセルと比較して低い内部インピーダンスを有するリチウム電池またはセルを提供することである。

１つの態様において、本発明は電池またはセルのインピーダンスを低減する方法を提供する。

本発明の実施形態の各々は、上述の目的および／または態様の少なくとも１つを有するが、それらの全てを必ずしも有するわけではない。上述の目的を果たすための試みから得られた本発明の幾つかの態様が、これらの目的を達成しなくてよく、かつ／または本明細書に具体的に記載されていない他の目的を達成してよいことは理解されるべきである。

本発明の実施形態の、さらなる、および／または代替的な特徴、態様、および利点が、以下の記載、添付される図面、および添付される請求項から明らかになるだろう。

本発明、並びに他の態様およびそのさらなる特徴をよりよく理解するために、添付の図面と共に使用される以下の説明が参照される。

複数の電気化学セルを含む電池の例の斜視図である。 電気化学セル積層体の概略図である。 本発明による電気化学セルの内部インピーダンスの低下を説明するグラフである。 ＬｉＦｅＰＯ_４系正極を含むリチウム電気化学セルの過放電内部に延びる放電曲線を説明するグラフである。 電池内の複数のリチウム電気化学セルの過放電状態に延びる放電曲線を説明するグラフである。 新しい電池内の複数のリチウム電気化学セルの過放電状態に延びる放電曲線を説明するグラフである。 電池内の複数のリチウム電気化学セルの過放電状態に延びる放電曲線を説明するグラフである。 新しい電池内の複数のリチウム電気化学セルの過放電状態に延びる放電曲線を説明するグラフである。

図１は、その内部部品を示す切り取られた部分を有する、リチウム金属ポリマー電池１０を説明する。この特定の実施例において、電池１０は、１つを他に対して積層し、互いに直列に接続され、かつ電池端子１４および１５に接続された複数の電気化学セル１２を含む。電気化学セル１２の積層体は、電気化学セル１２の充放電モードを制御し、電池１０の様々なパラメータを監視する、電子制御基板１６に接続される。

各電気化学セル１２は、図２に概略的に説明される積層体２０の多層アセンブリからなる。各積層体２０は、リチウム源として働く金属リチウムホイルアノード２２、リチウムイオンキャリアとして働く固体ポリマー電解質セパレータ２４、およびその電気化学的活性材料としてＬｉＦｅＰＯ_４を有するカソード２６を含む。カソード２６はリン酸鉄リチウム化合物およびポリマーバインダーから作られ、リチウムイオンを可逆的にインターカレートするように適合される。カソード２６は、カソード２６を電気化学セル１２内の他のカソード２６に電気的に接続するように働く集電体２８によって支持される。

図３を参照すると、リチウム金属アノードシート２２、固体ポリエチレンオキシド系電解質２４、および同じ固体ポリエチレンオキシド系電解質と混合されたＬｉＦｅＰＯ_４挿入材料を含むカソード２６を含む電気化学セル１２の内部抵抗またはインピーダンスは、一般的に図３に線（ａ）で示されたように振る舞う。セル１２の初期の内部抵抗またはインピーダンスは、概略的に１００％として示され、内部抵抗は、電気化学セル１２の全サイクル寿命に関して、連続する充放電サイクル全体にわたって相対的に安定なままである。

図４は、完全に充電された状態から過放電状態内部に延びる上述の電気化学セル１２の放電曲線を説明するグラフである。完全に充電された電気化学セル１２は約３．６Ｖの初期電圧を有する。放電が始まると、電圧は作動上の安定状態である３．４Ｖまで急速に低下し、ここで電気化学セル１２は通常の状態において、その全容量が使用されるまでエネルギーの殆どを供給する。作動上の安定状態の終端において、電気化学セル１２はその定格容量の１００％を放電し終える。もしも電気化学セル１２が放電し続けるか、または強制的に放電し続けられる場合、その電圧は、０．５Ｖから２．０Ｖの間のどこかに存在する第２の安定状態にまで急速に減少する傾き（ｒ）に達する。この第２の安定状態は、もしも放電電流がＣ／５以上に高い場合には０．５Ｖ程度に低くてよく、もしも放電電流が約Ｃ／２０程度と非常に低い場合には２．０Ｖ程度に高くてよい。したがって、電気化学セル１２によって放電される電流に依存して、第２の安定状態はほぼ０．５Ｖから２．０Ｖの間で変化してよい。このような理由で、第２の安定状態は０．５Ｖから２．０Ｖの範囲内であるように、図４において説明される。Ｃ／８において、第２の安定状態は、ほぼ０．８Ｖから１．２Ｖの間である。この第２の安定状態は、３．４Ｖの作動上の安定状態と比較して非常に長く、スペースの理由で、図４のグラフ内には完全な長さでは示されていない。電気化学セル１２が０．５Ｖから２．０Ｖの間のこの第２の安定状態に達するとき、電気化学セル１２は、その定格容量の１００％を超えて放電している過放電状態に入る。過放電状態において、電気化学セル１２は、もしも例えば電気化学セル１２がその定格容量の１５０％に放電された場合、最終的に電気化学セル１２の動作を悪化させる不可逆的な劣化を開始すると考えられる。作動中、電気化学セル１２の電圧は、電気化学セル１２の健全な状態を保つために、電気化学セル１２が作動上の安定状態の終端に達するとき過放電プラトーに到達するのを防ぐために電気化学セル１２の電力供給を遮断する電子制御基板１６を介して監視される。

過放電状態における電気化学セル１２の挙動に対する様々な研究を通じて、発明者らは、電気化学セル１２を第２の安定状態に到達させ、電気化学セル１２がその定格容量の１００％を超えて放電し続けるように、ある期間放電を継続することで、セル１２の初期内部抵抗またはインピーダンスに関して実際上利点が存在することを意外にも発見した。

セル１２が、図４に示されるように、放電された電流に依存して０．５Ｖから２．０Ｖの間の第２の安定状態に達する点に過放電され、２Ａｈから３０Ａｈが放電（セルの定格容量の１０２％から１４０％に対応する）される時間過放電が継続されたとき；セル１２がその完全に充電された公称電圧である３．６Ｖに再充電され、２回目の放電がされるとき、その内部抵抗またはインピーダンスが４０％程度減少することが見出された。セル１２の内部抵抗またはインピーダンスは、もはや図３を参照して前述したその初期の内部抵抗またはインピーダンスの１００％に到達しないが、その内部抵抗はその初期値の約６０％に達した。この内部抵抗の減少幅を実現するために、電気化学セル１２は好ましくは６から１５Ａｈで過放電プラトーにおいて保持され、その結果その定格容量の１０８％から１２０％に到達する。

所定の電気化学セルの操作上の安定状態の長さは、所定の放電率（Ｃ／４、Ｃ／６、Ｃ／１０…）に関するその操作温度において、電気化学セルまたは電池の定格放電容量を規定する。

図３に示されるように、一時的な過放電条件を課されなかったセル１２の内部抵抗またはインピーダンスは、初期には１００％であり、インピーダンス曲線の部分（ａ）によって示されるように、充電および放電の連続サイクルを通じて比較的安定を保つ。セル１２に一時的な過放電条件を課すことの効果は、たとえ多くのサイクルの後であっても、インピーダンス曲線の部分（ｂ）によって示されるその内部インピーダンスに著しい減少を生じる。セル１２のインピーダンスは最大４０％激減しており、グラフ上の６０％の水準に達する。セルを過放電プラトーに放電する工程の後、インピーダンス曲線の部分（ｃ）によって示されるように、セル１２の内部インピーダンスは連続的な充放電サイクルを通してその残りのサイクル寿命に関して６０％のレベルで安定なままである。

長く継続する、強制的な過放電を経て、セル１２のカソード２６の電気化学的還元は、セル１２の内部抵抗またはインピーダンスの低減という効果を有する。

過放電プラトーへの放電を経るセル１２のインピーダンスの低減は、電気化学セルが新しいときに理想的に実施される。電気化学セル１２が最初に製造されるとき、それは放電状態にあり、図４のグラフの作動上の安定状態の終端部に位置する。この特定の場合において、電気化学セル１２はその作動上の安定状態の間放電される必要が無い。それは、完全に充電された状態から開始する工程を経る必要なしに、過放電プラトー状態に直接強制的に放電され得る。しかしながら、過放電プラトーへの放電を経るセル１２のインピーダンスの低減は、セル１２または同様の結果を有する電池の寿命を通じていつでも実施されてよい。

電気化学セル１２の過放電プラトー状態への一度の放電が、セル１２の内部インピーダンスを低減するのに有効であることも見出された。電気化学セル１２が、内部抵抗またはインピーダンスの減少を生じさせるために、十分な量の時間、またはより詳細にはアンペア時、を費やすこと、または過放電状態において、または過放電プラトー上で、その定格容量の１０２％から１４０％の範囲内であることが必要である。電気化学セル１２のインピーダンスを低下させる目的は、過放電プラトーへの一度の放電により、または合計が必要な量のアンペア時となる、短い時間の過放電プラトーへの複数の放電により、実現され得る。結果的に、セル１２の放電工程を繰り返して過放電プラトーに１回以上到達することが可能である。

複数の電気化学セル１２を含む電池１０の製造において、過放電プラトーへの電池１０の放電工程は、好ましくは、電池１０を構成する個々のセル１２の容量の変動を調整するために若干修正される。電池を構成する全ての電気化学セル１２が正確に同じ容量を有するのではなく、その結果各電気化学セル１２が同時に作動上の安定状態の終端に到達するわけではないことが知られている。

電池１０の全てのセル１２が過放電プラトーにおいて等しい時間を費やすことを確実にするために、各セル１２は最初に傾き（ｒ）に到達すべきである。図５を参照すると、図５の放電グラフにおいて単一線で示される、複数のセル１２を含む電池が最初に約３．４Ｖの作動上の安定状態終端に放電され、例えば２．８Ｖなど、３．４Ｖ未満のフローティング電圧に到達する。フローティング電圧は３．２Ｖから２．０Ｖに至るまでの何れかの値を取り得る。フローティング電圧において、一定電流での放電は中断され、電池１０は、それらの異なる容量を補償するようにセル１２を再編成するために、電池１０の全ての電気化学セル１２が同じ電圧または充電レベルに達するまで、フローティング状態にある。説明したように、セル（ｆ）は、容量性が高く、その作動上の安定状態は他のセル１２と比較してさらに延びる。電池１０をフローティング電圧（２．８Ｖ）においてフロートさせることによって、より多くの容量性セル（ｆ）が最終的にその作動上の安定状態の終端に達し、その電圧は他のセル１２が既に到達しているフローティング電圧レベルへと下降する。その点において、電池１０は、内部抵抗またはインピーダンスの減少を生じるために、過放電状態において、または過放電プラトーにおいて電池１０がその定格容量の１０２％から１４０％に到達するまで、過放電プラトー状態に放電される。電池１０のフローティングにより、セル（ｆ）を含む全てのセル１２が、電池１０の全てのセル１２の内部インピーダンスを減少する効果を有する、一時的な強制的過放電状態を受けることを確実にする。

前述したように、複数の電気化学セル１２を含む電池１０が製造され、そのセル１２は放電状態にあり、結果的に既にその作動上の安定状態の終端にあり、かつ結果的に電池１０は完全な放電曲線を経る必要が無く、電池１０の全てのセル１２の内部インピーダンスを減少する効果を有する。図６に示されるように、新しい電池の電気化学セル１２の開始点は、作動上の安定状態である３．４Ｖを若干下回る。新しい電池１０の全てのセル１２が過放電プラトーにおいて同じ時間を費やすことを確実にするために、新しい電池もまた、異なる容量を補償するようにセル１２を再編するために、新しい電池１０の全ての電気化学セル１２が同じ電圧に達することを確実にするようにしばらくの間フローティング状態にされる。その後、新しい電池１０は、セル１２の内部抵抗またはインピーダンスの減少を生じるために、過放電状態において、または過放電プラトーにおいて、電池１０がその定格容量の１０２％から１４０％に到達するまで、ある時間強制的に過放電プラトーに放電される。

フローティング電圧（２．８Ｖ）において電池をフロートする追加の段階を行うことなく、電池１０が過放電プラトーに放電されることも可能である。この特定の場合について、電池の各セル１２は、図７に示されるように、その各々のペースで過放電プラトーに到達することが許容される。電池の各セル１２の電圧を監視することが可能ではないので、過放電状態に費やされる時間は、各セル１２が、電池１０の全てのセル１２の内部インピーダンスの減少をもたらすのに必要な時間を一時的な過放電状態に費やすことを確実にするために、若干延ばされてよい。電池１０は、電池１０の全てのセル１２の内部インピーダンスの減少をもたらすために、各セル１２が必要な時間を過放電状態に費やすことを確実にするために、その定格容量の１１０％に到達するまで、強制的に放電されてよい。

前述したように、複数の電気化学セル１２を含む電池１０が製造され、そのセル１２は放電状態にあり、結果的に既にその作動上の安定状態の終端にあり、かつ結果的に電池１０は、電池１０の全てのセル１２の内部インピーダンスの減少をもたらすために、完全な放電曲線を経る必要が無い。図８に示されるように、新しい電池の電気化学セル１２の開始点は、作動上の安定状態である３．４Ｖを若干下回る。もしも新しい電池１０が、図６を参照して説明されるようなフロートを受けない場合、電池１０の各セル１２は、その各々のペースで過放電プラトーに到達することが許容される。全てのセル１２の内部インピーダンスの減少をもたらすように新しい電池１０の全てのセル１２が過放電プラトーにおいて必要な時間を費やすことを確実にするために、電池１０は、好ましくはその定格容量の１１０％に到達するまで、強制的に放電される。

セルの内部抵抗またはインピーダンスを減少するために、セルを一時的な強制的過放電状態に置く工程は、スピネル型のカソード材料（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）を有するもの、および他のカソード材料（ＬｉＮｉＯ_２など）など、任意のタイプのセルに対しても適用可能であると考えられる。必須の条件は、カソードを、過放電状態に対応する低い電位に電気化学的に還元するのに十分なリチウム源を有することである。

本発明の上述の実施形態に対する変更および改良が当業者には明白となるだろう。前述の説明は、限定ではなくむしろ例示を意図する。したがって本発明の範囲は添付のクレームの範囲によってのみ限定されることが意図される。

１０ 電池
１２ 電気化学セル
１４、１５ 電池端子
１６ 電子制御基板
２０ 積層体
２２ 金属リチウムホイルアノード
２４ 固体ポリマー電解質セパレータ
２６ カソード
２８ 集電体

Claims (8)

1. 電池または電気化学セルの内部抵抗またはインピーダンスを低減するための方法であって、過放電状態に達するまで電池または電気化学セルを放電する段階と、電池または電気化学セルの内部抵抗またはインピーダンスの減少をもたらすのに十分な時間電池またはセルを過放電状態において保持する段階とを含む方法。
2. 電池またはセルが、電池または電気化学セルがその定格放電容量の１０２％から１４０％の間に到達するまで過放電状態に保持される、請求項１に記載の電池または電気化学セルの内部抵抗またはインピーダンスを低減するための方法。
3. 電池またはセルが、電池または電気化学セルがその定格放電容量の１０８％から１２０％の間に到達するまで過放電状態に保持される、請求項１に記載の電池または電気化学セルの内部抵抗またはインピーダンスを低減するための方法。
4. 電池またはセルが少なくとも１つのアノードまたは少なくとも１つのカソードを含み、少なくとも１つのカソードが内部抵抗またはインピーダンスの減少をもたらすために強制的過放電を通じて電気化学的に還元される、請求項１に記載の電池または電気化学セルの内部抵抗またはインピーダンスを低減するための方法。
5. 電池または電気化学セルが新しいとき、電池または電気化学セルを過放電状態に達するまで放電する段階が実施される、請求項１に記載の電池または電気化学セルの内部抵抗またはインピーダンスを低減するための方法。
6. 短い時間の過放電状態に到達する複数の放電が実施され、その合計が内部抵抗またはインピーダンスの減少をもたらすのに十分な時間になる、請求項１に記載の電池または電気化学セルの内部抵抗またはインピーダンスを低減するための方法。
7. 過放電状態に到達するまで電池を放電するよりも前に、電池の全ての電気化学セルが同じ電圧に達するまで電池がフローティング電圧においてフロートされる、請求項１に記載の電池の内部抵抗またはインピーダンスを低減するための方法。
8. 過放電状態に達するまで電池または電気化学セルを放電する工程および電池または電気化学セルの内部抵抗またはインピーダンスの減少をもたらすのに十分な時間過放電状態に電池またはセルを保持する段階によって低減された内部抵抗またはインピーダンスを有する、電池または電気化学セル。

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