JP2016506040A - リチウムのプレドーピング方法、この方法を含むリチウム二次電池の製造方法、及びこの製造方法により製造されたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、リチウムのプレドーピング方法、より詳細には一つ以上の単位セルを大量でリチウムを均一にプレドープするリチウムのプレドーピング方法に関する。本発明の一面によって、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介されている分離膜を含む単位セルを一つ以上準備する段階と、前記準備した一つ以上の単位セルを反応槽内に設け、互いに同一極性を有する電極同士を接続する段階と、電解液を前記反応槽内に添加する段階と、前記電解液中にリチウム金属板を設け、前記リチウム金属板を前記負極に接続する段階と、前記負極をドープする段階と、を含むリチウムのプレドーピング方法を提供する。本発明によれば、負極の初期不可逆容量を低下して負極表面のＳＥＩへの正極金属イオンの浸透を防止することで、電池の容量及びサイクル寿命を改善することができる。【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウムの（プレ）ドーピング(predoping)方法、より詳しくは、一つ以上の単位セルを大量にリチウムで均一にプレドープするリチウムの（プレ）ドーピング方法、この方法を含むリチウム二次電池の製造方法、及びこの製造方法により製造されたリチウム二次電池に関する。

本出願は、２０１３年３月１１日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００２５６８８号及び２０１４年３月１１日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００２８１９２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートブックパソコン、延いては、電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力がだんだん具体化している。電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。

現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、Ｎｉ−ＭＨなどの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が高いという長所から脚光を浴びている。

一般的に、リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離(intercalation/deintercalation)または合金／脱合金化（alloying/dealloying）が可能な物質を負極及び正極として使用し、負極と正極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電して製造し、リチウムイオンが正極及び負極において挿入及び脱離するときの酸化／還元反応により電気的エネルギーを生成する。

現在、リチウム二次電池の負極を構成する電極活物質(負極活物質)としては、炭素系物質が主に使用されている。その中で、黒鉛の場合、理論容量が約３７２ｍＡｈ／ｇ程度であり、現在商用化している黒鉛の実際容量は、約３５０ないし３６０ｍＡｈ／ｇ程度まで実現されている。しかし、このような黒鉛のような炭素系物質は、高容量のリチウム二次電池には適していない。このような要求を満たすために、炭素系物質よりも高い充放電容量を有し、リチウムと電気化学的に合金化可能な金属であるケイ素（Ｓｉ）、すず（Ｓｎ）など、これらの酸化物またはこれらとの合金を負極活物質として使用している。しかし、このような金属系(非炭素系)負極活物質は、リチウムの充放電に伴う大きい体積変化によって割れが生じて微細化し、これによって金属系負極活物質を使用した二次電池は、充放電サイクルが進行することに従って容量が急激に低下し、サイクル寿命が短くなるという問題がある。

なお、正極活物質としては、高容量特性から、ニッケル、マンガン、コバルトなどを使用するが、これらのうち、マンガンの豊かなＮＭＣ系またはＭＮＣ系などの正極質活物質が特に脚光を浴びている。しかし、このような正極活物質は、Ｍｎ³⁺イオンが表面に過量存在し、Ｍｎ³⁺は不均化反応(２Ｍｎ³⁺ -> Ｍｎ⁴⁺＋Ｍｎ²⁺)する。当該不均化反応において発生するＭｎ²⁺イオンは電解液中に溶出され、電池のサイクル及び保存特性を大きく低下させる。これを解決するために、穿孔された(perforated)電流集電体(例えば、ホイル(foil))にリチウム金属(板またはホイルの形態)を直接接触することで拡散するか、またはリチウム金属を電極活物質との短絡によってプレドープするなどの試みがあった。

しかし、穿孔された電流集電体を使用すれば、電極活物質の積載量(loading)が低下して容量が減少し、また、電流集電体に対する電極活物質の接触面積が減少することによって電流の抵抗が増加するなどの問題点が発生している。また、高容量のための一部の正極活物質の場合、電圧領域範囲に従って結晶構造の崩れなどの問題が発生し、これによって発生する金属イオンが、負極表面に生成されるＳＥＩ(solid electrolyte interphase)層を劣化すると知られている。

したがって、このような金属系負極活物質の使用時に発生する不可逆容量の低下とともに、電池の容量及びサイクル寿命の低下を防止し得る新しいプレドーピング方法に対する要求が相変わらず存在する。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、多量の高容量電池(単位セル：電池構成)内の負極全体にリチウムが均一に（プレ）ドープ〔（事前に、予め）塗布、接触、添加、導入、注入、挿入、少量添加：predope〕され、正極から金属イオンが負極表面に浸透することを防止できるリチウムの（プレ）ドープ方法を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明によるリチウムのプレドーピング方法は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介されている分離膜を含む単位セルを一つ以上準備する段階と、前記準備した一つ以上の単位セルを反応槽内に設け、互いに同一極性を有する電極同士を接続する段階と、電解液を前記反応槽内に添加する段階と、前記電解液中にリチウム金属板を設け、前記リチウム金属板を前記負極に接続する段階と、前記負極をドープする段階と、を含むことを特徴とする。

本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。

本発明よれば、負極の初期不可逆容量を低下させ、負極表面のＳＥＩへの正極金属イオンの浸透を防止することによって、電池容量及びサイクル寿命を大幅に改善することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
従来技術におけるリチウムのプレドーピング方法の一例を示した模式図である。 本発明の一実施態様によるリチウムのプレドーピング方法の概略的な模式図である。 実施例１における電池のサイクル回数による絶対容量値(ｍＡｈ)及び相対容量値（％）をフロートしたグラフである。 比較例１における電池のサイクル回数による絶対容量値(ｍＡｈ)及び相対容量値（％）をフロートしたグラフである。 従来技術によって形成された正極及び負極の表面に存在する金属イオンを模式化した図である。 本発明の一実施態様によるリチウムのプレドーピング方法によって形成された正極及び負極の表面に存在する金属イオンを模式化した図である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本願において使用される電極組立体（electrode assembly)との用語は、一つの単位セル(unit cell)のみを指称するか、または２つ以上の単位セルを、それらの間に分離膜を介して形成した組立て形態を指称するが、前記単位セルとの用語は電極、即ち、正極、負極及び前記正極と前記負極との間に分離膜が介されている単位体（unit)を示す。

図１は、従来技術におけるリチウムのプレドーピング方法の一例を示した模式図である。同図は、本願の背景技術に関して前述したように、従来技術の一例であり、電流集電体にリチウム金属を直接接触することによる拡散方法を模式化した図である。

図１を参照すれば、この従来技術の方法は、負極、分離膜及び正極が次第に並んで配置された一つ以上の単位セルまたは電極組立体に対し、一側に存在するリチウム金属板から生成されたリチウムの拡散によって一方向にドープする方法である。このような方法では、拡散速度(時間)による遅いドーピング速度及び長いドーピング時間、配置順序(拡散距離)によるドーピングのばらつき、ドーピング工程と電池組立て工程との区分による工程上の煩雑さなどの問題をもたらした。

図１に示したプレドーピング方法は、一般的なディフュージョン方式による ドーピングである。この場合、Ｌｉ金属と直接接触した電極層のドーピング水準は、均一ドーピングが可能であるが、Ｌｉ接触距離が遠くなるほど、Ｌｉイオンのパス（ｐａｔｈ）が長くなることによって均一ドーピングにさらに時間が所要されるだけでなく、均一度も劣るようになる。本発明者は、このような方法でプレドープする場合、積層数が多くなるほど電極間の不可逆水準の偏差が大きくなることが分かり、この点に鑑みて本発明を完成した。

本発明の一側面によるリチウムのプレドーピング方法は、一つ以上の単位セルの準備段階Ｓ１、前記単位セルの接続段階Ｓ２、電解液添加段階Ｓ３、リチウム金属板と負極との接続段階Ｓ４及び負極のドーピング段階Ｓ５を含む。
Ｓ１段階において、単位セルとして基本的に正極、負極及び前記正極と前記負極との間に介される分離膜を準備する。

図２は、本発明の一実施態様によるリチウムのプレドーピング方法の概略的模式図であり、この実施態様に本発明が限定されない。この方法において、負極、分離膜及び正極を含む単位セルは、基本的に少なくとも一つ以上の単位セル、望ましくは複数の単位セルを準備し得る。したがって、このような複数の単位セルを備えた配置は、その配置によって同時またはバッチ式（batch mode）で多量の単位セルへのドーピングが可能となる。

または、前記単位セルにおいて、前記正極及び前記負極にそれぞれ独立して正極タブ及び負極タブを通じて接続されている正極リード及び負極リードを準備し得る。前記タブは、例えば、積層型（stack）電池、積層／折り畳み型（stack/folding）電池、巻取り型 (jelly-roll) 電池などの場合、各１回またはそれ以上の折畳みまたは巻取り回数ごとに、各電極に対してそれの外部に接続されてもよく、このような複数のタブが一つまたは一つ以上のリード、望ましくは一つのリードに合わせられる。

前記のようにリードを用いてプレドープする場合は、積層セルの製造時、個別電極へプレドープすることなく、積層セルとして同時にプレドープを行うことができる。

また、前記単位セルは、極性が異なる電極の間に分離膜が介された単位セル構造を少なくとも一つ以上含み、最外側に位置した両電極の極性が互いに異なる単位セル構造を有するか、または極性が異なる電極の間に分離膜が介された単位セル構造を少なくとも一つ以上含み、最外側に位置した両電極の極性が互いに同一の単位セル構造を有し得る。

本発明の一実施態様による電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質(通常、粒子状を有する)を電流集電体に決着した形態に製造することができる。

前記電極活物質のうち、正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に使用し得る通常の正極活物質を用いることができ、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することができる。望ましくは、正極活物質としては、リチウム含有転移金属酸化物を使用することができ、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_xＮｉＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_x（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₂（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_xＣｏ_l-yＭｎ_yＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_xＮｉ_l-yＭｎ_yＯ₂（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_x（Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_c）Ｏ₄(０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２)、Ｌｉ_xＭｎ_2-zＮｉ_zＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_xＭｎ_2-zＣｏ_zＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉ_xＦｅＰＯ₄（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち２種以上の混合物を使用し得、前記リチウム含有転移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングし得る。また、前記リチウム含有転移金属酸化物（oxide)の他に、硫化物(sulfide)、セレン化物(selenide)及びハロゲン化物（halide）などを使用してもよい。

負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用し得る通常の負極活物質を使用することができ、特に、例えば、石油コーク（petroleum coke)、活性化炭素(activated carbon)、グラファイト（graphite）、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素; Ｌｉ_xＦｅ₂Ｏ₃（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_xＷＯ₂（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_xＭｅ_l-xＭｅ’_yＯ_z（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）の金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；すず系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅などの酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料、望ましくは、Ｌｉ、Ｓｎなどの非炭素系物質などを使用し得る。

分離膜は、通常、複数の気孔を有する多孔性膜の形態を有する。このような多孔性分離膜は特に制限されないが、当業界に知られた通常の方法によって、フィルム、不織布または織布形態に製造し得る。前記分離膜の非制限的な例としては、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリアリールエーテルケトン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ）、ポリベンゾイミダゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、サイクリックオレフィンコポリマー（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群より選択されるいずれか一種の高分子、またはこれらのうち２種以上の混合物から形成されたフィルム、不織布または織布形態であり得る。

また、前記多孔性分離膜は、当業界に知られているように、無機物粒子及びバインダーを含む多孔性コーティング層をさらに含み得る。前記無機粒子は、誘電率定数が約５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子及びこれらの混合物からなる群より選択される。前記バインダーは、ポリビニルリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸(ＰＡＡ、ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ)、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ)、トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ、ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ)、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、単位セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、単位セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、単位セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチル単位セルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（pｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチル単位セルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）からなる群より選択されるいずれか一種、またはこれらのうち２種以上の混合物であり得るが、ここに限定されない。
Ｓ２段階において、前記Ｓ１段階で準備した一種以上の単位セルを反応槽内に設ける。

反応槽は、前述した一つ以上の単位セル及び後で付加されるリチウム金属板を支持可能であり、後で添加される電解液を収容できる構造であれば、特に制限されない。この反応槽は、ドーピングの対象であるリチウムの伝達のための媒介体役割を担う。すなわち、反応槽は、リチウムソース(lithium source)であるリチウム金属板及び選択的に電解液などの流体を収容することができ、これらのリチウムが単位セル内の電極、特に電極活物質にドープされるようにする移動及び伝達のための媒介体であり得る。

選択的に、反応槽はそれの内部に工程の便宜のために一つ以上の支持隔壁を含んでもよい。この支持隔壁は、基本的に単位セルまたはリチウム金属板を支持し、ドーピング(プレドーピング)工程の際に、前記単位セル(またはリチウム金属板)を投入して除去する場合(金属板の場合、例えばドーピング完了時にも残留するリチウム金属板の除去または移動が発生し得る)、側面支持体として機能する。前記支持隔壁による一つの区画内で、リチウムソース、例えば、電解液、リチウム金属板などからのリチウムがドーピング時に不足な場合、この不足なリチウムは他の区画内のリチウムソースから供給され得る。

また、支持隔壁は、電気化学的に遮断する機能を有し得る。例えば、反応槽内で区画同士を互いに完璧に遮断することができる。特に、この支持隔壁は、区画同士を電気化学的に遮断し、前記支持隔壁はそれぞれ個別の反応槽として機能することができる。

続いて、前記反応槽内に位置する一つ以上の単位セルは、互いに同一極性を有する電極同士を接続する。正極は一つ以上の他の単位セルの一つ以上の正極と接続し、同様に、負極は一つ以上の他の単位セルの一つ以上の負極と接続する。

前述したように、セル内にタブ及びリードを構成する場合、このような各単位セルのリードは、一時的に、すなわちドーピングのために単位セルが配置される反応槽内で、前記単位セルの配置によって各単位セルが互いに容易に接続されるようにする。また、このようなリードは、最終電池を完成するために単位セル内にタブを集めて構成され、単位セル内の電気的接続のために、当業界において通常採択している構造である。よって、前述したように、当業界において、最終電池に通常採択しているタブ及びリードのような構造を用いれば、ドーピングのための単位セルの構造的変更なく、これによる追加の工程費用を負担することなく、電池のプレドーピングを簡便かつ多量で実施することができる。

この同一電極の接続は通常、導線、ワイヤ、ケーブルなどによって行うことができる。また、前述したように、セル内にタブ及びリードを構成する場合、各電極のリードを用いて互いに同一極性を有する電極同士を接続することができる。このような導線、ワイヤ及びケーブルは、当業界において通常使用されるものを用いることができる。

Ｓ３段階において、前記Ｓ２段階で準備した反応槽内に電解液を添加する。これによって、前記反応槽内に予め設けられている単位セルに電解液が含浸される。このような電解液の含浸は単位セル内の電極、特に電極活物質にまで至るようになる。

本発明に使用し得る電解液は、Ａ⁺Ｂ^-のような構造の塩を含む。ここで、Ａ⁺は、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオン、望ましくはＬｉ⁺イオンを含む。Ｂ^-は、 Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＳＣＮ、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂ ^-）₂Ｎ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-のような陰イオン、またはこれらの組合せからなるイオンを含む。望ましくは、このようなＡ⁺Ｂ^-構造の塩はリチウム塩である。

このようなＡ⁺Ｂ^-構造の塩は有機溶媒に溶解または解離される。有機溶媒の例としては、非制限的に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルポキサイド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン(γ−ブチロラクトン) またはこれらの混合物からなるものがある。

Ｓ４段階において、前記Ｓ２段階で準備した反応槽、その内部に前記Ｓ３段階で添加されて収容されている電解液中に、リチウム金属板を設ける。このリチウム金属板は、ドープされるリチウムのソースである。最終電池におけるドーピング準位(level)に要求されるリチウムの量に相応するよう適した厚さのリチウム金属板を適当なサイズに切断して設ける。この場合、リチウム金属板は、単位セルとの最適の接続のために最小工程及び費用を考慮して最も隣接する単位セルと適切に配置されることが望ましい。また、支持隔壁が存在する場合、その電気化学的遮断の可否を考慮し、工程の便宜性を考えてリチウム金属板を切断して設ける。

続いて、前記リチウム金属板を前記負極に接続する。この接続は、同一極性の電極同士の接続について前述したように、導線、ワイヤ、ケーブルなどによって行われ得る。
最終のＳ５段階において、前記Ｓ４段階でリチウム金属板に接続されている前記負極をドープする。

このようなドーピング段階では、リチウム金属板と負極を、導線、ワイヤ、ケーブルなどの手段によって電気的に接続することを含むことができる。また、前記負極のドーピングを、負極の初期不可逆容量を超える量のリチウムが負極にドープされるように実施することが望ましい。また、前記ドーピング段階は、前記負極を極性化することを含むことができる。前記ドーピング段階は、負極の電圧準位が０．０５Ｖ以下に形成可能な電圧を印加して充電することで実行（促進）可能である。望ましくは、前記ドーピング段階は、約３．２Ｖないし４．６Ｖの電圧で印加することで実行（促進）することができる。

または、前記負極のドーピングは、前記負極、電解液及びリチウム金属板を含んでいる反応槽を一定温度の範囲まで加熱することで、一定水準まで実行（促進）することができる。前記加熱温度は、約２５℃ないし１００℃、望ましくは約３５℃ないし６０℃であってもよい。

本発明の他の態様から、前述したリチウムのプレドーピング方法を含むリチウム二次電池の製造方法が提供される。また、前述したリチウム二次電池の製造方法によって製造されたリチウム二次電池が提供される。

本発明に使用される電極は、当分野において通常使用される製造方法によって製造することができる。例えば、電極活物質に、バインダーと溶媒、必要に応じて導電材と分散剤とを混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを電流集電体に塗布して圧縮し、電極を製造することができる。

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル単位セルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピル単位セルロース、再生単位セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを使用し得る。

溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン(ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ)、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ)、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物などがある。このような溶媒は、電流集電体の表面において希望する水準のスラリー塗布層が形成されるように適正水準の粘度を提供する。

導電材及び分散剤は、当業界において公知であり、通常使用されているものであれば、非制限的に使用可能である。例えば、導電材は、正極活物質の粒子にさらに混合してもよい。このような導電材は、例えば、正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準で１ないし５０重量％添加される。このような導電材は、電池に化学的変化を誘発しなくかつ高い導電性を有すれば特に制限されない。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカーと、酸化チタンなどの導電性酸化物と、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用し得る。

正極電流集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しなくかつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。その非制限的な例としては、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものまたはこれらの組合せによって製造することができる。なお、負極電流集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しなくかつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。その非制限的な例としては、銅、金、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金があり、またはこれらの組合せによって製造することができる。

電流集電体は、その表面に微小な凹凸を形成して正極活物質の接着力を向上させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの多様な形態を有し得る。

電池の製造時、電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に従って、電池の製造工程中の適切な段階で行うことができる。すなわち、電池組立ての前、または電池組立ての最終段階などで適用することができる。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１＞
正極電流集電体として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成された３成分系、またはＬｉＭ₂Ｏ₄（Ｍ＝Ｍｎ、Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5、ＣｏＭｎ)などのスピンネル（ｓｐｉｎｅｌ）構造を有する正極活物質、またはＬｉＭＰＯ₄(Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ)などのオリビン（olivine）構造を有する正極活物質を、アルミニウムホイルに塗布して正極を準備し、負極電流集電体として、Ｓｉ系負極活物質が銅ホイルに塗布されている負極を準備する。さらに、分離膜としての多孔性ポリエチレンフィルムを前記正極と前記負極との間に介し、これらを圧延成形して製造した単位セルを一つ以上準備した。前記準備した単位セルを反応槽内に設け、互いに同一極性を有する電極同士をケーブルで接続した。

リチウム塩としての１ＭのＬｉＰＦ₆及び有機溶媒としての３０：７０の体積比のエチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物を含む電解液を前記反応槽内に添加した。前記電解液中にリチウム金属板を設け、前記リチウム金属板を前記負極に接続し、前記負極をドープして単位セルをプレドープした。
前記プレドープされた単位セルを使用してリチウム二次電池を製造した。

＜実施例２＞
前記実施例において、正極及び負極にタブを通じて接続されたリードを含み、各リードを接続してプレドープすることを除いては、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
これによって、積層セルの製造時、個別電極にプレドープすることではなく、積層セルとして同時にプレドープすることができる。

＜比較例１＞
単位セルをプレドープしないことを除き、前記実施例１と同様の方法を用いてリチウム二次電池を製造した。

＜比較例２＞
従来のリチウムプレドーピング方法(図１参照)でプレドープしたリチウム二次電池を製造した。

図３及び図４は、それぞれ実施例１及び比較例１における電池のサイクル回数による絶対容量値(ｍＡｈ)及び相対容量値（％）をフロートしたグラフである。これらのグラフを参照すれば、リチウムがプレドープされた実施例１の電池は、プレドープしていない比較例１の電池に比べて初期不可逆容量が大きく減少しかつ高い容量を有し、優れるサイクル特性を有している。

比較例２によるプレドーピング方法は、一般的なディヒュージョン方式によるドーピングであって、Ｌｉ接触距離が遠くなるほど、Ｌｉイオンのパスが長くなることによって均一ドーピングに時間がより所要され、均一度も劣るようになる。また、このような方法でプレドープする場合、積層数が多くなるほど電極間の不可逆水準の偏差が大きくなることを確認した。

参考で、図５は、従来技術によって形成された正極及び負極の表面に存在する金属イオンを模式化した図であり、図６は、本発明の一実施態様によるリチウムのプレドーピング方法によって形成された正極及び負極の表面に存在する金属イオンを模式化した図である。

Claims (18)

1. リチウムのプレドーピング方法であって、
   正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介されている分離膜とを備えた単位セルを一つ以上準備する段階と、
   前記準備した一つ以上の単位セルを反応槽内に設け、互いに同一極性を有する電極同士を接続する段階と、
   電解液を前記反応槽内に添加する段階と、
   前記電解液中にリチウム金属板を設け、前記リチウム金属板を前記負極に接続する段階と、
   前記負極をドープする段階とを含んでなる、リチウムのプレドーピング方法。
2. 前記単位セルが、前記正極及び前記負極にそれぞれ独立して正極タブ及び負極タブを通じて接続されている正極リード及び負極リードを備えてなり、
   前記正極リード及び前記負極リードを、それぞれ独立して互いに同一極性を有するリード同士を接続することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムのプレドーピング方法。
3. 前記単位セルが、極性の異なる電極の間に分離膜が介された単位セル構造を少なくとも一つ以上備えてなり、
   最外側に位置した両電極の極性が互いに異なる単位セル構造を備えてなり、又は、極性の異なる電極の間に分離膜が介された単位セル構造を少なくとも一つ以上を備えてなり、
   最外側に位置した両電極の極性が互いに同一な単位セル構造を備えてなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムのプレドーピング方法。
4. 前記反応槽が、内部に一つ以上の支持隔壁を備えてなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムのプレドーピング方法。
5. 前記支持隔壁が、反応槽の内部を電気化学的に遮断することを特徴とする、請求項４に記載のリチウムのプレドーピング方法。
6. 前記同一電極の接続が、導線、ワイヤまたはケーブルによってなされることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムのプレドーピング方法。
7. 前記電解液が、リチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムのプレドーピング方法。
8. 前記リチウム塩が、Ｌｉ⁺イオンと、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＳＣＮ、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｃ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂ ^-）₂Ｎ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-またはこれらの組合せからなるイオンとを含むことを特徴とする、請求項７に記載のリチウムのプレドーピング方法。
9. 前記リチウム金属板と負極との接続が、導線、ワイヤ又はケーブルによってなされることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムのプレドーピング方法。
10. 前記負極のドーピングが、負極の初期不可逆容量を超える量のリチウムが負極にドープされるように行われることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムのプレドーピング方法。
11. 前記負極のドーピングが、前記負極を極性化することを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムのプレドーピング方法。
12. 前記負極のドーピングが、負極の電圧準位が０．０５Ｖ以下に形成される電圧を印加して行われることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムのプレドーピング方法。
13. 前記負極のドーピングが、３．０Ｖないし４．６Ｖの電圧で印加することで行われることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムのプレドーピング方法。
14. 前記負極のドーピングが、反応槽を加熱することで行われることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムのプレドーピング方法。
15. 前記反応槽の加熱温度が、２５℃ないし１００℃であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウムのプレドーピング方法。
16. 前記反応槽の加熱温度が、３５℃ないし６０℃であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムのプレドーピング方法。
17. 請求項１ないし１６のいずれか一項に記載のリチウムのプレドーピング方法を含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
18. 請求項１７に記載のリチウム二次電池の製造方法によって製造された、リチウム二次電池。