JP2016509612A - 室温におけるエラストマーへの加硫に適したオルガノポリシロキサン組成物及び新規のオルガノポリシロキサン重縮合触媒 - Google Patents

室温におけるエラストマーへの加硫に適したオルガノポリシロキサン組成物及び新規のオルガノポリシロキサン重縮合触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP2016509612A
JP2016509612A JP2015548688A JP2015548688A JP2016509612A JP 2016509612 A JP2016509612 A JP 2016509612A JP 2015548688 A JP2015548688 A JP 2015548688A JP 2015548688 A JP2015548688 A JP 2015548688A JP 2016509612 A JP2016509612 A JP 2016509612A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
amine
neodecanoate
naphthenate
group
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015548688A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6023897B2 (ja
Inventor
クリスチャン・マリベルニー
デルフィーヌ・ブラン
ミシェル・フェデ
デルフィーヌ・プラテル
エルヴェ・パリゾ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elkem Silicones France SAS
Original Assignee
Bluestar Silicones France SAS
Elkem Silicones France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bluestar Silicones France SAS, Elkem Silicones France SAS filed Critical Bluestar Silicones France SAS
Publication of JP2016509612A publication Critical patent/JP2016509612A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6023897B2 publication Critical patent/JP6023897B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122Metal aryl or alkyl compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0406Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases the gas being air
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06Zinc compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804Compounds having Si-O-C linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/06Preparatory processes
    • C08G77/08Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本発明は、室温において重縮合によって架橋、硬化又は加硫してエラストマーになることができる組成物、並びに新規のオルガノポリシロキサン重縮合触媒に関する。

Description

本発明は、同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能且つ縮合可能な基(加水分解性且つ縮合性基)又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物Aを含み、室温において重縮合によって架橋、硬化又は加硫してエラストマーになることができる組成物であって、毒性の問題があるアルキルスズをベースとする触媒を含有しない前記組成物に関する。
本発明はまた、ケイ素化合物の化学、特にシリコーンの化学における新規の重縮合触媒、及び同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含むケイ素化合物の重縮合反応用の触媒としてのその使用にも関する。
重縮合によって架橋するシリコーン組成物の配合中には一般的に、ヒドロキシル末端基を持つシリコーンオイル(一般的にポリジメチルシロキサン)(これは加水分解可能且つ縮合可能な末端を持つように随意にシランで予め官能化されていていもよい)、架橋剤、重縮合触媒(慣用的にはスズ塩又はアルキルチタネート)が、通常は補強用フィラー並びに随意としての他の添加剤(例えば増量用フィラー、粘着促進剤、着色剤、殺生物剤等)と共に、含まれる。
室温において重合及び/又は架橋によって「硬化する」これらのシリコーン組成物は当業者によく知られており、次の2つの別個のグループに分類される:
・1つのパーツ(構成体)だけの形にあってその包装体が気密状態にあるワンパック組成物(RTV−1)(1構成型、1成分型、1液型とも称される)、及び
・2つの別個のパーツの形にあり(従って「ツーパック」の名称)、触媒を含有する包装体が気密状態にあるツーパック組成物(RTV−2)(2構成型、2成分型、2液型とも称される)。
気密状態で包装する目的は、触媒を含有するシリコーン組成物が使用前の貯蔵中に大気中の湿分に触れるのを防ぐためである。
これらのシリコーン組成物の(重合及び/又は架橋による)硬化の際に、水はRTV−1製品の場合には大気中の湿分によって提供される。RTV−2製品の場合には、ジメチルスズジカルボキシレートが触媒として用いられるのが一般的であるが、これらは、2つのパーツの内容物を周囲空気中で混合した時に、触媒を活性化させ且つ重縮合反応を可能にしてエラストマー網状構造を形成させる(これは組成物の硬化となって現れる)ために、一方のパーツに所定量の水を加えることを必要とする。
例えば、マスチック又は接着剤として用いられるワンパックシリコーン組成物(RTV−1)は、所定の数の反応(これらは連続的なものであっても同時のものでもあってもよい)を伴うメカニズムに従って、加熱することなく架橋する:
a)官能化。これはシラノール官能基を有するシリコーンオイルを「スカベンジャー」と称されることもある架橋剤[例えばSiX4タイプのシラン化合物(例えばケイ酸塩)又は次の官能基−SiX3(ここで、Xは通常はアルコキシ、アシルオキシ、アミノ、アミド、エポキシ、アミノオキシ、ケチミノキシ又はオキシム官能基である)を有する化合物(これらはシラノール官能基に対して反応性であることがよく知られている)]と接触させた結果としてもたらされる。得られる生成物は通常「官能化オイル」と称される。この反応は、組成物の調製の際の直接行ってもよく、また、随意に組成物のその他の成分を加える前の予備工程として、行ってもよい。この予備工程では、ワンパック組成物に良好な貯蔵時安定性を与えるために官能化触媒、例えば水酸化リチウム又は水酸化カリウムを使用するのが一般的である。これを行うために、当業者は、特定の官能化触媒を選択することができ、官能化されるべきシラノール官能基に対して架橋剤がモル過剰になるように試薬の量を調節するであろう。
b)官能化オイルの加水分解による架橋(これは一般的に、大気に曝された表面から材料内に広がっていく水蒸気によって達成される)及び生成したシラノール基と他の残留反応性官能基との間の縮合。
一般的に、重縮合反応速度は遅い。従ってこれらの反応は好適な触媒によって触媒される。用いられる触媒としては、多くの場合は、スズ、チタン若しくはアミンをベースとする触媒又はこれらの触媒の組成物が用いられる。スズをベースとする触媒(特に仏国特許第2557582A号明細書を参照されたい)及びチタンをベースとする触媒(特に仏国特許第2786497A号明細書を参照されたい)は、効果的な触媒である。
RTV−2ツーパック組成物に関しては、これらは2つの構成体(パーツ)の形で販売されて貯蔵され、第1の構成体(パーツ)は重縮合することができるポリマーを含み、第2の構成体は気密状態にあって、触媒及び大抵は架橋剤を含有する。2つの構成体(パーツ)は、使用の際に混合され、組成物が補強用フィラーを含む場合にはこの混合物は比較的硬いエラストマーの形で架橋する。これらのツーパック組成物はよく知られており、特にWalter Nollの著書"Chemistry and Technology of Silicones"、第2版、1968年、第395〜398頁に記載されている。これらの組成物は本質的に4つの異なる成分を含む:
・α,ω−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ポリジメチルシロキサン等の反応性ポリマー、
・架橋剤、
・縮合触媒、及び
・随意としての水:これは通常はジアルキルスズジカルボキシレートを触媒として用いる場合に存在させる(水の存在によるこの触媒の活性化)。
大抵の場合、縮合触媒は有機スズ化合物をベースとするものである。実際、多くのスズベース触媒がすでにこれらのRTV−2製品を架橋させるための触媒として用いられてきている。最も広く用いられる化合物は、アルキルスズカルボキシレート、例えばトリブチルスズモノカルボキシレート又はジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート又はジメチルスズジラウレートである(Nollの著書"Chemistry and Technology of Silicones"、第2版、1968年、第337頁、Academic Press社、又は欧州特許公開第147323号若しくは同第235049号公報を参照されたい)。
アルキルスズをベースとする触媒は、非常に有効であり、大抵は無色であり、液状であり且つシリコーンオイル中に可溶であるが、しかし毒性があるという欠点を有する(CMR生殖毒性2)。
チタンをベースとする触媒は、RTV−1製品中に広く用いられているが、しかしスズをベースとする触媒より反応速度が遅いという大きな欠点を有する。さらに、これらの触媒は、RTV−2組成物中ではゲル化の問題のせいで用いることができない。
その他の触媒、例えば亜鉛、ジルコニウム又はアルミニウムをベースとする触媒も時折挙げられるが、しかしそれらは有効性が平凡であるせいで僅かな工業的発展を経験しているだけである。
持続性のある発展のためには、オルガノポリシロキサンの重縮合反応用の無毒性触媒を開発することが必要であると思われる。
オルガノポリシロキサン重縮合反応触媒についての別の重要な局面は、ポットライフ、即ち組成物が混合後に硬化することなく使用可能な時間である。この時間は、使用可能であるのに充分長くなければならない一方で、遅くとも製造の数分後又は数時間後には取扱い可能な成形物品が得られるぐらい充分短くなければならない。従って、触媒は、触媒された混合物のポットライフと成形物品が取扱い可能である時間(これらの時間は例えば型成形又はシールの製造等の目指す用途に依存する)との間の良好な折衷点を得ることを可能にするものでなければならない。さらに、触媒は、触媒された混合物に、貯蔵時間に応じて変化するということがない展延時間を付与しなければならない。
仏国特許第2557582A号明細書 仏国特許第2786497A号明細書 欧州特許公開第147323号公報 欧州特許公開第235049号公報
Walter Noll著、"Chemistry and Technology of Silicones"、第2版、1968年
従って、本発明の本質的な目的は、RTV−1ワンパック中に用いた時に大気中の湿分中で表面架橋及びコア架橋の両方をできるだけ完全なものにすることができる新規の触媒を見出すことである。
本発明の別の本質的な目的は、架橋してエラストマーになることができる組成物であってワンパック(RTV−1)組成物の形にあるもの及びツーパック(RTV−2)組成物の形にあるものの両方を架橋させるのに用いることができる触媒を提供することにある。
本発明の別の本質的な目的は、ワンパック及びツーパックの2つのタイプのエラストマー組成物の貯蔵、使用及び架橋の制約に同時に合致し続ける触媒系を提供することにある。
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、以下のものを含む組成物に関する:
・同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物A、
・少なくとも1種の架橋剤B、
・随意としての少なくとも1種のフィラーC、並びに
・触媒として有効量の、少なくとも1種の重縮合触媒M:この触媒Mは、カルボキシレート及びアミンの2つのタイプのリガンドをその構造中に含む亜鉛錯体である。
好ましくは、重縮合触媒Mは、少なくとも2個のカルボキシレートリガンド及び少なくとも1個のアミンリガンドをその構造中に含む亜鉛錯体であり、さらにより一層好ましくは、重縮合触媒Mは、
・少なくとも2個の同一の又は異なるカルボキシレートリガンド、及び
・1個又は2個のアミンリガンド
をその構造中に含む亜鉛錯体である。
用語「錯体」とは、その定義中にモノマーの形、オリゴマーの形又は同様の形の内の任意の形の本発明に従う亜鉛錯体を包含するものとする。
本発明者らは、全く驚いたことにそして予期しなかったことに、2つの特定タイプのリガンド、即ちカルボキシレートリガンド及びアミンリガンドを含む亜鉛金属錯体を用いることによって、構造的類似性を有する亜鉛ジカルボキシレート錯体よりはるかに効果的な架橋速度が達成されることを見出すという功績を遂げた。
本発明者らはまた、ある種の金属(例えば亜鉛)の錯体はオルガノポリシロキサンの重縮合反応において平凡な活性を有するだけであるという従来の技術上の偏見を克服するという功績を遂げた。
リガンドの定義は、Didier Astrucによる著書「Chimie Organometallique」[Organometallic Chemistry](EDP Sciences社より2000年に発行)から得られる。特に第1章、「Les complexes monometalliques」[Single-metal complexes]、第31頁〜を参照されたい。
本発明に従う触媒は、固体状態又は液体状態にあることができる。この触媒は、単独で又は好適な溶媒中で加えることができる。溶媒中で加える場合には、シリコーンオイル又は他の任意の適合性溶媒、例えば石油留分を加えることができ、この溶媒を次いで蒸発させることによって、触媒がシリコーン媒体中に移動される。得られた混合物は次いで「触媒ベース」としての働きをすることができる。
好ましい実施形態に従えば、重縮合触媒Mは、次のようにして得ることができる:
a)式[Zn(カルボキシレート)2]の少なくとも1種の亜鉛ジカルボキシレート又は2種の異なる亜鉛ジカルボキシレートの混合物1モル当たりにX1モルのアミン又はアミンの混合物を随意に溶媒の存在下で反応させて、
・xモルの[(Zn(カルボキシレート)2(アミン)]錯体である亜鉛錯体A、
・yモルの[(Zn(カルボキシレート)2(アミン)2]錯体である亜鉛錯体B
(ここで、x≧0、y≧0である)、
・随意としてのX3モルの未反応亜鉛ジカルボキシレート、及び
・随意としてのX4モルの残留未反応アミン
を含む反応生成物を得て、
b)随意に溶媒及び残留アミンを除去した後に、重縮合触媒Mを、少なくとも1種の亜鉛錯体A、少なくとも1種の亜鉛錯体B又は亜鉛錯体Aと亜鉛錯体Bとの混合物の形で、随意に残留量のX3モルの錯体[Zn(カルボキシレート)2]と共に、回収する
(記号X1、X3及びX4は数であり、x+y+X3の和は1である)。
溶媒又は残留アミンの除去は、任意の既知の技術(蒸留、濾過等)によって行われる。構造[Zn(カルボキシレート)2(アミン)]又は[Zn(カルボキシレート)2(アミン)2]はまた、二量体、三量体又は四量体を形成することもできることが知られている。従って、本発明に従う触媒の定義には、本発明に従う触媒の二量体、三量体又は四量体の形のものも包含される。
望まれる重縮合触媒Mのタイプ(モノアミノ若しくはジアミノ亜鉛ジカルボキシレート錯体、又はこれらの種の混合物)に応じて、アミンのモル数X1は以下のように調節される:
・X1≧2(亜鉛に対するモル当量)優勢量で亜鉛ジアミンジカルボキシレート錯体Bが得られる;
・1≦X1<2(亜鉛に対するモル当量)優勢量で亜鉛ジアミンジカルボキシレート錯体Bと亜鉛モノアミンジカルボキシレートAとの混合物が得られる;
・X1<1(亜鉛に対するモル当量)優勢量で亜鉛モノアミンジカルボキシレート錯体Aと未反応錯体[Zn(カルボキシレート)2]との混合物が得られる。
亜鉛ジカルボキシレートタイプの錯体は、大部分は商品として入手可能であり、また、例えばメタノール溶液状の塩化亜鉛をトルエン−メタノール混合物のような溶媒中のカルボン酸ナトリウムの溶液に加えることによって、容易に調製することもできる。メタノールを蒸留し、生成した塩化ナトリウムを濾別し、トルエンを蒸発させた後に、対応する亜鉛ジカルボキシレートが得られる。
別の既知の方法は、硝酸亜鉛の溶液中にカルボン酸ナトリウムを、溶液のpHを5近辺に保ち且つ随意に温度を40℃近辺に保ちながら、注ぐことから成る。得られた沈殿を次いで濾別し、随意蒸留水で洗浄し、次いで乾燥させて、対応する亜鉛ジカルボキシレートが得られる。
混合亜鉛ジカルボキシレート錯体、即ち2種の異なるタイプのカルボキシレートリガンドを持つものを調製するためには、2つのタイプのカルボン酸亜鉛を等モル又は非等モル割合で水溶液状の硝酸亜鉛に同時に加えることができる。反応生成物は、混合亜鉛ジカルボキシレート(随意に水和形態にあるもの)である。
好ましい実施形態に従えば、本発明は、以下のものを含む組成物に関する:
・同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物A、
・少なくとも1種の架橋剤B、
・随意としての少なくとも1種のフィラーC、並びに
・触媒として有効量の、下記の式(1)の錯体である少なくとも1種の重縮合触媒M。
Figure 2016509612
(ここで、
記号C1及びC2はカルボキシレートの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
記号n’及びn”はカルボキシレートリガンドの数を表し、0、1又は2の整数であり、但し、それらの合計n’+n”が2であることを条件とし、
記号L1及びL2はアミンの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
記号y’及びy”はアミンリガンドの数を表し、0、1又は2の整数であり、但し、それらの合計y’+y”が1又は2であることを条件とし、
記号XはC1、C2、L1及びL2以外のリガンド、好ましくはアミン以外の中性リガンドであり、さらにより一層好ましくはXはH2O分子であり、
記号x’≧0、好ましくはx’=0、1、2、3又は4であり、
記号x”≧0、好ましくはx”=0、1、2、3又は4であり、そして
記号z’は1以上の整数であり、好ましくはz’=1又は2である。)
リガンドXは好ましくはアミン以外の中性リガンドであり、その構造はほとんど重要ではない。当業者は、本発明に従う触媒Mの調製の際に、この中性リガンドが触媒の反応性を妨害しないような、任意のタイプの前駆体を用いるだろう。中性リガンドの一例は、例えば水分子である。
好ましい実施形態に従えば、重縮合触媒Mは、下記の式(2)の錯体である。
Figure 2016509612
(ここで、
記号C1及びC2はカルボキシレートの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
記号n’及びn”はカルボキシレートリガンドの数を表し、0、1又は2の整数であり、但し、それらの合計n’+n”が2であることを条件とし、
記号L1及びL2はアミンの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
記号y’及びy”はアミンリガンドの数を表し、0、1又は2の整数であり、但し、それらの合計y’+y”が1又は2であることを条件とし、そして
記号z’は1以上の整数であり、好ましくはz’=1又は2であり、さらにより一層好ましくはz’=1である。)
別の好ましい実施形態に従えば、重縮合触媒Mは、次の式(3)の錯体である。
[Zn(C12(L1y'z' (3)
(ここで、
記号C1はカルボキシレートの群から選択されるリガンドであり、
記号L1はアミンの群から選択されるリガンドであり、
記号y’は1又は2の数であり、そして
記号z’は1以上の整数であり、好ましくはz’=1、2、3又は4であり、さらにより一層好ましくはz’=1又は2である。)
リガンドL1又はL2として有用なアミンの例には、例えば次のアミジンがある:
N’−シクロヘキシル−N,N−ジメチルホルムアミジン、N’−メチル−N,N−ジ−n−ブチルアセトアミジン、N’−オクタデシル−N,N−ジメチルホルムアミジン、N’−シクロヘキシル−N,N−ジメチルバレルアミジン、1−メチル−2−シクロヘキシルイミノピロリジン、3−ブチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、N−(ヘキシルイミノメチル)モルホリン、N−([α]−(デシルイミノエチル)エチル)ピロリジン、N’−デシル−N,N−ジメチルホルムアミジン、N’−ドデシル−N,N−ジメチルホルムアミジン、N’−シクロヘキシル−N,N−アセトアミジン。
リガンドとして有用な別のアミンには、例えばイミダゾリン、イミダゾール、テトラヒドロピリミジン、ジヒドロピリミジン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン又はピリミジンタイプのヘテロ環式誘導体がある。また、非環状アミジン又はグアニジンを用いることもできる。
イミダゾールリガンドの例には、次の化合物がある:N−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、N−(3−アミノプロピル)イミダゾール、4−(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1−(t−ブトキシカルボニル)イミダゾール、4−カルボキシイミダゾール、1−ブチルイミダゾール、4−ホルミルイミダゾール、1−(エトキシカルボニル)イミダゾール、2−メチルイミダゾール、1−トリメチルシリルイミダゾール、1−(p−トルエンスルホニル)イミダゾール、1,1’−カルボニルビスイミダゾール及び1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール。
イミダゾールリガンドの例には、次の化合物がある:1H−イミダゾール−1−エタノール,2−(8Z)−8−ヘプタデセニル−4,5−ジヒドロ,1H−イミダゾール−1−エタノール,1H−イミダゾール−1−エタノール,1H−イミダゾール,4,5−ジヒドロ,−2−(9Z)−9−オクタデセニル,オレイルヒドロキシエチルイミダゾリン,1H−イミダゾール−1−エタノール,4,5−ジヒドロ−2−ウンデシル−,1H−イミダゾール−1−エタノール,2−ヘプタデシル−4,5−ジヒドロ及び1H−イミダゾール−1−エタノール,2−ノニル−4,5−ジヒドロ。
好ましくは、アミンタイプのリガンドL1又はL2は、アルキル基について合計で1〜40個の炭素原子を有するアルキルアミンタイプの第1モノアミン、アルキル基について合計で2〜40個の炭素原子を有するジアルキルアミンタイプの第2モノアミン、アルキル基について合計で3〜60個の炭素原子を有するトリアルキルアミンタイプの第3モノアミン、アルキル基について合計で1〜40個の炭素原子を有するアルキルジアミン及びアミノシランより成る群から選択され、さらにより一層好ましくは、リガンドL1及びL2は、アルキル基について合計で2〜20個の炭素原子を有するジアルキルアミンタイプの第2モノアミン及びアルキル基について合計で1〜40個の炭素原子を有するアルキルアミンタイプの第1モノアミンより成る群から選択される。
本発明に従って有用なリガンドL1又はL2は、次のアミンより成る群から選択されるアミンである:N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン、n−ブチルアミン、n−プロピルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、t−ブチルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン(直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい)、N−メチル−N−ブチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N−エチル−N−ブチルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジメチル−N−ブチルアミン、ジ−(n−オクチル)アミン、N−n−プロピルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン。
本発明に従って有用なリガンドの別のリストは次のアミンのリストである:
・第1アミン:N−プロピルアミン、N−イソプロピルアミン、N−ブチルアミン、N−ベンジルアミン、N−ヘキシルアミン、N−シクロヘキシルアミン、N−n−オクチルアミン、N−(2−エチルヘキシル)アミン、N−(2−フェニルエチル)アミン、N−(3−メトキシプロピル)アミン、N−ノニルアミン、N−イソノニルアミン、N−デシルアミン、N−ドデシルアミン、エチレンジアミン及び1,3−ジアミノプロパン。
・第2アミン:N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジシクロヘキシルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミン、N,N−ジオクチルアミン、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミン、N,N−ジイソノニルアミン、N,N−ビス(トリデシル)アミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン及びN,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン。
本発明に従って有用なカルボキシレートリガンドC1及びC2は、例えば以下のものである:
・脂肪族カルボン酸から誘導されるアニオン、例えば次のアニオン:メトキシド又はホルメート[H−COO]-、エトキシド又はアセテート[CH3−COO]-、プロパノエート又はプロピオネート[CH3CH2−COO]-、ブタノエート又はブチレート[CH3−(CH2)2−COO]-、ペンタノエート又はバレレート[CH3−(CH2)3−COO]-、ヘキサノエート又はカプロエート[CH3−(CH2)4−COO]-、ヘプタノエート[CH3−(CH2)5−COO]-、オクタノエート[CH3−(CH2)6−COO]-、2−エチルヘキサノエート[CH3−(CH2)4−CH(C25)−COO]-、ノナノエート[CH3−(CH2)7−COO]-、デカノエート[CH3−(CH2)8−COO]-、ウンデカノエート[CH3−(CH2)9−COO]-、ドデカノエート又はラウレート[CH3−(CH2)10−COO]-、トリデカノエート[CH3−(CH2)11−COO]-、テトラデカノエート又はミリステート[CH3−(CH2)12−COO]-、ペンタデカノエート[CH3−(CH2)13−COO]-、ヘキサデカノエート又はパルミテート[CH3−(CH2)14−COO]-、ヘプタデカノエート[CH3−(CH2)15−COO]-、オクタデカノエート又はステアレート[CH3−(CH2)16−COO]-、ノナデカノエート[CH3−(CH2)17−COO]-、エイコサノエート[CH3-(CH2)18−COO]-、ヘンエイコサノエート[CH3−(CH2)19−COO]-、ドコサノエート又はベヘネート[CH3−(CH2)20−COO]-、トリコサノエート[CH3−(CH2)21−COO]-、テトラコサノエート又はリグノセレート[CH3−(CH2)22−COO]-、ペンタコサノエート[CH3-(CH2)23−COO]-、ヘキサコサノエート[CH3−(CH2)24−COO]-、ヘプタコサン酸[CH3−(CH2)25−COO]-、オクタコサノエート[CH3−(CH2)26−COO]-、ノナコサノエート[CH3−(CH2)27−COO]-、トリアコンタノエート[CH3−(CH2)28−COO]-、ヘントリアコンタノエート[CH3−(CH2)29−COO]-、ドトリアコンタノエート[CH3−(CH2)30−COO]-、パルミトレエート[CH3−(CH2)5−CH=CH−(CH2)7−COO]-、オレエート[CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO]-、リノレエート[CH3−(CH2)4−(CH=CHCH2)2−(CH2)6−COO]-、リノレネート[CH3−CH2−(CH=CHCH2)3−(CH2)6−COO]-、アラキドネート[CH3−(CH2)4−(CH=CHCH2)4−(CH2)2−COO]-
・単独の又は混合物として以下のC10構造異性体(ネオデカノエート):7,7−ジメチルオクタノエート[(CH3)3C−(CH2)5−COO]-、2,2−ジメチルオクタノエート[CH3−(CH2)5−C(CH3)2−COO]-、2,2,3,5−テトラメチルヘキサノエート[(CH3)2CH−CH2−CH(CH3)−C(CH3)2−COO]-、2,5−ジメチル−2−エチルヘキサノエート[(CH3)2CH−(CH2)2−C(CH3)(C25)−COO]-、2,2−ジエチルヘキサノエート[CH3−(CH2)3−C(C25)2−COO]-、2,4−ジメチル−2−イソプロピルペンタノエート[(CH3)2CH−CH2−C(CH3)(i−プロピル)−COO]-
・実験式[C10192-、線形式[(R1)(R2)C(CH3)−COO]-(ここで、記号R1及びR2はアルキルである)のVersatic(商品名)10 acid(Momentive社より販売)に相当するカルボキシレート、又は
・芳香族カルボン酸から誘導されるアニオン、例えばベンゾエート、フェニルアセテート、フェニルプロピオネート、フェニルブチレート若しくはナフテネートタイプのアニオン。
用語「脂肪族」とは、飽和又は不飽和で、直鎖状又は分岐鎖状で、非環状又は環状の炭素をベースとする有機化合物であって、芳香族化合物を除くものを意味する。
実験式[C10192-のカルボキシレートリガンドを選択するのが特に有利であり、さらにより一層好ましくはカルボキシレートのリガンドとしてネオデカノエートを選択するのが有利である。
別の好ましい実施形態に従えば、記号C1及びC2は、実験式[Cn2n-12-(式中、記号nは1〜40、好ましくは1〜32、さらにより一層好ましくは2〜30の整数である)のアニオンの群から選択される同一の又は異なるカルボキシレートリガンドである。
好ましい実施形態に従えば、カルボキシレートタイプのリガンドC1又はC2は、実験式[C10192-のカルボキシレートより成る群から選択される。
別の好ましい実施形態に従えば、重縮合触媒Mは、下記の式(3')の錯体である。
[Zn(C12(L1y'z' (3')
[ここで、
記号C1はネオデカノエート若しくはナフテネートリガンド又は2−エチルヘキサノエートリガンドであり、
記号L1は次の化合物:N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン、n−ブチルアミン、n−プロピルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、t−ブチルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン(直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい)、N−メチル−N−ブチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N−エチル−N−ブチルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジメチル−N−ブチルアミン、ジ−(n−オクチル)アミン、N−n−プロピルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン:より成る群から選択されるリガンドであり、
記号y’は1又は2の整数であり、そして
記号z’=1、2、3又は4であり、好ましくはz’=1又は2である。]
本発明に従う特に有利な重縮合触媒Mは、以下の錯体より成る群から選択される錯体である:
・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)2]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)2]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)2]及び
・それらの混合物。
好ましくは、本発明に従う重縮合触Mの量は、ワンパック調製であろうとツーパック調製であろうと、組成物の総重量に対して0.1〜10重量%の範囲、好ましくは0.5〜5重量%の範囲である。
本発明に従う有機ケイ素化合物Aは、少なくとも2個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含むオルガノシラン、オルガノシロキサン、オルガノポリシロキサン又はかかる有機ケイ素化合物の混合物である。
好ましくは、本発明に従う有機ケイ素化合物Aは、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ等の基より成る群から選択される少なくとも2個の基を有する。
1つの実施形態に従えば、有機ケイ素化合物Aは、以下のものを含むポリオルガノシロキサンである。
(i)下記の式(4)の少なくとも2個のシロキシ単位
Figure 2016509612
(ここで、
記号R1は同一であっても異なっていてもよく、C1〜C30一価炭化水素ベース基を表し、
記号Zは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ加水分解可能且つ縮合可能な基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基:ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ:より成る群から選択され、
aは0、1又は2であり、bは1、2又は3であり、それらの合計a+bは1、2又は3である)
(ii)及び随意としての下記の式(5)の1個以上のシロキシ単位
Figure 2016509612
[ここで、
記号Rは同一であっても異なっていてもよく、C1〜C30一価炭化水素ベース基(随意に1個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノ若しくは(ポリ)グリコール基で置換されたもの)を表し、
記号cは0、1、2又は3である]。
縮合反応によって架橋可能な組成物についての別の重要な局面は、作業時間(ポットライフ)、即ち、該組成物が混合後に硬化することなく使用可能な時間である。例えば、型成形用途においては、この時間は、使用可能であるのに充分長くなければならない一方で、遅くとも製造の数分後又は数時間後には取扱い可能な成形物品が得られるぐらい充分短くなければならない。従って、触媒は、触媒された混合物のポットライフと成形物品が取扱い可能である時間(これらの時間は例えば型成形又はシールの製造等の目指す用途に依存する)との間の良好な折衷点を得ることを可能にするものでなければならない。さらに、触媒の存在下で反応性である成分は、触媒された混合物に、貯蔵時間に応じて変化するということがない展延時間を付与しなければならない。
従って、有機ケイ素化合物Aが少なくとも2個のヒドロキシル基(シラノールタイプ≡SiOH)を有するポリオルガノシロキサンである場合には、驚いたことにそして予期しなかったことに、本発明に従うカルボキシレートリガンド及びアミンリガンドを有する亜鉛錯体を触媒として含む本発明に従う組成物中にこれを用いた時には、単に該有機ケイ素化合物Aのモル質量を特定範囲内で変化させるだけで、「作業時間」(又はポットライフ)を増大させたり減少させたりすることが可能であることが見出された。しかして、有機ケイ素化合物Aの重量平均モル質量(Mw)を絡み合いモル質量Meの少なくとも2倍より大きい数値範囲内で変化させることによって、架橋後に得られるエラストマーの機械的特性(例えばショアーA硬度)を低下させることなく、「作業時間」(又はポットライフ)を変化させることが可能である。理論に縛られるものではないが、記号「Me」で同定されるポリマーの所定の絡み合いモル質量から出発して、各タイプのポリオルガノシロキサンについて所定量の長さのマクロ分子鎖から出発した絡み合い点の形成が可能である。しかして、「Mc」で示される「臨界モル質量」は、絡み合いモル質量Meの約2倍に等しいと定義される。臨界モル質量Me以上では、架橋の前のシリコーン組成物の「作業時間」(又はポットライフ)を調節することが可能だった。
指標として、そしてシラノール≡SiOHタイプのヒドロキシル基を少なくとも2個有するポリオルガノシロキサン中に存在する基のタイプに応じて、絡み合いモル質量Meは15000〜30000g/モルの範囲である。
しかして、有利な実施形態は、シラノールタイプのヒドロキシル基≡SiOHを少なくとも2個有するポリオルガノシロキサンであってその重量平均モル質量Mwが絡み合いモル質量Meの少なくとも2倍より大きいものを、前記有機ケイ素化合物Aとして用いることから成る。有機ケイ素化合物Aの重量平均モル質量Mwの選択による、シラノールタイプのヒドロキシル基≡SiOHを少なくとも2個有するポリオルガノシロキサン鎖の絡み合いの存在又は不在の調節が、以下を調節することを同時に可能にする:
・本発明に従う組成物の架橋後に得られるエラストマーの機械的特性、特にショアーA硬度、及び
・架橋前の組成物が取扱い可能である「作業時間」。
シラノールタイプのヒドロキシル基≡SiOHを少なくとも2個有するポリオルガノシロキサンの鎖の絡み合いの調節は、ポリマーの重量平均モル質量を慎重に選択して、このモル質量が絡み合いモル質量の少なくとも2倍大きい、即ちこのポリマーの臨界モル質量Mcより大きいものとなるようにすることによって、行われる。
好ましくは、有機ケイ素化合物Aは、一般式(6)のポリオルガノシロキサンである。
n3-nSi−O−(SiR2−O)x−SiR3-nn (6)
[ここで、
記号Zは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ加水分解可能且つ縮合可能な基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基:ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ:より成る群から選択され、
記号Rは同一であっても異なっていてもよく、C1〜C30一価炭化水素ベース基(随意に1個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基で置換されたもの)を表し、
記号nは1、2又は3、好ましくは2又は3であり、Zがヒドロキシル基である場合にはn=1であり、
記号xは200〜10000の範囲、好ましくは200〜1000の範囲、さらにより一層好ましくは250〜600の範囲である。]
式(4)、(5)及び(6)において、記号R1及びRは好ましくは以下のものである:
・1〜20個の炭素原子を有するアルキル基(随意に1個以上のアリール若しくはアルキル基、1個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト、シアノ若しくは(ポリ)グリコール基で置換されたもの)(その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、デシル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル及び4,4,4,3,3−ペンタフルオロブチル基を挙げることができる)、
・5〜13個の炭素原子を有するシクロアルキル及びハロシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、2,3−ジフルオロシクロブチル及び3,4−ジフルオロ−5−メチルシクロヘプチル基、
・6〜13個の炭素原子を有する単核アリール及びハロアリール基、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル又はトリクロロフェニル基、或は
・2〜8個の炭素原子を有するアルケニル基、例えばビニル、アリル又は2−ブテニル基。
有機ケイ素化合物Aの25℃における動的粘度は、一般的には50〜5000000mPa・sの範囲、好ましくは50〜1000000mPa・sの範囲である。本明細書における粘度値は、ブルックフィールド粘度計を用いて25℃において測定した動的粘度値である。
有機ケイ素化合物Aがヒドロキシルタイプの記号Zを持つ一般式(6)のポリオルガノシロキサンである特定の場合においては、記号nは1であるのが好ましい。この場合、ジメチルヒドロキシシリル末端基を有するポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。これは、25℃における粘度が例えば100mPa・s〜500000mPa・sの範囲又は500mPa・s〜200000mPa・sの範囲であるオイルであるのが一般的である。浴の寿命を制御することが望まれる場合、例えば型成形用途においては、有機ケイ素化合物Aの選択は重量平均モル質量Mwの関数として行う(絡み合いモル質量Meの少なくとも2倍以上のMw)。型成形用途について、そして化合物がシラノール官能基(≡SiOH)を末端とするポリジメチルシロキサンである場合には、その粘度は好ましくは750mPa・s超、さらにより一層好ましくは1000mPa・s〜20000mPa・sの範囲である。
有機ケイ素化合物Aがポリオルガノシロキサンである場合、基R及びR1(式4及び5中)又は基R(式6中)の少なくとも60%がメチル基であるもの(残りの基は一般的にフェニル及び/又はビニル基である)を用いるのが好ましい。
本発明に従えば、記号Zはそれぞれヒドロキシル基又は加水分解可能且つ縮合可能な基を表し、好ましくは次のタイプの基:アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ:より成る群から選択される。
有機ケイ素化合物Aが本発明に従う加水分解可能且つ縮合可能な基Zを含有し且つポリオルガノシロキサンである場合、これは通常は官能化ポリマーと記載され、湿分の不在下において安定な形に該当し、ワンパック組成物中に用いることができ、密封カートリッジ中に包装することができ、使用の際に作業者によって開封されて硬化後に硬化エラストマーを形成する。有機ケイ素基Aがヒドロキシルタイプの基Zを含有するものである場合、密封カートリッジ中に貯蔵して包装できるようにするために、これらは水酸化リチウムのような官能化触媒によってワンパック組成物中でその場で官能化させることができる。
アルコキシタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Zの例としては、1〜8個の炭素原子を有する基、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、t−ブトキシ、2−メトキシエトキシ、ヘキシルオキシ又はオクチルオキシ基を挙げることができる。
アルコキシ−アルキレン−オキシタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Zの例としては、メトキシ−エチレン−オキシ基を挙げることができる。
アミノタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Zの例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、n−ブチルアミノ、sec−ブチルアミノ又はシクロヘキシルアミノ基を挙げることができる。
アミドタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Zの例としては、N−メチルアセトアミド基を挙げることができる。
アシルアミノタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Zの例としては、ベンゾイルアミノ基を挙げることができる。
加水分解可能且つ縮合可能なアミノオキシ基Zの例としては、ジメチルアミノオキシ、ジエチルアミノオキシ、ジオクチルアミノオキシ又はジフェニルアミノオキシ基を挙げることができる。
イミノオキシ、特にケチミノキシタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Zの例としては、次のオキシム:アセトフェノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム又はメチルイソブチルケトキシム:から誘導される基を挙げることができる。
アシルオキシタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Zの例としては、アセトキシ基を挙げることができる。
エノキシタイプの加水分解可能且つ縮合可能な基Zの例としては、2−プロペノキシ基を挙げることができる。
架橋剤Bは、その各分子が加水分解可能且つ縮合可能な基Yを少なくとも3個含むケイ素化合物であるのが好ましく、この架橋剤Bは、下記の式(7)を有する。
R'(4-a)SiYa (7)
(式中、
記号R'は1〜30個の炭素原子を有する一価炭化水素ベース基であり、
記号Yはアルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基であり、好ましくはYはアルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、ケチミノキシ又はオキシム基であり、
記号a=3又は4である。)
基Yの例は、記号Zが加水分解可能且つ縮合可能な基である場合、即ちヒドロキシル基以外のものである場合に上に挙げたものと同じである。
架橋剤Bの例としては下記の一般式(8)のアルコキシシラン及びこのシランの部分加水分解生成物を挙げることができる。
2 kSi(OR3(4-k) (8)
(ここで、
記号R2は同一であっても異なっていてもよく、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、2−エチルヘキシル基、又はC3〜C6オキシアルキレン基を表し、
記号R3は飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素ベース基、飽和若しくは不飽和及び/若しくは芳香族の単環式若しくは多環式炭素環式基を表し、
kは0、1又は2である。)
3〜C6アルコキシアルキレン基の例としては、次の基を挙げることができる。
CH3OCH2CH2
CH3OCH2CH(CH3)−
CH3OCH(CH3)CH2
25OCH2CH2CH2
記号R3は好ましくは以下のものを含むC1〜C10炭化水素ベース基を表す。
・C1〜C10アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、2−エチルヘキシル、オクチル又はデシル基;
・ビニル又はアリル基;及び
・C5〜C8シクロアルキル基、例えばフェニル、トリル及びキシリル基。
これらの架橋剤Bは、シリコーン市場で入手できる製品である;さらに、それらを室温硬化性組成物中に使用することは周知である;これは特に仏国特許第1126411A号、仏国特許第1179969A号、仏国特許第1189216A号、仏国特許第1198749A号、仏国特許第1248826A号、仏国特許第1314649A号、仏国特許第1423477A号、仏国特許第1432799A号及び仏国特許第2067636A号の各明細書に記載されている。
架橋剤Bの中では、より特定的には、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルシリケート及びポリアルキルシリケート(有機基は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である)が好ましい。
用いることができる架橋剤Bの別の例としては、より特定的には、ポリエチルシリケート、ポリ(n−プロピルシリケート)及び次のシランを挙げることができる:プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン 1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、テトライソプロポキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、3−シアノプロピルトリメトキシシラン、3−シアノプロピルトリエトキシシラン、3−(グリシジルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、テトラキス(メチルエチルケトキシモ)シラン、アシルオキシシラン、例えばビニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン若しくはエチルトリアセトキシシラン又は以下の式を有するもの:
CH3Si(OCH3)3;C25Si(OC25)3;C25Si(OCH3)3
CH2=CHSi(OCH3)3;CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3
65Si(OCH3)3;[CH3][OCH(CH3)CH2OCH3]Si[OCH32
Si(OCH3)4;Si(OC25)4;Si(OCH2CH2CH3)4;Si(OCH2CH2CH2CH3)4
Si(OC24OCH3)4;CH3Si(OC24OCH3)3;CICH2Si(OC25)3
一般的に、有機ケイ素化合物A100重量部当たり0.1〜60重量部の架橋剤Bを用いる。好ましくは、有機ケイ素化合物A100重量部当たり1〜15重量部用いる。
フィラーCとしては、0.1μm未満の平均粒径を有する非常に微細に粉砕された無機フィラーを用いることができる。フィラーC、好ましくは補強用シリカは、一般的に有機ケイ素化合物A100部当たり1〜150部、好ましくは8〜100部の割合で用いられる。これらは、燃焼シリカ及び沈降シリカから選択される。これらは、BET法及びCTAB法に従って測定して少なくとも50m2/g、好ましくは70m2/g超の比表面積、80nm未満の平均一次粒子寸法及び200g/リットル未満の見掛け密度を有する。これらのシリカは、未変性の形で又は有機ケイ素化合物(この目的のために通常用いられるもの)で処理した後に加えることができる。これらの化合物の中には、メチルポリシロキサン類、例えばヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、メチルポリシラザン類、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、クロロシラン類、例えばジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アルコキシシラン類、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランがある。
補強用シリカに加えて又はその代わりに、半補強用シリカ又は増量用無機フィラーを用いることができる。これらのフィラーはもっと粗いものであり、0.1μm超の平均粒径を有する。これらのフィラーは、より特別には、石英粉末、焼成クレー、ケイ藻土シリカ、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸亜鉛及び硫酸バリウムで代表される。これらは、有機ケイ素化合物A100重量部当たり1〜120重量部の割合で導入される。これらの無機フィラーは、未変性の形、即ち未処理の形で用いることもでき、また、補強用シリカの場合において上で挙げた有機ケイ素化合物で処理した形で用いることもできる。
フィラーの導入目的は、架橋前の組成物に良好なレオロジー特性を与えること及び本発明に従う組成物の硬化の結果として得られるエラストマーに良好な機械的特性を与えることである。
これらのフィラーと組み合わせて、無機及び/若しくは有機顔料並びにエラストマーの耐熱性改良剤(希土類元素の塩及び酸化物、例えば酸化第二セリウム及び水酸化第二セリウム)並びに/又は耐火性改良剤を用いることもできる。例えば、国際公開WO98/29488に記載された酸化物の混合物を用いることができる。耐火性改良剤の中では、ハロゲン化有機誘導体、有機リン誘導体、白金誘導体、例えばクロロ白金酸(これとアルカノール、エーテルオキシドとの反応からの生成物)、及び塩化第一白金−オレフィン錯体を挙げることができる。これらの顔料及び添加剤は合計で、フィラーの最大20重量%を占める。
本発明に従う組成物はまた、少なくとも1種の粘着促進剤E、例えば次の(1)及び(2)の両方を有する有機ケイ素化合物等を含むことができる。
(1)ケイ素原子に結合した1個以上の加水分解性基;及び
(2)窒素原子を含む基で又は(メタ)アクリレート、エポキシ及びアルケニル基から選択される基で置換された1個以上の有機基、より一層好ましくは次の化合物より成る群から選択される有機基(単独のもの又は混合物として):
・ビニルトリメトキシシラン(VTMO);
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GLYMO);
・メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(MEMO);
・[H2N(CH2)3]Si(OCH2CH2CH3)3
・[H2N(CH2)3]Si(OCH3)3
・[H2N(CH2)3]Si(OC25)3
・[H2N(CH2)4]Si(OCH3)3
・[H2NCH2CH(CH3)CH2CH2]SiCH3(OCH3)2
・[H2NCH2]Si(OCH3)3
・[n−C49−HN−CH2]Si(OCH3)3
・[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
・[H2N(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH2CH2OCH2)3
・[CH3NH(CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
・[H2N(NHCH2CH2)2NH(CH2)3]Si(OCH3)3
Figure 2016509612
又はこのような有機基を20%超の含有率で含有するポリオルガノシロキサンオリゴマー。
主な成分に加えて、本発明に従う組成物の物理的特徴に対して及び/又はこれらの組成物を硬化させることによって得られるエラストマーの機械的特徴に対して作用させることを意図して、非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーGを導入することができる。
これらの非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーGはよく知られている;これらはより特定的には:本質的にジオルガノシロキシ単位から成り且つ最大1%のモノオルガノシロキシ及び/又はシロキシ単位を有し、25℃において少なくとも10mPa・sの粘度を有するα,ω−ビス(トリオルガノシロキシ)ジオルガノポリシロキサンポリマーであって、ケイ素原子に結合した有機基がメチル、ビニル及びフェニル基から選択され、これらの有機基の内の少なくとも60%がメチル基であり、ビニル基は最大でも10%であるもの:を含む。これらのポリマーの粘度は、25℃において数千万mPa・sに達することもできる;従ってこれらは流体乃至粘性外観を持つオイル及び軟質乃至硬質ゴムを包含する。これらは、より特定的には仏国特許第978058A号明細書、仏国特許第1025150A号明細書、仏国特許第1108764A号明細書及び仏国特許第1370884A号明細書に記載された通常の技術に従って調製される。25℃において10mPa・s〜1000mPa・sの範囲の粘度を有するα,ω−ビス(トリメチルシロキシ)ジメチルポリシロキサンオイルを用いるのが好ましい。これらのポリマーは、可塑剤としての働きをし、有機ケイ素化合物A100重量部当たり最大70重量部、好ましくは5〜20重量部の割合で導入することができる。
本発明に従う組成物は、少なくとも1種のシリコーン樹脂Hをさらに含むことができる。これらのシリコーン樹脂は、よく知られていて商品として入手できる分岐鎖状オルガノポリシロキサンポリマーである。これらは、式R'''3SiO1/2(M単位)、R'''2SiO2/2(D単位)、R'''SiO3/2(T単位)及びSiO4/2(Q単位)のものから選択される少なくとも2個の異なる単位を1分子当たりに有する。R'''基は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基並びにビニル、フェニル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基から選択される。好ましくは、アルキル基は1〜6個の炭素原子を有する(境界を含む)。より特定的には、アルキル基Rとしては、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル及びn−ヘキシル基を挙げることができる。これらの樹脂は好ましくはヒドロキシル化されたものであり、この場合には5〜500ミリ当量/100gの範囲のヒドロキシル基重量含有率を有する。樹脂の例としては、MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂及びMDT樹脂を挙げることができる。
本発明に従う組成物中には、他の慣用の補助剤及び添加剤を加えることができる。これらは組成物が用いられる用途に応じて選択される。
本発明に従う組成物は、各成分を次の量で含むことができる。
・同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物A100重量部当たりに、
・0.1〜60重量部、好ましくは1〜15重量部の少なくとも1種の架橋剤B
・0〜150重量部の少なくとも1種のフィラーC、
・0〜20重量部の少なくとも1種の粘着促進剤E、
・0〜150重量部の少なくとも1種の非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーG、
・0〜50重量部の少なくとも1種のシリコーン樹脂H、及び
・触媒として有効量の少なくとも1種の本発明に従う重縮合触媒M。
本発明の1つの別態様に従えば、本発明に従う組成物は、構造中にスズ原子を含有する触媒を含有しない。
本発明の別の別態様に従えば、重縮合触媒Mは、組成物中に存在させる唯一の重縮合触媒であるが、この組成物は少なくとも1種の官能化触媒を随意に含有することができる。
本発明の別の主題は、RTV−2ツーパック組成物に関し、この組成物は、本発明に従う上記の組成物の前駆体であり、2つの別個のパッケージP1及びP2の形にあり、
・パッケージP1が気密状態にあって、
・・触媒として有効量の上で定義した少なくとも1種の重縮合触媒M、及び
・・少なくとも1種の架橋剤B
を含み、
・パッケージP2が重縮合触媒M及び架橋剤Bを含まず、
・・上で定義した少なくとも1種の有機ケイ素化合物A100重量部当たり
・・0〜10重量部の水
を含むことを特徴とする。
本発明の有利な実施形態に従えば、型成形用途において及び本発明に従う少なくとも1種の触媒を有機ケイ素化合物Aとしてのα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイルと組み合わせて含む本発明に従うRTV−2ツーパック組成物については、選択するα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイルの粘度を単に変化させると同時にこのポリマーの臨界絡み合いモル質量Mcの少なくとも2倍より大きい分子量Mwを有するオイルを選択することによって、使用直前に内容物P1及びP2を混合した後に浴の寿命を変化させることが可能である。
本発明に従う触媒と粘度が2000mPa・s〜5000mPa・sの範囲、好ましくは3000〜4000mPa・sの範囲である少なくとも1種のα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイルとを組み合わせることによって、パーツP1及びP2を型成形用途において用いる直前に一緒にした時の作業時間を延ばすことができ、架橋後の組成物が硬化した時の硬度特性が低下することもないことが見出された(24時間及び4日間におけるショアーA硬度SAH)。従って、好ましい実施形態に従えば、本発明は、上記の組成物の前駆体であり、2つの別個のパッケージP1(これは気密状態にある)及びP2の形にある、型成形用途用のRTV−2ツーパック組成物であって、
・パッケージP1が
・・触媒として有効量の上で定義した少なくとも1種の重縮合触媒M、及び
・・少なくとも1種の架橋剤B(好ましくは上で定義したもの)
を含み、
・パッケージP2が重縮合触媒M及び架橋剤Bを含まず、
・・25℃における動的粘度が2000mPa・s〜5000mPa・sの範囲、好ましくは3000mPa・s〜4000mPa・sの範囲であるα,ω−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサンである少なくとも1種の有機ケイ素化合物A100重量部当たり
・・0〜10重量部の水
を含むことを特徴とする、前記RTV−2ツーパック組成物に関する。
ジアルキルスズジカルボキシレート触媒を用いた従来の重縮合RTV−2製品を上回る本発明に従うこれらの新規のRTV−2組成物の利点の1つは、本発明に従う触媒は活性化させる必要がないのでパーツP2に水を加えることがもはや必要なく、従って配合を簡単なものにすることができることである。
本発明の別の主題は、単一の気密性パッケージPの形にあるRTV−1ワンパック組成物であって、
a)同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物A、
b)少なくとも1種の架橋剤B、及び
c)触媒として有効量の少なくとも1種の重縮合触媒M、及び
d)随意としての少なくとも1種のフィラーC
を含むものに関する。
RTV−1ワンパック組成物又はRTV−2ツーパック組成物について、その他の成分、例えば粘着促進剤E、非反応性線状ポリオルガノシロキサンポリマーG、シリコーン樹脂H及び本明細書に記載したその他の添加剤を存在させることができる。
RTV−2ツーパック組成物は、2つの別個のパッケージP1(触媒を含有し、気密状態にあるもの)及びP2の形にある。これらは、触媒を組み込んだ後に、2つの別個のフラクションの形で包装され、これらのフラクションの内の1つは例えば本発明に従う触媒のみ又は架橋剤との混合物を含有することができる。本発明に従うRTV−2ツーパック組成物の製造は、好適な装置中で各種成分を混合することによって行うこともできる。RTV−2ツーパック組成物は、例えば欧州特許公開第118325号、欧州特許公開第117772号、欧州特許公開第10478号、欧州特許公開第50358号、欧州特許公開第184966号の各公報、米国特許第3801572号明細書及び米国特許第3888815号明細書に詳細に記載されているので、これらを参考文献として引用する。
RTV−1ワンパック組成物は、単一の気密状態にあるパッケージPの形にあり、これは湿分の不在下において貯蔵安定性であり、湿分、特に周囲空気によって提供される湿分の存在下で又は使用の際にベース内で発生する水によって硬化することができる。本発明に従う組成物を製造するためには、ワンパック組成物の場合には、各種基本成分(随意に前記補助剤及び添加剤を加えたもの)を湿分フリーの環境中で熱の供給ありで又はなしで緊密混合することを可能にする装置を用いるのが好ましい。これらすべての成分は、任意の導入順序で装置中に装填することができる。例えば、最初に有機ケイ素化合物A及びフィラーCを混合し、次いで得られたスラリーに架橋剤B及び存在する場合に随意に残りの成分を加え、最後に本発明に従う重縮合触媒Mを加えることができる。また、有機ケイ素化合物A、架橋剤B、フィラーC及び随意としてのその他の成分を混合し、次いで本発明に従う重縮合触媒Mを加えることも可能である。これらの操作の際に、揮発性物質の除去を促進するために大気圧下又は減圧下で混合物を50℃〜180℃の温度に加熱してもよい。本発明に従うRTV−1ワンパック組成物は、未変性の形で、即ち希釈せずに、又は希釈剤中の分散体の形で用いられ、湿分又は水の不在下で貯蔵安定性であり、水の存在下では(分散体の場合には溶媒の除去後に)低温において硬化してエラストマーを生成する。RTV−1ワンパック組成物は、例えば欧州特許公開第141685号、欧州特許公開第147323号、欧州特許公開第102268号、欧州特許公開第21859号、仏国特許第2121289号及び仏国特許第2121631号に詳細に記載されているので、これらを参考文献として引用する。
RTV−1ワンパック組成物から調製された本発明に従う組成物を未変性の形で湿った雰囲気中で固体基材上に付着させた後に、エラストマーへの硬化プロセスが起こり、付着物の外側から内側へと起こるのが観察される。最初に表面においてスキンが形成し、次いで深部に架橋が続いていく。スキンの完全な形成(これは表面の粘着しない感触をもたらす)には、数分の時間を要する;この時間は組成物の周囲雰囲気の相対湿度及び組成物の架橋性に依存する。
さらに、付着した層の深部における硬化は、生成したエラストマーの離型及び取扱いを可能にするのに充分なものでなければならず、長い時間を要する。実際、この時間は粘着しない感触の形成について上で挙げたファクターだけではなく、付着層の厚さにも依存し、この厚さは一般的に0.5mm〜数cmの範囲である。ワンパック組成物は、建築産業における接合、様々な材料(金属、プラスチック、天然ゴム、合成ゴム、木材、板、陶器、煉瓦、セラミック、ガラス、石材、コンクリート、石工事部材)の組立て、導電体の絶縁、電子回路のポッティング、又は合成樹脂やフォームから作られた物品の製造に用いられるモールド(成形型)の製造等、多くの用途に用いることができる。
本発明に従う組成物は、多くの用途、例えば建築産業及び輸送産業(例えば自動車産業、航空宇宙産業、鉄道業、海運業及び航空産業)における接合及び/又は連結、様々な材料(金属、プラスチック、天然ゴム、合成ゴム、木材、板、ポリカーボネート、陶器、煉瓦、セラミック、ガラス、石材、コンクリート及び石工事部材)の組立て、導電体の絶縁、電子回路のポッティング、並びに合成樹脂又はフォーム製物品を製造するために用いられるモールドの製造に、用いることができる。
これらのワンパックベースには、アミノ、ウレイド、イソシアネート、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレート、ヒダントイル、グアニジノ及びメルカプトエステル基の群から選択される基で置換された有機基と、ケイ素原子に結合した加水分解性基、一般的にアルコキシ基とを同時に有する有機ケイ素化合物から選択される粘着促進剤Eを加えることができる。かかる粘着剤の例は、米国特許第3517001号、米国特許第4115356号、米国特許第4180642号、米国特許第4273698号、米国特許第4356116号並びに欧州特許公開第31996号及び欧州特許公開第74001号に記載されている。
本発明に従う組成物は、特にRTV−2ツーパックの形にある場合に、型成形用途用に特に有用である。この用途に本発明に従う組成物を使用するためには、キャスティング技術又はスパチュラ若しくはブラシによる塗布技術又は吹付技術が有用である。
型成形技術の例としては、次のものを挙げることができる。
・「ボックスモールディング」。これは1つ以上のパーツの形にある自立型成形型の製造用に意図されるものであり、初期マスターキャスト上で液体の形のRTV−2の2つのパーツを混合した後に組成物を単純にキャスティングすることによるものである。この方法は、実質的にリバーステーパーがない比較的単純な形について、好ましい;
・「1つ又は2つのパーツの形にある覆い中でのモールディング」、及び
・「圧縮モールディング」。これは傾斜型、縦型又は突出し型のマスターキャスト(一般的に大きいサイズのもの又はマスターキャストを移動させることができない時)の印を作るために好ましいものである。
本発明の別の主題は、
・本発明に従う上記のRTV−2ツーパック組成物のパッケージP1及びP2の内容物を混合し、この混合物をそのままにして硬化させた後に、
・本発明に従う上記のRTV−1ワンパック組成物のパッケージPの内容物を大気中の湿分と接触させ、この内容物をそのままにして硬化させた後に、又は
・本発明に従う上記の組成物を調製し、この混合物を水若しくは大気中の湿分の存在下でそのままにして硬化させた後に、
得られるエラストマーに関する。
本発明の別の主題は、本発明に従う上記の組成物をテキスタイル(織物)、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド;ポリエチレン;ポリウレタン又はポリエチレンテレフタレートから作られた可撓性支持体S上にコーティングする方法に関し、この方法は、次の工程a)、b)及びc)を含む。
a)本発明に従う上記の組成物を調製し、
b)この組成物を次いで前記可撓性支持体S上に連続式又はバッチ式態様で付着させ、
c)前記シリコーン組成物Xを周囲空気によって提供される湿分の存在下で又は水を前もって加えることによって架橋させてシリコーンエラストマーを形成させる。
可撓性支持体上への本発明に従うシリコーン組成物のコーティングは、多くの用途をターゲットとするものである。例えば、可撓性支持体が布帛である場合には撥水性が求められ、支持体が紙やPVC、PETといったポリマーである場合には通常は非粘着性が求められる。
ひとたび支持体上に塗布したら、本発明に従うシリコーン組成物は、大気中の湿分によって及び/又は組成物中の水の存在によって架橋してシリコーンエラストマーの中実コーティングを形成する。これらの液状シリコーンコーティング組成物においては、シリコーン層を溶剤中に希釈させてもよい。
本発明に従う方法の1つの別態様に従えば、工程a)における組成物は、本発明に従う上記のRTV−2ツーパック組成物のパッケージP1及びP2の内容物を混合した後に又は本発明に従う上記のRTV−1ワンパック組成物のパッケージPの内容物を用いて、調製される。
架橋によって硬化した非粘着性シリコーンフィルム又は非粘着性シリコーンコートでコーティングされる可撓性支持体Sは、テキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド;ポリエチレン;ポリウレタン又はポリエチレンテレフタレートから作られた支持体より成る群から選択される。
本願発明の目的について、用語「テキスタイル」とは、すべてのテキスタイル構造を包含する包括的な用語である。このテキスタイルは、ヤーン、ファイバー、フィラメント及び/又は他の材料から成ることができる。これらは特に柔軟な布帛(織られ、くっつけられ、編まれ、組まれ、フェルト状にされ、針で縫われ、縫い合わされ又は別の製造方法で製造されたもの)を含む。
これらのテキスタイルは、開口部を備えたものであることができ、即ちテキスタイルから成らないオープンスペースを含むことができる。本発明のシリコーン組成物によるコーティングが効率的であるためには、これらのオープンスペースの最小寸法が5mm未満、特に1mm未満であるのが好ましい。
本発明に従えば、任意のタイプの可撓性テキスタイル支持体Sを用いることができる。指標として、次のものを挙げることができる:
・天然テキスタイル繊維、例えば以下のもの:植物起源のテキスタイル、例えば綿、亜麻、麻、ジュート(黄麻)、ココ椰子及び紙セルロース繊維;並びに動物起源のテキスタイル、例えばウール、毛皮、レザー及びシルク;
・人造テキスタイル、例えば以下のもの:セルロースベーステキスタイル、例えばセルロース又はその誘導体;及び動物又は植物起源のタンパク質ベースのテキスタイル;並びに
・合成テキスタイル、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリマリックアルコール(alcools polymalliques)、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、アクリロニトリル、(メタ)アクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー及びポリウレタン。
重合又は重縮合によって得られる合成テキスタイルは特に、それらのマトリックス中に様々なタイプの添加剤、例えば顔料、艶消剤(delustrants)、マット効果剤(matifiants)、触媒、熱及び/又は光安定剤、帯電防止剤、難燃剤並びに抗菌剤、抗真菌剤及び/又は抗ダニ剤を含むことができる。
このタイプの可撓性テキスタイル支持体としては、以下のものを特に挙げることができる:ヤーン又は布帛を直線的に連結することによって得られる支持体、ヤーン又はニットを曲線的に織り交ぜることによって得られる支持体、ミクスティリーニュ(mixtilignes)表面又はチュール、不織支持体及び複合支持体。本発明の方法において用いることができる数多くの可能なテキスタイル支持体の中では、次のものを挙げることができる:フェルト、デニム、ジャカード織り、針状布帛、縫製布帛、クローシェ布帛(鉤針編み)、グレナディーン、レース及びレース加工物(denteles)、ダマスク織り、ヴェール、アルパカ毛織、バラシア織り、ディミティ布帛、ループ布帛、ブロケード、キャラコ、ヴェルヴェット、カンバス、雑巾、フロック加工布帛、サイズ処理布帛、チーズクロス、組紐、ファイユ、フラール布帛、ガーゼ、ジオテキスタイル、ジャスペ布帛、マトラッセ織り、房状布帛、オーガンザ、プリーツ付き布帛、リボン及びシーツ。
本発明の方法において用いられる可撓性テキスタイル支持体Sは、様々な方法で組み立てられた1つの又は2つ以上の同一の若しくは異なるテキスタイルから成ることができる。このテキスタイルは、単層又は多層であることができる。例えば、テキスタイル支持体は、機械的手段、例えば縫製、溶着又はスポット式若しくは連続式結合のような様々な組立て手段によって製造することができる多層構造から成ることができる。
可撓性テキスタイル支持体Sは、本発明に従うコーティング方法に加えて、1つ以上の別のその後の処理(仕上げ又は向上(ennoblissement)処理とも称される処理)に付すことができる。これらの別処理は、本発明のコーティング方法の前、後及び/又は間に実施することができる。別の後処理としては、特に次のものを挙げることができる:染色、プリンティング、積層、コーティング、別のテキスタイル材料若しくは表面との組立て、洗浄、脱脂、予成形又は定着。
本発明の好ましい実施形態に従えば、可撓性テキスタイル支持体Sは、レース又は伸縮性バンドである。
こうして得られたテキスタイルは、未変形の形のものもテキスタイル物品にしたものも、多くの用途に、例えば衣類の分野、特に下着類、例えばストッキング上部やブラジャーのレース部分、並びに衛生物品、例えば拘束バンドや包帯に、用いることができる。これらのテキスタイル物品は、例えばシリコーンエラストマーによって提供される粘着性により、人体や衣類の様々な場所に再配置させることができる。
実施に当たっては、可撓性支持体S上への本発明に従う組成物の付着割合は、0.1〜1g/m2、好ましくは0.3〜0.5g/m2であり、これはμm規模の厚さに相当する。
本発明の別の主題は、同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含むケイ素化合物の重縮合反応用の触媒として、上記の本発明に従う重縮合触媒Mを使用することにある。
最後に、本発明の最後の主題は、次の式を有する錯体に関する。
・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)2]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)2]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)]、及び
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)2]。
本発明のその他の利点及び特徴は、以下の実施例を読めば明らかになるだろう。これら実施例は、例示として与えたものであり、何ら限定的な意味を持つものではない。
例1:[Zn(カルボキシレート) 2 (アミン) n ]錯体の調製
a)錯体[Zn(2−エチルヘキサノエート) 2 (アミン) n ]、[Zn(ナフテネート) 2 (アミン) n ]及び[Zn(ネオデカノエート) 2 (アミン) n ]の調製
300gのトルエンの121.1gのネオデカン酸(0.7モル)又は165.9gのナフテン酸又は102gの2−エチルヘキサン酸(99%)の溶液に、メタノール中30.1重量%のナトリウムメトキシドの溶液125.44gを、1時間かけて加える。次に、50gのメタノール中の僅かに過剰量の塩化亜鉛の溶液(98重量%で49.92g、0.359モル)を40分かけて加える。メタノール/トルエンの共沸混合物を2時間で留去させる。反応混合物を室温まで冷まし、次いで塩化ナトリウムを濾別する。無色透明溶液を(70℃、1ミリバールで)蒸発乾固させて粘性オイルを得た:143.3gの亜鉛ネオデカノエート又は229.2gの亜鉛ナフテネート又は123.2gの亜鉛2−エチルヘキサノエート(100%収率)。
前記亜鉛カルボキシレートにアミン(n−オクチルアミン、ジ−(n−オクチル)アミン、N,N−ジブチルアミン、ビス(2−エチルヘキシル)アミン、ジイソノニルアミン、N,N−ジメチル−N−ブチルアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン又は3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン)を所望の化学量論的量(ジアミノ亜鉛ジカルボキシレート錯体を主として調製することが望まれる場合にはアミン少なくとも2モル当量、対応する亜鉛ジカルボキシレート錯体のモノアミノ又はジアミノ混合物を調製することが望まれる場合にはアミン1〜2モル当量、対応するモノアミノ亜鉛ジカルボキシレート錯体を主として調製することが望まれる場合には1当量付近)で溶媒なしで激しく撹拌しながら加える。
所望の錯体が弱粘性液体の形で得られる。錯化反応は発熱性である。亜鉛カルボキシレートを希釈するために、用途に適合した溶媒、例えば重質石油留分、又はアルカン及び/若しくはアルキル芳香族の混合物を用いることができる。しかしながら、試薬の内の1つと反応性である官能基を有している化合物やポリマーを存在させることなく亜鉛錯体に直接アミンを加えるのが好ましいことに留意されたい。
カルボキシレート、アミンの性状及びアミンの添加量に応じて、次の錯体が得られる:
・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
・[Zn(ナフテネート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)]、
・[Zn(ナフテネート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)]、
・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)2]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)2]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)]、及び
・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)2]。
下記の表の式中に挙げたリガンドについての略号は、次の通りである:
・ネオデカノエート=ND
・ナフテネート=NAPH
・n−オクチルアミン=OA
・ジ−(n−オクチル)アミン=DOA
・N,N−ジブチルアミン=DBA
・N,N−ジメチル−N−ブチルアミン=DMBA
合成の際に可変量(0当量超2当量以下、又は僅かに過剰量)のアミンを用いた場合、錯体[Zn(カルボキシレート)2(アミン)]+[Zn(カルボキシレート)2(アミン)2]を含む混合物が得られる。この場合、次の命名:[Zn(カルボキシレート)2(アミン)x*を用いる。記号xの値は、亜鉛に対する錯体の調製の際に加えて反応した(即ちリガンドとして錯体中に存在する)アミンのモル数を表す。このタイプの命名は、実施例では、錯体の式中に記号「*」を入れることによって示される。
すべての構造は、CDCl3溶媒中での1H−NMR分析によって確認した。
例2:RTV−2ツーパック組成物−ポリエチルシリケート架橋剤:
・(a1):ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル:25℃において14000mPa・sの粘度を有し、鎖の各末端を式(CH32(OH)SiO1/2を有するシロキシル単位MOHでブロックされたもの、
・(b1):ヒュームドシリカ:200m2/gのBET比表面積を有し、ヘキサメチルジシラザン(HMDZ)で処理され、ヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル(a1)と鎖の各末端を式(CH33SiO1/2を有するシロキシル単位Mでブロックされたポリジメチルシロキサンオイルとの混合物中に分散させたもの;
・(b2):石英粉末:平均粒径10μmのもの;
・(d1):試験される触媒;
・(e):ポリエチルシリケート。
本発明に従う触媒の活性を、以下のものと比較して評価する:
・従来の触媒[比較例:Fomrez(登録商標)触媒UL-28=式[C919COO]2Sn(Me)2]のジメチルビス[(1−オキソネオデシル)オキシ]スタンナン、及び
・それぞれの[Zn(カルボキシレート)2]触媒。
これを行うために、次の成分:
・20.4gのα,ω−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ポリジメチルシロキサンオイル (a1)、
・61.3gのフィラー(b1)、及び
・18.3gのフィラー(b2)
からスラリーを調製し、これにスラリー100g当たり1.5gのポリエチルシリケート(架橋剤)及びxg(yミリモル)の試験すべき触媒(d1)を加える。
亜鉛触媒(本発明に従うもの又は比較用)については、溶媒メチルt−ブチルエーテル(MTBE)1.5ミリリットルに試験量を加える。
Figure 2016509612
RTV−2においては、成分(a1)、(b1)、(b2)及び(e)から成る混合物に試験すべき触媒(d1)を加えて混合したものに対して直接試験を実施する。最初に作業時間又はポットライフ(混合物の粘度が使用を妨げるまでの時間、即ちゲルの形成に必要な時間)を測定し、別の混合物から、厚さ6mmのスラグをキャスティングし、硬化後に、離型した厚さ6mmのスラグのショアーA硬度(上部及び下部)を制御された条件下(23℃、相対湿度50%)で経時的に測定する。結果の表中、記号「>」はスラグの上部に対して測定した硬度値に相当し、記号「<」は上部ほどは周囲空気に曝されないスラグの下部に対して測定した硬度値に相当する。ショアーA硬度(SAH)の測定=ASTM−D2240に従って行われる測定。作業時間又はポットライフは、混合物の粘度が使用を妨げるまでの時間である。
比較試験における2つの触媒:
・ジメチルスズジネオデカノエート(UL28)(試験1の2)、及び
・[Zn(ND)2](ここで、ND=ネオデカノエートである)→[Zn(カルボキシレート)2
Figure 2016509612
・*触媒の調製のために亜鉛に対して1.5当量のアミンを用いた場合には、1個のアミンリガンド又は2個のアミンリガンド(これはオリゴマーの形にあることもできる)を含む錯体の混合物が得られ、この場合、錯体を説明するために用いられる命名は、[Zn(カルボキシレート)2(アミン)1.5]である。
・試験1(比較用触媒[Zn(ND)2)])については、1日、4日又は7日後にSAH硬度を測定するのに足りるほどスラグは硬化しなかった(従って表2中の記号「−」)。
Figure 2016509612
・試験8(比較用触媒[Zn(NAPH)2])については、1日、4日又は7日後にSAH硬度を測定するのに足りるほどスラグは硬化しなかった(従って表3中の記号「−」)。
Figure 2016509612
・試験15(比較用触媒[Zn(2−エチルヘキサノエート)2])については、1日又は4日後にSAH硬度を測定するのに足りるほどスラグは硬化しなかった(従って表4中の記号「−」)。
例3:RTV−2ツーパック組成物−110℃において架橋−予重合したビニルトリメトキシシラン又はエチルシリケート架橋剤
パーツP2−1:次の混合物を調製する:
・α,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル(25.6重量%、粘度14000mPa・s)及びAerosil(登録商標)200ヒュームドシリカ(その場でヘキサメチルジシラザン(HMDZ)で処理した、比表面積200m2/gのもの)との混合物から成るスラリー60重量部、
・α,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル(粘度14000mPa・s)20重量部、
・石英粉末18重量部(Sifraco社より販売)、
・α,ω−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサンオイル(25℃における動的粘度750mPa・s)1重量部、
・水0.1部、及び
・着色用ベース0.9重量部。
パーツP2−2:次の混合物を調製する:
・粘度50000mPa・sのα,ω−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサンオイルの混合物73.8重量部、
・25℃における動的粘度14000mPa・sのα,ω−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサンオイル5.8重量部、
・シリカA200(その場でヘキサメチルジシラザン(HMDZ)を加えることによって処理した、比表面積200m2/gのヒュームドシリカAerosil(登録商標)200)11.5重量部、及び
・25℃における動的粘度500mPa・sのポリジメチルシロキサン8.9部。
パーツP1について:架橋剤及び試験した触媒。2つのタイプの架橋剤を用いた:予重合したエチルシリケート(14ミリモル/gのエトキシ基を含有)及び予重合したビニルトリメトキシシラン(VTMO)(14.2ミリモルのメトキシを含有)。
試験
a)49.25gのパーツP2−1及び0.75gの架橋剤(先のシリケート)の混合物に、試験すべき触媒を加えた:
・716mgの[Zn(ND)2(OA)](試験18)、
・802mgの[Zn(ND)2(OA)1.5*(試験19)、
・888mgの[Zn(ND)2(OA)2*(試験20)。
次に、テフロンるつぼ中に少量付着させ、均して厚さ0.5〜1mmの範囲のフィルムを得て、このるつぼを、実験室の湿度(25℃において約35〜40%)において110℃のオーブン中に入れた。
下記の表5に、混合物の作業時間(混合物がもはや流れなくなるまでの時間)及び11℃のオーブン中での架橋時間を示す。
Figure 2016509612
*触媒調製のために1.5当量のアミン(オクチルアミン)を用いた場合には、1個のアミンリガンド又は2個のアミンリガンド(これはオリゴマーの形にあることもできる)を含む錯体の混合物が得られ、この場合、錯体を説明するために用いられる命名は、[Zn(カルボキシレート)2(アミン)1.5]である。
迅速な架橋速度及び架橋後に得られるエラストマーの非粘着性感触が必要とされるRTV−2ツーパック用途については、2個のアミンリガンドを含有する本発明に従う触媒はアミンリガンドを1個含有するだけのものより有効である。
b)25gのパーツP2−1と0.38gの架橋剤(14.2ミリモル/gのメトキシを含有する予重合したビニルトリメトキシシラン又はVTMO)との混合物を、試験される触媒に加える(各試験において444mg)。
テフロンるつぼ中に少量付着させ、均して厚さ0.5〜1mmの範囲のフィルムを得て、このるつぼを、実験室の湿度(25℃において約35〜40%)において110℃のオーブン中に入れた。
下記の表6に、混合物の作業時間(混合物がもはや流れなくなるまでの時間)及び11℃のオーブン中での架橋時間を示す。
Figure 2016509612
迅速な架橋速度及び架橋後に得られるエラストマーの非粘着性感触が必要とされるRTV−2ツーパック用途については、2個の第1アミンリガンド(OA=n−オクチルアミン)を含有する本発明に従う触媒は2個の第2アミンリガンド(DBA=N,N−ジブチルアミン)を含有するものより有効である。
c)上記のベースパーツP2−2について、錯体[Zn(ND)2(OA)2]及び[Zn(ND)2(DBA)2]の活性を評価する。25gのパーツP2−2と0.715gの予縮合したエチルシリケート又は0.70gの予縮合したVTMOとの混合物に、触媒(0.665ミリモル)を加えた。テフロンるつぼ中に少量付着させ、均して厚さ0.5〜1mmの範囲のフィルムを得て、このるつぼを、実験室の湿度(25℃において約35〜40%)において110℃のオーブン中に入れた。
Figure 2016509612
迅速な架橋速度及び架橋後に得られるエラストマーの非粘着性感触が必要とされるRTV−2ツーパック用途については、2個の第1アミンリガンド(OA=n−オクチルアミン)を含有する本発明に従う触媒は2個の第2アミンリガンド(DBA=N,N−ジブチルアミン)を含有するものより有効である。
d)上記のベースパーツP2−2について、錯体[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)2]及び[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン)2]の活性を評価する。25gのパーツP2−2と0.715gの予縮合したエチルシリケート又は0.70gの予縮合したVTMOとの混合物に、触媒(0.665ミリモル)を加えた。テフロンるつぼ中に少量付着させ、均して厚さ0.5〜1mmの範囲のフィルムを得て、このるつぼを、実験室の湿度(25℃において約35〜40%)において110℃のオーブン中に入れた。
Figure 2016509612
粘着性が必要とされるホット薄コートとしての用途については、アミノシラン−亜鉛カルボキシレート錯体はメトキシタイプ及びエトキシタイプの両方の架橋剤について優れた活性を示す。
例4〜8:モールディング用途用のRTV−2ツーパック組成物(有機ケイ素化合物A=α,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン;アルコキシ架橋剤)
本例において、
・「ポットライフ」は、AFNOR規格NFT−77107に従って交互に動く自動式の機械を用いて測定した23℃におけるゲル化時間(分)に相当する。
・略号「SAH」は、ASTM規格D−2240に従って厚さ6mmのスラグの閉じられた面に対して測定したショアーA(ShA)硬度を意味する。括弧内に示されたSAHは、スラグの上面(空気と接触する)に対して測定した硬度に相当する。
・・「SAH24h」は室温において24時間の架橋後の硬度に相当する。
・・「最終SAH」は室温において全架橋後の硬度に相当する。
・略号「BS」は、AFNOR規格NFT−46002に従う破壊強さ(MPa)を意味する。
・略号「EB」は、上記の規格に従う破断点伸び(%)を意味する。
・略号「Ts」は、引裂強さ(N/mm)を意味する。
パーツP1及びP2を含むツーパック組成物を調製する。その組成を表9に示す。
1)試験した組成物のパーツP2中の成分の性状:
:α,ω−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサンオイル(25.6重量%,粘度14000mPa・s)とAerosil(登録商標)200ヒュームドシリカ(その場でヘキサメチルジシラザン(HMDZ)で処理した、比表面積200m2/gのもの)との混合物から成るスラリー、
b1:鎖の各末端を(HO)(CH32SiO1/2単位でブロックされ、25℃において14000mPa・sの動的粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル、
b2:鎖の各末端を(HO)(CH32SiO1/2単位でブロックされ、25℃において3500mPa・sの動的粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル、
:石英粉末(Sifraco社より販売)、
:鎖の各末端を(HO)(CH32SiO1/2単位でブロックされ、25℃において750mPa・sの動的粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル、
:水、
:着色用ベース。
2)組成物のパーツP1中の成分の性状
g1,x:触媒Zn(ND)2(OA)x
g2,x:触媒Zn(ND)2(DBA)x
g3:式[C919COO]2Sn(Me)2]のジメチルスズジネオデカノエート(Fomrez(登録商標)触媒 UL-28の呼称で販売)
h1:部分的に加水分解し且つ縮合させたエチルシリケート((OEt)単位含有率14ミリモル/g)
h2:プロピルシリケート((OPr)単位含有率=13.3ミリモル/g)
h3:トリメトキシフェニルシラン
:鎖の各末端を(CH33SiO12単位でブロックされ、25℃において50mPa・sの粘度を有するポリジメチルシロキサンオイル
:Mediaplastの名称で販売されている可塑剤。
下記の表9及び10に試験した組成物を説明する。
Figure 2016509612
Figure 2016509612
*本発明に従う触媒の調製のために1当量と2当量との間の量でアミンを用いた場合、即ち1.2当量、1.4当量又は1.5当量のアミンを用いた場合には、1個のアミンリガンド又は2個のアミンリガンド(これはオリゴマーの形にあることもできる)を含む錯体の混合物が得られる。
3)実施
100重量部の構成要素又はパーツP2に、5重量部の構成要素P1を加える。スパチュラを用いて23℃において混合した後に架橋が得られる。架橋速度プロファイルをポットライフ及びSAH24h測定によって表す。架橋したエラストマーの特性を測定する(最終SAH及び随意に機械的特性)。
4)試験
4a)例4
これらの例においては、パーツP2−bと、平均式[Zn(ND)2(アミン)1.5*(アミン=OA又はDBA)の触媒及び架橋剤としての様々な量の部分的に加水分解し且つ縮合させたエチルシリケートを含有させたパーツP1とを混合することによって、RTV−2製品を調製する。組成は、表9及び10に詳述されている。結果を下記の表11に与える。
Figure 2016509612
*比OR/OH=(架橋剤のアルコキシ官能基(OR))/(ポリオルガノシロキサンα,ω−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサンのシラノールタイプのOH官能基)のモル比。
上記の例は、これらの新規の触媒の次の有効性を示している:
・モールディング用途について有利な速度プロファイルで重縮合反応を触媒する。特に、OR/OHモル比が13〜21の範囲、好ましくは15〜19の範囲である場合に、24時間後の硬度及び最終硬度が損なわれることなくポットライフ(作業時間)に関して良好な折衷点が達成される。さらに、閉じられている場合も空気と接触する場合も同じように架橋が起こる(特にSAHの結果は、閉じられた面のものと上面のものとが同等である)ことが注目される。
・従来スズによって得られていたものと同様に、良好な機械的特性を有するエラストマー網状構造を形成させる。
4b)例5及び6
これらの例においては、触媒合成の際にアミンの当量数の値を変化させる(亜鉛に対してアミン1〜2モル当量の間の所望の化学量論)ことによって、平均式[Zn(ND)2(OA)x]又は[Zn(ND)2(DBA)x]の触媒を調製する。次いで、パーツP2(a又はb)と、平均式[Zn(ND)2(アミン)x*(アミン=OA又はDBA)の合成された触媒及び架橋剤としての所定量の部分的に加水分解し且つ縮合させたエチルシリケートを含有させたパーツP1とを混合することによって、RTV−2製品を調製する。組成は、表9及び10に詳述されている。結果を下記の表12に与える。
Figure 2016509612
上記の例は、アミンリガンドの数を調製することによって本発明に従うアミノ亜鉛ジカルボキシレート触媒の反応性を変更することができることを示している:特に亜鉛ジカルボキシレート触媒がアミンリガンドに富んだものである場合(2個のリガンド対1個のリガンド)、反応性が高くなり、ポットライフが減少する。最終硬度は一定である。さらに、パーツP2−a中に用いた25℃において14000mPa・sの動的粘度を有するα,ω−ジ(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサンオイルだけをもっと低い粘度3500mPa・sのα,ω−ジ(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサンオイルに置き換える(パーツP2−b)ことによって、SAH24h硬度及び最終SAH硬度が損なわれることなく、ポットライフ(浴の寿命)を増大させることができることが注目される。
4c)例7
この例においては、パーツP2(水を含有するもの又は含有しないもの、P2−b、P2−c)と、平均式Zn(ND)2(OA)1.5の触媒及び架橋剤としての所定量の部分的に加水分解し且つ縮合させたエチルシリケートを含有させたパーツP1とを混合することによって、RTV−2製品を調製する。組成は、表9及び10に詳述されている。結果を下記の表13に与える。
Figure 2016509612
上記の例は、標準的なスズをベースとする触媒がツーパックの形に配合された時(RTV−2)に反応性を改善するためにツーパック製品のパーツの内の1つに水を存在させることを必要とするのとは対照的に、亜鉛ジカルボキシレート触媒は活性であるために媒体中に水を加えることを必要とはしないことを示している。
4d)例8
この例においては、パーツP2−bと、平均式 [Zn(ND)2(OA)1.5*の触媒及び様々な架橋剤を含有させたパーツP1とを混合することによって、RTV−2製品を調製する。組成は、表9(パーツP2−b)及び14(パーツP1)に詳述されている。結果を下記の表15に与える。
Figure 2016509612
Figure 2016509612
上記の例は、様々なアルコキシ化架橋剤についての網状構造を形成させるための新規の触媒の有効性及び変更された速度プロファイルを示している。
例9:ポリアミド+エラスタン布帛から成るレース上をコーティングするためのRTV−2ツーパック製品(アルコキシ架橋剤)の配合物
様々な架橋条件:温度、湿度、水の添加、触媒の量:の下で、2つのタイプの配合物を試験した。
この例で用いた略号:
ND=ネオデカノエート
OA=オクチルアミン
AMEO=アミノプロピルトリエトキシシラン
HMDZ=ヘキサメチルジシラザン
DS6490:Dynasylan(登録商標)6490、部分的に加水分解し且つ縮合させたビニルトリメトキシシラン(VTMO)→部分的に加水分解し且つ縮合させたエチルシリケート、(OEt)単位含有率=14ミリモル/g。
スピードミキサー中で次の順序でスラリー(パーツP2)及び次いでパーツP1(架橋剤+触媒)を導入することによって混合物を調製する。次の組成物が得られる。
・25gのスラリーTCS7370
・0.715gの架橋剤(DS6490)又は
・xミリモルの触媒([Zn(ND)2(AMEO)2]又は[Zn(ND)2(OA)2])
ポリアミド+エラスタン布帛から成るレース上に0.5mmドクターブレードを用いてコーティングを行う(コーティング厚さ=0.41〜0.48mm)。通気オーブン中で80℃において架橋を行う。ブロッキング力が、オーブンを出る際にコーティングが架橋していることをチェックすることを可能にする:良好な結果のためには2〜4.5N/2cmの値が望ましい。これは、オーブンを出る時にコーティングされたレースを折りたたみ(コーティングされた面上コーティングされた接触面)に、次いで約1kgの重量を試験片上に24時間置き、次いで剥離試験を実施してシリコーンコーティングがくっついているかどうかをチェックすることによって、測定される。結果を下記の表16に与える。
Figure 2016509612
同じ実験を、しかし架橋剤(DS6490)を部分的に加水分解し且つ縮合させたエチルシリケート(同じモル当量数)に置き換え且つ試験触媒の当量数を2倍(前の試験の0.665ミリモルに代えて1.33ミリモル)にして、繰り返す。結果を下記の表17に与える。
Figure 2016509612
ブロッキング特性について、良好な結果が得られる。
例10:比較例
米国特許第2008/0207938号明細書の比較例4を繰り返した。
組成物10−1:
・25℃において75000mPa・sの動的粘度を有するα,ω−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサンオイル750g
・25℃において1000mPa・sの動的粘度を有するα,ω−ビス(トリメチルシリル)ポリジメチルシロキサンオイル135g
・メチルトリメトキシシラン10.3g
・ビニルトリメトキシシラン5.0g
・オクタン酸亜鉛(0.45ミリモル)0.16g
・ジブチルアミン0.32g(2.48ミリモル)
組成物10−1を10分間混合し、周囲空気の湿分から保護する。72時間後に、この例に記載したプロトコルにより、シラノール基が依然として検出され、シラノール基が反応しなかったことを示す。従って、この先行技術の例は、オクタン酸亜鉛とジブチルアミン(モル過剰)との混合物が官能化を可能にしないことを示す(貯蔵時安定なアルコキシル化基としてのシラノール基の保護)。
例11
・略号:ND:ネオデカノエート
25℃において750mPa・sの動的粘度を有するα,ω−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサンオイル(48V750オイル)70g、メチルトリメトキシシラン(MTMS)6g及びビニルトリメトキシシラン(VTMO)3gを100ミリリットルのポリプロピレン瓶中で混合し、試験触媒を加え、この混合物をアルゴン雰囲気下で、即ち大気中の湿分の不在下で電磁式撹拌棒で700rpmにおいて1時間撹拌して、官能化を実施する。次いでこの混合物を容器の蓋に注ぎ、大気中の湿分との接触状態に置いて、組成物の硬化に対する触媒の効果を評価する。
触媒[Zn(ND)2(DBA)]の活性を、錯体[Zn(ND)2]と続いての2モル当量の量のN,N−ジブチルアミン(DBA)とを別々に添加した場合と比較して、試験した触媒が大気中の湿分との接触時に硬化可能なシリコーン組成物を硬化させることができるかどうかを評価した。
Figure 2016509612
官能化触媒としての本発明に従う触媒の有効性の検査(貯蔵時安定なアルコキシル化基としてのシラノール基の保護):
25℃において750mPa・sの動的粘度を有するα,ω−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ポリジメチルシロキサンオイル(48V750オイル)70g、メチルトリメトキシシラン(MTMS)6g及びビニルトリメトキシシラン(VTMO)3gを100ミリリットルのポリプロピレン瓶中でアルゴン雰囲気下で電磁式撹拌棒で撹拌しながら混合する。(それぞれの添加の間に撹拌しながら)触媒を加え、この混合物を700rpmにおいて撹拌する。15分後、30分後、1時間後又はそれ以後に、サンプル(約0.5ミリリットル)を採取する。採取したサンプルにチタン酸ブチル数滴を加える。転化が完了していなかったら、スパチュラを使って混合している間に即座にゲルが形成する。転化が完了していたら、混合物は流体のままである。
結果を下記の表に与える。
Figure 2016509612

Claims (22)

  1. 以下のもの:
    ・同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物A、
    ・少なくとも1種の架橋剤B、
    ・随意としての少なくとも1種のフィラーC、並びに
    ・触媒として有効量の、少なくとも1種の重縮合触媒M
    を含み、前記重縮合触媒Mがカルボキシレート及びアミンの2つのタイプのリガンドをその構造中に含む亜鉛錯体である、組成物。
  2. 前記重縮合触媒Mが
    a)式[Zn(カルボキシレート)2]の少なくとも1種の亜鉛ジカルボキシレート又は2種の異なる亜鉛ジカルボキシレートの混合物1モル当たりにX1モルのアミン又はアミンの混合物を随意に溶媒の存在下で反応させて、
    ・xモルの[(Zn(カルボキシレート)2(アミン)]錯体である亜鉛錯体A、
    ・yモルの[(Zn(カルボキシレート)2(アミン)2]錯体である亜鉛錯体B
    (ここで、x≧0、y≧0である)、
    ・随意としてのX3モルの未反応亜鉛ジカルボキシレート、及び
    ・随意としてのX4モルの残留未反応アミン
    を含む反応生成物を得て、
    b)随意に溶媒及び残留アミンを除去した後に、重縮合触媒Mを、少なくとも1種の亜鉛錯体A、少なくとも1種の亜鉛錯体B又は亜鉛錯体Aと亜鉛錯体Bとの混合物の形で、随意に残留量のX3モルの錯体[Zn(カルボキシレート)2]と共に、回収する
    (ここで、記号X1、X3及びX4は数であり、x+y+X3の和は1である)
    ことによって得られる、請求項1に記載の組成物。
  3. 次のもの:
    ・同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物A、
    ・少なくとも1種の架橋剤B、
    ・随意としての少なくとも1種のフィラーC、並びに
    ・触媒として有効量の、下記の式(1):
    Figure 2016509612
    (ここで、
    記号C1及びC2はカルボキシレートの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
    記号n’及びn”はカルボキシレートリガンドの数を表し、0、1又は2の整数であり、但し、それらの合計n’+n”が2であることを条件とし、
    記号L1及びL2はアミンの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
    記号y’及びy”はアミンリガンドの数を表し、0、1又は2の整数であり、但し、それらの合計y’+y”が1又は2であることを条件とし、
    記号XはC1、C2、L1及びL2以外のリガンド、好ましくはアミン以外の中性リガンドであり、さらにより一層好ましくはXはH2O分子であり、
    記号x’≧0、好ましくはx’=0、1、2、3又は4であり、
    記号x”≧0、好ましくはx”=0、1、2、3又は4であり、そして
    記号z’は1以上の整数であり、好ましくはz’=1又は2である)
    の錯体である少なくとも1種の重縮合触媒M
    を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 前記重縮合触媒Mが下記の式(2):
    Figure 2016509612
    (ここで、
    記号C1及びC2はカルボキシレートの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
    記号n’及びn”はカルボキシレートリガンドの数を表し、0、1又は2の整数であり、但し、それらの合計n’+n”が2であることを条件とし、
    記号L1及びL2はアミンの群から選択される同一の又は異なるリガンドであり、
    記号y’及びy”はアミンリガンドの数を表し、0、1又は2の整数であり、但し、それらの合計y’+y”が1又は2であることを条件とし、そして
    記号z’は1以上の整数であり、好ましくはz’=1又は2であり、さらにより一層好ましくはz’=1である)
    の錯体である、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記重縮合触媒Mが下記の式(3):
    [Zn(C12(L1y'z' (3)
    (ここで、
    記号C1はカルボキシレートの群から選択されるリガンドであり、
    記号L1はアミンの群から選択されるリガンドであり、
    記号y’は1又は2の数であり、そして
    記号z’は1以上の整数であり、好ましくはz’=1、2、3又は4であり、さらにより一層好ましくはz’=1又は2である)
    の錯体である、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. アミンタイプのリガンドL1又はL2がアルキル基について合計で1〜40個の炭素原子を有するアルキルアミンタイプの第1モノアミン、アルキル基について合計で2〜40個の炭素原子を有するジアルキルアミンタイプの第2モノアミン、アルキル基について合計で3〜60個の炭素原子を有するトリアルキルアミンタイプの第3モノアミン、アルキル基について合計で1〜40個の炭素原子を有するアルキルジアミン及びアミノシランより成る群から選択され、さらにより一層好ましくは、リガンドL1及びL2がアルキル基について合計で2〜20個の炭素原子を有するジアルキルアミンタイプの第2モノアミン及びアルキル基について合計で1〜40個の炭素原子を有するアルキルアミンタイプの第1モノアミンより成る群から選択される、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
  7. アミンタイプのリガンドL1又はL2が次のアミン:N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン、n−ブチルアミン、n−プロピルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、t−ブチルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン(直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい)、N−メチル−N−ブチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N−エチル−N−ブチルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジメチル−N−ブチルアミン、ジ−(n−オクチル)アミン、N−n−プロピルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン:より成る群から選択される、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. カルボキシレートタイプのリガンドC1又はC2が実験式[C10192-のカルボキシレートより成る群から選択される、請求項1、3、4及び5のいずれかに記載の組成物。
  9. 前記重縮合触媒Mが下記の式(3):
    [Zn(C12(L1y'z' (3')
    [ここで、
    記号C1はネオデカノエート若しくはナフテネートリガンド又は2−エチルヘキサノエートリガンドであり、
    記号L1は次の化合物:N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン、N,N’−ジイソプロピルエチレンジアミン、n−ブチルアミン、n−プロピルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、t−ブチルアミン、イソプロピルアミン、2−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン(直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい)、N−メチル−N−ブチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジイソプロピルアミン、N−エチル−N−ブチルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジメチル−N−ブチルアミン、ジ−(n−オクチル)アミン、N−n−プロピルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン及び3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン:より成る群から選択されるリガンドであり、
    記号y’は1又は2の整数であり、そして
    記号z’=1、2、3又は4であり、好ましくはz’=1又は2である]
    の錯体である、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
  10. 前記重縮合触媒Mが次の錯体:
    ・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)2]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)2]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)2]及び
    ・それらの混合物
    より成る群から選択される錯体である、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
  11. 前記有機ケイ素化合物Aが以下のもの:
    (i)下記の式(4):
    Figure 2016509612
    (ここで、
    記号R1は同一であっても異なっていてもよく、C1〜C30一価炭化水素ベース基を表し、
    記号Zは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ加水分解可能且つ縮合可能な基又はヒドロキシル基を表し、好ましくは次のタイプの基:ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ及びエノキシ:より成る群から選択され、
    aは0、1又は2であり、bは1、2又は3であり、それらの合計a+bは1、2又は3である)
    の少なくとも2個のシロキシ単位、及び
    (ii)随意としての下記の式(5):
    Figure 2016509612
    [ここで、
    記号Rは同一であっても異なっていてもよく、C1〜C30一価炭化水素ベース基(随意に1個以上のハロゲン原子で又はアミノ、エーテル、エステル、エポキシ、メルカプト若しくはシアノ基で置換されたもの)を表し、
    記号cは0、1、2又は3である]
    の1個以上のシロキシ単位
    を含むポリオルガノシロキサンである、請求項1に記載の組成物。
  12. 前記架橋剤Bが、その各分子が加水分解可能且つ縮合可能な基Yを少なくとも3個含むケイ素化合物であって、下記の式(7):
    R'(4-a)SiYa (7)
    (式中、
    記号R'は1〜30個の炭素原子を有する一価炭化水素ベース基であり、
    記号Yはアルコキシ、アルコキシ−アルキレン−オキシ、アミノ、アミド、アシルアミノ、アミノオキシ、イミノオキシ、ケチミノキシ、アシルオキシ又はエノキシ基であり、好ましくはYはアルコキシ、アシルオキシ、エノキシ、ケチミノキシ又はオキシム基であり、
    記号a=3又は4である)
    を有する、請求項1に記載の組成物。
  13. 構造中にスズ原子を含有する触媒を含有しない、請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
  14. 前記重縮合触媒Mが該組成物中に存在する唯一の重縮合触媒であり、該組成物が少なくとも1種の官能化触媒を随意に含有する、請求項1〜13のいずれかに記載の組成物。
  15. 請求項1〜14のいずれかに記載の組成物の前駆体であり、2つの別個のパッケージP1及びP2の形にあるRTV−2ツーパック組成物であって、
    前記パッケージP1が気密状態にあり、
    ・触媒として有効量の請求項1〜10のいずれかに記載の少なくとも1種の重縮合触媒M、及び
    ・少なくとも1種の架橋剤B、好ましくは請求項12に記載の架橋剤
    を含み、
    前記パッケージP2が前記重縮合触媒M及び前記架橋剤Bを含まず、
    ・請求項1〜11のいずれかに記載の少なくとも1種の有機ケイ素化合物A100重量部当たり
    ・0〜10重量部の水
    を含むことを特徴とする、前記RTV−2ツーパック組成物。
  16. 前記有機ケイ素化合物Aが少なくとも2個のシラノール基≡SiOHを含むポリオルガノシロキサンであって且つその重量平均モル質量Mwが絡み合いモル質量Meの2倍以上である前記ポリオルガノシロキサンである、請求項1又は15記載の組成物。
  17. 請求項1〜14のいずれかに記載の組成物の前駆体であり、2つの別個のパッケージP1及びP2の形にあるRTV−2ツーパック組成物であって、
    前記パッケージP1が気密状態にあり、
    ・触媒として有効量の請求項1〜10のいずれかに記載の少なくとも1種の重縮合触媒M、及び
    ・少なくとも1種の架橋剤B(好ましくは請求項12に記載のもの)
    を含み、
    前記パッケージP2が前記重縮合触媒M及び前記架橋剤Bを含まず、
    ・動的粘度が2000mPa・s〜5000mPa・sの範囲、好ましくは3000mPa・s〜4000mPa・sの範囲であるα,ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンである少なくとも1種の有機ケイ素化合物A100重量部当たり
    ・0〜10重量部の水
    を含むことを特徴とする、前記RTV−2ツーパック組成物。
  18. 単一の気密性パッケージPの形にあるRTV−1ワンパック組成物であって、
    a)同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含む少なくとも1種の有機ケイ素化合物A(好ましくは請求項11に記載のもの)、
    b)少なくとも1種の架橋剤B(好ましくは請求項12に記載のもの)、及び
    c)触媒として有効量の請求項1〜10のいずれかに記載の少なくとも1種の重縮合触媒M、及び
    d)随意としての少なくとも1種のフィラーC
    を含む、前記RTV−1ワンパック組成物。
  19. 請求項に15又は16記載のRTV−2ツーパック組成物のパッケージP1及びP2の内容物を混合し、この混合物をそのままにして硬化させて後に、
    請求項18に記載のRTV−1ワンパック組成物のパッケージPの内容物を大気中の湿分と接触させ、この内容物をそのままにして硬化させた後に、又は
    請求項1〜14又は16のいずれかに記載の組成物を調製し、この混合物を水若しくは大気中の湿分の存在下でそのままにして硬化させた後に、
    得られるエラストマー。
  20. 請求項1〜18のいずれかに記載の組成物をテキスタイル、紙、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリウレタン又はポリエチレンテレフタレートから作られた可撓性支持体S上にコーティングする方法であって、次の工程a)、b)及びc):
    a)本発明に従う請求項1〜14のいずれかに記載の組成物を調製する工程、
    b)この組成物を次いで前記可撓性支持体S上に連続式又はバッチ式態様で付着させる工程、
    c)前記シリコーン組成物Xを周囲空気によって提供される湿分の存在下で又は水を前もって加えることによって架橋させてシリコーンエラストマーを形成させる工程
    を含む、前記方法。
  21. 同一であっても異なっていてもよい少なくとも2個の加水分解可能且つ縮合可能な基又は少なくとも2個のシラノール官能基≡SiOHを含むケイ素化合物の重縮合反応用の触媒としての、請求項1〜10のいずれかに記載の重縮合触媒Mの使用。
  22. 次式:
    ・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(ジイソノニルアミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(n−オクチルアミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(N,N−ジメチル−N−ブチルアミン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)]、
    ・[Zn(ナフテネート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジ−(n−オクチル)アミン)]2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(n−オクチルアミン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(アミノプロピルトリエトキシシラン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)]、
    ・[Zn(ネオデカノエート)2(ジイソノニルアミン)2]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)]
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(N,N−ジブチルアミン)2]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(n−オクチルアミン)2]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ビス(2−エチルヘキシル)アミン)2]、
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)]、又は
    ・[Zn(2−エチルヘキサノエート)2(ジイソノニルアミン)2
    を有する錯体。
JP2015548688A 2012-12-20 2013-12-17 室温におけるエラストマーへの加硫に適したオルガノポリシロキサン組成物及び新規のオルガノポリシロキサン重縮合触媒 Active JP6023897B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1203517 2012-12-20
FR1203517 2012-12-20
PCT/FR2013/000345 WO2014096566A1 (fr) 2012-12-20 2013-12-17 Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016509612A true JP2016509612A (ja) 2016-03-31
JP6023897B2 JP6023897B2 (ja) 2016-11-09

Family

ID=48521018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015548688A Active JP6023897B2 (ja) 2012-12-20 2013-12-17 室温におけるエラストマーへの加硫に適したオルガノポリシロキサン組成物及び新規のオルガノポリシロキサン重縮合触媒

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9447258B2 (ja)
EP (1) EP2935489B1 (ja)
JP (1) JP6023897B2 (ja)
KR (1) KR101791759B1 (ja)
CN (1) CN104981524B (ja)
WO (1) WO2014096566A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150307759A1 (en) 2014-04-28 2015-10-29 Ames Rubber Corporation Solventless curable coating systems and uses thereof
WO2016110532A1 (de) * 2015-01-08 2016-07-14 Sika Technology Ag Raumtemperaturvernetzende silikonmasse mit verbesserten fliesseigenschaften
JP6583821B2 (ja) * 2015-12-01 2019-10-02 国立大学法人山口大学 硬化性樹脂組成物
CN106928725A (zh) 2015-12-31 2017-07-07 蓝星有机硅(上海)有限公司 导电的可固化的有机硅橡胶
FR3052784A1 (fr) 2016-06-21 2017-12-22 Bluestar Silicones France Procede de lutte contre l'apparition de brouillard dans un dispositif a cylindres lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide reticulable
FR3081163B1 (fr) 2018-05-18 2020-07-24 Inst Nat Sciences Appliquees Lyon Procede de production de materiaux silicones poreux
CA3124193C (fr) 2018-12-20 2023-08-22 Elkem Silicones France Sas Procede de lutte contre l'apparition de brouillard dans un dispositif a cylindres lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide reticulable
JP2023536479A (ja) 2020-07-29 2023-08-25 エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエス 耐熱添加剤を含む架橋性シリコーンエラストマー組成物
WO2022129348A1 (fr) 2020-12-16 2022-06-23 Elkem Silicones France Sas Composition silicone biocide applicable sur des surfaces

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008208373A (ja) * 2007-02-26 2008-09-11 Wacker Chemie Ag オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の製造法
JP2009221393A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース
JP2011506738A (ja) * 2007-12-20 2011-03-03 ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエス エラストマーを得るための室温加硫可能なオルガノポリシロキサン組成物および新規なオルガノポリシロキサン重縮合触媒
JP2012056251A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 金属層の腐食防止方法、耐硫化性を有する、積層体、半導体発光装置およびシリコーン樹脂組成物
WO2013012977A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Dow Corning Corporation Zinc containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
WO2013101751A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Momentive Performance Materials, Inc. Moisture curable organopolysiloxane composition

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR978058A (fr) 1948-11-13 1951-04-09 Amorceur pour pêche
BE498183A (ja) 1949-11-10 1900-01-01
FR1108764A (fr) 1953-06-24 1956-01-17 Thomson Houston Comp Francaise Stabilisation et perfectionnement des organopolysiloxanes
FR1126411A (fr) 1954-02-18 1956-11-22 Dow Corning élastomères siloxanes
US3127363A (en) 1955-08-05 1964-03-31 Process for the manufacture of elasto-
FR1189216A (fr) 1956-10-01 1959-10-01 Thomson Houston Comp Francaise Compositions d'organopolysiloxanes durcissables à la température ambiante
FR1198749A (fr) 1958-02-06 1959-12-09 Rhone Poulenc Sa Compositions organopolysiloxaniques vulcanisables
GB859724A (en) 1958-09-22 1961-01-25 Ici Ltd Fabricated articles
DE1120690B (de) 1959-02-20 1961-12-28 Wacker Chemie Gmbh Bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur haertende Massen auf Basis von Organopolysiloxanen
NL272058A (ja) 1961-02-27
FR1370884A (fr) 1963-07-30 1964-08-28 Dow Corning Compositions siloxane
DE1224039B (de) 1964-02-06 1966-09-01 Bayer Ag Unter Ausschluss von Wasser lagerfaehige, plastische Organopolysiloxanformmassen
FR1432799A (fr) 1965-02-12 1966-03-25 Rhone Poulenc Sa Aldiminoxysilanes et siloxanes et compositions en contenant
US3494951A (en) 1967-09-20 1970-02-10 Gen Electric Nitrogen-containing organosilicon materials and methods for producing them
BE758713A (fr) 1969-11-12 1971-05-10 Rhone Poulenc Sa Iminoxyorganoxysilanes
GB1350420A (en) 1971-01-06 1974-04-18 Gen Electric Alkanedioxy titanium chelates
US3689454A (en) 1971-01-06 1972-09-05 Gen Electric Curable compositions
US3801572A (en) 1971-08-23 1974-04-02 Gen Electric Amino-functional silicone compounds
US3888815A (en) 1973-08-20 1975-06-10 Gen Electric Self-bonding two-package room temperature vulcanizable silicone rubber compositions
JPS5411953A (en) 1977-06-29 1979-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd Cold-curable organopolysiloxane composition
US4115356A (en) 1977-07-18 1978-09-19 Dow Corning Corporation Self adhering room temperature vulcanizable silicone elastomers
US4410677A (en) * 1978-07-25 1983-10-18 General Electric Company Low modulus room temperature vulcanizable silicone rubber compositions
FR2439805A1 (fr) 1978-10-24 1980-05-23 Rhone Poulenc Ind Compositions organopolysiloxaniques durcissables en elastomeres pour la fabrication de moules
US4273698A (en) 1979-02-28 1981-06-16 General Electric Company Self-bonding room temperature vulcanizable silicone rubber compositions
FR2458572A1 (fr) 1979-06-08 1981-01-02 Rhone Poulenc Ind Compositions organopolysiloxaniques durcissant en elastomeres, des la temperature ambiante en presence d'eau
EP0031996B1 (en) 1979-11-28 1983-01-26 M & T Chemicals, Inc. Hydantoinylsilanes and bis(hydantoinyl)disiloxanes and method for preparing same
DE3039720A1 (de) 1980-10-21 1982-05-27 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Umsetzungsprodukte von kieselsaeureester mit organischer zinnverbindung und ihre verwendung
US4356116A (en) 1981-04-03 1982-10-26 General Electric Company Devolatilized room temperature vulcanizable silicone rubber composition
DE3134931A1 (de) 1981-09-03 1983-04-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aminoorganoaminosilane, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
FR2531095B1 (fr) 1982-07-30 1987-08-14 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions organopolysiloxaniques monocomposantes comportant en tant que reticulants des silanes a groupements acyloxyle ou cetoniminoxyle et catalysees par des derives organiques du titane
FR2540128B1 (fr) 1983-01-27 1986-02-21 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions organopolysiloxaniques contenant des polyacyloxysilanes et durcissant tres rapidement en elastomeres en presence d'accelerateur du type hydroxyde metallique
FR2540129B1 (fr) 1983-01-27 1985-06-21 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions organopolysiloxaniques contenant des polyacyloxysilanes et durcissant tres rapidement en elastomeres en presence d'accelerateur du type phosphate
FR2550541B1 (fr) 1983-08-12 1987-04-10 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions organopolysiloxaniques monocomposantes resistant aux microorganismes
FR2557582B1 (fr) 1983-12-28 1987-04-17 Rhone Poulenc Spec Chim Composition polyorganosiloxanique durcissant en elastomere et comportant un catalyseur a l'etain chelate
FR2572415B1 (fr) 1984-10-29 1987-01-09 Rhone Poulenc Spec Chim Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere auto-adherent
FR2592657B1 (fr) 1986-01-09 1988-05-20 Rhone Poulenc Spec Chim Systeme catalytique a l'etain pour composition organopolysiloxane durcissable des la temperature ambiante.
FR2757869B1 (fr) 1996-12-31 1999-05-21 Rhodia Chimie Sa Utilisation de melanges a base de pt et de composes de metaux de transition autres que le pt pour ameliorer les proprietes de resistance a l'arc des elastomeres silicones
JP2001515875A (ja) * 1997-09-09 2001-09-25 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム ケトンとシラン剤/金属化合物/キラルリガンド系とのエナンチオ選択的還元
JP4169801B2 (ja) * 1998-04-01 2008-10-22 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム 亜鉛触媒存在下でのシランによるカルボニル化合物の還元
FR2786497B1 (fr) 1998-11-27 2001-01-05 Rhodia Chimie Sa Compositions organopolysiloxanes durcissant en elastomeres translucides des la temperature ambiante en presence d'humidite
JPWO2005097898A1 (ja) * 2004-04-01 2008-02-28 株式会社カネカ 硬化性組成物
EP1860131A1 (de) * 2006-05-24 2007-11-28 Sika Technology AG Katalysierungssystem
FR2925516A1 (fr) * 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
JP5972990B2 (ja) * 2011-11-10 2016-08-17 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク 湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008208373A (ja) * 2007-02-26 2008-09-11 Wacker Chemie Ag オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の製造法
JP2011506738A (ja) * 2007-12-20 2011-03-03 ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエス エラストマーを得るための室温加硫可能なオルガノポリシロキサン組成物および新規なオルガノポリシロキサン重縮合触媒
JP2009221393A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Shin Etsu Chem Co Ltd 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース
JP2012056251A (ja) * 2010-09-10 2012-03-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 金属層の腐食防止方法、耐硫化性を有する、積層体、半導体発光装置およびシリコーン樹脂組成物
WO2013012977A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Dow Corning Corporation Zinc containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
WO2013101751A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 Momentive Performance Materials, Inc. Moisture curable organopolysiloxane composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014096566A1 (fr) 2014-06-26
KR20150098663A (ko) 2015-08-28
US9447258B2 (en) 2016-09-20
EP2935489A1 (fr) 2015-10-28
US20150337115A1 (en) 2015-11-26
EP2935489B1 (fr) 2018-11-28
KR101791759B1 (ko) 2017-10-30
JP6023897B2 (ja) 2016-11-09
CN104981524A (zh) 2015-10-14
CN104981524B (zh) 2020-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6023897B2 (ja) 室温におけるエラストマーへの加硫に適したオルガノポリシロキサン組成物及び新規のオルガノポリシロキサン重縮合触媒
JP6072296B2 (ja) 室温におけるエラストマーへの加硫に適したオルガノポリシロキサン組成物及び新規のオルガノポリシロキサン重縮合触媒
KR101918374B1 (ko) 물 또는 대기 수분의 존재 하에 경화될 수 있는 실리콘 조성물
US9394443B2 (en) Moisture curable organopolysiloxane composition
JP5470270B2 (ja) エラストマーに室温加硫可能なオルガノポリシロキサン組成物及び新規なオルガノポリシロキサン重縮合触媒
CA2861657A1 (en) Moisture curable organopolysiloxane composition
US9527959B2 (en) Moisture curable organopolysiloxane composition
US20170174840A1 (en) Moisture curable silicone composition
JP6440739B2 (ja) シリコーン組成物を用いて可とう性支持体に塗工する方法
JP5661754B2 (ja) 錫を含まないシリコーン組成物を可撓性媒体上に被覆するための方法
US9523002B2 (en) Moisture curable organopolysiloxane compositions
WO2013070227A1 (en) Moisture curable composition of a polymer having silyl groups

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160526

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160830

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160927

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161007

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6023897

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250